KR101106443B1 - 보호된 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 보호된 폴리이소시아네이트, 그를 함유하는 1성분 가열건조(stoving)계, 그의 제조, 및 라커, 염료, 접착제 및 엘라스토머를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
보호된 폴리이소시아네이트, 가열건조, 라커

Description

보호된 폴리이소시아네이트{BLOCKED POLYISOCYANATES}
본 발명은 신규한 보호된 폴리이소시아네이트 및 자기가교형 1성분 가열건조계 및 라커, 도료, 접착제 및 엘라스토머의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트 기의 일시적 보호를 위한 보호제(blocking agent)의 용도는 알려진 지 오래다. 보호된 폴리이소시아네이트는 특히 실온 저장 안정성을 갖는 열경화성 1성분 폴리우레탄 가열건조(stoving)계 (1C PU 가열건조계)의 제조에 사용된다. 보호된 폴리이소시아네이트는, 예컨대 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 기타 중합체, 및 라커 및 도료의 추가 구성성분(예: 안료, 공용매 또는 첨가제)과 혼합된다. 결합제로서, 하나의 분자내에 보호된 이소시아네이트 기 및 히드록실 기를 둘다 함유하는 중합체를 함유하는 자기가교형 가열건조계는 실온 저장 안정성을 갖는 가열건조 라커의 다른 형태이다.
보호된 폴리이소시아네이트의 용도에 대한 개요는, 예를 들어 윅스(Wicks, Z.)의 문헌[Progress in Organic Coatings 3 (1975) 73-99], 윅스의 문헌[Progress in Organic Coatings 9 (1981) 3-28], 윅스(D. A. Wicks) 및 윅스(Z. W. Wicks)의 문헌[Progress in Organic Coatings, (1999) 148-172]에서 찾을 수 있다.
폴리이소시아네이트를 보호하는데 사용되는 가장 중요한 화합물은 ε-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심(부타논 옥심), 말론산 디에틸 에스테르, 2급 아민 및 트리아졸 및 피라졸 유도체(예: EP-A 0 576 952호, EP-A 0 566 953호, EP-A 0 159 117호, US-A 4 482 721호, WO 97/12924호 또는 EP-A 0 744 423호에 기술된 것)이다.
2급 아민은 EP-A 0 096 210호에 보호제로서 기술되어 있다. 그러나, 여기서는 보호제로서 오직 알킬, 시클로알킬 및 아르알킬 기를 함유한 아민만이 명시적으로 언급되어 있다. 상기 공보에는 탄소-헤테로원자 다중결합 또는 헤테로원자-헤테로원자 다중결합을 갖는 관능기를 함유하는 아민이 명시적으로 언급되어 있지 않다. 게다가, EP-A 0 096 210호에 기술된 2급 아민으로 보호된 폴리이소시아네이트는 유기 용매에서 부적절한 용해도를 나타내기 때문에, 일반적으로 용매-함유 또는 "고 고형분 함량" 라커의 제조에는 사용될 수 없다.
이소시아네이트에 가장 빈번하게 사용되는 보호제는 ε-카프로락탐 및 부타논 옥심이다. ε-카프로락탐의 경우에 일반적으로 약 160℃ 이상의 가열건조 온도가 사용되지만, 보호제로서 부타논 옥심이 사용된 보호된 1C PU 가열건조 라커는 이미 10 내지 20℃ 더 낮은 온도에서 가열건조될 수 있다. 그러나, 최신의 라커계의 경우에, 요구되는 가열건조 온도의 추가의 저하는, 한편으로는 에너지를 절약하고 더 낮은 온도에서 가열건조 오븐을 작동시킬 수 있도록 하고, 또한 다른 한편으로는 감열성 기재를 1C PU 라커로 코팅할 수 있도록 함을 목적으로 한다.
더 낮은 가열 온도를 갖는 1C 가열건조계를 제조할 수 있는 보호된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 말론산 디에틸 에스테르, 1,2,4-트리아졸 및 디이소프로필아민으로 보호함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 이들은 특히 선형 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트와의 조합으로 유기 용매 중에서 충분히 가용성이지 않아 이들 용액으로부터 결정화되므로 일반적으로 사용될 수 없다는 단점을 갖는다. 또한, 3,5-디메틸피라졸로 보호된 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 저온열건조 1C PU 가열건조계가 배합될 수 있다. 이들은 3,5-디메틸피라졸이 실온에서 고체이므로 계량 주입하기가 어렵다는 단점을 갖는다. 액체 형태로 계량 주입하기 위해서, 승온에서 라커 용매 중에 용해되거나 용융되어야 하는데, 이는 추가의 공정 단계를 나타낸다. EP-A 0 0713 871호에는 3,5-디메틸피라졸이 라커 용매 중에서 제조되고, 고체 단리 없이 반응 용액이 즉시 보호에 사용되는, 3,5-디메틸피라졸로 보호된 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서 보호제의 제조를 위해 발암성 히드라진의 사용 및 장치 및(또는) 시간이 필요하다. 또한, 3,5-디메틸피라졸의 제조의 부산물이 생성물에 유입되어 생성물을 손상(예컨대, 색 손상)시킬 것임은 항상 배제될 수 없다.
따라서, 본 발명은 전술된 종래 기술의 단점을 나타내지 않으면서, 특히 부타논 옥시-보호된 폴리이소시아네이트보다 낮은 가교 또는 가열건조 온도를 가능하게 하고 유기 용액 중 결정화에 대해 안정적이고 단순한 방식으로 제조될 수 있는, 보호된 폴리이소시아네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트 및 이를 함유하는 자기가교형 1성분 가열건조계에 의하여 달성되었다.
