JP2022096162A - 塩凝固物、印捺物、及び、印捺方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、ウレタン樹脂を使用して、比較的低温の熱処理で、繊維基材との密着性を発現するウレタン樹脂の塩凝固物を提供することである。【解決手段】本発明はウレタン樹脂組成物の塩凝固物であって、流動開始温度が１１０℃以下であることを特徴とする塩凝固物を提供するものである。また、本発明は、前記塩凝固物を含有することを特徴とする印捺物を提供するものである。更に、本発明は、繊維基材に、ウレタン樹脂組成物を含むインクジェットインク組成物を塗布し、ウレタン樹脂組成物を塩凝固した後に、１１０℃以下の加熱処理をすることを特徴とする印捺方法を提供するものである。前記ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するものが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂の塩凝固物、印捺物、及び、印捺方法に関するものである。

Ｔシャツや手袋などの繊維製品に意匠性を付与するためにインクジェット捺染が広く実施されている。インクジェット捺染では捺染時に高温での熱処理が必要なため、通常、耐熱性の高い綿繊維製品に捺染される。一方、アウトドアウェアやスポーツウェはポリエステル繊維を使用することが多いが、ポリエステル繊維は従来のインクジェット捺染の熱処理温度ではポリエステル繊維を着色するために使用した染料が昇華して印捺部を汚染することがあり、インクジェット捺染することが難しい。

ポリエステル繊維にインクジェット捺染するためには染料の昇華を防ぐために１１０℃以下の熱処理でインクが繊維に密着する必要がある。従来、インクのバインダーとして水性アクリル樹脂や水性ウレタン樹脂がインクに混合されて、あるいは単独のバインダー層として使用される（例えば、特許文献１を参照。）。これらは水性アクリル樹脂や水性ウレタン樹脂が１５０℃以上の高温で溶融することで繊維に密着する。また、水性アクリル樹脂を使用して、１１０℃以下で熱処理して密着性を付与する方法もあるが、水性アクリル樹脂はウレタン樹脂に比べ柔軟性に劣る。よって、柔軟性のあるウレタン樹脂を使用して比較的低温の熱処理で、繊維基材との密着性を発現することが求められている。

特表２００５－５２６８８９号公報

本発明が解決しようとする課題は、ウレタン樹脂を使用して、比較的低温の熱処理で、繊維基材との密着性を発現するウレタン樹脂の塩凝固物を提供することである。

本発明は、ウレタン樹脂組成物の塩凝固物であって、流動開始温度が１１０℃以下であることを特徴とする塩凝固物を提供するものである。

また、本発明は、前記塩凝固物を含有することを特徴とする印捺物を提供するものである。更に、本発明は、繊維基材に、ウレタン樹脂組成物を含むインクジェットインク組成物を塗布し、ウレタン樹脂組成物を塩凝固した後に、１１０℃以下の加熱処理をすることを特徴とする印捺方法を提供するものである。

本発明の塩凝固物は、比較的低温の熱処理で、繊維基材と優れた密着性（以下「密着性」と略記する。）を発現するものである。また、本発明の塩凝固物はウレタン樹脂を使用するため柔軟性にも優れるものである。よって、本発明の塩凝固物はインクジェット捺染に特に好適に使用することができる。

本発明の塩凝固物は、ウレタン樹脂組成物の塩凝固物であって、流動開始温度が１１０℃以下であるものである。

前記塩凝固物は、流動開始温度が１１０℃以下であることが必須である。これにより１１０℃以下の熱処理で、繊維基材との優れた密着性を発現する。前記流動開始温度としては、より一層優れた密着性、柔軟性、及び、機械的強度が得られる点から、５０～１００℃の範囲が好ましい。なお、前記塩凝固物の流動開始温度の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

前記塩凝固物は、ウレタン樹脂組成物を塩凝固したものである。前記ウレタン樹脂組成物としては、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するものを用いることができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記水（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するもの；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散するものなどを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化の容易性の点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、より一層優れた塩凝固性、及び、密着性が得られる点からアニオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。

前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物、及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。

前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸、Ｎ－２－アミノエタン－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－β－アラニン；これらの塩を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。

