CN1813017A - 封端多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的封端多异氰酸酯和含有该封端多异氰酸酯的单组分烘漆体系以及它们的制备方法，和它们在制备喷漆、油漆、胶粘剂和弹性体中的应用。

Description

封端多异氰酸酯
技术领域
本发明涉及一种新型的封端多异氰酸酯和自交联单组分烘漆体系，以及它们在制备喷漆、油漆、胶粘剂和弹性体中的应用。
很久以来就已知道使用封端剂来对异氰酸酯基团作暂时性保护。其中，用封端多异氰酸酯来制备在室温下能稳定储存的热固性单组分聚氨酯烘漆体系(1C PU烘漆体系)。封端多异氰酸酯例如与含有羟基基团的聚酯、聚丙烯酸酯、其它聚合物以及喷漆和油漆的组分如颜料、共溶剂或添加剂混合。含有作为粘合剂的、在一个分子中既有封端异氰酸酯基又有羟基基团的聚合物的自交联烘漆体系是能够在室温下稳定储存的另一种形式的烘漆。
关于封端多异氰酸酯的应用的综述描述在例如Wicks，Z.Progess inOrganic Coatings 3(1975)73-99，Wicks，Z.Progress in Organic Coatings9(1981)3-28，D.A.Wicks和Z.W.Wick，Progress in Organic Coatings，(1999)，148-172中。
用于对多异氰酸酯进行封端的最重要的化合物是ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟(丁酮肟)、丙二酸二乙酯、仲胺和三唑和吡唑衍生物，例如描述在EP-A0576952、EP-A 0566953、EP-A 0159117、USA-A 4482721、WO97/12924或EP-A0744423中的。
仲胺作为封端剂描述在EP-A 0096210中。但是，只有含有烷基、环烷基和芳烷基基团的胺在该文中被明确提到用作封端剂。含有碳-杂原子多重键或杂原子-杂原子多重键官能团的胺在文中没有明确提及。而且，用描述在EP-A0096210中的仲胺封端的多异氰酸酯一般不能用来制备含有溶剂或“高固体”的漆，因为它们在有机溶剂中溶解性不够。
最常用的用于异氰酸酯的封端剂是ε-己内酰胺和丁酮肟。尽管在使用ε-己内酰胺的情况中，一般烘烤温度约为160℃或更高，但对于用丁酮肟作为封端剂的1C PU烘漆，其可在低10至20℃的温度下就已经能够烘烤好。但是，对于现代烘漆体系，需要进一步降低烘烤温度，其目的一方面是为了节约能量，能够使烘箱在较低的温度下运行，另一方面也是为了能够用此类1C PU漆涂敷热敏基材。
可以用来在较低的烘烤温度下配制成1C烘漆体系的封端多异氰酸酯，可以通过用丙二酸二乙酯、1，2，4-三唑和二异丙胺对多异氰酸酯进行封端来制备。但是，这些多异氰酸酯具有一定的缺陷，它们不能充分地溶解在有机溶剂中，特别是与基于直链型脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组合时，它们会从这些溶剂中结晶出来，所以通常无法使用。而且，可以对基于用3，5-二甲基吡唑封端的多异氰酸酯的低-烘烤1C PU烘漆体系进行配制。这些多异氰酸酯的缺陷在于3，5-二甲基吡唑在室温下是固体，因而难以计量。为了在液体形式下计量，必须将它在温度升高时溶解在漆溶剂中，或者使其熔融，但是这意味着额外的工作步骤。EP-A 00713871实际上揭示了一种用3，5-二甲基吡唑封端的多异氰酸酯的制备方法，其中3，5-二甲基吡唑在漆溶剂中制备，反应溶液立即用于封端，而不与固体分离，但是则会导致设备成本和/或时间的增加，同时此方法中又必须使用致癌物质阱来制备封端剂。而且，不能不考虑，制备3，5-二甲基吡唑的副产物会进入到产品中，并且对产品造成损害，例如，破坏产品的颜色。
因此，本发明的目的在于提供一种封端多异氰酸酯，其不具有上述的现有技术的缺陷，尤其与丁酮肟封端多异氰酸酯相比，表现出更低的交联和烘烤温度，并且在有机溶剂中对于结晶是稳定的，且可通过简单的方法制备。
发明内容
本发明的目的可通过本发明的封端多异氰酸酯和含有它们的自交联单组分烘漆体系来实现。
本发明提供通式(I)的封端多异氰酸酯
其中，R1-R4可等同或不同，表示氢、C1-C6烷基或环烷基，
R5表示C1-C10烷基、C3-C10环烷基，
y表示从2至8的数字，
A表示官能度为y的异氰酸酯的核心部分，
B表示
Figure A20048001791400062
其中，R6-R8可等同或不同，各自独立为C1-C6烷基和/或C3-C6环烷基，R9表示氢或C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
本发明还提供一种通式(I)的封端多异氰酸酯的制备方法，该方法的特征在于通式(II)的多异氰酸酯与通式(III)的仲胺反应，
Figure A20048001791400063
其中，A和y如通式I中所定义的，
Figure A20048001791400064
其中，R1-R5和B如通式(I)中定义的。