본 발명은 하기 화학식 I의 보호된 폴리이소시아네이트를 제공한다:
Figure 112005076028967-pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C6-알킬 또는 시클로알킬을 나타내고,
R5는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬을 나타내고,
y는 2 내지 8의 수를 나타내고,
A는 관능가 y의 폴리이소시아네이트의 골격을 나타내고,
B는
Figure 112005076028967-pct00002
(식중, R6 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 및(또는) C3-C6-시클로알킬을 나타내고, R9는 수소 또는 C1-C6-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 나타냄)을 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 화학식 II의 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 III의 2급 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 I의 보호된 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112005076028967-pct00003
상기 식에서, A 및 y는 화학식 I에 주어진 의미를 갖는다.
Figure 112005076028967-pct00004
상기 식에서, R1 내지 R5 및 B는 화학식 I의 경우에 주어진 의미를 갖는다.
본 발명은 또한 라커, 도료 및 다른 가열건조계(예: 접착제 또는 엘라스토머)의 제조를 위한 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트의 용도, 및 고무 경화시 첨가제로서의 용도, 또한 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트를 포함하는 라커로 기재를 코팅하는 방법, 및 이들로 코팅된 기재를 제공한다.
화학식 III의 보호제는, 예를 들어 1급 아민을 활성화된 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[Organikum, 19th edition, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, 1993, pp. 523-525]에 기술됨). 이 반응에서, 1급 아민은 탄소-탄소 이중결합과 선택적으로 반응하여 2급 비대칭 아민을 생성한다. 전술한 의미에서 입체 장애형 1급 알킬아민 반응 생 성물로서 해석할 수 있는 물질, 예컨대 sec-부틸아민, tert-부틸아민, 임의로는 알킬-치환된 시클로헥실아민, 이소-프로필아민, 시클로프로필아민, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸- 및 노닐-아민의 분지형 또는 고리형 이성질체 또는 벤질아민, 및 활성화된 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물, 예를 들어 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 N,N-카르복실산 디알킬아미드, 니트로알켄, 알데히드 및 케톤이 화학식 III의 보호제로서 바람직하게 사용된다. 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산의 알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, 이소-노르보르닐 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 이소-노르보르닐 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 크로톤산 메틸 에스테르, 크로톤산 에틸 에스테르, 크로톤산 프로필 에스테르)에 대한 1급 아민의 부가 생성물로서 간주될 수 있는 물질이 특히 바람직하게 사용된다.
아크릴산 또는 메타크릴산 또는 크로톤산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸 에스테르에 대한 tert-부틸아민, 이소-프로필아민 또는 시클로헥실아민의 부가 생성물로서 간주될 수 있는 물질이 바람직하게 사용된다.
메틸 아크릴레이트에 대한 tert-부틸아민의 부가 생성물 또는 메틸 메타크릴레이트에 대한 tert-부틸아민의 부가 생성물 또는 tert-부틸 아크릴레이트에 대한 tert-부틸아민의 부가 생성물로서 간주될 수 있는 물질이 특히 바람직하게 사용된다.
보호제의 제조는 적합한, 바람직하게는 극성 용매 중에서 이루어질 수 있다. 목적하는 생성물을 임의로는 증류 또는 추출에 의해 용매 및(또는) 부산물로부터 분리시키고, 이어서 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 그러나, 적합한 라커 용매 중에서 반응을 수행하고, 얻어진 반응 혼합물을 보호된 폴리이소시아네이트의 제조에 바로 사용하는 것도 또한 가능하다.
전술된 경로 이외의 경로에 의해, 예를 들어 화학식 III의 에틸 에스테르의 메틸 에스테르로의 에스테르교환에 의해 제조된 화학식 III의 보호제도 물론 사용될 수 있다.
화학식 III의 보호제는 물론, 서로의 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트(화학식 II)로서, 트리이소시아네이토노난 및 모든 공지의 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트 및 이들을 기재로 하며, 이소시아네이트 함량이 0.5 내지 60중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25중량%인 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아 네이토시클로헥산, 2,6- 및 2,4-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸시클로헥산(IMCI), 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 및(또는) -4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 상응하는 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다.
옥사디아진트리온 기, 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 이미노옥사디아진트리온 기, 우레탄 기 및 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 특히 적합하다. 본 발명에 따르면, 라커의 제조에 주로 사용되는 공지의 폴리이소시아네이트, 예컨대 옥사디아진트리온, 알로파네이트 및(또는) 뷰렛, 및(또는) 이소시아누레이트, 우레트디온 기 및(또는) 이미노옥사디아진트리온 기를 함유하는 전술된 단순한 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌-디이소시아네이트 또는 이소포론-디이소시아네이트 또는 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 개질 생성물을 사용하는 것이 특히 적합하다. 과량으로 사용되는 IPDI 또는 TDI와, 분자량 62 내지 300의 단순한 다가 알콜, 특히 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 반응에 의해 얻을 수 있는 것과 같이, 우레탄 기를 함유하는 저분자량의 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다.
