WO2013018478A1 - ポリウレタンフィルム及びそれを用いたフィルム加工品 - Google Patents

ポリウレタンフィルム及びそれを用いたフィルム加工品 Download PDF

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定 永浜
寛樹 田中
北田　満
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane film that can be used for manufacturing various film processed products such as gloves, various tubes, and contraceptives.
  • Polyurethane is used in the manufacture of various processed film products such as gloves because it can form a cured product such as a film or sheet having relatively good flexibility.
  • polyurethane film examples include a polyurethane film obtained by using an aqueous polyurethane emulsion composition containing a predetermined amount of polyisocyanate, polyester polyol, ionic compound, chain extender, water, and solvent. It is known (for example, refer to Patent Document 1).
  • the polyurethane film obtained using the aqueous polyurethane emulsion composition has a slightly harder texture, it may not be suitable for use in the production of gloves and the like that require a particularly soft texture.
  • the glove and the like are often required to have excellent strength at a level that does not cause breakage due to rubbing or the like, as well as a soft texture depending on the intended use.
  • a polyurethane film having excellent flexibility generally does not reach the required performance in terms of strength, such as the surface may rupture when it is rubbed against other substances or skin.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyurethane film having both a flexible texture and high strength.
  • the present inventors have used a polyurethane having a predetermined amount of an aromatic structure as a polyurethane, and as a polyol used for producing the polyurethane, an anion as a hydrophilic group It has been found that when combined with the use of an aliphatic polyester polyol having a functional group, a polyurethane film having both excellent flexibility and high strength can be produced.
  • the present invention relates to a polyol (a1) and a polypolyester comprising an aliphatic polyester polyol (a1-1) having an anionic group and a polyester polyol (a1-2) other than the aliphatic polyester polyol (a1-1).
  • a polyurethane film obtained by coagulating a polyurethane (A) obtained by reacting an isocyanate (a2) with a metal salt, wherein the polyurethane (A) is 500 mmol relative to the whole polyurethane (A).
  • the present invention relates to a polyurethane film characterized by having an aromatic structure in the range of / kg to 2,000 mmol / kg, and film processed products such as gloves, tubes and contraceptives obtained by using the polyurethane film .
  • the polyurethane film of the present invention can achieve both excellent flexibility and high strength, various film processed products such as gloves, tubes such as medical tubes, and contraceptives such as condoms are used. It can be used for the manufacture of
  • the polyurethane film of the present invention comprises an polyol (a1) comprising an aliphatic polyester polyol (a1-1) having an anionic group and a polyester polyol (a1-2) other than the aliphatic polyester polyol (a1-1).
  • urethane resins obtained by reacting polyisocyanate (a2) urethane resin (A) having an aromatic structure in the range of 500 mmol / kg to 2,000 mmol / kg is obtained by coagulation using a metal salt. It is characterized by that.
  • the polyurethane composition (X) containing the polyurethane (A) is applied to, for example, the surface of the release film, and then the applied product is immersed in a coagulant containing a metal salt and then dried. Can be manufactured.
  • the method of applying the polyurethane composition (X) to a release film examples include a knife coater method, a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and the like.
  • the polyurethane composition (X) preferably has a viscosity in the range of 50 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, and has a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s to 3,000 mPa ⁇ s. More preferably.
  • the viscosity of the polyurethane composition (X) can be adjusted as appropriate depending on the amount of solvent used and the use of an associative thickener.
  • a metal salt or an aqueous solution thereof can be suitably used as the coagulant for immersing the coated product of the polyurethane composition (X).
  • metal salt for example, calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, sodium chloride and the like can be used.
  • the metal salt previously dispersed in a solvent is used as a coagulant.
  • the solvent capable of dissolving the metal salt or acid for example, water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used.
  • the metal salt contained in the coagulant is preferably contained in an amount of about 1% by mass to 50% by mass, and preferably in the range of 1% by mass to 20% by mass, with respect to the total amount of the coagulant. Washing the film is preferable because the metal salt remaining on the surface can be easily removed with water.
  • a substance containing conventionally known formic acid or acetic acid may be used as the coagulant together with the metal salt.
  • the time for immersing the coated material in the coagulant containing the metal salt is preferably about 1 to 10 minutes.
  • the coagulant preferably has a temperature of about 5 ° C. to 60 ° C.
  • the coated material is dried at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 1 hour to form a solidified polyurethane film on the surface of the release film.
  • the polyurethane film obtained by the above method preferably has a thickness of about 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of maintaining good flexibility. In order to achieve both the flexibility and particularly excellent strength, the thickness is more preferably about 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the polyurethane film obtained by the above method has very excellent flexibility as described above, for example, manufacture of various gloves including medical use, manufacture of various tubes such as medical tubes, condoms, etc. It can be suitably used for the production of various film processed products including contraceptives.
  • the metal salt contained in the coagulant adheres to the surface of the hand mold, etc. by drying as necessary. .
  • the surface is washed with water and dried to form a solidified polyurethane film on the surface of the hand mold or the like.
  • the hand mold or tube mold When the hand mold or tube mold is immersed in the coagulant, it may be at room temperature (about 25 ° C.), but may be heated to approximately 30 ° C. to 70 ° C. Further, the coagulant may be at room temperature (about 25 ° C.) as in the hand mold and the like, but when the hand mold or the like is warmed, it is heated to approximately 30 ° C. to 70 ° C. May be.
  • the hand shape or tube shape may be preliminarily equipped with a glove-like material or a tubular material made of knitted material such as nylon fiber.
  • the glove-like article is dried as necessary. Impregnation of the coagulant into an object or the like.
  • the surface is washed with water and dried so that a glove made of a polyurethane film coagulated on the surface of the glove-like object or the like is obtained.
  • a glove made of a polyurethane film having a shape corresponding to the hand mold or the like can be obtained.
  • it can manufacture by the method similar to the above except using the tubular thing which consists of the said pipe
  • the knitted fabric is not limited to the nylon fiber, but may be made of polyester fiber, aramid fiber, cotton or the like. Moreover, the textile fabric which consists of the said fiber can also be used instead of the said knitting. Instead of the knitted fabric, a glove-like article or a tubular article made of a resin material such as vinyl chloride, natural rubber, or synthetic rubber can be used.
  • the polyurethane composition (X) used in the production of the polyurethane film or a molded article such as a glove made of the polyurethane film it is possible to use a solution in which the polyurethane (A) is dissolved or dispersed in a solvent. From the viewpoint of improving the workability and coating workability.
  • a solvent an aqueous medium and an organic solvent can be used, and it is preferable to use an aqueous medium from a viewpoint of environmental load reduction.
  • Examples of the aqueous medium include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
  • the polyurethane composition (X) preferably contains the polyurethane (A) in the range of 10% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the polyurethane composition (X).
  • the content of 50% by mass is more preferable for improving workability of solidification using the metal salt.
  • Examples of the polyurethane (A) contained in the polyurethane composition (X) include an aliphatic polyester polyol (a1-1) having an anionic group and a polyester polyol (a1-2) other than the polyester polyol (a1-1). ) Containing a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and, if necessary, a chain extender (a3) can be used.
  • the polyurethane (A) has an aromatic structure in the range of 500 mmol / kg to 2,000 mmol / kg with respect to the entire polyurethane (A) in order to achieve both excellent flexibility and strength. use.
  • the aromatic structure refers to an aromatic cyclic structure and a structure that does not include a functional group such as an alkyl group or an alkylene group bonded thereto. Specifically, if it is a polyurethane obtained by using tolylene diisocyanate as an aromatic polyisocyanate, it indicates a phenyl structure represented by the following chemical formula (I) introduced by the tolylene diisocyanate.
  • the polyurethane (A) has an aromatic structure in a range of 700 mmol / kg to 1,500 mmol / kg with respect to the entire polyurethane (A) in order to achieve both excellent flexibility and strength. It is preferable to use it.
  • the ratio of the aromatic structure contained in the polyurethane is out of the above range. In some cases, a polyurethane film having both excellent flexibility and high strength cannot be obtained.
  • aromatic structure examples include a phenyl structure, a diphenyl structure having two phenyl structures, and a naphthalene structure.
  • the aromatic structure is preferably a structure derived from the polyol (a1) or polyisocyanate (a3) used in the production of the polyurethane (A) or a chain extender (a3) that can be used as necessary.
  • a structure derived from isocyanate (a3) is preferred.
  • the ratio of the aromatic structure contained in the obtained polyurethane is in the range of 500 mmol / kg to 2,000 mmol / kg. Even so, there are cases where it is difficult to obtain a polyurethane film having a hard texture and a soft texture of a level that can be used for gloves or the like.
  • aliphatic polyester polyol (a1-1) for example, a polyol containing 2,2′-dimethylolpropionic acid and an aliphatic polyester polyol having no hydrophilic group such as an anionic group is used.
  • a polyol containing 2,2′-dimethylolpropionic acid and an aliphatic polyester polyol having no hydrophilic group such as an anionic group is used.