具体实施方式
本发明还提供依据本发明的封端多异氰酸酯在制备喷漆、油漆和其它烘漆体系如胶粘剂或弹性体中的应用，以及作为添加剂在橡胶硫化中的应用，和用含有本发明的封端多异氰酸酯的漆涂敷基材的方法，以及涂敷有这些漆的这些材料和基材的物体。
通式(III)的封端剂可通过例如化合物中的伯胺与活性碳碳双键反应来制备，例如在Organikum，19th版，Deutsher Verlag der Wissenschaften，Leipzig，1993，第523页至525页中所描述的。在此反应中，伯胺选择性地与碳碳双键反应得到不对称的仲胺。如仲丁胺、叔丁胺、任选的烷基取代的环己胺、异丙胺、环丙胺、以及戊胺、己胺、庚胺、辛胺和壬胺的支化或环状同分异构体或苄胺之类的空间位阻烷基伯胺与如α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和N，N-羧酸二烷基酰胺、硝基烯(nitroalkene)、醛和酮之类的具有活性碳碳双键的化合物按上述方法的反应产物是优选的通式(III)的封端剂。特别优选的是伯胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯的加成产物。
优选的是叔丁胺或异丙胺或环己胺与丙烯酸或甲基丙烯酸或巴豆酸的甲酯或乙酯或丙酯或异丙酯或正丙酯或异丙酯或叔丁酯的加成产物。
特别优选的是叔丁胺与丙烯酸甲酯的加成产物或叔丁胺与甲基丙烯酸甲酯的加成产物或叔丁胺与丙烯酸叔丁酯的加成产物。
封端剂的制备优选在合适的，特别是极性溶剂中进行。所需产物可任选地用蒸馏或萃取从溶剂和/或副产物中分离出来，然后再与多异氰酸酯反应。但是，也可以使反应在合适的漆溶剂中进行，并且将所得反应混合物直接用来制备封端多异氰酸酯。
用不同于上述路径的方法制备的通式(III)的封端剂也是可以使用的，例如由通式(III)的乙酯经酯交换反应生成甲酯所制备的封端剂。
通式(III)的封端剂当然可以相互混合的任何所需混合物形式使用。
三异氰酸基壬烷和所有已知的脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯和基于它们的、异氰酸酯含量为0.5重量％至60重量％、较佳的为3重量％至30重量％、更优的为5重量％至25重量％的多异氰酸酯、或它们的混合物可以用作制备本发明的封端多异氰酸酯的多异氰酸酯(II)。例如，它们是基于1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸基戊烷、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1，10-二异氰酸基癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸基环己烷、2，6-和2，4-二异氰酸基-1-甲基环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4-和4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)异氰酸甲酯基环己烷(IMCI)、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸基甲苯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯或相应的二异氰酸酯的多异氰酸酯。
含有噁二嗪三酮基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪三酮基团、氨基甲酸乙酯基团和缩二脲基团的多异氰酸酯是特别合适的。依据本发明，主要用在漆料制备中的已知的多异氰酸酯特别适用例如含有噁二嗪三酮、脲基甲酸酯、和/或缩二脲、和/或异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)基团和/或亚氨基噁二嗪三酮基团的、上述简单二异氰酸酯的改性产物，尤其是1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或2，4’-或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷的改性产物中。含有氨基甲酸乙酯基团的低分子量多异氰酸酯也是合适的，例如可由过量的IPDI或TDI与分子量在62至300范围内的简单多元醇-特别是与三羟甲基丙烷或丙三醇反应制得的物质。
特别优选的是具有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲结构的、基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或2，4’-和/或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷或这些化合物的混合物的多异氰酸酯。