前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記強制的に水（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の反応物を用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、
より一層優れた柔軟性、及び、密着性が得られる点から、ポリエステルポリオール、及び／又は、ポリエーテルポリオールが好ましく、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、及び、ポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ポリエステルポリオールとの併用が特に好ましい。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた柔軟性及び機械的特性が得られる点から、５００～５０，０００の範囲が好ましく、１，０００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリオール（ａ１）には、必要に応じて、鎖伸長剤（ａ１－１）を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ１－１）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、トリメチロールプロパン等の分岐構造を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた塩凝固性、柔軟性、及び、密着性が得られる点から、ポリアミン由来の尿素結合の含有量が１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐変色性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するための原料を混合し、５０～１００℃の範囲で、３～２０時間反応させることによって製造する方法；無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するための原料を混合し、５０～１００℃の範囲で３～１５時間反応させることによって製造する方法等が挙げられる。なお、前記反応で有機溶剤を使用した場合には、最終的に留去されることが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などを用いることができる。前記有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径としては、より一層優れた貯蔵安定性が得られる点から、０．０１～１μｍの範囲が好ましく、０．１０～０．７μｍの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法は、ウレタン樹脂（Ａ）を含有するウレタン樹脂組成物をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック ＵＰＡ－ＥＸ１５０」）を使用して、分散液として水を使用し、溶媒屈折率＝１．３３、粒子屈折率＝１．５１として、平均粒子径は体積平均径を測定した値を示す。

前記ウレタン樹脂組成物中におけるウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、保存性及び作業性を向上できる点から、前記ウレタン樹脂組成物中１０～９５質量％の範囲であることが好ましく、２０～８０質量％の範囲がより好ましい。

前記水（Ｂ）としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水（Ｂ）の含有量としては、保存性及び作業性を向上できる点から、前記ウレタン樹脂組成物中１０～６０質量％の範囲が好ましく、２０～５０質量％の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂組成物としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記水（Ｂ）以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ性付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、泡安定剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性付与剤、撥水剤、撥油剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の塩凝固物は、前記ウレタン樹脂組成物を凝固剤で塩凝固したものである。前記凝固剤としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩溶液を用いることができる。前記凝固剤中に含まれる金属塩は、前記凝固剤の全量に対して１～５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。また、塩凝固する際の時間は、例えば、１～３００秒が挙げられる。また、前記凝固剤は、５～６０℃の温度で使用することができる。

以上、本発明の塩凝固物は、１１０℃以下の比較的低温の熱処理で、繊維基材と優れた密着性を発現するものである。また、本発明の塩凝固物はウレタン樹脂を使用するため柔軟性にも優れるものである。よって、本発明の塩凝固物はインクジェット捺染に特に好適に使用することができる。

次に、本発明の塩凝固物を含有する印染物、その印捺方法について説明する。

前記印捺方法は、繊維基材に、ウレタン樹脂組成物を含むインクジェットインク組成物を付着させ、ウレタン樹脂組成物を塩凝固した後に、１１０℃以下の加熱処理をするものである。

あるいは繊維基材に、ウレタン樹脂組成物を付着させ、ウレタン樹脂組成物を塩凝固した後に、インクジェットインクを付着させてから１１０℃以下の加熱処理をするものでも良い。また、繊維基材に、ウレタン樹脂組成物を付着させ、ウレタン樹脂組成物を塩凝固した後に１１０℃以下の加熱処理をしてからインクジェットインクを付着させても良い。

前記繊維基材には、まず前記凝固剤を含む前処理液を付着することが好ましい。

前記繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材などを用いることができる。

前記前処理液は、後述する前記ウレタン樹脂を含むインクジェットインク組成物と相互作用することにより、インクジェットインク組成物が増粘又は不溶化し、密着性を発現する。

前記前処理液中における前記凝固剤の含有量としては、例えば、１～６０質量部の範囲が挙げられ、２～３０質量部の範囲が好ましい。

前記前処理液は、前記凝固剤以外にも、例えば、界面活性剤、溶剤、有機酸、樹脂などを含有されていてもよい。

前記インクジェットインク組成物は、前記ウレタン樹脂組成物を含有するものであり、前記ウレタン樹脂組成物はインクジェットインクと繊維基材とのバインダーとして機能する。

前記インクジェットインク組成物における前記ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂（Ａ）の含有量（ウレタン樹脂固形分）としては、０．１～３０質量％の範囲が好ましく、１～２０質量％の範囲がより好ましい。