  • the ratio of the aromatic structure contained in the obtained polyurethane is in the range of 500 mmol / kg to 2,000 mmol / kg, the texture is still hard and has a flexible texture that can be used for gloves and the like.
  • a polyurethane film cannot be obtained.
  • aliphatic polyester polyol (a1-1) instead of polyether polyol or polycarbonate polyol.
  • the polyether polyol is used instead of the aliphatic polyester polyol (a1-1)
  • the polyurethane film may be torn due to the influence of friction, which may cause a decrease in strength.
  • a polycarbonate polyol is used instead of the aliphatic polyester polyol (a1-1)
  • a polycarbonate polyol although good strength can be imparted, it may cause a significant decrease in flexibility.
  • the aliphatic polyester polyol (a1-1) imparts excellent water dispersibility in the aqueous medium of the polyurethane (A) without impairing excellent flexibility and high strength, particularly abrasion resistance. From the viewpoint, it is preferable to use one having an acid value of 40 to 75.
  • the aliphatic polyester polyol (a1-1) preferably has a hydroxyl value of 35 to 230 from the viewpoint of imparting excellent strength to the polyurethane film.
  • a polyurethane film having even more flexibility can be obtained by using an aliphatic polyester polyol having an alkyl group in the side chain from the viewpoint of imparting good flexibility to the polyurethane film.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like can be used, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably used.
  • the alkyl group preferably has 800 mmol / kg to 7,000 mmol / kg with respect to the entire aliphatic polyester polyol (a1-1).
  • Examples of the anionic group possessed by the aliphatic polyester polyol (a1-1) include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group.
  • the carboxyl group and sulfone group can be used.
  • the use of a carboxylate group or an anionic group of a sulfonate group in which a part or all of the acid group is preferably neutralized with a basic compound such as potassium hydroxide provides good dispersion stability. Is preferable.
  • Examples of basic compounds that can be used when neutralizing the anionic group include organic amines such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, diethylethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
  • organic amines such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, diethylethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
  • a metal hydroxide containing can be used.
  • potassium hydroxide is preferably used from the viewpoint of imparting excellent water dispersion stability.
  • Examples of the aliphatic polyester polyol (a1-1) having an anionic group include a polyol (a1-1-2) containing a polyol (a1-1-1) having an anionic group and a polycarboxylic acid (a1- Those obtained by esterification reaction with 1-3) can be used.
  • Examples of the polyol having an anionic group (a1-1-1) include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2 ′. -Dimethylolvaleric acid or neutralized products thereof can be used. Of these, 2,2'-dimethylolpropionic acid and 2,2'-dimethylolbutanoic acid are preferably used.
  • polyol (a1-1-2) in addition to the polyol (a1-1-1) having an anionic group, other polyols can be used in combination as required. Specifically, other polyols can be used for the purpose of introducing an alkyl group into the side chain of the aliphatic polyester polyol (a1-1).
  • Examples of the other polyols include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3. -Propanediol, 2-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2 , 2-dibutyl-1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-
  • aliphatic polyester polyol (a1-1) As the aliphatic polyester polyol (a1-1), as described above, those having an alkyl group derived from another polyol other than the polyol (a1-1-1) having an anionic group in the side chain are used. It is preferable for further improving the soft texture.
  • the alkyl group derived from the other polyol is preferably present in the side chain in the range of 500 mmol / kg to 5,000 mmol / kg with respect to the entire aliphatic polyester polyol (a1-1).
  • Examples of the other polyols include, in addition to those described above, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like can be used.
  • polycarboxylic acid (a1-1-2) that can react with the polyol (a1-1-2) include adipic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, itaconic acid, and sebacic acid.
  • adipic acid Chlorendic acid, 1,2,4-butane-tricarboxylic acid, mixtures thereof, and esterified products thereof can be used.
  • adipic acid is preferably used.
  • the aliphatic polyester polyol (a1-1) includes a polyol (a1-1-2) containing the polyol (a1-1-1) having the anionic group and a polycarboxylic acid (a1-1-3). They can be mixed and subjected to esterification by a conventionally known method. The same applies when the other polyols are used.
  • a polyester polyol (a1-2) other than the aliphatic polyester polyol (a1-1) is combined with the aliphatic polyester polyol (a1-1). It is important to use.
  • a polyurethane film having both a soft texture and high strength may not be obtained.
  • a polyether polyol or polycarbonate polyol is used in combination in place of the polyester polyol (a1-2)
  • a polyurethane film having both a soft texture and high strength may not be obtained.
  • the polyester polyol (a1-2) is used in the range where the mass ratio [(a1-1) / (a1-2)] to the aliphatic polyester polyol (a1-1) is 20/80 to 80/20. It is preferable to use in the range of 35/65 to 65/35 in order to obtain a polyurethane film having a soft texture.
  • polyester polyol (a1-2) as in the case of the aliphatic polyester polyol (a1-1), one having an alkyl group in the side chain is used in order to achieve both a soft texture and high strength. Is preferred. Specifically, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group preferably has 500 mmol / kg to 7,000 mmol / kg.
  • polyester polyol (a1-2) it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl value of 35 to 230 in order to achieve both a soft texture and high strength.
  • polyester polyol (a1-2) any of aliphatic polyester polyols and aromatic polyester polyols other than the aliphatic polyester polyol (a1-1) can be used. Among these, it is preferable to use an aliphatic polyester polyol in order to obtain a polyurethane film having a soft texture.
  • polyester polyol (a1-2) those obtained by esterification reaction of polyol (a1-2-1) and polycarboxylic acid (a1-2-2) can be used.
  • polyol (a1-2-1) examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1, 4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol and the like can be used. Of these, it is preferable to use 2,2-dimethyl-1,3-propanediol or 1,6-hexanediol because
  • polyol (a1-2-1) from the viewpoint of introducing an alkyl group into the side chain of the polyester polyol (a1-2), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexa
  • polycarboxylic acid (a1-2-2) examples include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and anhydrous Phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, hexahydroisophthalic acid and the like can be used.
  • the polyester polyol (a1-2) can be esterified by mixing the polyol (a1-2-1) and the polycarboxylic acid (a1-2-2) by a conventionally known method.
  • urethane resin (A) when the urethane resin (A) is produced, various polyols can be used as necessary in addition to the aliphatic polyester polyol (a1-1) and the polyester polyol (a1-2). Specifically, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1 Polyol having a relatively low molecular weight such as 1,4-dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, he
  • polyether polyols and polycarbonate polyols can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polyisocyanate (a2) that can react with the polyol (a1) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, and the like.
  • Polyisocyanates having aliphatic or aliphatic cyclic structures such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, etc. , Alone It can be used in combinations of at least used or two or.
  • an aromatic polyisocyanate produces the polyurethane (A) having the predetermined amount of aromatic structure, and as a result, produces a high-strength polyurethane film without impairing the soft texture. It is particularly preferable to use tolylene diisocyanate.
  • the amount of the aromatic polyisocyanate used is the total amount of raw materials that can be used in the production of the polyurethane (A) (for example, the total mass of the polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and the chain extender (a3)).
  • the range of 10% by mass to 30% by mass is preferable for producing polyurethane (A) having a predetermined amount of aromatic structure.
  • the polyurethane (A) used in the present invention is prepared by, for example, mixing the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent and at a temperature of 50 to 100 ° C. for about 3 hours to It can manufacture by making it react for time.
  • the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the hydroxyl group of the polyol (a1) and the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) is 0.5. Is preferably in the range of -3.5, more preferably in the range of 0.9-2.5.
  • Examples of the organic solvent that can be used in producing the polyurethane (A) include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile.
  • Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used alone or in combination of two or more.
  • a chain extender (a3) can be used as necessary. Specifically, the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) are mixed in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, and reacted at 50 ° C. to 100 ° C. for approximately 3 hours to 10 hours, thereby causing molecular
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal and then reacting the urethane prepolymer with the chain extender (a3) a urethane resin having a relatively high molecular weight and a urea bond can be produced. .
  • the polyurethane (A) it is preferable to use one having a urea bond of 200 mmol / kg to 800 mmol / kg from the viewpoint of imparting a further excellent high strength without impairing the flexible texture of the polyurethane film. It is more preferable to use one having a range of 400 mmol / kg to 700 mmol / kg.
  • chain extender (a3) for example, polyamines and other compounds can be used.
  • polyamines examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, Diamines containing one primary amino group and one secondary amino group such as N-methylaminopropylamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, Hydrazines such as N, N'-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; Dihydrazides
  • Examples of the other compounds include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene Glycols such as glycol, glycerin and sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, water and the like can be used.
  • the chain extender (a3) is the total amount of raw materials used for the production of the urethane resin (A) from the viewpoint of imparting high strength without impairing the soft texture by introducing urea bonds into the polyurethane film. It is preferable to use in the range of 1% by mass to 10% by mass.
  • the polyurethane (A) obtained by the above method preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000.