由单体二异氰酸酯改性制备的上述多异氰酸酯可以在其制备完成后，通过例如薄膜蒸馏法除去其中过量的单体。但是，也可以将改性反应后得到的含有单体二异氰酸酯的反应混合物直接用来封端。
合适的多异氰酸酯还有已知的含有端基异氰酸酯基团的预聚物，例如易于通过上述的简单多异氰酸酯-优选二异氰酸酯-与不足量的带有至少两个对异氰酸酯具有活性的官能团的有机化合物反应制得的物质。在这些已知的预聚物中，异氰酸酯基团与对NCO具有活性的氢原子的比例为1.3∶1至20∶1，较优的为1.5∶1至3∶1，氢原子优选来自羟基基团。对用于制备NCO预聚物的原料的种类和使用量的比例进行较佳的选择，使NCO预聚物的平均NCO官能度较佳的为2至3，数均分子量为500至10000，较优的为800至4000。在预聚物制备之后，可除去未反应的多异氰酸酯，优选通过蒸馏除去。
提及的多异氰酸酯当然也可以相互混合的混合物形式使用。
本发明的封端多异氰酸酯(I)的制备可通过本来已知的方法进行。例如，首先将一种或多种多异氰酸酯加入到反应容器中，封端剂计量加入(例如，约10分钟的一段时间内加入)，同时伴随搅拌。搅拌混合物直到检测不到游离的异氰酸酯。也可以使用两种或多种封端剂的混合物来对一种或多种多异氰酸酯进行封端。
但是，也可以只使多异氰酸酯中的一部分游离NCO基团与本发明的封端剂反应，而将其余的游离NCO基团与过量的、将会在下文中详细阐述的、含有羟基的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯、以及任选的它们的混合物反应，从而形成这样一种聚合物，即该聚合物是既含有游离羟基基团又含有封端NCO基团的聚合物，这两种基团在加热到合适的烘烤温度时，就会发生交联反应而不需要加入其它的含有异氰酸酯基团和/或羟基基团的物质。
也可以只使二异氰酸酯中的部分游离NCO基团与本发明的封端剂反应，然后使部分未封端的NCO基团反应，形成由至少两个二异氰酸酯形成的聚异氰酸酯。
封端多异氰酸酯和自交联的单组分烘漆体系可任选在合适的有机溶剂中进行。合适的溶剂是，例如常用的漆溶剂，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯苯或石油溶剂油。主要含有相对高取代的芳族混合物也是合适的，例如可从市场上可购得的，商品名为溶剂石脑油，Solvesso(Exxon Chemical，Houston，美国)、Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，德国)、Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，德国)、ToluSol(Shell Chemical，Eschborn，德国)、Shellsol(Shell Chemical，Eschborn，德国)的物质。但是，也可以在本发明的封端多异氰酸酯制备后在加入溶剂，例如用来降低粘度。在这种情况下，也可以使用醇如异丁醇，因为存在的NCO基团随后与异氰酸酯-活性基团完全反应。优选的溶剂是丙酮、乙酸丁酯、2-丁酮、1-甲氧基丙基2-乙酸酯、二甲苯、甲苯、主要含有相对高取代的芳族混合物，例如可从市场上可购得的，商品名为溶剂石脑油，Solvesso(Exxon Chemical，Houston，美国)、Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，德国)、Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，德国)、ToluSol(Shell Chemical，Eschborn，德国)、Shellsol(Shell Chemical，Eschborn，德国)的物质。
催化剂、共溶剂和其它助剂和添加剂也可以用在本发明的多异氰酸酯的制备中。
本发明的封端多异氰酸酯被用来制备用于喷漆、油漆和其它烘漆体系的粘合剂，诸如胶粘剂和弹性体，并且在此用作多元醇组分的交联剂。
如上所述，本发明的封端多异氰酸酯是自交联的聚合物和/或也可以用作多元醇组分的交联剂。可能的多元醇组分(当然也可以混合物形式使用)为多羟基-聚酯、多羟基-聚醚或其它含有羟基基团的聚合物，例如已知的、羟值以100％产物为基准计为20至200-较优的为50至130的多羟基-聚丙烯酸酯，或多羟基-碳酸酯或多羟基-氨基甲酸乙酯。
合适的聚酯-多元醇的实例特别是聚氨酯化学中已知的、多元醇如所例举的诸类烷醇与过量的多羧酸或多羧酸酐、特别是二羧酸或二羧酸酐的反应产物。合适的多羧酸或多羧酸酐是例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、它们与环戊二烯的Diels-Alder的加成产物、富马酸或二聚脂肪酸或三聚脂肪酸。所列举的多元醇的任意所需混合物或所列举的酸或酸酐的任意所需混合物当然也可以用在聚酯-多元醇的制备中。
