KR100631792B1 - 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법 - Google Patents

수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리올, 이온성 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 알칼리 또는 트리알킬 아민으로 중화시키고, 물에 분산 후 쇄연장제인 아민과의 반응에 의해 사슬연장시켜 우레탄-우레아 결합을 갖는 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 형성한 후, 1액형 가교제를 첨가하고 염 도막을 형성시킨 다음, 몰드를 상기 1액형 가교제가 첨가된 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 침지하여 염응집시키고 수세, 건조, 가교하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법으로서, 상기 제조된 폴리우레탄 장갑은 대전방지 특성이 우수하며, 세척 후에도 대전방지 특성을 그대로 유지하며, 착용감이 천연라텍스 장갑과 유사하고. 알레르기가 발생하지 않는 효과가 있다.
폴리우레탄, 라텍스, 알레르기, 내용제성, 수분산, 대전방지

Description

수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법{Manufacturing Method Of Polyurethane Gloves By Using Aqueous Polyurethane Emulsion Composition}
본 발명은 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리올, 이온성 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 알칼리 또는 트리알킬 아민으로 중화시키고, 물에 분산 시킨 후 쇄연장제인 아민과의 반응에 의해 사슬연장시켜 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 형성한 후 1액형 가교제를 첨가하고 염 도막을 형성시킨 다음, 몰드를 상기 1액형 가교제가 첨가된 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 침지하여 염응집시키고 수세, 건조, 가교하는 공정으로 이루어지는 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법에 관한 것이다.
청정실(clean room)에서의 대전방지 기능은 매우 중요하다. 정전기에 의해 발생되는 문제는 먼지오염과 ESD(Electro-static dissipative)방전에 의한 전자부품의 파열과 열화이다. 먼지오염의 경우는 공기 중에 떠다니는 대전된 먼지가 대전물에 근접하게 되면 정전유도에 의해 발생하는 인력이 대전물과 입자(particle)를 서로 끌어당기는 작용으로 제품이 오염된다. 다음은 ESD 문제로 표1에서와 같이 대전된 인체나 대전물이 전자부품이나 피도물에 방전하게 되면 방전전류는 전자부품이나 피도물의 저항이 낮은 영역을 통과하게 되고, 이로 인해 발생되는 전류에 의한 열에너지는 마이크로칩의 열파손, 기화 등의 문제를 발생시킨다. 특히 문제가 되는 것은 작업자의 경우 방전된 전압이 3.5KV이하의 경우 감지를 못하지만, 전기소자는 3.5KV이하의 전압에도 큰 손상을 입게 된다.
또한 반도체 제품 성능이 고속화와 소전력화 되면서 회로의 고밀도화를 위해 배선 및 금속전극의 극소화, 산화 절연막의 박막화를 하게 된다. 이로 인해 작은 정전기 방전 전류에 의해 생성되는 열에도 회로의 정전파괴가 용이하므로 정전기 문제는 더욱 더 심각한 문제로 대두되고 있다. 또한 반도체 제품이 완전히 파괴된 경우는 출하검사 등에서 그 발견이 가능하지만, 비교적 작은 정전기에 의해 전기열화 된 제품은 출하검사에서 그 발견이 더욱 어렵기 때문에 정전기 문제는 더욱 더 심각하다.
이러한 정전기에 의한 심각한 문제를 예방하기 위해 정전기가 많이 발생하는 기계·기구·설비에 대해 접지의 실시, 대전방지 처리된 물질의 사용, 도전성 재료의 사용, 가습처리, 제전기 설치 등의 여러 가지 방법이 사용되고 있다.