  • the polyurethane composition (X) used for producing the polyurethane film of the present invention is preferably one containing the polyurethane (A) and a solvent, and an aqueous medium is used as the solvent. preferable.
  • the polyurethane composition containing the polyurethane (A) and the aqueous medium as described above includes, for example, an aliphatic polyester polyol (a1-1) having an anionic group in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, Polyurethane by reacting polyol (a1) containing polyester polyol (a1-2) other than aliphatic polyester polyol (a1-1), polyisocyanate (a2), and, if necessary, chain extender (a3) (A) is manufactured, and then neutralizing the carboxyl group or the like in the polyurethane (A) as necessary, and then supplying an aqueous medium and dispersing the polyurethane (A) in the aqueous medium. Can be manufactured.
  • the chain extender (a3) is supplied and reacted after the polyurethane (A) is stably dispersed in the aqueous medium, for example, the chain extender (a3) is not mixed with the polyurethane (A) and the aqueous medium. Alternatively, the chain extender (a3) may be supplied and reacted.
  • a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
  • an emulsifier may be used from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polyurethane (A) in the aqueous medium.
  • emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc.
  • Anionic emulsifiers; cationic amines such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts It is below.
  • the polyurethane composition (X) used in the present invention may contain various additives as necessary.
  • additives for example, associative thickeners and antifoaming agents, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light stabilizers, fluorescent whitening agents, foaming agents, etc.
  • thermoplastic resins thermosetting resins, pigments, dyes, conductivity imparting agents, antistatic agents, moisture permeability improvers, water repellents, oil repellents, hollow foams, crystal water-containing compounds, flame retardants, Water absorbents, moisture absorbents, deodorants, antifungal agents, antiseptics, algae inhibitors, pigment dispersants, antiblocking agents, antihydrolysis agents, vulcanizing agents, vulcanizing catalysts, and surfactants may be used in combination. it can.
  • the associative thickener can be suitably used for adjusting the viscosity of the polyurethane composition (X) and facilitating processing by salt coagulation.
  • cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.
  • polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, urethane, polyether, and the like can be used.
  • a urethane type thickener since it has favorable compatibility with the said polyurethane (A), it is preferable to use a urethane type thickener.
  • the associative thickener is preferably used in the range of 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the polyurethane (A).
  • antifoaming agent for example, a silicone-based, mineral oil-based, polyglycol ether-based, fatty acid ester-based, metal soap-based, or fluorine-based defoaming agent can be used.
  • the polyurethane composition (X) used in the present invention requires durability and flexibility depending on the intended use, for example, a styrene-butadiene copolymer (SBR), a butadiene copolymer (BR) ), Isoprene copolymer (IR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), chloroprene polymer (CR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), butyl polymer (IIR), natural rubber (NR) ) And the like.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR butadiene copolymer
  • IIR ethylene-propylene-diene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • chloroprene polymer CR
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • IIR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • acrylonitrile-butadiene copolymer for example, a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile, butadiene and, if necessary, other vinyl polymers can be used.
  • the polyurethane composition (X) can be used for production of various film processed products such as the polyurethane film, gloves, tubes and contraceptives of the present invention having a soft texture.
  • Polyester polyol having carboxyl group (a1-1A) Add 155.4 parts by weight of 1,6-hexanediol (molecular weight 118), 137.0 parts by weight of neopentyl glycol (molecular weight 104), and 423.9 parts by weight of adipic acid (molecular weight 146) to a 3.0 liter flask. And melted them at 120 ° C. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 5 hours, then cooled to 150 ° C., and 88.2 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid (molecular weight 134) was added. The mixture was held at 150 ° C.
  • a methyl ethyl ketone solution having 52.9 and a hydroxyl value of 62.3) was prepared.
  • the acid value is determined by titration with a 0.1 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution by potentiometric titration based on “JIS K 2501-2003 National Oil Products and Lubricating Oils—Neutralization Test Method”. It calculated from the titration amount of the potassium oxide solution.
  • the hydroxyl value is based on “JIS K 1557-1: 2007”. After the hydroxyl group of the polyester polyol (a1-1A) is acetylated with an acetylating reagent, the unreacted acetylating reagent is hydrolyzed with water. The acetic acid produced by decomposition was calculated by titration with potassium hydroxide. The acid value and hydroxyl value of the following polyester polyols were also calculated in the same manner as described above.
  • Polyester polyol having carboxyl group (a1-1B) Add 153.5 parts by weight of 1,6-hexanediol (molecular weight 118), 135.3 parts by weight of neopentyl glycol (molecular weight 104), and 418.0 parts by weight of adipic acid (molecular weight 146) to a 3.0 liter flask. And melted them at 120 ° C. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 5 hours, and then cooled to 150 ° C., and 96.3 parts by mass of 2,2′-dimethylolbutanoic acid (molecular weight 148) was added. The mixture was held at 150 ° C.
  • polyester polyol (a1-1C) having a carboxyl group having a nonvolatile content of 70.0% by mass (acid value) 54.1, hydroxyl value 62.0) methyl ethyl ketone solution was prepared.
  • Polyester polyol having carboxyl group (a1-1D) Add 183.5 parts by mass of 1,6-hexanediol (molecular weight 118), 137.6 parts by mass of neopentyl glycol (molecular weight 104), and 426.3 parts by mass of adipic acid (molecular weight 146) to a 3.0 liter flask. And melted them at 120 ° C. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 5 hours, then cooled to 150 ° C., and 57.6 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid (molecular weight 134) was added. The mixture was held at 150 ° C.
  • Polyester polyol having carboxyl group (a1-1E) Add 134.6 parts by mass of 1,6-hexanediol (molecular weight 118), 118.6 parts by mass of neopentyl glycol (molecular weight 104), and 419.1 parts by mass of adipic acid (molecular weight 146) to a 3.0 liter flask. And melted them at 120 ° C. Next, with stirring, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours, held for 5 hours, cooled to 150 ° C., and then 131.0 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid (molecular weight 134) was added. The mixture was held at 150 ° C.
  • Carboxyl group-containing polyester polyol (a1-1F) 180.6 parts by weight of 1,6-hexanediol (molecular weight 118), 135.4 parts by weight of neopentyl glycol (molecular weight 104), and 434.4 parts by weight of adipic acid (molecular weight 146) are added to a 3.0 liter flask. And melted them at 120 ° C. Next, with stirring, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours, held for 5 hours, cooled to 150 ° C., and then 56.7 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid (molecular weight 134) was added. The mixture was held at 150 ° C.
  • Polyester polyol (a1-2A) In a 3.0 liter flask, 389.4 parts by mass of 1,6-hexanediol (molecular weight 118), 147.1 parts by mass of neopentyl glycol (molecular weight 104), 615.2 parts by mass of adipic acid (molecular weight 146), And 0.06 mass part of tetraisopropoxy titanium was added as an esterification catalyst, and they were melted at 120 ° C. Next, the mixture was heated to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and maintained for 10 hours, and then cooled to 100 ° C. to prepare polyester polyol (a1-2A) (hydroxyl value 55.8).
  • Polyester polyol (a1-2B) In a 3.0-liter flask, 396.8 parts by mass of 1,6-hexanediol (molecular weight 118), 129.7 parts by mass of 1,4-butanediol (molecular weight 90), and 628.4 parts of adipic acid (molecular weight 146) 0.06 part by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst was added, and they were melted at 120 ° C. Next, the mixture was heated to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and maintained for 10 hours, and then cooled to 100 ° C. to prepare polyester polyol (a1-2B) (hydroxyl value 56.0).
  • Example 1 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 198.3 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution of the polyester polyol (a1-1A) having the carboxyl group, and the polyester polyol (a1-2A) 159.8 parts by mass, 1,6-hexanediol 19.1 parts by mass and tolylene diisocyanate 74.7 parts by mass were reacted for 3 hours in the presence of 151.8 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-1) was obtained.
  • the NCO% is the ratio of the mass of isocyanate groups possessed by polyisocyanate to the total mass of raw materials used in the production of the polyurethane.
  • the polyurethane dispersion (I-1) having a nonvolatile content of 40% by mass (the amount of urea bonds in the polyurethane (A-1) is 445 mmol / kg) by aging and removing the solvent from the aqueous dispersion of the polyurethane (A-1). )
  • the urea binding amount was calculated based on the amount of piperazine used.
  • the coated product was immersed in a normal temperature (approximately 25 ° C.) calcium nitrate aqueous solution adjusted to a concentration of 20% by weight for 3 minutes and then immersed in water for 18 hours.
  • a normal temperature approximately 25 ° C.
  • the coated material was dried in an environment of 70 ° C. for 20 minutes, and further dried in an environment of 120 ° C. for 2 minutes to form a polyurethane film on the surface of the polypropylene film.
  • the polyurethane film was peeled off from the surface of the polypropylene film to obtain a polyurethane film (I-2) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a hand-shaped glove made of nylon fiber knitting was immersed in an aqueous solution of calcium nitrate at room temperature (approximately 25 ° C.) adjusted to a concentration of 20% by mass for 15 seconds. did.