헥사메틸렌-디이소시아네이트(HDI), 이소포론-디이소시아네이트(IPDI) 및(또는) 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이들 화합물의 혼합물을 기재로 하는, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 또는 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
단량체성 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조되는, 전술된 폴리이소시아네이트는 제조 후에, 예를 들어 박막 증류에 의해, 과량의 단량체를 제거할 수 있다. 그러나, 또한 개질 후에 얻어지는 단량체성 디이소시아네이트 함유 반응 혼합물을 즉시 보호에 사용할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 또한, 특히 전술된 단순한 폴리이소시아네이트(바람직하게는 디이소시아네이트)와, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 둘 이상의 관능기를 갖는 부족한 양의 유기 화합물의 반응에 의해 접근 가능한 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 공지의 예비중합체이다. 이러한 공지의 예비중합체에서, 이소시아네이트 기 대 NCO에 대하여 반응성인 수소원자의 비는 1.3:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1이고, 수소원자는 바람직하게는 히드록실 기로부터 유래한다. NCO 예비중합체의 제조에 사용되는 출발물질의 성질 및 그 양의 비는 바람직하게는, NCO 예비중합체가 바람직하게는 평균 NCO 관능가가 2 내지 3이고 수평균 분자량이 500 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 4,000이도록 선택된다. 예비중합체의 제조 후에, 바람직하게는 증류에 의하여, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거하는 것이 가능하다.
언급된 폴리이소시아네이트는 물론, 서로의 혼합물로서 또한 사용될 수 있 다.
본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트(I)의 제조는 자체 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 초기에 반응 용기에 도입하고, 교반하면서 보호제를 계량 주입할 수 있다(예를 들어, 약 10분에 걸쳐). 자유 이소시아네이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물을 교반한다. 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 2종 이상의 보호제의 혼합물로 보호하는 것도 또한 가능하다.
그러나, 폴리이소시아네이트의 자유 NCO 기의 일부만 본 발명에 따른 보호제와 반응시키고 나머지 NCO 기를, 나중에 기술되는 히드록실 기를 함유하는 과량의 폴리에스테르, 폴리우레탄 및(또는) 폴리아크릴레이트, 및 임의로는 이들의 혼합물과 반응시켜, 이소시아네이트 기 및(또는) 히드록실 기를 함유하는 추가의 물질을 첨가하지 않고도 적합한 가열건조 온도로 가열시 가교되는 자유 히드록실 기 및 보호된 NCO 기를 함유하는 중합체가 형성된다.
또한, 디이소시아네이트의 자유 NCO 기의 일부만 본 발명에 따른 보호제와 반응시킨 다음, 비-보호된 NCO 기의 일부를 반응시켜, 2종 이상의 디이소시아네이트로 구성되는 폴리이소시아네이트를 형성하는 것도 가능하다.
보호된 폴리이소시아네이트 및 자기가교형 1성분 가열건조계의 제조는 임의로는 적합한 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 통상적인 라커 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클 로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 클로로벤젠 또는 백유(white sprit)이다. 비교적 고도로 치환된 방향족을 함유하는 혼합물, 예를 들어 용매 나프타, 솔베소(Solvesso, 등록상표)(미국 휴스턴 소재의 엑손 케미칼스(Exxon Chemicals)), 사이파(Cypar, 등록상표)(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스(Shell Chemicals)), 사이클로 졸(Cyclo Sol, 등록상표)(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스), 톨루 졸(Tolu Sol, 등록상표)(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스), 셸졸(Shellsol, 등록상표)(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스)의 이름으로 상업적으로 입수할 수 있는 것이다. 그러나, 용매는 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트의 제조 후에, 예를 들어 점도를 낮추기 위하여 또한 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 알콜, 예를 들어 이소부탄올도 사용될 수 있는데, 존재하는 NCO 기가 이소시아네이트-반응성 기와 완전히 반응하기 때문이다. 바람직한 용매는 아세톤, 부틸 아세테이트, 2-부타논, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 비교적 고도로 치환된 방향족을 함유하는 혼합물, 예를 들어 용매 나프타, 솔베소(미국 휴스턴 소재의 엑손 케미칼스), 사이파(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스), 사이클로 졸(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스), 톨루 졸(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스), 셸졸(미국 델라웨어주 에쉬본 소재의 셸 케미칼스)의 이름으로 상업적으로 입수할 수 있는 것이다.
촉매, 공용매 및 다른 보조 물질 및 첨가제도 또한 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트는 라커, 도료 및 다른 가열건조 계(예: 접착제 및 엘라스토머)용 결합제의 제조에 사용되고, 본원에서는 폴리올 성분의 가교제로서 작용한다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트는, 자기가교형 중합체이고(이거나) 폴리올 성분의 가교제로서 또한 사용될 수 있다. 혼합물로서 사용될 수 있는 가능한 폴리올 성분은 폴리히드록시-폴리에스테르, 폴리히드록시-폴리에테르 또는 히드록실 기-함유 기타 중합체, 예컨대 100% 생성물을 기준으로, 히드록실가가 20 내지 200, 바람직하게는 50 내지 130인 자체 공지의 폴리히드록시-폴리아크릴레이트, 또는 폴리히드록시-카르보네이트 또는 폴리히드록시-우레탄이다.
적합한 폴리에스테르-폴리올의 예는, 특히 폴리우레탄 화학에서 자체 공지되어 있는, 다가 알콜(예를 들어, 예로써 언급된 유형의 알칸-폴리올)과 과량의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물(특히, 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물)의 반응 생성물이다. 적합한 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물은, 예를 들어 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 시클로페네타디엔과 이들의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가물, 푸마르산, 또는 이량체성 또는 삼량체성 지방산이다. 예로써 언급된 다가 알콜의 임의의 바람직한 혼합물 또는 예로써 언급된 산 또는 산 무수물의 임의의 바람직한 혼합물은 물론 폴리에스테르-폴리올의 제조에 사용될 수 있다.