특히 작업자에 의해 발생되는 정전기를 최소화 하기 위하여 대전을 방지시켜주는 대전방지복, 대전방지화, 대전방지장갑 등을 작업자에게 착용시킨다. 대전방지장갑의 경우 소자와 직접 접촉하는 부분이므로 매우 중요하다고 할 수 있다. 대전방지 장갑을 착용함으로써 소자의 오염을 방지하고, 정전기 파괴현상을 감소시킬 수 있다. 대전방지 장갑의 경우 현재 사용되는 재료는 천연고무, 합성고무(NBR) 및 폴리비닐(PVC) 등이 있다. 천연고무장갑의 경우 대전방지 특성이 매우 낮고, 알레르기 발생의 위험이 높으며, 합성고무(NBR) 또한 정전기적 특성이 부족하며, 알레르기로부터 완전 자유롭지는 않다. 폴리비닐 장갑의 경우 가소제의 마이그레이션(migration)에 의한 부품의 오염이 발생되며, 대전방지특성, 기계적 물성 및 착용감 등 전반적인 물성이 떨어지는 편이다. 이처럼 현재 사용되는 대전방지장갑의 전반적인 물성이 충분하지 않으므로, 기존 장갑에 비해 우수한 대전방지 특성, 우수한 착용감, 알레르기 방지특성, 우수한 기계적 특성 등을 지닌 장갑이 크게 요구되고 있는 상황이다.
Figure 112004031854324-pat00001
표 2는 ASTM D257을 기초로 한 표면저항 값에 따른 대전방지 특성을 나타낸 것이다. 표면저항이 1012Ω/sq이상이면, 대전이 어려워 정전기 발생이 매우 용이하며, 표면저항이 너무 낮은 경우에도 스파크 발생의 위험이 있다. 또한 표면저항이 1010Ω/sq이하일 경우 물체의 축적된 정전기는 순간적으로 감쇠되며, 1012Ω/sq정도에서는 수초 정도 걸리며, 1014Ω/sq에서는 정전기 감쇠시간에 수분에 이르게 된다. 그러므로 가장 적합한 표면저항은 105Ω/sq∼1010Ω/sq이다.
Figure 112004031854324-pat00002
본 발명에서는 천연고무와 유사한 물성을 보이며, 우수한 대전방지 특성을 나타내는 폴리우레탄을 이용하여 대전방지장갑을 제조하였다. 폴리우레탄을 이용한 폴리우레탄 장갑의 제조예는 국제특허 공개번호 제WO00/61651호 및 제WO01/55237호에 기재되어 있다. 이 특허의 경우 폴리에테르계 폴리올을 원료로 하여 폴리우레탄을 합성하였으며, 폴리우레탄 내부에 이온성 그룹의 도입 없이 외부유화제에 의한 강제 유화방법에 의해 제조되었다. 이렇게 제조된 폴리에테르 타입 우레탄 장갑의 경우, 분자 구조상 폴리에스테르 타입에 비해 친수성이 떨어지고, 친수성을 나타내는 이온성 그룹이 분자 내에 도입되지 않았으므로 친수성이 약할뿐 아니라 이로 인해 표면저항이 높아지고, 대전방지특성은 감소하게 된다. 또한 외부유화제를 도입하여 친수성을 향상시켰지만, 외부유화제의 경우 내부에 도입된 이온성 그 룹과 달리 물에 의해서 쉽게 씻겨나가게 된다. 그러므로 세척 후에는 필름 표면의 대전방지 특성이 크게 감소하는 원인이 되기도 한다.
대전방지 특성을 개선하기 위해 국제특허 공개번호 제WO01/88024호에서는 폴리에테르폴리올에 전도성 유도물질인 염 이온을 도입하여 강제유화 방법에 의한 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제조하였지만, 이를 이용하여 제조된 필름 또한 충분한 대전방지 특성을 발현하지 못하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 대전방지 특성이 우수하며, 세척 후에도 대전방지 특성을 그대로 유지하며, 착용감이 천연라텍스 장갑과 유사하고 알레르기가 발생하지 않는 대전방지용 폴리우레탄 장갑을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리이소시아네이트 1 ∼ 5 중량부, 폴리에스테르폴리올 15 ∼ 20 중량부, 이온성 화합물 0.1 ∼ 3 중량부, 쇄연장제 0.1 ∼ 1 중량부, 물 25 ∼ 60 중량부 및 용제 0 ∼ 45 중량부를 포함하는 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용하여 염 응집공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리올 및 이온성 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 프리폴리머를 알칼리 또는 트리알킬 아민에 의해 중화시키고, 물에 분산 시킨 후 쇄연장제인 아민과의 반응에 의해 사슬연장시켜 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 수득하는 단계; 상기 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 1액형 가교제를 첨가하는 단계; 몰드를 염 용액에 침지시킨 후 건조하여 염 도막을 형성시키는 단계; 상기 염 도막이 형성된 몰드를 상기 1액형 가교제가 첨가된 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 침지하여 염응집시키는 단계; 및 상기 염응집된 몰드를 수세, 건조, 가교하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법을 제공한다.　　　