  • the hand mold equipped with the glove-like material was immersed in the polyurethane composition (I-1) for 3 minutes, and further immersed in water for 30 minutes.
  • the immersion material was dried in an environment of 70 ° C. for 20 minutes, and further dried in an environment of 120 ° C. for 30 minutes, thereby forming a hand shape on the surface of the glove-like material to which the hand shape was attached.
  • a polyurethane film (gloves) was formed.
  • the glove (I-3) was obtained by removing the hand-shaped polyurethane film (glove) from the hand mold and glove-like material.
  • Example 2 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 201.0 parts by mass of the methyl polyol solution of the polyester polyol (a1-1B) having the carboxyl group and the polyester polyol (a1-2A) 157.9 parts by mass, 19.1 parts by mass of 1,6-hexanediol and 74.7 parts by mass of tolylene diisocyanate were reacted in the presence of 151.0 parts by mass of methyl ethyl ketone for 3 hours.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-2) was obtained.
  • the polyurethane composition (II-1) having a nonvolatile content of 40% by mass (the amount of urea bonds in the polyurethane (A-2) is 445 mmol / kg).
  • a polyurethane film (II-2) and a glove (II-3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (II-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). Produced.
  • Example 3 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 193.6 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution of the polyester polyol (a1-1C) having the carboxyl group, and the polyester polyol (a1-2A) 163.0 parts by mass, 1,6-hexanediol 19.1 parts by mass and tolylene diisocyanate 74.7 parts by mass were reacted for 3 hours in the presence of 153.2 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-3) was obtained.
  • the polyurethane dispersion (III-1) having a nonvolatile content of 40% by mass (the amount of urea bonds in the polyurethane (A-3) is 445 mmol / kg) by aging and removing the solvent from the aqueous dispersion of the polyurethane (A-3). )
  • a polyurethane film (III-2) and a glove (III-3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (III-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). Produced.
  • Example 4 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 201.1 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution of the polyester polyol (a1-1A) having the carboxyl group, and the polyester polyol (a1-2A) 168.5 parts by mass, 19.8 parts by mass of 1,6-hexanediol and 68.8 parts by mass of tolylene diisocyanate were reacted in the presence of 153.9 parts by mass of methyl ethyl ketone for 3 hours.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-4) was obtained.
  • the polyurethane composition (IV-1) having a nonvolatile content of 40% by mass (the amount of urea bonds in the polyurethane (A-4) is 132 mmol / kg). )
  • a polyurethane film (IV-2) and a glove (IV-3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (IV-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). Produced.
  • Example 5 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 194.7 parts by mass of the methyl polyol solution of the polyester polyol (a1-1A) having the carboxyl group and the polyester polyol (a1-2A) 146.9 parts by mass, 1,6-hexanediol 18.0 parts by mass, and tolylene diisocyanate 84.0 parts by mass were reacted in the presence of methyl ethyl ketone 149.0 parts by mass for 3 hours.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-5) was obtained.
  • the polyurethane composition (V-1) having a nonvolatile content of 40% by mass (the amount of urea bonds in the polyurethane (A-5) is 859 mmol / kg). )
  • a polyurethane film (V-2) and a glove (V-3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (V-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). Produced.
  • Example 6 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 282.0 parts by mass of the methyl polyol solution of the polyester polyol (a1-1A) having the carboxyl group and the polyester polyol (a1-2A) 48.7 parts by mass, 1,6-hexanediol 37.4 parts by mass and tolylene diisocyanate 105.8 parts by mass were reacted for 3 hours in the presence of 125.0 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-6) was obtained.
  • the polyurethane dispersion (VI-1) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the aqueous dispersion of polyurethane (A-6).
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the polyurethane composition (VI-1) (urea bond amount of polyurethane (A-6) 630 mmol / kg) is used instead of the urethane resin composition (I-1). Thus, a polyurethane film (VI-2) and a glove (VI-3) were produced.
  • the polyurethane composition (VI-1) urea bond amount of polyurethane (A-6) 630 mmol / kg
  • Example 7 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 304.5 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution of the polyester polyol (a1-1D) having the carboxyl group, and the polyester polyol (a1-2A) 86.0 parts by mass, 1,6-hexanediol 18.5 parts by mass and tolylene diisocyanate 74.7 parts by mass were reacted for 3 hours in the presence of 119.9 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-7) was obtained.
  • the polyurethane composition (VII-1) having a nonvolatile content of 40% by mass (the amount of urea bonds in the polyurethane (A-7) is 445 mmol / kg). )
  • a polyurethane film (VII-2) and a glove (VII-3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (VII-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). Produced.
  • Example 8 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 133.7 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution of the polyester polyol (a1-1E) having the carboxyl group, and the polyester polyol (a1-2A) 204.7 parts by mass, 1,6-hexanediol 19.4 parts by mass and tolylene diisocyanate 74.7 parts by mass were reacted for 3 hours in the presence of 171.2 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A-8) was obtained.
  • the polyurethane dispersion (VIII-1) (polyurethane (A-8) having a urea bond amount of 445 mmol / kg) was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane (A-8) aqueous dispersion. )
  • a polyurethane film (VIII-2) and a glove (VIII-3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (VIII-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). Produced.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A′-1) was obtained.
  • the polyurethane composition (I′-1) having a nonvolatile content of 35% by mass (the urea bond amount of the polyurethane (A′-1)) 445 mmol / kg).
  • a polyurethane film (I′-2) and a glove (I′ ⁇ ) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (I′-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). 3) was produced.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A′-2) was obtained.
  • the polyurethane dispersion (II′-1) (the amount of urea bonds in the polyurethane (A′-2)) having a nonvolatile content of 40% by mass is obtained by aging and removing the solvent from the aqueous dispersion of the polyurethane (A′-2). 130 mmol / kg) was obtained.
  • the polyurethane film (II ′ -2) and the gloves (II ′-) were prepared in the same manner as in Example 1. 3) was produced.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A′-3) was obtained.
  • the polyurethane dispersion (III′-1) (the amount of urea bonds in the polyurethane (A′-3)) having a nonvolatile content of 40% by mass is obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane (A′-3) aqueous dispersion. 1689.8 mmol / kg).
  • a polyurethane film (III ′ -2) and a glove (III ′ ⁇ ) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (III′-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). 3) was produced.
  • the reaction was terminated when the prescribed NCO% of the reaction product was reached, and an organic solvent solution of polyurethane (A′-4) was obtained.
  • the polyurethane composition (IV′-1) having a nonvolatile content of 40% by mass (the urea bond amount of the polyurethane (A′-4)) 422.9 mmol / kg).
  • a polyurethane film (III ′ -2) and a glove (III ′ ⁇ ) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane composition (III′-1) was used instead of the polyurethane composition (I-1). 3) was produced.
  • Flexibility was evaluated based on the 300% modulus of the polyurethane films obtained in the above examples and comparative examples.
  • the 300% modulus of the polyurethane film obtained above was measured using Autograph AG-I (manufactured by Shimadzu Corporation, tensile speed 300 mm / min). Based on the measured value obtained above and the following evaluation criteria, the flexibility of the polyurethane film was evaluated. Specifically, the smaller the measured value, the better the flexibility.
  • the strength (wear resistance) evaluation method was evaluated using the gloves obtained in the examples and comparative examples. Specifically, the strength of the palm part of the glove was measured in accordance with test standard EN388: 2004 (Martindale abrasion tester; manufactured by Intec Corporation). As a result of the test, the larger the number of wear until the palm of the glove was torn, the higher the strength.
  • the “ratio of the aromatic structure” in Tables 1 to 3 represents the amount of the aromatic structure existing in the polyurethane, specifically the amount of the phenyl group, relative to the mass of the polyurethane.
  • the polyurethane films and gloves obtained in Examples 1 and 2 were each excellent in flexibility and provided with strength capable of withstanding abrasion.
  • the polyurethane films and gloves obtained in Examples 3, 5 and 8 had good flexibility and excellent strength.
  • the polyurethane films and gloves obtained in Examples 4 and 7 were provided with very excellent flexibility and good strength.
  • the polyurethane film and gloves obtained in Example 6 had good flexibility and good strength.
  • the polyurethane film and gloves of Comparative Example 1 obtained without using an aliphatic polyester polyol having an anionic group were practically insufficient in terms of flexibility and strength.
  • the polyurethane films and gloves of Comparative Examples 2 and 4 having an aromatic structure ratio of less than 500 mmol / kg have a certain degree of flexibility, but do not have sufficient strength.
