KR20010093802A

KR20010093802A - 말론산 에스테르/트리아졸 혼합물로 차단된ｈｄｉ삼량체/포름알데히드 안정화

Info

Publication number: KR20010093802A
Application number: KR1020017007010A
Authority: KR
Inventors: 에버하르트 쾨니크; 한스-울리흐 마이어-베스투에스; 토마스 클림마슈
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-10-29
Also published as: BR9915958A; KR20010080694A; CN1329624A; CA2353412A1; CA2353412C; AU1385800A; WO2000034352A1; ID30165A; CA2353381A1; ES2211233T3; EP1141070A1; DE59903122D1; US6451963B1; EP1159324B1; PT1141070E; CN1156505C; HK1042909A1; EP1141070B1; DE59907571D1; EP1159324A1

Abstract

본 발명은 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제, 이의 제조, 및 단일 성분 소건 에나멜, 특히 OEM 투명 니스 (original equipment material, 초벌 에나멜)에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

말론산 에스테르/트리아졸 혼합물로 차단된 ＨＤＩ삼량체/포름알데히드 안정화 {Malonic Acid Ester/Triazole Mixed Blocked HDI Trimer/Formaldehyde Stabilization}

본 발명은 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제, 이의 제조, 및 단일-성분 소건 래커(stoving lacquer), 특히 OEM 클리어 래커 (original equipment material, 초벌 래커칠)에서의 이의 용도에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 차단된 폴리이소시아네이트는 자동차의 래커칠에 사용되는 단일 성분 소건 래커의 성능을 향상시키는 첨가제로서 사용된다. 향상된 래커 기술 성질에 필수적인 요구 사항은 차단된 폴리이소시아네이트에 의해 비교적 만족스럽게 달성될 수 있다. 그러나, 최대 140 ℃까지의 낮은 소건 온도, 또는 과다 소건될 때 열황변(thermal yellowing)의 감소와 같은 다른 성질들은 이용할 수 있는 어떠한 원료로도 달성될 수 없다.

가장 중요한 공업적 래커 폴리이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)에 기초하고 있다. 140 ℃의 최대 차단 해제 온도가 요구될 때 공업적 규모로 이용할 수 있는 폴리이소시아네이트용 차단제는 말론산 에스테르와 1,2,4-트리아졸이다. HDI-기재 폴리이소시아네이트와 말론산 에스테르 또는 1,2,4-트리아졸과의 배합물, 또는 이후에 주어지는 비교예에서 보여지는 바와 같이 HDI-기재 폴리이소시아네이트와 말론산 에스테르/1,2,4-트리아졸 혼합물과의 배합물은, 이들 생성물이 결정화되기 때문에, 보관시에 안정한 유용한 액체 래커 가교결합제를 만들어 내지 못한다. 말론산 에스테르로 차단된 HDI 폴리이소시아네이트가 결정화하는 경향은 이미 EP-A 600 314로부터 공지되어 있으며, 트리아졸로 차단된 폴리이소시아네이트가 결정화하는 경향은 EP-A 654 490 및 741 157로부터 공지되어 있다.

본 발명의 목적은, 용매 중에서 결정화하지 않는, 단일 성분 소건 래커용 액체 가교결합제를 형성하기 위하여, 말론산 에스테르와 1,2,4-트리아졸과의 혼합물로 차단된 HDI 기재 폴리이소시아네이트를 개질하는 것이었다.

이 목적은 아래에 기술되는 차단된 폴리이소시아네이트에 의해 달성될 수 있었다.

본 발명은

A) 이소시아네이트기의 5 - 95 당량%, 바람직하게 70 - 30 당량%가 산성 CH 에스테르로 차단되고 (산성 CH 에스테르와 반응하고),

B) 이소시아네이트기의 5 - 95 당량%, 바람직하게 70 - 30 당량%가 1,2,4-트리아졸로 차단되며 (1,2,4-트리아졸과 반응하며),

C) 이소시아네이트기의 0 - 10 당량%는 A) 및 B)와는 상이한 다른 차단제로 차단된 (다른 차단제와 반응한)

지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트에 관한 것으로서,

상기 폴리이소시아네이트는 100 당량%의 차단된 NCO기에 대해 0.05 - 1.0 몰의 포름알데히드를 결합된 형태로 함유함을 특징으로 한다.