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이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물은 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리올 및 이온성 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 알칼리 또는 트리알킬 아민으로 중화시키고, 물에 분산 시킨 후 쇄연장제인 아민과의 반응에 의해 사슬연장시켜 수득된다.
상기 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트의 함량은 조성물 총중량에 대하여 1∼5 중량부이며, 바람직하게는 2 ∼ 4 중량부이다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 2,4’-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 폴리머릭메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 4,4’-디사이클로헥실메탄디잇시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 비스이소시아나토메틸사이클로헥산, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 폴리이소시아네이트와 반응하여 프리폴리머를 형성하는 성분인 폴리에스테르폴리올은 40 내지 80 중량부의 다관능 카르복실산 화합물과 40내지 80 중량부의 다관능 알코올 화합물을 중합하여 제조한다. 상기 폴리에스테르폴리올의 함량은 조성물 총중량에 대하여 15∼20 중량부이며, 바람직하게는 17∼19 중량부이다.
상기 다관능 카르복실산 화합물은 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 이타콘산, 세바스산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 엔도메치렌 및 데트라히드로 무수프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 다관능 알코올 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 디올류; 글리세린, 부탄트리올, 헥산트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄 및 트리메탄올프로판 등의 트리올류; 펜타에리트리톨 등의 테트라올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리에스테르폴리올의 분자량은 500 내지 6000이 적당하며, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000이다.
상기 프리폴리머에 친수성을 도입하기 위해 사용되는 이온성 화합물은 디메틸올 프로판산, 디메틸올 부탄산, 글리콜산, 티오글리콜산, 타르타르산, 락트산, 말산, 디히드록시말산, 디히드록시타르타르산 및 2,6-디히드록시벤조산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 이온성 화합물의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0.1∼3 중량부이며, 바람직하게는 0.5∼1 중량부 이다.
본 발명에서는 프리폴리머의 수분산 후 분자량을 키우기 위해 아민 화합물을 사용하며, 쇄연장제인 상기 아민은 디에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 에틸렌디아민, 메타-크실렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 헥산디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 쇄연장제의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0.1∼1 중량부이며, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 중량부 이다.
본 발명에서는 이온성 화합물을 수분산 전에 중화한다. 필요에 따라 수분산 후에 중화하는 것도 가능하다. 상기 중화에 사용되는 알칼리 및 트리알킬 아민은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디메틸에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서는 분산전 프리폴리머의 점도를 조절하기 위해 용제를 사용하며, 분산전 점도에 따라 용제를 사용하지 않는 것도 가능하다. 분산전 점도는 20,000cps이하가 적당하며, 보다 바람직하게는 8,000cps이하이다. 상기 용제는 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 톨루엔, 에틸아세테이트, 디메칠포름아 마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 용제의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0∼45 중량부이며, 바람직하게는 10∼30 중량부 이다.
본 발명에서 얻어진 우레탄-우레아 결합을 갖는 수성 폴리우레탄 에멀젼은 사용용도에 따라 용제제거 공정을 통해 용제제거를 할 수도 있으며, 용제제거를 하지 않고 사용할 수도 있다. 이렇게 얻어진 수성 폴리우레탄 에멀젼의 입자크기는 50㎚ 내지 1000㎚ 이며, 고형분 함량은 10 내지 50 중량부임을 특징으로 한다.
본 발명에서는 수성 폴리우레탄 에멀젼으로 제조된 제품의 내수성, 내용제성, 기계적 물성 등을 보강하기 위해 수성 폴리우레탄 에멀젼 내에 아지리딘, 에폭시, 옥사졸린, 옥사진, 멜라민 및 카보디이미드 계열의 2관능 이상의 일액형 가교제를 첨가하여 제조할 수 있다. 용도에 따라 가교제를 사용하지 않고도 충분한 물성이 발현되면 사용하지 않아도 무관하다.