  • the polyurethane film and gloves of Comparative Example 3 in which the ratio of the aromatic structure exceeds 2000 mmol / kg have a certain degree of good strength, but are not practically flexible.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、柔軟な風合いと、高強度とを両立したポリウレタンフィルムを提供することである。 本発明は、アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）と、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ａ）を、金属塩を用い凝固させることによって得られるポリウレタンフィルムであって、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香族構造を有するものであることを特徴とするポリウレタンフィルムである。

Description

ポリウレタンフィルム及びそれを用いたフィルム加工品
　本発明は、例えば手袋や各種管、避妊具等の様々なフィルム加工品の製造に使用可能なポリウレタンフィルムに関する。
　ポリウレタンは、比較的良好な柔軟性を備えたフィルムやシート等の硬化物を形成できることから、例えば手袋をはじめとする様々なフィルム加工品の製造に使用されている。
　特に、手袋や医療用チューブ等には、非常に柔軟で風合いに優れたものが高付加価値製品として産業界から求められており、かかる特性を満足しうるポリウレタンの開発が進められている。
　前記手袋等の製造に使用可能なポリウレタンフィルムとしては、例えばポリイソシアネートとポリエステルポリオールとイオン性化合物と鎖伸長剤と水と溶剤とを所定量含む水性ポリウレタンエマルジョン組成物を用いて得られるポリウレタンフィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。
　しかし、前記水性ポリウレタンエマルジョン組成物を用いて得られたポリウレタンフィルムは、やや硬めの風合いを有するため、特に柔軟な風合いが求められる手袋等の製造に使用することが適さない場合があった。
　また、前記手袋等には、その使用用途によって、柔軟な風合いとともに、擦れ等によって破れ等を引き起こさないレベルの優れた強度が求められる場合が多い。
　しかし、柔軟性に優れたポリウレタンフィルムは、一般に、その表面が他の物質や皮膚等と擦れた際に破れを引き起こす場合があるなど、強度の点で要求性能にあと一歩及ぶものではなかった。
特表２００８－５０６８３０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、柔軟な風合いと、高強度とを両立したポリウレタンフィルムを提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、ポリウレタンとして所定量の芳香族構造を有するポリウレタンを使用するとともに、前記ポリウレタンを製造する際に使用するポリオールとして、親水性基としてのアニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオールを使用することとを組み合わせた場合に、顕著に優れた柔軟性と高強度とを両立したポリウレタンフィルムを製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は、アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）と、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ａ）を、金属塩を用い凝固させることによって得られるポリウレタンフィルムであって、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香族構造を有するものであることを特徴とするポリウレタンフィルム、ならびに、それを用いて得られる手袋、管、避妊具等のフィルム加工品に関するものである。
　本発明のポリウレタンフィルムであれば、非常に優れた柔軟性と高強度とを両立できることから、例えば手袋をはじめ、医療用チューブ等の管、コンドーム等の避妊具をはじめとする様々なフィルム加工品の製造に使用することが可能である。
　本発明のポリウレタンフィルムは、アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）と、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させることによって得られるウレタン樹脂のうち、５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香族構造を有するウレタン樹脂（Ａ）を、金属塩を用い凝固させることによって得られるものであることを特徴とする。
　本発明のポリウレタンフィルムは、前記ポリウレタン（Ａ）を含むポリウレタン組成物（Ｘ）を、例えば離型フィルム表面に塗布し、次いで、その塗布物を、金属塩を含む凝固剤に浸漬した後、乾燥することによって製造することができる。
　前記ポリウレタン組成物（Ｘ）を離型フィルム等に塗布する方法としては、例えばナイフコーター法、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法等が挙げられる。その際、前記ポリウレタン組成物（Ｘ）としては、５０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ～３，０００ｍＰａ・ｓの粘度であるものを使用することがより好ましい。前記ポリウレタン組成物（Ｘ）の粘度は、溶媒の使用量や会合型増粘剤の使用などによって適宜調整できる。 
　前記ポリウレタン組成物（Ｘ）の塗布物を浸漬する凝固剤としては、例えば金属塩やその水溶液を好適に使用することができる。
　前記金属塩としては、例えば硝酸カルシウムや塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等を使用することができる。
　また、前記金属塩は、予め溶媒に分散等したものを凝固剤として使用する。前記金属塩や酸を溶解しうる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。前記凝固剤中に含まれる金属塩は、前記凝固剤の全量に対して１質量％～５０質量％程度含まれることが好ましく、１質量％～２０質量％の範囲であることが、得られるポリウレタンフィルムを洗浄することによって、その表面に残存した前記金属塩等を水で除去しやすいため好ましい。
　また、本発明では、凝固剤として前記金属塩とともに、従来知られる蟻酸や酢酸等を含有する物を使用してもよい。
　前記金属塩を含有する凝固剤中に前記塗布物を浸漬する時間は、概ね１分～１０分であることが好ましい。また、前記凝固剤は、概ね５℃～６０℃の温度であることが好ましい。
　前記浸漬後、前記塗布物を５０℃～１５０℃の温度で１分～１時間程度乾燥することによって、離型フィルム表面に凝固したポリウレタンフィルムが形成する。
　前記方法で得たポリウレタンフィルムは、良好な柔軟性を維持する観点から、概ね０．５μｍ～３００μｍの厚さであることが好ましい。また、前記柔軟性と特に優れた強度とを両立する場合には、４０μｍ～２００μｍ程度の厚さであることがより好ましい。
　前記方法で得られたポリウレタンフィルムは、前記のとおり非常に優れた柔軟性を有することから、例えば医療用をはじめとする各種手袋の製造や、医療用チューブ等の各種管の製造、コンドーム等の避妊具をはじめとする各種フィルム加工品の製造に好適に使用することが可能である。
　前記ポリウレタンフィルムからなる手袋や管等のような、所定の形状を有するフィルム加工品を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
　はじめに手型、管型等を前記金属塩を含有する凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手型等の表面に前記凝固剤中に含まれる金属塩を付着させる。
　次いで、前記手型等を前記ポリウレタン組成物（Ｘ）中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手型等の表面に凝固したポリウレタンフィルムが形成される。
　次いで、前記手型等から前記ポリウレタンフィルムを剥離することで、前記手型等に応じた形状をしたポリウレタンフィルムからなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型を使用すること以外は前記と同様の方法で製造することができる。
　前記手型や管型は、凝固剤中に浸漬する際に、常温（２５℃程度）であってもよいが、概ね３０℃～７０℃に加温されていてもよい。また、前記凝固剤も、前記手型等と同様に常温（２５℃程度）であってもよいが、前記手型等が加温されている場合には、概ね３０℃～７０℃に加温されていてもよい。
　また、前記手型や管型には、予めナイロン繊維等の編み物からなる手袋状物や管状物が装着されていてもよい。
　具体的には、はじめに、前記編み物からなる手袋状物等が装着された手型等を、前記金属塩を含有する凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手袋状物等に前記凝固剤を含浸する。
　次いで、前記手型等を前記ポリウレタン組成物（Ｘ）中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手袋状物等の表面に凝固したポリウレタンフィルムからなる手袋等が形成し、前記手型及び手袋状物等から前記手袋等を剥離することで、前記手型等に応じた形状をしたポリウレタンフィルムからなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型、及び、ナイロン繊維等の編み物からなる管状物を使用すること以外は、前記と同様の方法で製造することができる。
　前記編み物は、前記ナイロン繊維に限らず、ポリエステル繊維やアラミド繊維、綿等によって構成されたものを使用することができる。また、前記編み物の代わりに、前記繊維からなる織物を使用することもできる。また、前記編み物の代わりに、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂材料からなる手袋状物や管状物を使用することもできる。
　前記ポリウレタンフィルムや、該ポリウレタンフィルムからなる手袋等の成形品の製造に使用するポリウレタン組成物（Ｘ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）が溶媒中に溶解または分散したものを使用することが、取り扱い性や塗工作業性等を向上するうえで好ましい。前記溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を使用することができ、環境負荷低減の観点から水性媒体を使用することが好ましい。
　前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
　前記ポリウレタン組成物（Ｘ）は、前記ポリウレタン組成物（Ｘ）の全量に対して前記ポリウレタン（Ａ）を１０質量％～５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、２０質量％～５０質量％含有することが、前記金属塩を用い凝固する作業性を向上するうえでより好ましい。
　前記ポリウレタン組成物（Ｘ）に含まれるポリウレタン（Ａ）としては、例えばアニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）と、前記ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を反応させることによって得られるものを使用することができる。
　また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、優れた柔軟性と強度とを両立するうえで、ポリウレタン（Ａ）全体に対して５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香族構造を有するものを使用する。なお、前記芳香族構造とは、芳香族環状構造を指し、それに結合したアルキル基やアルキレン基等の官能基を含まない構造を指す。具体的には、芳香族ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートを用いて得られるポリウレタンであれば、前記トリレンジイソシアネートによって導入された下記化学式（I）で示されるフェニル構造を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、芳香族構造を有さないポリウレタンを使用した場合、強度に優れたポリウレタンフィルムを得ることができない場合がある。
　また、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、前記芳香族構造の割合が２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタンを使用した場合には、柔軟性に優れたポリウレタンフィルムを得ることができない場合がある。
　前記ポリウレタン（Ａ）としては、より一層優れた柔軟性と強度とを両立するうえで、ポリウレタン（Ａ）全体に対して７００ｍｍｏｌ／ｋｇ～１，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香族構造を有するものを使用することが好ましい。
　また、前記アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）を用いて得られたポリウレタンを使用する場合であっても、前記ポリウレタンに含まれる芳香族構造の割合が前記範囲外である場合には、やはり優れた柔軟性と高強度とを両立したポリウレタンフィルムを得ることができない場合がある。
　前記芳香族構造としては、例えばフェニル構造や、前記フェニル構造を２個有するジフェニル構造、ナフタレン構造等が挙げられる。
　前記芳香族構造は、ポリウレタン（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ３）や必要に応じて使用可能な鎖伸長剤（ａ３）に由来する構造であることが好ましく、ポリイソシアネート（ａ３）由来の構造であることが好ましい。
　また、本発明では、前記所定量の芳香族構造をポリウレタン（Ａ）に付与するとともに、前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１）として前記アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）を使用することが重要である。
　ここで、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）の代わりに、芳香族ポリエステルポリオールを使用した場合、得られるポリウレタン中に含まれる芳香族構造の割合が５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であっても、風合いが硬く、手袋等に使用可能なレベルの柔軟な風合いを備えたポリウレタンフィルムを得ることができない場合がある。
　また、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）の代わりに、例えば２，２’－ジメチロールプロピオン酸と、アニオン性基等の親水性基を有さない脂肪族ポリエステルポリオールとを含むポリオールを使用した場合、得られるポリウレタン中に含まれる芳香族構造の割合が５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であっても、やはり風合いが硬く、手袋等に使用可能なレベルの柔軟な風合いを備えたポリウレタンフィルムを得ることができない場合がある。つまり、本発明の課題を解決するためには、脂肪族ポリエステルポリオールの構造中に、親水性基としてのアニオン性基が導入されたものを使用することが必須である。
　また、本発明では、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールではなく、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）を使用することが重要である。脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）の代わりにポリエーテルポリオールを使用した場合、摩擦の影響によってポリウレタンフィルムの破れを引き起こす場合がある等、強度の低下を引き起こす場合がある。一方、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）の代わりにポリカーボネートポリオールを使用した場合、良好な強度を付与できるものの、柔軟性の著しい低下を引き起こす場合がある。
　また、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）としては、優れた柔軟性と高強度、特に耐摩耗性を損なうことなく、前記ポリウレタン（Ａ）の水性媒体中における良好な水分散性を付与する観点から４０～７５の酸価を有するものを使用することが好ましい。
　また、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）としては、ポリウレタンフィルムに優れた強度を付与する観点から３５～２３０の水酸基価を有するものを使用することが好ましい。