폴리에스테르-폴리올의 제조는, 예를 들어 하우벤-베일(Houben-Weyl)의 문헌 [Methoden der organischen Chemie, volume XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, pp.1-47]에 기술된 것과 같이 공지의 방법에 의해 수행된다. 필요할 수 있는 이들 폴리히드록시 화합물의 친수성 개질은, 예를 들어 EP-A 0 157 291호 또는 EP-A 0 427 028 호에 기술된 것과 같이, 자체 공지의 방법에 의해 수행된다.
적합한 폴리에테르-폴리올은 적합한 2- 내지 4-관능성 출발 분자(예: 물, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및(또는) 펜타에리트리톨)의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 생성물이며, 이는 폴리우레탄 화학으로부터 자체 공지되어 있다.
폴리히드록시-폴리아크릴레이트는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 단순한 에스테르, 히드록시 기를 도입할 목적으로 함께 사용되는 이들 산의 히드록시알킬 에스테르(예: 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸 에스테르)와 스티렌의 공중합체(자체 공지되어 있음)이다.
물-함유 1C 폴리우레탄 라커는 또한 임의로는 본 발명에 따른 용매-함유 보호된 폴리이소시아네이트를 히드록실 기 함유 친수성 개질된 중합체와 함께 물에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 사용하는 라커, 도료 및 다른 배합물의 제조는 자체 공지의 방법에 의해 수행된다. 폴리이소시아네이트 및 폴리올 이외에, 통상의 첨가제 및 기타 보조 물질(예컨대, 용매, 안료, 충전제, 유동화제, 소포제, 촉매)은 실험을 수정함으로써 전문가에 의해 쉽게 결정될 수 있는 양으로 배합물에 첨가될 수 있다.
NCO-반응성 기를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 추가의 화합물이 또한 추가의 가교제 성분으로서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 아미노플라스트 수지이다. 라커 기술에서 공지되어 있는, 멜라민 및 포름알데히드 또는 우레아 및 포름알데히드의 축합 생성물이 아미노플라스트 수지로서 간주될 수 있다. 에테르화되지 않거나 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 모노알콜로 에테르화된 모든 통상의 멜라민-포름알데히드 축합물이 적합하다. 다른 가교결합제 성분의 동시 사용의 경우, NCO-반응성 히드록실 기를 갖는 결합제의 양은 상응하게 조절되어야 한다.
본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트는 가열건조 라커의 제조, 예컨대 산업적 도장(lacquering) 및 자동차의 초기 도장에 사용될 수 있다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 나이프-코팅, 침지, 분무 적용(예: 압축 공기 또는 에어레스 분무(airless spraying)), 및 정전기적 적용, 예를 들어 고속 회전 벨 적용에 의해 도포될 수 있다. 이때 건조 막층 두께는, 예를 들어 10 내지 120㎛일 수 있다. 건조된 막의 경화는 90 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 140℃의 온도 범위에서 가열건조함으로써 수행된다. 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트는 연속 벨트 코팅을 위한 가열건조 라커의 제조에 사용될 수 있는데, 전문가에게 "피크 온도"로서 공지되어 있거나, 또는 기재가 금속인 경우 "피크 금속 온도"로서 공지된 최대 가열건조 온도가 130 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 260℃이고 건조 막층 두께가 예를 들어 3 내지 40㎛에 도달하는 것이 가능하다.
본 발명을 한정하지 않는 하기 실시예가 설명하는 바와 같이, 본 발명이 토대로 하는 목적은 폴리이소시아네이트 및 본 발명에 따른 자기가교형 가열건조계에 의해 달성된다. 폴리올과 함께, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 부타논 옥심-보호된 폴리이소시아네이트보다 낮은 가교 및 가열건조 온도를 나타내고, 유기 용액 중에서 결정화에 대해 안정적이고, 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트의 유기 용액은 통상의 보호된 폴리이소시아네이트보다 상당히 덜 점성이며, 이는 최신의 라커계에서 용매 함량을 감소시키는 측면에서 바람직하다.
<실시예>
% 데이터는 달리 기술하지 않는 한 중량%이다. 고형분 함량 및 BNCO 함량은 하기와 같이 계산되는 계산된 변수이다:
고형분 함량(%)=[(총 중량-용매의 총 중량)÷총중량]×100
BNCO 함량(%)=[(보호된 NCO 기의 당량×42)÷총중량]×100
입도는 레이저 상관 분광분석(LCS)에 의해 결정되었다.
출발 물질의 기원:
폴리이소시아네이트 A1
이소시아누레이트 기를 함유하고 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)을 기재로 하는, NCO 함량이 21.8중량%이고, 23℃에서의 점도가 약 3,000mPa·s이고, NCO 관능가가 약 3.5인 데스모두르(Desmodur, 등록상표) N3300 (바이엘 아게(Bayer AG)), 라커 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 A2
이소시아누레이트 기를 함유하고 이소포론-디이소시아네이트(IPDI)를 기재로 하는, 부틸 아세테이트 30중량%를 함유하고, NCO 함량이 11.8중량%이고, 23℃에서의 점도가 약 700mPa·s이고, NCO 관능가가 약 3.4인 데스모두르 Z4470BA (바이엘 아게), 라커 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 A3
이소시아누레이트 기를 함유하고 이소포론-디이소시아네이트(IPDI)를 기재로 하는, 크실렌과 메톡시프로필 아세테이트의 1:1 혼합물 30중량%를 함유하고, NCO 함량이 11.8중량%이고, 23℃에서의 점도가 약 700mPa·s이고, NCO 관능가가 약 3.4인 데스모두르 Z4470MPA/X (바이엘 아게), 라커 폴리이소시아네이트.