聚酯-多元醇的制备依据已知的方法进行，例如描述在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/2卷，G.Thieme-Verlag，1963，1-47页中的。需要进行亲水改性的多羟基化合物的亲水改性作用按本身已知的方法进行，例如EP-A 0157291或EP-A 0427028中所描述的。
合适的聚醚多元醇是以下化合物的乙氧基化和/或丙氧基化的产物(这是聚氨酯化学中本身已知的)，所述化合物指合适的2-和4-官能起始分子如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇。
多羟基-聚丙烯酸酯是本身已知的共聚物，是苯乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单酯、这些酸的羟烷基酯的共聚物，其中羟烷基酯包括例如2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、2-、3-或4-羟基丁酯，是为了引入羟基的目的而同时使用的。
含有水的1C聚氨酯漆也可以通过在水中与含有羟基基团的、经亲水改性过的聚合物一起、分散任选的含有溶剂的本发明的封端多异氰酸酯来制备。
喷漆、油漆和其它使用本发明的多异氰酸酯的配方的制备按本来已知的方法进行。除了多异氰酸酯和多元醇外，一些常规的添加剂和其它助剂(例如，溶剂、颜料、填充剂、流动助剂、消泡剂、催化剂)也可以加入到配方中，它们的加入量很容易通过进行定向实验来确定。
其它能与含有NCO-活性基团的化合物反应的化合物也可以用作附加的交联剂组分。它们是例如氨基树脂。漆技术中已知的、蜜胺和甲醛或脲和甲醛的缩合产物被认为是氨基树脂。所有常规的、没有被醚化过的或用碳原子数为1至4的饱和一元醇醚化过的蜜胺-甲醛缩合产物也是合适的。若共同使用其它的交联剂组分，带有NCO-活性羟基基团的粘合剂的量必须相应地进行调节。
本发明的封端多异氰酸酯可用来制备例如用于工业上漆和汽车首道漆的烘漆体系。为此，本发明的涂料组合物可通过刀刮式涂敷、浸涂、喷涂如压缩空气或无空气喷涂和静电涂敷如高速旋转杯涂敷来进行施涂。干燥的膜厚度为例如10微米至120微米。已干燥膜的固化通过在90℃至160℃、较优的为110℃至140℃烘烤来进行。本发明的封端多异氰酸酯可用来制备能连续进行带式涂敷的烘漆，其最大的烘烤温度可以达到130℃至300℃，较优的为190℃至260℃，并且干燥膜层的厚度可以达到例如3微米至40微米，最大烘烤温度在本领域内称为“峰值温度”，或者如果基材是金属的话，称为“峰值金属温度”。
以下的并不用来限制本发明的实施例表明，本发明所基于的目的是通过本发明的多异氰酸酯和自交联烘漆体系来实现。在与多元醇结合中，本发明的多异氰酸酯与用丁酮肟封端的多异氰酸酯相比，具有更低的交联和烘烤温度，对于在有机溶剂中的结晶是稳定的，并且可通过简单的方法制备。而且，本发明的封端多异氰酸酯的有机溶液与常规的封端多异氰酸酯相比，粘度明显减小，这正是在关于减少现代烘漆体系中溶剂含量方面所期望的。
实施例
除非有相反指示，百分比数值为重量百分数。固体含量和BNCO含量是按下式计算的参数：
固体含量％＝[(总重量-溶剂总重量)/总重量]×100
BNCO含量％＝[(封端NCO基团当量×42)/总重量]×100
粒径通过激光相关光谱(LCS)来测定。
起始物质的来源：
多异氰酸酯A1
DesmodurN3300，Bayer AG，含有异氰脲酸酯基团并基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)的漆用多异氰酸酯，其NCO含量为21.8重量％，23℃粘度约为3000mPas，NCO官能度约为3.5。
多异氰酸酯A2
DesmodurZ4470BA，Bayer AG，含有异氰脲酸酯基团并基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的漆用多异氰酸酯，其含有30重量％的乙酸丁酯，该多异氰酸酯的NCO含量为11.8重量％，23℃粘度约为700mPas，NCO官能度约为3.4。
多异氰酸酯A3
DesmodurZ4470MPA/X，Bayer AG，含有异氰脲酸酯基团并基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的漆用多异氰酸酯，其含有30重量％的二甲苯和乙酸甲氧基丙酯的1∶1混合物，该多异氰酸酯的NCO含量为11.8重量％，23℃粘度约为700mPas，NCO官能度约为3.4。
封端剂B1
在室温和搅拌下向溶解在160.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌16小时。蒸馏除去溶剂，得到158.1克的通式为
Figure A20048001791400131
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
封端剂B2