　また、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）としては、ポリウレタンフィルムに良好な柔軟性を付与する観点から側鎖にアルキル基を有するものを使用することが、より一層柔軟性を備えたポリウレタンフィルムを形成するうえで好ましい。具体的には、メチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基等を使用することができ、炭素原子数１～３のアルキル基を使用することが好ましい。前記アルキル基は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）全体に対して８００ｍｍｏｌ／ｋｇ～７，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることが好ましい。
　また、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）の有するアニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が、好ましくは水酸化カリウム等の塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基のアニオン性基を使用することが、良好な分散安定性を付与するうえで好ましい。
　前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。なかでも、優れた水分散安定性を付与する観点から水酸化カリウムを使用することが好ましい。
　前記アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）としては、例えばアニオン性基を有するポリオール（ａ１－１－１）を含むポリオール（ａ１－１－２）と、ポリカルボン酸（ａ１－１－３）とをエステル化反応させることによって得られるものを使用することができる。
　アニオン性基を有するポリオール（ａ１－１－１）としては、例えば、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸や、それらの中和物等を使用することができる。なかでも、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸を使用することが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１－１－２）としては、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１－１－１）の他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。具体的には、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）の側鎖にアルキル基を導入することを目的として、その他のポリオールを使用することができる。
　前記その他のポリオールとしては、例えば２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等を使用することができる。なかでも炭素原子数１～３のアルキル基を側鎖に有するグリコールを使用することが好ましく、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールを使用することがより好ましい。
　前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）としては、前記したとおり、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１－１－１）以外のその他のポリオールに由来するアルキル基を側鎖に有するものを使用することが、柔軟な風合いをより一層向上するうえで好ましい。前記その他のポリオールに由来するアルキル基は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）全体に対して５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で側鎖に存在することが好ましい。
　また、前記その他のポリオールとしては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等を使用することができる。
　前記ポリオール（ａ１－１－２）と反応しうるポリカルボン酸（ａ１－１－２）としては、例えばアジピン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１,２,４－ブタン－トリカルボン酸、及びこれらの混合物や、これらのエステル化物を使用することができる。なかでもアジピン酸を使用することが好ましい。
　前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）は、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１－１－１）を含むポリオール（ａ１－１－２）と、ポリカルボン酸（ａ１－１－３）とを混合し、従来知られた方法でエステル化反応することができる。前記その他のポリオールを使用した場合も同様である。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する際には、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）とともに、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）を組み合わせ使用することが重要である。
　ここで、ポリオール（ａ１）として前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）を単独で使用した場合には、柔軟な風合いと高強度を兼ね備えたポリウレタンフィルムを得ることができない場合がある。また、前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の代わりに、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを組み合わせ使用した場合も、柔軟な風合いと高強度を兼ね備えたポリウレタンフィルムを得ることができない場合がある。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）との質量割合〔（ａ１－１）／（ａ１－２）〕が２０／８０～８０／２０となる範囲で使用することが好ましく３５／６５～６５／３５の範囲で使用することが、柔軟な風合いを備えたポリウレタンフィルムを得るうえで好ましい。
　また、前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）としては、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）同様に、柔軟な風合いと高強度とを両立するうえで側鎖にアルキル基を有するものを使用することが好ましい。具体的には、メチル基やエチル基、プロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基を５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～７，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることが好ましい。
　また、前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）としては、柔軟な風合いと高強度とを両立するうえで、３５～２３０の水酸基価を有するものを使用することが好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）としては、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外の脂肪族ポリエステルポリオール及び芳香族ポリエステルポリオールのいずれも使用することができる。なかでも脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが、柔軟な風合いを備えたポリウレタンフィルムを得るうえで好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）としては、ポリオール（ａ１－２－１）とポリカルボン酸（ａ１－２－２）とをエステル化反応させて得られるものを使用することができる。
　前記ポリオール（ａ１－２－１）としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソルビトールなどを使用することができる。なかでも、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールや１，６－ヘキサンジオールを使用することが、柔軟な風合いと高強度とを両立したポリウレタンフィルムを形成できるため好ましい。
　また、前記ポリオール（ａ１－２－１）としては、ポリエステルポリオール（ａ１－２）の側鎖にアルキル基を導入する観点から、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等を使用することができる。なかでも炭素原子数１～６のアルキル基を側鎖に有するグリコールを使用することが好ましく、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールを使用することがより好ましい。
　前記ポリカルボン酸（ａ１－２－２）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などを使用することができる。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）は、前記ポリオール（ａ１－２－１）と、ポリカルボン酸（ａ１－２－２）とを混合し、従来知られた方法でエステル化反応することができる。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）やポリエステルポリオール（ａ１－２）の他に、必要に応じて各種ポリオールを使用することができる。具体的には、エチレングリコールや、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソルビトールなどの比較的低分子量であるポリオールを使用することができる。
　また、前記した以外にも、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
　前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートを使用することが、前記所定量の芳香族構造を有するポリウレタン（Ａ）を製造し、その結果、柔軟な風合いを損なうことなく、高強度のポリウレタンフィルムを製造するうえで好ましく、トリレンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネートの使用量としては、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能な原料の全量（例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と鎖伸長剤（ａ３）との合計質量）に対して、１０質量％～３０質量％の範囲であることが、所定量の芳香族構造を備えたポリウレタン（Ａ）を製造するうえで好ましい。
　本発明で使用するポリウレタン（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、５０℃～１００℃で概ね３時間～１０時間反応させることによって製造することができる。
　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が０．５～３．５の範囲であることが好ましく、０．９～２．５であることが好ましい。
　前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
　前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を使用することができる。具体的には、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、５０℃～１００℃で概ね３時間～１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって、比較的高分子量でウレア結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。
　前記ポリウレタン（Ａ）としては、ポリウレタンフィルムの柔軟な風合いを損なうことなく、より一層優れた高強度を付与する観点から、ウレア結合を２００ｍｍｏｌ／ｋｇ～８００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものを使用することが好ましく、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ～７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるものを使用することがより好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えばポリアミンやその他の化合物等を使用することができる。
　前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
　前記その他の化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、水等を使用することができる。
　前記鎖伸長剤（ａ３）は、ポリウレタンフィルム中にウレア結合を導入することで、柔軟な風合いを損なうことなく、高強度を付与する観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量に対して１質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　前記方法で得られたポリウレタン（Ａ）は、３０，０００～５００，０００の重量平均分子量を有するものであることが好ましい。
　本発明のポリウレタンフィルムの製造に使用するポリウレタン組成物（Ｘ）としては、前記したとおり、前記ポリウレタン（Ａ）と溶媒を含むものを使用することが好ましく、前記溶媒として水性媒体を使用することが好ましい。
　前記したようなポリウレタン（Ａ）と水性媒体とを含むポリウレタン組成物は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、アニオン性基を有するを有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）と、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を反応させることによってポリウレタン（Ａ）を製造し、次いで、前記ポリウレタン（Ａ）中のカルボキシル基等を必要に応じて中和した後、水性媒体を供給し、該水性媒体中に前記ポリウレタン（Ａ）を分散させることによって製造することができる。
　前記鎖伸長剤（ａ３）は、例えばポリウレタン（Ａ）を水性媒体中に安定分散した後に鎖伸長剤（ａ３）を供給し反応させても、前記ポリウレタン（Ａ）と水性媒体とを混合する前に、鎖伸長剤（ａ３）を供給し反応させてもよい。
　また、前記ポリウレタン（Ａ）と水性媒体とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
　また、前記ポリウレタン組成物（Ｘ）を製造する際には、水性媒体中におけるポリウレタン（Ａ）の分散安定性を向上する観点から、乳化剤を使用してもよい。
　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。
　また、本発明で使用するポリウレタン組成物（Ｘ）は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいても良い。例えば、会合型増粘剤や消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、加硫剤、加硫触媒、界面活性剤を併用することができる。
　前記会合型増粘剤は、ポリウレタン組成物（Ｘ）の粘度を調整し、塩凝固による加工を容易にするうえで好適に使用することができ、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン系、ポリエーテル系等を使用することができる。なかでも、前記ポリウレタン（Ａ）と良好な相溶性を有することから、ウレタン系増粘剤を使用することが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ポリウレタン（Ａ）の全量に対して０．５質量％～５質量％の範囲で使用することが好ましい。
　前記消泡剤としては、例えばシリコーン系、ミネラルオイル系、ポリグリコールエーテル系、脂肪酸エステル系、金属石ケン系、フッ素系等の消泡剤を使用することができる。
　また、本発明で使用するポリウレタン組成物（Ｘ）は、使用用途によってことなる耐久性や柔軟性が必要とされることから、例えばスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン共重合体（ＢＲ）、イソプレン共重合体（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ブチル重合体（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を含有してもよい。なかでも、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を使用することが、より一層優れた柔軟性と強度とを両立するうえで好ましい。