또한 본 발명은

a) 100 당량%의 지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트 성분,

b) 5 - 95 당량%, 바람직하게 70 - 30 당량%의, 산성 CH 에스테르를 포함하는 군에서 선택된 차단제,

c) 5 - 95 당량%, 바람직하게 70 - 30 당량%의 1,2,4-트리아졸,

d) 0 - 10 당량%의, b) 및 c)와는 상이한 차단제, 및

e) 0.05 - 1.0 몰의 포름알데히드

로부터 본 발명에 따른 결정화되지 않는 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서,

이 방법은 존재하는 NCO 기가 완전히 반응한 후에 상기 포름알데히드를 촉매량의 염기와 함께 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 결정화되지 않는 차단된 폴리이소시아네이트는,

하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 히드라지드 최대 0.1 - 5.0 중량%

및

하기 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 "HALS 아민" 최대 0.1 - 5.0 중량%

에 해당하는 함량으로 열황변에 대한 안정제를 갖는 것이 바람직하다.

상기 유형의 안정제는 예컨대 EP-A-829 500으로부터 공지되어 있다.

마지막으로, 본 발명은 자동차용 클리어 래커와 같은 폴리우레탄 소건 래커에서 유기 폴리히드록실 화합물용 가교결합제로서의 본 발명에 따른 차단된 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.

포름알데히드의 함량은 특허 청구된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 위한 본 발명의 필수적인 특징이다. 놀랍게도, 포름알데히드는 다음의 두 가지 방식의 작용을 보여준다: 첫째, 특히 폴리이소시아네이트 성분이 HDI에 기초하고 있는 경우, 차단된 폴리이소시아네이트의 결정화를 저지한다. 둘째, 차단된 폴리이소시아네이트의 열황변에 대한 저항성을 증가시킨다.

100 당량%의 차단된 폴리이소시아네이트 당 0.1 - 0.4 몰의 파라포름알데히드가 바람직하게 사용되며, Na 메틸레이트와 같은 촉매에 의한 반응에 의해 결합된다. 이것은 차단된 폴리이소시아네이트에 대해 약 0.8 내지 5.0 중량%의 포름알데히드에 상응한다. 차단된 폴리이소시아네이트에 대해 2.0 내지 3.0 중량%의 포름알데히드 함량이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행된다:

폴리이소시아네이트 성분을 약 50 ℃에서, 임의로 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (MPA)와 같은 소량의 용매와 함께, 반응 용기에 넣고, 여기에 말론산 에스테르와 같은 산성 CH 에스테르를 약 2 %의 Na 메틸레이트 (30 %) 용액과의 혼합물로서 첨가하고, 70 - 90 ℃에서 반응시켜, 계산된 함량의 NCO를 얻는다. 그 다음, 추가량의 MPA에 용해시킨 계산된 양의 1,2,4-트리아졸을 첨가하고, NCO가 더 이상 검출될 수 없도록 약 90 ℃에서 완전히 반응시킨다. 상기 배치(batch)를 약 45 ℃까지 냉각시키고, 여기에 파라포름알데히드, 파라포름알데히드에 대해 약 3 %인 염기로서의 30% Na 메틸레이트 용액 및 이소부탄올을 포함하는 투명한 용액을 첨가하고, 이어서 45 ℃에서 약 1 시간동안 교반한다. 이 공정이 진행되는 동안 포름알데히드가 결합된다; 유리(遊離) 포름알데히드의 함량은 분석상의 검출 한계점 정도이다. 여기에, 배치에 대해 약 0.5 %의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 pH를 약 7.5 - 7.0으로 조절한다. 본 발명에 따른 특별한 한 구현예에 따르면, 상기 투명 용액 외에 열황변에 저항하는 다른 안정제도 또한 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 차단된 폴리이소시아네이트가 기초로 하고 있는 폴리이소시아네이트는 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기를 포함하고, 이소시아네이트의 함량이 7 내지 30 중량%, 바람직하게 12 내지 25 중량%인 공지된 래커 폴리이소시아네이트이다.

바람직하게 사용되는 폴리이소시아네이트는 당업계에서 공지된 래커 폴리이소시아네이트로서, 이들은 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트 및(또는) 우레트디온기를 포함하고, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI) 및(또는) 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 (H₁₂MDI 또는 데스모더(Desmodur) W^(R)/바이엘(Bayer) AG)에 기초하고 있다. 게다가, EP-A 798 299에 기술된 것과 같이, 비대칭적으로 삼량체화되고, 그 결과 이소시아누레이트기 외에 이미노옥사디아진디온기를 포함하며, 1,6-디이소시아네이토헥산에 기초한 래커 폴리이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다.