보호제 B1
실온에서 교반하면서 메탄올 160.0g에 용해된 tert-부틸아민 73.14g에 메틸 아크릴레이트 86.09g을 첨가하였고, 형성된 투명 용액을 추가 16시간동안 실온에서 교반하였다. 용매를 증류제거하고, 하기 화학식의 생성물 158.1g을, 보호된 폴리이소시아네이트를 제공하기 위한 추가의 반응에 충분한 순도로 얻었다:
Figure 112005076028967-pct00005
보호제 B2
실온에서 교반하면서 에탄올 175.0g에 용해된 tert-부틸아민 95.09g에 메틸 메타크릴레이트 100.1g을 첨가하였고, 형성된 투명 용액을 추가 72시간동안 70℃에서 교반하였다. 쉽게 휘발성인 구성성분을 증류제거하고, 생성물 상을 여과시키고, 하기 화학식의 생성물 165.7g을, 보호된 폴리이소시아네이트를 제공하기 위한 추가의 반응에 충분한 순도로 여액으로서 얻었다:
Figure 112005076028967-pct00006
보호제 B3
실온에서 교반하면서 메탄올 200.0g에 용해된 tert-부틸아민 73.14g에 tert-부틸 아크릴레이트 128.1g을 첨가하였고, 형성된 투명 용액을 추가 16시간동안 실온에서 교반하였다. 용매를 증류제거하고, 하기 화학식의 생성물 199.1g을, 보호된 폴리이소시아네이트를 제공하기 위한 추가의 반응에 충분한 순도로 얻었다:
Figure 112005076028967-pct00007
보호제 B4
실온에서 교반하면서 메탄올 185.0g에 용해된 시클로헥실아민 99.18g에 메틸 아크릴레이트 86.09g을 첨가하였고, 형성된 투명 용액을 추가 16시간동안 실온에서 교반하였다. 용매를 증류제거하고, 하기 화학식의 생성물 184.2g을, 보호된 폴리이소시아네이트를 제공하기 위한 추가의 반응에 충분한 순도로 얻었다:
Figure 112005076028967-pct00008
보호제 B5
실온에서 교반하면서 메탄올 135.0g에 용해된 이소프로필아민 59.0g에 메틸 메타크릴레이트 100.1g을 첨가하였고, 형성된 투명 용액을 추가 12시간동안 실온에서 교반하였다. 용매를 증류제거하고, 하기 화학식의 생성물 158.2g을, 보호된 폴리이소시아네이트를 제공하기 위한 추가의 반응에 충분한 순도로 얻었다:
Figure 112005076028967-pct00009
보호제 B6
실온에서 교반하면서 에탄올 175.0g에 용해된 tert-부틸아민 73.14g에 크로톤산 메틸 에스테르 100.1g을 첨가하였고, 형성된 투명 용액을 추가 72시간동안 70℃에서 교반하였다. 용매를 증류제거하고, 하기 화학식의 생성물 168.9g을, 보호된 폴리이소시아네이트를 제공하기 위한 추가의 반응에 충분한 순도로 얻었다:
Figure 112005076028967-pct00010
실시예 1
(본 발명에 따른 용매-함유 폴리이소시아네이트 가교제의 제조)
부틸 아세테이트 88.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A1 192.7g(1당량)에 보호제 B1 159.3g(1당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명 생성물 440.0g이 얻어졌다:
고형분 함량: 80%
BNCO 함량: 9.54%
23℃에서의 점도: 3,500mPa·s
비교예 1
(3,5-디메틸피라졸에 의해 보호된 폴리이소시아네이트의 제조)
부틸 아세테이트 72.2g에 용해된 폴리이소시아네이트 A1 192.7g(1당량)에 3,5-디메틸피라졸 96.0g(1당량)을 첨가하였다. 이 동안 온도는 약 60℃로 상승하였다. 이 온도에서 2시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명 생성물 360.9g이 얻어졌다:
고형분 함량: 80%
BNCO 함량: 11.6%
23℃에서의 점도: 10,000mPa·s
실시예 2
(본 발명에 따른 용매-함유 폴리이소시아네이트 가교제의 제조)
부틸 아세테이트 69.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A2 356g(1당량)에 보호제 B1 159.3g(1당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 60℃로 상승하였다. 이 온도에서 6시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명 생성물 584.3g이 얻어졌다:
고형분 함량: 70%
BNCO 함량: 7.19%
23℃에서의 점도: 10,000mPa·s
비교예 2
(3,5-디메틸피라졸에 의해 보호된 폴리이소시아네이트의 제조)
부틸 아세테이트 41.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A2 356g(1당량)에 결정질 3,5-디메틸피라졸 96.0g(1당량)을 첨가하였다. 이 동안 온도는 약 60℃로 상승하였다. 이 온도에서 2시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명 생성물 493g이 얻어졌다:
고형분 함량: 70%
BNCO 함량: 8.52%
23℃에서의 점도: 70,000mPa·s
실시예 3
(본 발명에 따른 자기가교형 1성분 가열건조계의 제조)
부틸 아세테이트 85g에 용해된 폴리이소시아네이트 A2 391.6g(1.1당량)에 보호제 B1 127.4g(0.8당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, 히드록실 기를 함유하는 오일-비함유 폴리에스테르(용매 나프타 100 중 75%, DIN 53 240/2에 따른 OH 함량 2.0%)인 데스모펜(Desmophen, 등록상표) T XP 2013(바이엘 아게) 935g(1.1당량)을 첨가한 후, 이 혼합물을 70℃에서 추가 4시간동안 교반하였고, 그 후 자유 NCO 기는 IR 분광분석에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 부틸 아세테이트 300g으로 희석한 후, 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한 생성물 1839.0g이 얻어졌다:
고형분 함량: 60%
보호된 NCO 기: 0.8당량
자유 히드록실 기: 0.8당량
23℃에서의 점도: 750mPa·s
비교예 3
(부타논 옥심 보호된 자기가교형 1성분 가열건조계의 제조)
폴리이소시아네이트 A2 391.6g(1.1당량)에 보호제 B1 69.6g(0.8당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, 히드록실 기를 함유하는 오일-비함유 폴리에스테르(용매 나프타 100 중 75%, DIN 53 240/2에 따른 OH 함량 2.0%)인 데스모펜(Desmophen, 등록상표) T XP 2013(바이엘 아게) 935g(1.1당량)을 첨가한 후, 이 혼합물을 70℃에서 추가 4시간동안 교반하였고, 그 후 자유 NCO 기는 IR 분광분석에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 부틸 아세테이트 345g으로 희석한 후, 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한 생성물 1741.2g이 얻어졌다:
고형분 함량: 60%
보호된 NCO 기: 0.8당량
자유 히드록실 기: 0.8당량
23℃에서의 점도: 900mPa·s
보호제 B1로 보호된 실시예 1 내지 3의 폴리이소시아네이트는 3,5-디메틸피라졸 또는 부타논 옥심으로 보호된 비교예 1 내지 3의 상응하는 폴리이소시아네이트보다 낮은 점도를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 4
(용매-함유 폴리이소시아네이트 가교제의 제조)
부틸 아세테이트 157.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A1 192.7g(1당량)에 보호제 B2 173.3g(1당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한 생성물 523.0g이 얻어졌다:
고형분 함량: 70%
BNCO 함량: 8.03%
23℃에서의 점도: 2,000mPa·s
실시예 5
(용매-함유 폴리이소시아네이트 가교제의 제조)
부틸 아세테이트 131.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A1 192.7g(1당량)에 보호제 B3 201.3g(1당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한 생성물 525.0g이 얻 어졌다:
고형분 함량: 75%
BNCO 함량: 8.00%
23℃에서의 점도: 2,500mPa·s
실시예 6
(용매-함유 폴리이소시아네이트 가교제의 제조)
부틸 아세테이트 126.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A1 192.7g(1당량)에 보호제 B4 185.3g(1당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한 생성물 504.0g이 얻어졌다:
고형분 함량: 75%
BNCO 함량: 8.33%
23℃에서의 점도: 3,000mPa·s
실시예 7
(용매-함유 폴리이소시아네이트 가교제의 제조)
부틸 아세테이트 145.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A1 192.7g(1당량)에 보호제 B5 145.3g(1당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한 생성물 482.9g이 얻 어졌다:
고형분 함량: 70%
BNCO 함량: 8.71%
23℃에서의 점도: 2,500mPa·s
실시예 8
(용매-함유 폴리이소시아네이트 가교제의 제조)
부틸 아세테이트 157.0g에 용해된 폴리이소시아네이트 A1 192.7g(1당량)에 보호제 B6 173.3g(1당량)을 10분동안 적가하였다. 이 동안 온도는 약 40℃로 상승하였다. 이 온도에서 4시간동안 교반한 후, IR 분광분석에 의하면 자유 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한 생성물 523.0g이 얻어졌다:
고형분 함량: 70%
BNCO 함량: 8.03%
23℃에서의 점도: 2,000mPa·s
비교예 4
(디이소프로필아민 또는 1,2,4-트리아졸 또는 말론산 디에틸 에스테르로 보호된 용매-함유 폴리이소시아네이트)
폴리이소시아네이트 A1 192.7g을 부틸 아세테이트 136g으로 희석하고, 교반하면서 디이소프로필아민 101.0g(1당량)을 무수 질소하에 첨가하면 약간의 발열이 관찰되었다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 30분동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 자유 이소시아네이트 기는 IR 스펙트럼에서 더 이상 검출되지 않았다. 하기의 특징 데이터를 갖는 투명한, 거의 무색의 생성물이 얻어졌다:
고형분 함량: 65%
BNCO 함량: 9.30%
23℃에서의 점도: 1,900mPa·s
실온에서 14일동안 저장한 후, 결정화로 인하여 고화가 시작되었다. 실온에서 18일동안 저장한 후에는, 딱딱한 백색 불투명 덩어리가 형성되었다. 실시예 1 내지 8의 생성물은 12주 이후에도 결정화 또는 고화의 징후를 나타내지 않았다. 1,2,4-트리아졸로 보호되고, 폴리이소시아네이트 A1을 기재로 한, 유사하게 제조된 보호된 폴리이소시아네이트는 제조중에 이미 결정화되었다. 말론산 디에틸 에스테르로 보호되고, 폴리이소시아네이트 A1을 기재로 한, 유사하게 제조된 보호된 폴리이소시아네이트는 약 21일 후에 결정화한다.