　前記アクリロニトリル－ブタジエン共重合体としては、例えばアクリロニトリルとブタジエンと必要に応じてその他のビニル重合体とを重合することによって得られるものを使用することができる。
　前記ポリウレタン組成物（Ｘ）であれば、柔軟な風合いを備えた本発明のポリウレタンフィルムや手袋、管、避妊具等の様々なフィルム加工品の製造に使用することが可能である。
　以下、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。
　［調製例１］カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）１５５．４質量部、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を１３７．０質量部、アジピン酸（分子量１４６）を４２３．９質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後２，２’－ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）を８８．２質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間～１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００.０質量部添加することによって、不揮発分７０．０質量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）（酸価５２．９、水酸基価６２．３）のメチルエチルケトン溶液を調製した。なお、前記酸価は、「JＩＳ Ｋ ２５０１－２００３国油製品及び潤滑油-中和価試験方法」に基づき、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、その水酸化カリウム溶液の滴定量から算出した。また、水酸基価は、「ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７」に基づき、ポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）の有する水酸基をアセチル化試薬を用いてアセチル化した後、未反応のアセチル化試薬が水によって加水分解し生成した酢酸を、水酸化カリウムで滴定により算出した。以下のポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価も前記と同様の方法で算出した。
　［調製例２］カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｂ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）１５３．５質量部、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を１３５．３質量部、アジピン酸（分子量１４６）を４１８．０質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後２，２’－ジメチロールブタン酸（分子量１４８）を９６．３質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間～１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００.０質量部添加することによって、不揮発分７０．０質量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｂ）（酸価５２．１、水酸基価６２．１）のメチルエチルケトン溶液を調製した。
　［調製例３］カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｃ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）１５９．４質量部、１，４－ブタンジオール（分子量９０）を１２１．５質量部、アジピン酸（分子量１４６）を４３６．２質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後２，２’－ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）を９０．５質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間～１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００.０質量部添加することによって、不揮発分７０．０質量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｃ）（酸価５４．１、水酸基価６２．０）のメチルエチルケトン溶液を調製した。
　［調製例４］カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｄ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）１８３．５質量部、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を１３７．６質量部、アジピン酸（分子量１４６）を４２６．３質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後２，２’－ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）を５７．６質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間～１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００.０質量部添加することによって、不揮発分７０．０質量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｄ）（酸価３４．４、水酸基価６２．３）のメチルエチルケトン溶液を調製した。
　［調製例５］カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｅ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）１３４．６質量部、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を１１８．６質量部、アジピン酸（分子量１４６）を４１９．１質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後２，２’－ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）を１３１．０質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間～１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００.０質量部添加することによって、不揮発分７０．０質量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｅ）（酸価７８．４、水酸基価６２．４）のメチルエチルケトン溶液を調製した。
　［調製例６］カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（ａ１－１Ｆ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）１８０．６質量部、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を１３５．４質量部、アジピン酸（分子量１４６）を４３４．４質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後２，２’－ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）を５６．７質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間～１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００.０質量部添加することによって、不揮発分７０．０質量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｆ）（酸価３３．９、水酸基価４４．９）のメチルエチルケトン溶液を調製した。
　［調製例７］ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）３８９．４質量部、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を１４７．１質量部、アジピン酸（分子量１４６）を６１５．２質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）（水酸基価５５．８）を調製した。
　［調製例８］ポリエステルポリオール（ａ１－２Ｂ）
　３．０リットルのフラスコに１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）３９６．８質量部、１,４-ブタンジオール（分子量９０）を１２９．７質量部、アジピン酸（分子量１４６）を６２８．４質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、ポリエステルポリオール（ａ１－２Ｂ）（水酸基価５６．０）を調製した。
　［実施例１］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）のメチルエチルケトン溶液１９８．３質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１５９．８質量部、１，６－ヘキサンジオール１９．１質量部及びトリレンジイソシアネート７４．７質量部を、メチルエチルケトン１５１．８質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－１）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、前記ポリウレタンの製造に使用した原料の合計質量に対する、そのうちポリイソシアネートが有するイソシアネート基の質量の割合である。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－１）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１７．２質量、水６５２.６質量部、ピペラジン７．７質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ－１）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－１）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（I－１）（ポリウレタン（Ａ－１）のウレア結合量４４５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。なお、ウレア結合量は、ピペラジンの使用量に基づいて算出した。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）１００質量部と、ハイドラン　アシスターＴ１０（ウレタン系会合型増粘剤、ＤＩＣ（株）製）１．５質量部とを混合し、それらの混合物の粘度が１０００～３０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、離型処理の施した常温（概ね２５℃）のポリプロピレンフィルムの表面に、前記混合物をナイフコーター法により１５０ｇ／ｃｍ２塗布した。
　前記塗布物を、２０質量％の濃度に調整した常温（概ね２５℃）の硝酸カルシウム水溶液に３分間浸漬した後、水中に１８時間浸漬した。
　次いで、前記塗布物を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で２分間乾燥することによって、前記ポリプロピレンフィルムの表面にポリウレタンフィルムを形成した。
　前記乾燥後、前記ポリプロピレンフィルムの表面から、ポリウレタンフィルムを剥離することによって、厚さ５０μｍのポリウレタンフィルム（I－２）を得た。
　また、手袋の作製にあたっては、はじめに、手型にナイロン繊維の編み物からなる手袋状物を装着したものを、２０質量％の濃度に調整した常温（概ね２５℃）の硝酸カルシウム水溶液に１５秒間浸漬した。
　次いで、前記ポリウレタン組成物（I－１）中に、前記手袋状物を装着した手型を３分間浸漬した後、更に水中に３０分間浸漬した。
　次いで、前記浸漬物を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で３０分間乾燥することによって、前記手型の装着した手袋状物の表面に、手型形状をしたポリウレタンフィルム（手袋）を形成した。
　前記手型及び手袋状物から、手型形状をしたポリウレタンフィルム（手袋）をとりはずしたものを、手袋（I－３）とした。
　［実施例２］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｂ）のメチルエチルケトン溶液２０１．０質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１５７．９質量部、１，６－ヘキサンジオール１９．１質量部及びトリレンジイソシアネート７４．７質量部を、メチルエチルケトン１５１．０質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－２）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－２）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１７．２質量、水６５２.６質量部、ピペラジン７．７質量部を加え、攪拌することによりウレタン樹脂（Ａ－２）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－２）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（II－１）（ポリウレタン（Ａ－２）のウレア結合量４４５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（II－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（II－２）及び手袋（II－３）を作製した。
　［実施例３］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｃ）のメチルエチルケトン溶液１９３．６質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１６３．０質量部、１，６－ヘキサンジオール１９．１質量部及びトリレンジイソシアネート７４．７質量部を、メチルエチルケトン１５３．２質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－３）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－３）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１７．２質量、水６５２.６質量部、ピペラジン７．７質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ－３）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－３）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（III－１）（ポリウレタン（Ａ－３）のウレア結合量４４５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（III－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（III－２）及び手袋（III－３）を作製した。
　［実施例４］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）のメチルエチルケトン溶液２０１．１質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１６８．５質量部、１，６－ヘキサンジオール１９．８質量部及びトリレンジイソシアネート６８．８質量部を、メチルエチルケトン１５３．９質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－４）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－４）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１７．４質量、水６５２.６質量部、ピペラジン２．３質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ－４）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－４）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（IV－１）（ポリウレタン（Ａ－４）のウレア結合量１３２ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（IV－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（IV－２）及び手袋（IV－３）を作製した。