삭제
그 밖에 본 발명에서는 수성 폴리우레탄 에멀젼에 소포제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서 우레탄 장갑은 라텍스 장갑의 제조에 사용되는 이미 공지되어 있는 염응집 공정에 의해서 만들어진다. 전체적인 제조공정을 살펴보면, 먼저 손 모양의 몰드를 염용액에 10초간 디핑하여 얇은 염 도막을 형성한다. 염도막이 형성된 몰드를 폴리우레탄 분산액에 디핑하여, 20초간 염응집 과정을 거친다. 염응 집 공정에 의해 형성된 우레탄 필름은 수세, 건조, 가교공정을 거친 후 최종 폴리우레탄 장갑이 된다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해 아디프산과 1,4부탄디올을 원료로 한 폴리에스테르폴리올(분자량3000) 180g, 디메틸올프로피온산 6g을 80℃에서 30분간 혼합 후, 디페닐메탄디이소시아네이트140g을 투입하였다. 10분 후 점도가 상승하며, 점도를 낮추기 위해 아세톤 430g을 투입하였다. 4시간 반응 후 %NCO가 1% 미만에 도달하였을 때, 반응기 온도를 40℃로 낮추고, 트리에틸아민(TEA) 16g을 투입하여 30분간 중화시켰다. 중화 후 500rpm이상 격렬히 교반하면서 물 350g을 투입하였다. 분산 후 바로 쇄연장제인 히드라진 1g을 투입하여 1시간 이상 충분히 교반하였다. 수분산 종료 후 반응기 온도를 50℃로 올린 후 감압하여 아세톤을 제거한 후, 고형분 40%의 폴리우레탄 에멀젼을 수득하였다.
이어서 필름은 염응집 공정을 통하여 제조하였다. 세라믹 몰드를 20% CaCl2용액에 침지시킨 후, 100℃에서 5분간 건조 후, 폴리우레탄 에멀젼에 20초간 디핑하였다. 디핑 후 100℃에서 10분간 건조시킨 후, 50℃ 물에서 2분간 담가 두었으며, 이 후 100℃에서 20분간 가교공정을 거친 후 필름을 완성하였다.
[실시예 2]
아디프산(Adipic acid)과 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol)을 원료로 하여 합성한 폴리에스테르폴리올(분자량3000)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
폴리에스테르폴리올 대신 폴리프로필렌글리콜을 원료로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
DMBA 대신 외부유화제로서 도데실 설포네이트(dodecyl sulfonate) 8g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 시험결과는 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
폴리에스테르폴리올 대신 폴리프로필렌글리콜을 원료로 사용하고, DMBA 대신 외부유화제로서 도데실 설포네이트 8g을 사용하여 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 시험결과는 표 3에 나타내었다.
Figure 112004031854324-pat00003
표 3을 보면 폴리에스테르폴리올을 사용한 우레탄 필름이 폴리프로필렌글리콜을 사용한 우레탄 필름에 비해 세척 전·후 우수한 표면저항성을 나타내고 있다. 또한 내부유화제를 도입한 것은 세척 전·후에 표면저항성의 큰 변화가 없지만, 외부유화제를 사용한 것은 세척 후에 표면저항성이 크게 높아지는 것을 볼 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물로 제조된 폴리우레탄 장갑은 대전방지 특성이 우수하며, 세척 후에도 대전방지 특성을 그대로 유지하며, 착용감이 천연라텍스 장갑과 유사하고. 알레르기가 발생하지 않는 효과가 있는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

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  18. 폴리이소시아네이트 1~5 중량부, 폴리에스테르폴리올 15~20 중량부 및 이온성 화합물 0.1~3 중량부를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 프리폴리머를 알칼리 또는 트리알킬 아민에 의해 중화시키고, 물 25~60 중량부에 분산 시킨 후 쇄연장제인 아민 0.1~1 중량부와의 반응에 의해 사슬연장시켜 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 수득하는 단계;
    상기 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 1액형 가교제를 첨가하는 단계;
    몰드를 염 용액에 침지시킨 후 건조하여 염 도막을 형성시키는 단계;
    상기 염 도막이 형성된 몰드를 상기 1액형 가교제가 첨가된 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 침지하여 염응집시키는 단계; 및
    상기 염응집된 몰드를 수세, 건조, 가교하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법.
  19. 제18항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑.
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