在室温和搅拌下向溶解在175.0克乙醇中的95.09克叔丁胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在70℃继续搅拌72小时。蒸馏除去易挥发组分，过滤产物相，得到165.7克作为滤液的通式为
Figure A20048001791400132
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
封端剂B3
在室温和搅拌下向溶解在200.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入128.1克丙烯酸叔丁酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌16小时。蒸馏除去溶剂，得到199.1克的通式为
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
封端剂B4
在室温和搅拌下向溶解在185.0克甲醇中的99.18克环己胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌16小时。蒸馏除去溶剂，得到184.2克的通式为
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
封端剂B5
在室温和搅拌下向59.0克溶解在135.0克甲醇中的异丙胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在室温下继续搅拌12小时。蒸馏除去溶剂，得到158.2克的通式为
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
封端剂B6
在室温和搅拌下向溶解在175.0克乙醇中的73.14克叔丁胺中加入100.1克巴豆酸甲酯，形成澄清的溶液，并将该溶液在70℃继续搅拌72小时。蒸馏除去溶剂，得到168.9克的通式为
Figure A20048001791400143
的产物，该产物的纯度足以使其用于之后的生成封端多异氰酸酯的反应。
实施例1
(本发明的含有溶剂的多异氰酸酯交联剂的制备)
将159.3克(1当量)封端剂B1，在10分钟内逐滴加入到溶解在88.0克乙酸丁酯中的192.7克(1当量)多异氰酸酯A1中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到440.0克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：80％
BNCO含量：9.54％
粘度/23℃：3500mPas
对比例1
(用3，5-二甲基吡唑封端的封端多异氰酸酯的制备)
将96.0克(1当量)3，5-二甲基吡唑加入到溶解在72.2克乙酸丁酯的192.7克(1当量)多异氰酸酯A1中。在此过程中，温度升高到约60℃。在此温度搅拌2小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到360.9克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：80％
BNCO含量：11.6％
粘度/23℃：10000mPas
实施例2
(本发明的含有溶剂的多异氰酸酯交联剂的制备)
将159.3克(1当量)封端剂B1，在10分钟内逐滴加入到溶解在69.0克乙酸丁酯中的356克(1当量)多异氰酸酯A2中。将温度升高到约60℃。在此温度搅拌6小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到584.3克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：70％
BNCO含量：7.19％
粘度/23℃：10000mPas
对比例2
(用3，5-二甲基吡唑封端的封端多异氰酸酯的制备)
将96.0克(1当量)3，5-二甲基吡唑加入到溶解在41.0克乙酸丁酯的356克(1当量)多异氰酸酯A2中。将温度升高到约60℃。在此温度搅拌2小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到493克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：70％
BNCO含量：8.52％
粘度/23℃：70000mPas
实施例3
(本发明的自交联单组分烘烤体系的制备)
将127.4克(0.8当量)封端剂B1，在10分钟内逐滴加入到溶解在85克乙酸丁酯中的391.6克(1.1当量)多异氰酸酯A2中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，加入935克(1.1当量)来自Bayer AG的DesmophenT XP 2013，其是一种在溶剂石脑油100中浓度为75％的含有羟基基团的无油聚酯，其OH含量依据DIN 53 240/2测得为2.0％，随后将混合物在70℃继续搅拌4小时，此后IR光谱不再检测到游离的NCO基团。用300克乙酸丁酯稀释后，得到1839.0克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：60％