또한, 디이소시아네이토부탄-1,4-, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸-시클로헥산, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-이소시아네이토-노르보르난, 3- 및(또는) 4-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥산, 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠, 1,3-디이소시아네이토메틸벤젠, 또는 1,3- 또는 1,4-비스-이소시아네이토메틸시클로헥산과 같은 다른 이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트도 사용될 수 있다.

그러나, 폴리이소시아네이트 성분으로서 가장 바람직한 물질은 이소시아누레이트를 포함하고 1,6-디이소시아네이토헥산에 기초한 폴리이소시아네이트이다.

차단 성분으로서 사용되는 물질은 첫 번째로, 산성 CH 에스테르, 예컨대 디에틸 말로네이트 또는 에틸 아세테이트, 및(또는) 이들의 메틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 tert-부틸 유도체를 포함한다. 바람직한 것은 디에틸 말로네이트이다. 두 번째로는, 상기 차단 혼합물 중에 1,2,4-트리아졸이 사용된다. 1,2,4-트리아졸은 1 몰의 히드라진 수화물과 2 몰 이상의 포름아미드로부터 공업적으로 대규모로생산된다. 산성 CH 에스테르와 트리아졸은 각각 5 - 95 당량%, 바람직하게는 20 - 80 당량%의 양으로 사용될 수 있다.

하기의 물질들이 추가적인 차단제로서 50 당량% 이하, 바람직하게는 20 당량% 이하의 양으로 함께 사용될 수 있다: 부타논 옥심과 같은 옥심, 디이소프로필 아민과 같은 2차 아민, 이미다졸 또는 3,5-디메틸피라졸과 같은 산성 NH 헤테로고리 화합물, 또는 ε-카프로락탐과 같은 락탐.

EP-A 0 829 500으로부터 공지된 안정제가 추가적인 안정화 성분으로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여 바람직한 물질은, 2 몰의 프로필렌 카보네이트에 대한 히드라진 수화물의 부가반응에 의해 쉽게 수득될 수 있는 하기 화학식 1a의 히드라지드

(분자량 236)

및 N 원자에 치환기가 없는 HALS 아민 티누빈(Tinuvin) 770 DF^(R)(노바티스사 (Novartis) 제조)이다. 차단된 폴리이소시아네이트에 대해, 전자의 안정제는 3 내지 6 중량%가, 후자의 안정제는 0.5 내지 1.5 중량%가 각각 바람직하게 사용된다.

사용될 수 있는 용매는 폴리우레탄 화학으로부터 공지되고 NCO기에 불활성인 것들, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 용매 나프타 100 또는 부틸 아세테이트이다. NCO기가 차단될 경우, 차단제의 알콜 잔기와의 에스테르교환 반응을 용이하게 하기 위해, 이소부탄올과 같은 알콜도 또한 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 가교결합제의 잇점, 즉 이들의 양호한 보존수명, 다시 말해서 비결정화, 감소된 열황변 및 양호한 래커 기술 성질들은 하기의 실시예와 관련되어 설명된다.

실시예 1 (본 발명)

차단된 폴리이소시아네이트의 고형분 함량에 대해 3.0 %의 포름알데히드로, 혼합물-차단된 폴리이소시아네이트를 안정화하였다. 차단제의 비율은 100 당량의 NCO기에 대해 말론산 에스테르:트리아졸 = 40:60 당량%에 상응하였다.

배치

200.0 g (1 당량) 약 21 %의 NCO 함량을 갖는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)에 기초한 이소시아누레이트-함유 래커 폴리이소시아네이트