실시예 및 비교예 9
(실시예 3 및 비교예 1의 자기가교형 1성분 가열건조계로부터의 코팅의 제조)
각각의 경우에서, 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 1.4g, 모다플로(Modaflow, 등록상표)(유동 보조제, 솔루티아로부터의 아크릴산 공중합체, 메톡시프로필 아세테이트 중 10%) 0.15g 및 베이실론(Baysilon, 등록상표) OL 17(유동 보조제, 폴리에테르-폴리실록산, 메톡시프로필 아세테이트 중 10%, 독일 레버쿠젠 소재의 바이 엘 아게) 0.15g을 각각의 경우에 실시예 3 및 비교예 1의 생성물 142.9g에 첨가하고, 각각의 경우에서 혼합물을 균질 혼합하였다. 닥터 나이프를 사용하여, 두 혼합물을 각각의 경우에 3개의 유리판에 적용하고, 용매를 공기중에서 10분동안 증발시켰다. 각각 100℃, 140℃ 및 160℃의 공기 순환 오븐에서 30분동안 가열건조한 후, 40㎛의 건조 막층 두께의 코팅을 얻었다. 가교를 시험하기 위하여, 생성된 막의 내용매성을 측정하였다.
내용매성
실시예 3의 계
가열건조 온도 100℃ 140℃ 160℃
(X/MPA/EA/Ac[평점]1),2)
1분 3 4 4 5 1 1 2 3 1 1 2 3
5분 4 4 5 5 2 3 4 4 2 3 4 4
비교예 1의 계
가열건조 온도 100℃ 140℃ 160℃
(X/MPA/EA/Ac[평점]1),2)
1분 5 5 5 5 2 3 3 4 1 1 2 3
5분 5 5 5 5 3 4 5 5 2 3 4 4
1) 0-우수; 5-불량
2) X=크실렌, MPA=메톡시프로필 아세테이트, EA=에틸 아세테이트, Ac=아세톤
표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 3의 자기가교형 1성분 가열건조계의 경우, 140℃에서 30분동안 가열건조하여, 160℃에서 가열건조한 것과 동일한 내용매성이 얻어졌고, 비교예 1의 자기가교형 1성분 가열건조계의 경우, 더 높은 온도에서 가열건조한 후에만 최종 코팅 특성이 얻어졌다.
실시예 및 비교예 10
(실시예 1의 본 발명에 따른 보호된 폴리이소시아네이트로부터 출발한 1C PU 투명 라커 및 3,5-디메틸피라졸로 보호된 폴리이소시아네이트로부터 출발한 1C PU 투명 라커의 제조)
디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 0.75g, 모다플로(유동 보조제, 솔루티아로부터의 아크릴산 공중합체, 메톡시프로필 아세테이트 중 10%) 0.08g 및 베이실론 OL 17(유동 보조제, 폴리에테르-폴리실록산, 메톡시프로필 아세테이트 중 1%, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게) 0.08g을 실시예 1의 생성물 44.0g 및 데스모펜 A 870(OH-관능성 폴리아크릴레이트 중합체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게, 부틸 아세테이트 중 70%, DIN 53 240/2에 따른 OH 함량 3.0%) 57.5g에 첨가하고, 혼합물을 균질 혼합하였다. 닥터 나이프를 사용하여, 혼합물을 수성 백색 베이스 라커로 예비코팅된 2개의 알루미늄 시이트에 적용하고, 용매를 공기중에서 10분동안 증발시켰다. 각각 120℃ 및 140℃의 공기 순환 오븐에서 30분동안 가열한 후, 40㎛의 건조 막층 두께의 코팅을 얻었다. 하기 표 2에는 코팅에 대하여 측정된 라커 특성의 개요가 들어있다.
디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 0.7g, 모다플로(유동 보조제, 솔루티아로부터의 아크릴산 공중합체, 메톡시프로필 아세테이트 중 10%) 0.07g 및 베이실론 OL 17(유동 보조제, 폴리에테르-폴리실록산, 메톡시프로필 아세테이트 중 1%, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게) 0.07g을 데스모두르 BL VP LS 2253(바이엘 아게, 디메틸피라졸로 보호되고 데스모두르 N 3300을 기제로 하는 폴리이소시아네이트, MPA/용매 나프타 중 75%) 40.0g 및 데스모펜 A 870(OH-관능성 폴리아크릴레이트 중합체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게, 부틸 아세테이트 중 70%, DIN 53 240/2에 따른 OH 함량 3.0%)에 첨가하고, 혼합물을 균질 혼합하였다. 닥터 나이프를 사용하여, 혼합물을 수성 백색 베이스 라커로 예비코팅된 알루미늄 시이트에 적용하고, 용매를 공기중에서 10분동안 증발시켰다. 140℃의 공기 순환 오븐에서 30분동안 가열한 후, 40㎛의 건조 막층 두께의 코팅을 얻었다. 하기 표 2에는 코팅에 대하여 측정된 라커 특성의 개요가 들어있다.