前記インクジェットインク組成物は、前記ウレタン樹脂組成物以外にも、例えば、顔料、溶剤、界面活性剤、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、キレート化剤当を用いることができる。

前記前処理液、及び、前記インクジェットインク組成物としては、詳しくは、特開２０１６－５０２７７号公報に記載されたものを用いることができる。

前記繊維基材に、前記前処理液を付着する方法としては、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布などの方法を使用することができる。

次に、前記前処理液が付着した繊維基材に、前記インクジェットインク組成物を付着させる方法としては、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布などの方法を使用することができる。

前記インクジェットインク組成物を前記繊維基材に付着させることで、前記前処理剤中の凝固剤により、ウレタン樹脂が塩凝固する。

次に、これらを１１０℃以下、好ましくは７０～１００℃で加熱処理することで、溶剤が乾燥するとともに、塩凝固物が適度に染み込み、優れた密着性が発現する。前記加熱処理としては、オーブン乾燥、ヒートプレス、ウェットオンドライなどの方法を使用することができる。

前記加熱処理した後には、必要に応じて、水洗し、乾燥してもよい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、脂肪族系ポリエステルポリオール（ジエチレングリコール／１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸より得られる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール）３４３質量部、芳香族系ポリエステルポリオール（エチレングリコール／ジエチレングリコール／テレフタル酸／イソフタル酸より得られる数平均分子量２０００ポリエステルポリオール）５１８質量部、ジメチルプロピオン酸２６質量部及びメチルエチルケトン６６６質量部を均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１１２質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約１５時間反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノール１．３質量部を加えて１時間攪拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３４質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液にト５％アンモニア水溶液を６５質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３００２質量部を加え攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［合成例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（１，６-ヘキサンジオールを原料とする数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール）５５８質量部、ＰＴＭＧ２０００ ３１４質量部、ジメチルプロピオン酸２３質量部及びメチルエチルケトン６６６質量部を均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１０３質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約１５時間反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノール１．２質量部を加えて１時間攪拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３４質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液にト５％アンモニア水溶液を５９質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２９９９質量部を加え攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［合成例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール７７７質量部、ジメチルプロピオン酸４３質量部及びメチルエチルケトン６６７質量部を均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１８０質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約２０時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３３質量部を追加した後、ジブチルアミン２７質量部を加えて反応させた。
その後、５％アンモニア水溶液を１０９質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４００２質量部を加え攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［合成例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール５１８質量部、ＰＴＭＧ２０００ ２５９質量部、ジメチルプロピオン酸４３質量部及びメチルエチルケトン６６７質量部を均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１８０質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約２０時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３３質量部を追加した後、ジブチルアミン２７質量部を加えて反応させた。
その後、５％アンモニア水溶液を１０９質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４００２質量部を加え攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［合成例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール５１８質量部、ＰＴＭＧ２０００ ２５９質量部、ジメチルプロピオン酸４３質量部及びメチルエチルケトン６６７質量部を均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１８０質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約２０時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３３質量部を追加した後、ジブチルアミン２７質量部を加えて反応させた。
その後、トリエチルアミンを２７質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４００１質量部を加え攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［合成例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ＰＴＭＧ２０００ ７７７質量部、ジメチルプロピオン酸４３質量部及びメチルエチルケトン６６７質量部を均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１８０質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約２０時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３３質量部を追加した後、ジブチルアミン２７質量部を加えて反応させた。
その後、５％アンモニア水溶液を１０９質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４００２質量部を加え攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［合成例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ＰＴＭＧ２０００ ７７７質量部、ジメチルプロピオン酸４３質量部及びメチルエチルケトン６６７質量部を均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１８０質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約２０時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３３質量部を追加した。
その後、５％アンモニア水溶液を１０９質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４００２質量部を加え攪拌した後、ジブチルアミン１９質量部、イソホロンジアミン５．４質量部を加えて反応させポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［合成例８］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ＰＴＭＧ２０００ ７７７質量部、ジメチルプロピオン酸４３質量部及びメチルエチルケトン６６７質量部を均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１８０質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマスを０．５質量部加え、７０℃で約２０時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン３３３質量部を追加した。
その後、５％アンモニア水溶液を１０９質量部加えて、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４００２質量部を加え攪拌した後、ジブチルアミン１３．６質量部、イソホロンジアミン８．９質量部を加えて反応させポリウレタンの水分散体を得た。
次いで、前記ポリウレタンのメチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例１］
＜密着性の評価方法＞
（ｉ）ホットプレート上に、ガラス板をおき、１０５～１１０℃に調整する。
（ｉｉ）布帛（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）をガラス板の上に置き、凝固剤（５質量％の硝酸カルシウム水溶液）０．７ｍｌを布帛上に滴下する（布帛の周囲に染み出した凝固剤が布帛端部から５ｍｍ以内に収まるようにする。）。
（ｉｉｉ）その後速やかに、合成例１で得られたウレタン樹脂組成物をウレタン樹脂固形分１５質量％となるように水で希釈したものを、シリンジで０．０３～０．０５ｍｌ滴下する。
（ｉｖ）１０分後に布帛をガラス板から取り、ウレタン樹脂の塩凝固皮膜の端部をステンレス製ピンセット（ＡＡタイプ）でつまみ、密着性を以下の様に評価した。
「〇」；塩凝固皮膜が布帛から剥離しない。
「△」；塩凝固皮膜が布帛から容易に剥離しない。
「×」；塩凝固皮膜の一部が布帛から浮いている、又は塩凝固皮膜が布帛から容易に剥離する。
このうち、「〇」、又は、「△」の評価のものを実用上使用可能レベルと判断した。