64.0 g (0.4 몰) 디에틸 말로네이트

41.4 g (0.6 몰) 1,2,4-트리아졸

9.0 g (0.3 몰) 파라포름알데히드

65.2 g 메톡시프로필 아세테이트

65.2 g 이소부탄올

434.8 g (1 당량) 차단된 NCO기

고형분 함량: 70 %

차단된 NCO 함량: 9.6 %

23 ℃에서 점도: 약 6000 mPas

외관: 투명하고 거의 무색

NCO 당량: 435 g

실험절차

반응 용기에 폴리이소시아네이트와 메톡시프로필 아세테이트를 넣고 약 50 ℃로 가열하였다. 이 교반 용액에 말론산 에스테르와 1.2 g의 (메탄올 중의 30 % 용액으로서) Na 메틸레이트 용액과의 혼합물을 첨가하고, 이어서 이 배치를, NCO 함량이 7.6 %의 계산치보다 작아질 때까지 70 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 여기에 트리아졸의 무색 박편을 첨가하고 내부 온도를 90 ℃로 올리고, 이어서 이 배치를, NCO기가 더 이상 검출될 수 없을 때까지 약 3 시간동안 교반하였다. 배치를 약 45 ℃로 냉각시키고, 여기에 파라포름알데히드, 이소부탄올 및 0.3 g의 Na 메틸레이트 용액 (30 %)으로 된 용액을 첨가하고, 이어서 40 - 45 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 마지막으로, 여기에 2.1 g의 디부틸 포스페이트를 첨가하여, 그 결과 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제의 투명하고 거의 무색의 용액을 수득하였으며, 이것은 6 개월동안 보관하여도 안정하였다.

실시예 2 (비교예)

이 실시예에서 사용된 물질의 성질과 양은, 차단된 폴리이소시아네이트를 포름알데히드에 의해 개질시키는 것이 생략된 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일하였다. 그 결과, 실온에서 1 주일동안 보관한 후 결정화되기 시작하는 생성물이 수득되었다. 그러므로, 이 차단된 폴리이소시아네이트는 보관 중에 안정한 단일-성분 래커 배합물에 사용될 수 없다.

실시예 3 (본 발명)

차단된 폴리이소시아네이트의 고형분 함량에 대해 2.7 %의 안정제로 혼합물-차단된 폴리이소시아네이트를 안정화하였다. 또한, 두 개의 추가적인 안정제 (참조: EP-A 829 500 A2), 즉 2.0 %의 상기에서 언급한 히드라지드 및 1.0 %의 HALS 아민을 상기의 차단된 폴리이소시아네이트 용액과 혼합하였다.

배치

300.0 g (1.5 당량) 약 21 %의 NCO 함량, 23 ℃에서 약 3000 mPas의 점도 및 약 3.5의 관능성을 갖는 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)에 기초한, 이소시아누레이트-함유 래커 폴리이소시아네이트

120.0 g (0.75 몰) 디에틸 말로네이트

51.7 g (0.75 몰) 1,2,4-트리아졸

13.5 g (0.3 몰) 파라포름알데히드

4.9 g (1%/고형분) 티누빈^(R)770 DF (노바티스 AG)

9.8 g (2%/고형분) 1 몰의 히드라진 수화물 및 2 몰의 프로필렌 카보네이트를 포함하고 분자량이 236인, 테스트에서 설명된 히드라진 부가 생성물

107.8 g 메톡시프로필 아세테이트

107.8 g 이소부탄올

715.5 g (1.5 당량) 차단된 NCO기

고형분 함량: 70 %

차단된 NCO 함량: 8.8 %

점도 (23 ℃): 약 5000 mPas

외관: 투명함, 하젠 색도(Hazen color) 60

차단된 NCO 당량: 477 g

실험절차

폴리이소시아네이트와 메톡시프로필 아세테이트를 반응 용기에 넣었다. 디에틸 말로네이트와 약 2 %, 즉 2.4 g의 Na 메틸레이트 용액 (메탄올 중 30 % 용액)과의 혼합물을 약 50 ℃에서 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 온도를 70 ℃로 올리고, 이 배치를, NCO 함량이 5.95 %의 계산치보다 작아질 때까지 약 1 시간 30 분동안 교반하였다. 그 다음, 여기에 트리아졸의 무색 박편을 첨가하고, 온도를 90 ℃로 올리고, 이어서 NCO기가 더 이상 검출 (IR 스펙트럼)될 수 없을 때까지, 상기 배치를 약 3 시간동안 교반하였다. 이 배치를 45 ℃로 냉각시키고 여기에 1 회분의 이소부탄올, 파라포름알데히드 및 0.5 g의 Na 메틸레이트 용액 (30%)을 포함하는 용액을 첨가하였다. 이어서 이 배치를 45 ℃에서 약 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 티누빈 770 DF, 즉 상기에서 기술한 히드라진 부가 생성물을 나머지 이소부탄올과 함께 첨가하였다. 마지막으로, 3.5 g의 디부틸 포스페이트를 넣고 교반시켜, 보관중에 안정하고 차단된 NCO 당량이 477 g인, 혼합물-차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제의 투명하고 거의 무색 (하젠 색도 60)의 용액을 수득하였다.