N-tert-부틸-β-알라닌 메틸 에스테르로 보호된 폴리이소시아네이트와 3,5-디메틸피라졸로 보호된 폴리이소시아네이트의 비교
설명 실시예 1의 본 발명에 따라 보호된 폴리이소시아네이트 VP LS 2253
PIC 기재 N 3300 N 3300
보호제 N-tert-부틸-β-알라닌 메틸 에스테르 3,5-디메틸-피라졸
폴리올 A 870 A 870
촉매 1.0% DBTL 1.0% DBTL
라커의 시각적 평가 투명 투명
가열건조 조건 30' 120℃ 30' 140℃ 30' 140℃
라커 막의 시각적 평가 투명 투명 투명
쾨니히(Konig) 진자 댐핑
[진동][s]		 183 191 197
내용매성
(X/MPA/EA/Ac[평점]1)
1분 1 2 3 4 0 1 2 3 1 1 2 3
5분 2 2 4 4 2 2 4 4 2 2 4 4
내약품성[℃](구배 오븐)
나무 수지 36 36 36
브레이크액 36 36 36
판크레아틴, 50% 36 36 36
NaOH, 1% 40 43 44
H2SO4, 1% 44 45 45
FAM, 10분[등급]1) 1 1 2
내긁힘성
(암텍 키슬러(Amtec Kistler) 실험실 세척 장치)2)
출발 광택[20°] 91.5 91.3 91.1
10회 세척 주기후 광택 손실(Δgl)[20°] 29.5 28.1 32.8
상대 잔여 광택[%] 67.8 69.2 64.0
수성 베이스 라커상의 열-황변 투명 라커
출발 황변[b] 1.5 1.8 0.8
30' 140℃에서의 과가열 황변
[Δb]		 1.5 2.1 1.0
30' 160℃에서의 과가열 황변
[Δb]		 0.0 0.3 0.2
1) 0-우수; 5-불량
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 라커계는 이미 140℃에서 가열건조된 3,5-디메틸피라졸로 보호된 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 라커계에 필적하는, 가열건조 온도 120℃에서의 특성을 나타냄이 분명하다. 140℃에서, 본 발명에 따른 라커의 경우 매우 우수한 내용매성, 내긁힘성 및 내약품성, 및 낮은 황변화 경향을 갖는 코팅이 얻어진다.
실시예 11
(실시예 1의 보호된 폴리이소시아네이트로부터 출발한 수성 1C PU 투명 라커의 제조)
N-메틸피롤리돈 57.54g 중 디메틸프로피온산 28.77g(OH 0.43당량)의 용액을, 50℃에서 교반하면서, 이소포론-디이소시아네이트 95.41g(0.86당량)에 5분동안 적가하였다. 80℃에서 추가 150분동안 교반한 후, 9.19%의 NCO 함량에 도달하였다. 폴리이소시아네이트 A3 28.08g(0.08당량) 및 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜 및 프로필렌 글리콜로 형성된 폴리에스테르 446.72g(OH 1.404당량)을 첨가한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 추가 180분동안 교반하였고, 그 후 IR 분광분석에 의해 NCO 기가 더 이상 검출되지 않았다. 그 다음, 실시예 1의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 198.02g을 70℃에서 첨가한 후, 혼합물을 추가 10분동안 교반하였다. 그 다음, 디메틸에탄올아민 19.12g(0.215㏖)을 첨가한 후, 혼합물을 추가 10분동안 교반하였다. 세게 교반하면서, 70℃로 가열된 탈이온수 833.23g을 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 90분동안 교반하고, 냉각시켰다. 얻어진 분산액은 하기의 특성을 나타내었다:
고형분 함량: 45%
pH: 8.08
23℃에서의 점도: 3,400mPa·s
입도: 59㎚

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 보호된(blocked) 폴리이소시아네이트:
    <화학식 I>
    Figure 112011044843830-pct00011
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C6-알킬 또는 시클로알킬을 나타내고,
    R5는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬을 나타내고,
    y는 2 내지 8의 수를 나타내고,
    A는 관능가 y의 폴리이소시아네이트의 골격을 나타내고,
    B는
    Figure 112011044843830-pct00015
    (식 중, R6은 C1-C6-알킬 및(또는) C3-C6-시클로알킬을 나타냄)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R5가 아밀, 이소프로필, 이소부틸 또는 tert-부틸 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 보호된 폴리이소시아네이트.
  3. 제1항에 있어서, R1이 메틸 라디칼을 나타내고, R2, R3, R4가 수소원자를 나타냄을 특징으로 하는 보호된 폴리이소시아네이트.
  4. 제1항에 있어서, R3이 메틸 라디칼을 나타내고, R1, R2, R4가 수소원자를 나타냄을 특징으로 하는 보호된 폴리이소시아네이트.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 수소원자를 나타냄을 특징으로 하는 보호된 폴리이소시아네이트.
  6. 제1항에 있어서, 보호된 폴리이소시아네이트 기 및 자유 히드록시 기가 모두 하나의 분자내에 존재함을 특징으로 하는 보호된 폴리이소시아네이트.
  7. 하기 화학식 II의 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 III의 2급 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따른 화학식 I의 보호된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112005076028967-pct00013
    (상기 식에서, A 및 y는 제1항의 화학식 I에 주어진 의미를 가짐).
    <화학식 III>
    Figure 112005076028967-pct00014
    (상기 식에서, R1 내지 R5 및 B는 제1항의 화학식 I에 주어진 의미를 가짐).
  8. 제7항에 있어서, 보호제(blocking agent)(화학식 III)를 화학식 II의 폴리이소시아네이트와 보호제의 제조 직후에, 보호제의 제조에 사용된 용매 중에서, 추가의 정제 없이 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 따른 보호된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 1성분 폴리우레탄 가열건조(stoving)계 중 폴리올 성분을 위한 가교제.
  10. 제1항에 따른 보호된 폴리이소시아네이트로부터 제조된 엘라스토머.
  11. 제1항에 따른 보호된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 라커, 도료 및 접착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1성분 폴리우레탄 가열건조계.
  12. 제1항에 따른 보호된 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 분산액.
  13. 유기 용매 중 제1항에 따른 보호된 폴리이소시아네이트의 용액.
  14. 제1항에 따른 보호된 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 기재에 적용한 다음, 코팅을 90 내지 160℃의 온도 또는 130 내지 300℃의 피크 온도에서 가열건조함을 특징으로 하는, 기재의 코팅 방법.
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