封端NCO基团：0.8当量
游离羟基基团：0.8当量
粘度/23℃：750mPas
对比例3
(用丁酮肟封端的自交联单组分烘烤体系的制备)
将69.6克(0.8当量)封端剂B1，在10分钟内逐滴加入到391.6克(1.1当量)多异氰酸酯A2中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，加入935克(1.1当量)来自Bayer AG的DesmophenT XP 2013，其是一种在溶剂石脑油100中浓度为75％的含有羟基基团的无油聚酯，OH含量依据DIN 53 240/2测得为2.0％，随后将混合物在70℃继续搅拌4小时，此后IR光谱不再检测到游离的NCO基团。用345克乙酸丁酯稀释后，得到1741.2克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：60％
封端NCO基团：0.8当量
游离羟基基团：0.8当量
粘度/23℃：900mPas
可以看出实施例1-3中用封端剂B1封端的多异氰酸酯与相应的对比例1-3中用3，5-二甲基吡唑或丁酮肟封端的多异氰酸酯相比，前者具有更低的粘度。
实施例4
(含有溶剂的多异氰酸酯交联剂的制备)
将173.3克(1当量)封端剂B2，在10分钟内逐滴加入到溶解在157.0克乙酸丁酯中的192.7克(1当量)多异氰酸酯A1中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到523.0克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：70％
BNCO含量：8.03％
粘度/23℃：2000mPas
实施例5
(含有溶剂的多异氰酸酯交联剂的制备)
将201.3克(1当量)封端剂B3，在10分钟内逐滴加入到溶解在131.0克乙酸丁酯中的192.7克(1当量)多异氰酸酯A1中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到525.0克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：75％
BNCO含量：8.00％
粘度/23℃：2500mPas
实施例6
(含有溶剂的多异氰酸酯交联剂的制备)
将185.3克(1当量)封端剂B4，在10分钟内逐滴加入到溶解在126.0克乙酸丁酯中的192.7克(1当量)多异氰酸酯A1中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到504.0克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：75％
BNCO含量：8.33％
粘度/23℃：3000mPas
实施例7
(含有溶剂的多异氰酸酯交联剂的制备)
将145.3克(1当量)封端剂B5，在10分钟内逐滴加入到溶解在145.0克乙酸丁酯中的192.7克(1当量)多异氰酸酯A1中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到482.9克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：70％
BNCO含量：8.71％
粘度/23℃：2500mPas
实施例8
(含有溶剂的多异氰酸酯交联剂的制备)
将173.3克(1当量)封端剂B6，在10分钟内逐滴加入到溶解在157.0克乙酸丁酯中的192.7克(1当量)多异氰酸酯A1中。在此过程中，温度升高到约40℃。在此温度搅拌4小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到523.0克具有如下性能参数的澄清产物：
固体含量：70％
BNCO含量：8.03％
粘度/23℃：2000mPas
对比例4
(用二异丙胺或1，2，4-三唑或丙二酸二乙酯封端的含有溶剂的多异氰酸酯)
将197.2克多异氰酸酯A1用136克乙酸丁酯进行稀释，并在通入干燥氮气和搅拌下加入101.0克二异丙胺(1当量)，观察到反应微放热。当加料完成后，将混合物加热到70℃，并在此温度搅拌30分钟后，将混合物冷却到室温。随后IR光谱不再检测到游离的NCO基团。得到澄清的、几乎无色的具有如下性能参数的产物：
固体含量：65％
BNCO含量：9.30％
粘度/23℃：1900mPas
在室温储存14天后，因为结晶开始出现凝固。在室温下储存18天后，形成固态的、白色不透明物质。实施例1-8中的产物即使在放置12个星期后，也没有结晶或凝固的迹象。按类似方法制备的、用1，2，4-三唑封端并基于多异氰酸酯A1的封端多异氰酸酯在制备的过程中就已经结晶。按类似方法制备的、用丙二酸二乙酯封端并基于多异氰酸酯A1的封端多异氰酸酯在约21天后发生结晶。