［実施例２］
用いるウレタン樹脂組成物を、合成例２で得られたウレタン樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、塩凝固皮膜を得、密着性の評価を行った。

［実施例３］
用いるウレタン樹脂組成物を、合成例３で得られたウレタン樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、塩凝固皮膜を得、密着性の評価を行った。

［実施例４］
用いるウレタン樹脂組成物を、合成例４で得られたウレタン樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、塩凝固皮膜を得、密着性の評価を行った。

［実施例５］
用いるウレタン樹脂組成物を、合成例５で得られたウレタン樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、塩凝固皮膜を得、密着性の評価を行った。

［実施例６］
用いるウレタン樹脂組成物を、合成例６で得られたウレタン樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、塩凝固皮膜を得、密着性の評価を行った。

［実施例７］
用いるウレタン樹脂組成物を、合成例７で得られたウレタン樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、塩凝固皮膜を得、密着性の評価を行った。

［比較例１］
用いるウレタン樹脂組成物を、合成例８で得られたウレタン樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、塩凝固皮膜を得、密着性の評価を行った。

［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

［塩凝固皮膜の流動開始温度の測定方法］
合成例１～３で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対し、ＤＩＣ株式会社製会合型増粘剤「ハイドラン アシスターＴ１０」を混合し、それらの混合物の粘度が１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、離型処理を施した常温のポリプロピレンフィルムの表面に、前記混合物を、ナイフコーターを使用して１５０ｇ／ｃｍ^２塗布した。
前記塗布物を、５質量％の濃度に調整した常温の硝酸カルシウム水溶液に３分間浸漬した。次いで、前記塗布物を７０℃で２０分間乾燥し、更に１２０℃で２分間乾燥することによって、塩凝固皮膜を形成した。前記乾燥後、前記ポリプロピレンフィルムから剥離し、塩凝固皮膜を得た。
これを高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００－１」）を使用して、昇温速度；３℃／分、シリンダ圧力；０．９８ＭＰａ、ダイ穴径；１ｍｍ、ダイ長さ；１ｍｍでウレタン樹脂が流動を開始する温度を測定した。

本発明の手袋である実施例１～７は、優れた密着性を備えることが分かった。

一方、比較例１は、塩凝固皮膜の流動開始温度が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、密着性が不良であった。

Claims (4)

1. ウレタン樹脂組成物の塩凝固物であって、流動開始温度が１１０℃以下であることを特徴とする塩凝固物。
2. 前記ウレタン樹脂組成物が、ウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するものである請求項１記載の塩凝固物。
3. 請求項１又は２記載の塩凝固物を含有することを特徴とする印捺物。
4. 繊維基材に、ウレタン樹脂組成物を含むインクジェットインク組成物を付着させ、ウレタン樹脂組成物を塩凝固した後に、１１０℃以下の加熱処理をすることを特徴とする印捺方法。