　［実施例５］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）のメチルエチルケトン溶液１９４．７質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１４６．９質量部、１，６－ヘキサンジオール１８．０質量部及びトリレンジイソシアネート８４．０質量部を、メチルエチルケトン１４９．０質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－５）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－５）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１６．９質量、水６５２.６質量部、ピペラジン１４．８質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ－５）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－５）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（Ｖ－１）（ポリウレタン（Ａ－５）のウレア結合量８５９ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（Ｖ－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（Ｖ－２）及び手袋（Ｖ－３）を作製した。
　［実施例６］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）のメチルエチルケトン溶液２８２．０質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）４８．７質量部、１，６－ヘキサンジオール３７．４質量部及びトリレンジイソシアネート１０５．８質量部を、メチルエチルケトン１２５．０質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－６）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－６）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン２４．５質量、水６５２.６質量部、ピペラジン１０．９質量部を加え、攪拌することによりウレタン樹脂（Ａ－６）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－６）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（VI－１）を得た。
　前記ウレタン樹脂組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（VI－１）（ポリウレタン（Ａ－６）のウレア結合量６３０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（VI－２）及び手袋（VI－３）を作製した。
　［実施例７］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｄ）のメチルエチルケトン溶液３０４．５質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）８６．０質量部、１，６－ヘキサンジオール１８．５質量部及びトリレンジイソシアネート７４．７質量部を、メチルエチルケトン１１９．９質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－７）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－７）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１７．２質量、水６５２.６質量部、ピペラジン７．７質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ－７）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－７）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（VII－１）（ポリウレタン（Ａ－７）のウレア結合量４４５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（VII－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（VII－２）及び手袋（VII－３）を作製した。
　［実施例８］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｅ）のメチルエチルケトン溶液１３３．７質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）２０４．７質量部、１，６－ヘキサンジオール１９．４質量部及びトリレンジイソシアネート７４．７質量部を、メチルエチルケトン１７１．２質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ－８）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－８）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１７．２質量、水６５２.６質量部、ピペラジン７．７質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ－８）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ－８）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（VIII－１）（ポリウレタン（Ａ－８）のウレア結合量４４５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（VIII－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（VIII－２）及び手袋（VIII－３）を作製した。
　［比較例１］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１２９．５質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ｂ）１２９．０質量部、１，６－ヘキサンジオール４．１質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１５．４質量部及びトリレンジイソシアネート６５．４質量部を、メチルエチルケトン２３３．０質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ’－１）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－１）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１５．１質量、水６５２.０質量部、ピペラジン６．７質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ’－１）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－１）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％のポリウレタン組成物（I’－１）（ポリウレタン（Ａ’－１）のウレア結合量４４５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（I’－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（I’－２）及び手袋（I’－３）を作製した。
　［比較例２］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ｆ）のメチルエチルケトン溶液２７１．７質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１７３．６質量部及びトリレンジイソシアネート３３．９質量部を、メチルエチルケトン１３２．７質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ’－２）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－２）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１５．１質量、水６５２.６質量部、ピペラジン２．２質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ’－２）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－２）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（II’－１）（ポリウレタン（Ａ’－２）のウレア結合量１３０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（II’－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（II’ －２）及び手袋（II’ －３）を作製した。
　［比較例３］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）のメチルエチルケトン溶液１８７．５質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）６６．３質量部及びトリレンジイソシアネート１４０．５質量部を、メチルエチルケトン１４３．５質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ’－３）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－３）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１６．３質量、水６５２.６質量部、ピペラジン２９．１質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ’－３）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－３）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（III’－１）（ポリウレタン（Ａ’－３）のウレア結合量１６８９．８ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（III’－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（III’ －２）及び手袋（III’ －３）を作製した。
　［比較例４］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（ａ１－１Ａ）のメチルエチルケトン溶液１９８．５質量部、上記ポリエステルポリオール（ａ１－２Ａ）１４５．１質量部及びイソホロンジイソシアネート９０．６質量部を、メチルエチルケトン１５１．１９質量部の存在下で３時間反応させた。
　反応物の規定のＮＣＯ％に達した時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ａ’－４）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－４）の有機溶剤溶液を、トリエチルアミン１７．２質量、水６５２.６質量部、ピペラジン７．３質量部を加え、攪拌することによりポリウレタン（Ａ’－４）の水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタン（Ａ’－４）の水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン組成物（IV’－１）（ポリウレタン（Ａ’－４）のウレア結合量４２２．９ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
　前記ポリウレタン組成物（I－１）の代わりにポリウレタン組成物（III’－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルム（III’ －２）及び手袋（III’ －３）を作製した。
　［柔軟性の評価方法］
　柔軟性は、前記実施例及び比較例で得たポリウレタンフィルムの３００％モジュラスに基づいて評価した。前記で得たポリウレタンフィルムの３００％モジュラスは、オートグラフＡＧ－Ｉ（（株）島津製作所製、引張り速度３００ｍｍ／分）を用いて測定した。前記で得た測定値と下記評価基準に基づいて、ポリウレタンフィルムの柔軟性を評価した。具体的には、前記測定値が小さいほど、柔軟性に優れるものと評価した。
　◎：　３００％モジュラスが１５ＭＰａ未満であった。
　〇：　３００％モジュラスが１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった。
　△：　３００％モジュラスが２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満であった。
　×：　３００％モジュラスが２５ＭＰａ以上であった。
　［強度（耐摩耗性）の評価方法］
　強度（耐摩耗性）は、前記実施例及び比較例で得た手袋を用いて評価した。具体的には、前記手袋の手のひら部分の強度を、試験規格ＥＮ３８８：２００４（マーチンデール磨耗試験機；インテック（株）製）に準拠して行った。前記試験の結果、手袋の手のひら部分が破れるまでの磨耗回数が大きいほど、高強度であると評価した。
　◎：　磨耗回数が３５００回以上であった。
　〇：　磨耗回数が３０００回以上３５００回未満であった。
　△：　磨耗回数が２５００回以上３０００回未満であった。
　×：　磨耗回数が２５００回未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～３の「芳香族構造の割合」は、ポリウレタンの質量に対する、前記ポリウレタン中に存在する芳香族構造、具体的にはフェニル基の物質量を表す。
　実施例１及び２で得たポリウレタンフィルム及び手袋は、それぞれ柔軟性に優れ、摩耗に耐えうる強度を備えたものであった。実施例３、５及び８で得たポリウレタンフィルム及び手袋は、良好な柔軟性と優れた強度とを備えたものであった。また、実施例４及び７で得たポリウレタンフィルム及び手袋は、非常に優れた柔軟性と良好な強度とを備えたものであった。実施例６で得たポリウレタンフィルム及び手袋は、良好な柔軟性と良好な強度とを備えたものであった。
　一方、アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオールを使用せずに得た比較例１のポリウレタンフィルム及び手袋は、柔軟性及び強度の点で実用上不十分であった。また、芳香族構造の割合が５００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である比較例２及び４のポリウレタンフィルム及び手袋は、ある程度良好な柔軟性を有するものの、十分な強度を備えたものではなかった。また、芳香族構造の割合が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇを超える比較例３のポリウレタンフィルム及び手袋は、ある程度良好な強度を有するものの、実用上十分な柔軟性を備えたものではなかった。

Claims (3)

  1. アニオン性基を有する脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）と、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１－１）以外のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させることによって得られるポリウレタン（Ａ）を、金属塩を用い凝固させることによって得られるポリウレタンフィルムであって、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリウレタン（Ａ）全体に対して５００ｍｍｏｌ／ｋｇ～２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香族構造を有するものであることを特徴とするポリウレタンフィルム。
  2. 前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）が側鎖に炭素原子数１～３のアルキル基を有する脂肪族ポリエステルポリオールであり、かつ、前記ポリイソシアネート（ａ２）が芳香族ポリイソシアネートである請求項１に記載のポリウレタンフィルム。
  3. 請求項１または２に記載のポリウレタンフィルムを用いて得られるフィルム加工品。
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