实施例和对比例9
(由实施例3和对比例1的自交联单组分烘漆体系产生的涂层的制造)
在实施例和对比例9中，都将1.4克二月桂酸二丁基锡(DBTL)、0.15克Modaflow(流动助剂，丙烯酸共聚物，来自Solutia，在乙酸甲氧基丙酯中浓度为10％)和0.15克BaysilonOL 17(流动助剂，聚醚-聚硅氧烷，在乙酸甲氧基丙酯中浓度为10％，来自Bayer AG，Leverkusen)分别加入到142.9克实施例3和对比例1的产物中，并且在实施例和对比例9中对该混合物都进行充分均匀的(intimately)搅拌。使用刮刀，将这两种混合物各施涂到三块玻璃片上，玻璃片上的溶剂在空气中蒸发10分钟。在循环空气烘箱中，各在100℃、140℃和160℃烘烤30分钟后，得到干燥膜层厚为40微米的涂层。为了测试其交联性，对所得薄膜的耐溶剂性进行了测定。
表1.耐溶剂性
  来自实施例3的体系烘烤温度(X/MPA/EA/Ac[级别]1)，2)1分钟5分钟 100℃34454455 140℃11232344 160℃11232344
  来自对比例1的体系烘烤温度(X/MPA/EA/Ac[速率]1)，2)1分钟5分钟 100℃55555555 140℃23343455 160℃11232344
1)0-好；5-差
2)X＝二甲苯，MPA＝乙酸甲氧基丙酯，EA＝乙酸乙酯，Ac＝丙酮
从表中可以看出，对于来自实施例3的自交联单组分烘漆体系，在140℃烘烤30分钟和在160℃烘烤能得到相同的耐溶剂性能，而对于来自对比例1中的自交联单组分烘漆体系，只有在高温下烘烤后才能实现最终的涂层性能。实施例和对比例10(由实施例1中的本发明的封端多异氰酸酯为原料的1C PU透明漆和由用3，5-二甲基吡唑封端的多异氰酸酯为原料的1C PU透明漆的制备)
将0.75克二月桂酸二丁基锡(DBTL)、0.08克Modaflow(流动助剂，丙烯酸共聚物，来自Solutia，在乙酸甲氧基丙酯中浓度为10％)和0.08克BaysilonOL 17(流动助剂，聚醚-聚硅氧烷，在乙酸甲氧基丙酯中浓度为1％，来自Bayer AG，Leverkusen)加入到44.0克实施例1的产物和57.5克DesmophenA870(OH-官能聚丙烯酸酯聚合物，来自Bayer AG，Leverkusen，在乙酸丁酯中浓度为70％，OH含量依据DIN 53 240/2测得为3.0％)中，并将混合物进行充分均匀的(intimately)搅拌。使用刮刀片，将混合物施涂到两块已预先涂敷了水性白色底漆的铝板上，混合物中的溶剂通过在空气中蒸发10分钟得以除去。在循环空气烘箱中、分别在120℃和140℃烘烤30分钟后，得到干燥膜层厚为40微米的涂层。表2包含了在涂层上测得的漆性能的概括。
将0.7克二月桂酸二丁基锡(DBTL)、0.07克Modaflow(流动助剂，丙烯酸共聚物，来自Solutia，在乙酸甲氧基丙酯中浓度为10％)和0.07克BaysilonOL 17(流动助剂，聚醚-聚硅氧烷，在乙酸甲氧基丙酯中浓度为1％，来自Bayer AG，Leverkusen)加入到40.0克DesmodurBL VP LS 2253(BayerAG，用二甲基吡唑封端的并基于Bayer AG的DesmodurN 3300的多异氰酸酯，其在MPA/溶剂石脑油中的浓度为75％)和57.5克Desmophen870(OH-官能聚丙烯酸酯聚合物，来自Bayer AG，Leverkusen，在乙酸丁酯中浓度为70％，OH含量依据DIN 53 240/2测得为3.0％)中，并将混合物进行充分均匀的(intimately)搅拌。使用刮刀，将混合物施涂到两块已预先涂敷了水性白色底漆的铝板上，混合物中的溶剂通过在空气中蒸发10分钟得以除去。在循环空气烘箱中、在140℃烘烤30分钟后，得到干燥膜层厚为40微米的涂层。表2包含了在涂层上测得的漆性能的概括。
表2：用N-叔丁基-β-丙氨酸甲酯封端的多异氰酸酯与用3，5-二甲基吡唑封端的多异氰酸酯的比较
  说明   来自实施例1的本发明的封端多异氰酸酯   VP LS 2253
  PIC基准   N 3300   N 3300
  封端剂   N-叔丁基-β-丙氨酸甲酯   3，5-二甲基吡唑
  多元醇   A 870   A 870
  催化剂   1.0％DBTL   1.0％DBTL
  漆的视觉评价   透明   透明
  烘烤条件   30分钟120℃   30分钟140℃   30分钟140℃
  漆膜的视觉评价   透明   透明   透明
  Knig摆杆阻尼[摆动][s]   183   191   197
  耐溶剂性
  (X/MPA/EA/Ac[级别]1)
  1分钟   1234   0123   1123
  5分钟   2244   2244   2244
  耐化学性[℃](梯度烘箱)树脂制动液胰酶，50％NaOH，1％H2SO4，1％FAM，10分钟[速率]1) 36363640441 36363643451 36363644452