실시예 4 (용도의 예)

실시예 3으로부터의 가교결합제를 하기의 성분들과 혼합하여 클리어 래커를 수득하였다. 콜론의 스파이스 앤드 헥커사 (Spies & Hecker of Cologne)에서 공급되는 것과 같은 통상적으로 구입가능한 베이스 래커로 칠해진 테스트 패널에, 상기의 클리어 래커를 습윤 코팅 두께(wet coat thickness)가 약 120 내지 150 ㎛가 되도록 칠하였고, 소건시키고, 하기의 표에 기술된 대로 테스트하였다.

배합표

37.2 g 데스모펜(Desmophen)^(R)A VP LS 2009/1, BA 중 70 % 용액 (바이엘 AG), OH 당량 565 g

31.4 g 실시예 3 에서의 가교결합제, 혼합물 비율: NCO:OH = 1:1

0.5 g 디부틸주석 디라우레이트, 100 %

11.2 g 메톡시프로필 아세테이트/용매 나프타^(R)100 (1/1)

래커 기술 테스트 결과

23 초의 런-아웃(run-out) 시간에서 분무된 고형분 (%) 약 50 %

소건 조건 140 ℃에서 30 분

진자 감폭 (진동)¹⁾143

(초) 200

용매 내성 (등급^*)²⁾

(X/MPA/EA/AC) 1 분 1234

5 분 2244

화학 약품 내성 (℃)³⁾

(온도 증감 오븐법, gradient oven method)

수지 36

브레이크액 36

판크레아틴, 50% 36

NaOH, 1% 36

H₂SO₄, 1% 41

FAM: 10 분 (등급^*) 2

열황변⁴⁾

LM 베이스 래커 상의 클리어 래커

초기 황변 (b) 0.1

160 ℃에서 30 분간 과다-소건시킨 후 황변(△b) 1.9

H₂O 베이스 래커 상의 클리어 래커

초기 황변 (b) -1.2

160 ℃에서 30 분간 과다-소건시킨 후 황변(△b) 1.2

내긁힘성 (실험실용 세정 트레인)⁵⁾

초기 20°광택 90.8

10 회 세정후 광택 손실 23.2

^*)0 - 양호; 5 - 불량

상기에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 계는 전체적으로 양호한 래커 성질을 나타낸다.

¹⁾DIN ISO 1522

²⁾바이엘 테스트법; DIN 53230에 따른 평가

³⁾다임러-벤츠(Daimler-Benz) 테스트법에 따른 평가

⁴⁾DIN 6174 (CIELAB)

⁵⁾DFO(Deutsche Forschungsgesellschaft fur Oberflachenbehandlung e.V.Dusseldorf) 테스트법에 따른 평가

Claims

100 당량%의 차단된 NCO기에 대해 0.05 - 1.0 몰의 포름알데히드를 결합된 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는,

A) 이소시아네이트기의 5 - 95 당량%가 산성 CH 에스테르로 차단되고 (산성 CH 에스테르와 반응하고),

B) 이소시아네이트기의 5 - 95 당량%가 1,2,4-트리아졸로 차단되며 (1,2,4-트리아졸과 반응하며),

C) 이소시아네이트기의 0 - 10 당량%가 A) 및 B)와는 상이한 다른 차단제로 차단된 (다른 차단제와 반응한)

지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트.

존재하는 NCO기가 완전히 반응한 후에, 포름알데히드를 촉매량의 염기와 함께 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는,

b) 5 - 95 당량%의, 산성 CH 에스테르를 포함하는 군에서 선택된 차단제,

c) 5 - 95 당량%의 1,2,4-트리아졸,

d) 0 - 10 당량%의, b) 및 c)와는 상이한 차단제, 및

e) 0.05 - 1.0 몰의 포름알데히드

로부터 본 발명에 따른 결정화되지 않는 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.

제 1 항에 있어서, 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 히드라지드 최대 0.1 - 5.0 중량%

<화학식 I>

및

<화학식 II>

에 해당하는 함량으로 열황변에 대한 안정제를 갖는 것을 특징으로 하는 차단된 폴리이소시아네이트.

자동차용 클리어 래커와 같은 폴리우레탄 소건 래커에서 유기 폴리히드록실 화합물용 가교결합제로서의 제 1 항에 따른 차단된 폴리이소시아네이트의 용도.