  耐磨擦性(AmtecKistler实验室清洗设备)2)起始光泽度[20°]清洗10个循环后光泽度的损失(Δgl)[20°]相对剩余光泽度[％] 91.529.567.8 91.328.169.2 91.132.864.0
  热泛黄度水性底漆上的透明漆起始泛黄度[b]在30分钟140℃过烘烤泛黄度[Δb]在30分钟160℃过烘烤泛黄度[Δb] 1.51.50.0 1.82.10.3 0.81.00.2
1)0-好；5-差
表中清楚地表明，基于本发明的多异氰酸酯的漆体系在120℃烘烤温度时就已经具有了与在140℃烘烤的、基于用3，5-二甲基吡唑封端的多异氰酸酯的漆体系可比的性能。在140℃下烘烤，可以由本发明的漆得到耐溶剂、耐磨擦和耐化学性能都非常好并且泛黄的趋势非常低的涂层。
实施例11
(由实施例1的封端多异氰酸酯为原料的水性1C PU透明漆的制备)
将28.77克(0.43当量OH)二甲基丙酸在57.54克N-甲基吡咯烷酮中的溶液于5分钟内在50℃和搅拌下逐滴加入到95.41克(0.86当量)的异佛尔酮二异氰酸酯中。在80℃继续搅拌150分钟后，NCO含量达到9.19重量％。在加入28.08克(0.08当量)的多异氰酸酯A3和446.72克(1.404当量OH)构建在己二酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇基础上的聚酯后，将反应混合物在80℃继续搅拌180分钟，在此之后，IR光谱不再检测到NCO基团。然后在70℃加入198.02克本发明实施例1中的多异氰酸酯，随后将混合物继续搅拌10分钟。然后加入19.12克(0.215摩尔)的二甲基乙醇胺，随后将混合物继续搅拌10分钟。然后加入在70℃加热的833.23克去离子水，与此同时剧烈搅拌，随后将混合物搅拌90分钟，然后使混合物边搅拌边冷却。所得的分散体具有以下性质：
固体含量：45％
pH：8.08
粘度/23℃：3400mPas
粒径：59纳米

Claims (14)

1.通式(I)的封端多异氰酸酯
Figure A2004800179140002C1
其中，互相独立地，
R1-R4可等同或不同，表示氢、C1-C6烷基或环烷基，
R5表示C1-C10烷基、C3-C10环烷基，
y表示从1至8的数字，
A表示官能度为y的异氰酸酯基，
B表示
其中，互相独立地，
R6-R8可等同或不同，表示C1-C6烷基和/或C3-C6环烷基，
R9表示氢或C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
2.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R5表示戊基、异丙基、异丁基或叔丁基。
3.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R1表示甲基，R2、R3、R4表示氢原子。
4.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R3表示甲基，R1、R2、R4表示氢原子。
5.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，R1、R2、R3和R4表示氢原子。
6.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯，其特征在于，封端多异氰酸酯基团和游离羟基基团同时存在于一个分子中。
7.一种如权利要求1所述的通式(I)的封端多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：通式(II)的多异氰酸酯与通式(III)的仲胺反应，
Figure A2004800179140003C1
其中，A和y如权利要求1中通式(I)所定义，
其中，R1-R5和B如权利要求1中通式(I)所定义。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，封端剂(III)与通式(II)的多异氰酸酯在它们制备后无需进一步提纯而直接在用于制备它们的溶剂中反应。
9.一种如权利要求1所述的封端多异氰酸酯作为多元醇组分的交联剂在单组分聚氨酯烘漆体系中的应用。
10.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯在制备弹性体中的应用。
11.喷漆、油漆和胶粘剂，其包括如权利要求1所述的封端多异氰酸酯。
12.水性分散体，其包括如权利要求1所述的封端多异氰酸酯。
13.如权利要求1所述的封端多异氰酸酯在有机溶剂中的溶液。
14.一种涂敷基材的方法，其特征在于，将包括如权利要求1所述的封端多异氰酸酯的配制涂料施涂到基材上，然后将涂层在90℃至160℃或峰值温度130℃至300℃下烘烤。
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