CN1290890C

CN1290890C - 聚异氰酸酯树脂

Info

Publication number: CN1290890C
Application number: CN 03159419
Authority: CN
Inventors: T·哈塞尔; F·米勒; U·克利珀特
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: DE10243667A1; DE50306167D1; EP1403300B1; CN1488659A; ES2279914T3; EP1403300A1

Abstract

聚异氰酸酯树脂混合物，它包含：A)至少一种包含氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯不含酯基，包含连接在芳族基团上的NCO基，且-以聚异氰酸酯A)计，NCO含量为10-30重量%，-平均NCO官能度大于或等于2.1，特别是2.1-6，宜为2.3-4，尤其宜为2.5-3.5，-平均摩尔分子量(数均)＜800g/mol；B)至少一种聚酯改性聚异氰酸酯，它包含异氰脲酸酯基，并具有专门连接在脂族基团上的NCO基和异氰脲酸酯基，且-以聚异氰酸酯B)计，NCO含量为7-18重量%，-以聚异氰酸酯B)计，异氰脲酸酯含量(M＝126)为8-20重量%，-以聚异氰酸酯B)计，聚酯含量(作为聚酯二醇来计算)为30-50重量%；母体聚酯二醇，其平均摩尔分子量(数均)为350-950g/mol，且包含a)己二酸和/或己酸，b)摩尔分子量为62-300g/mol的二醇，宜为1，6-己二醇，尤其是源自己二醇的ε-己内酯二醇。

Description

聚异氰酸酯树脂

技术领域

本发明涉及新型聚异氰酸酯树脂、其制备方法及其应用，尤其是作为交联剂在制造漆皮中的应用。

技术背景

已知使用聚氨酯漆可制造漆皮，例如Das Leder[Leather]4(10)，第234页(1953)、EP-A-349858、Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，第7卷，“聚氨酯”[聚氨酯类]，第3版，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna1993，637等参考资料所述。

主要使用多官能团异氰酸酯和含有羟基(聚酯)的多官能团软性树脂在有机溶剂中的溶液组成的双组分漆。使用明显过量的异氰酸酯。混合所述组分并通过幕涂或喷涂将它们施加到适当打底的皮革上。然后，将所述涂覆后的皮革在中等温度(40-50℃)下干燥几小时，形成所述交联的漆。所用聚异氰酸酯是作为芳族系列的相对较高官能度的标准聚异氰酸酯，由相应的二异氰酸酯通过和低摩尔分子量的多元醇类/多元醇混合物反应或者三聚反应来制备。

通过利用合适的共三聚体和硅氧烷改性，可以提高所述漆的耐光性和耐挠曲强度(cf.EP-A-841358)。在涂覆所述皮革时并不使用完全为脂族系列的聚异氰酸酯作为交联剂，这是因为在皮革涂覆的工艺条件下以及在这些系统中通常使用大量的交联剂时，这种聚异氰酸酯并不能充分反应，导致如形成过软的漆、尤其是堆积粘结的问题，妨碍其应用。使用用于解决这些问题的反应促进剂由于储存时间的原因，在漆皮制造的条件下是不可能的。

为了使所述涂覆的皮革获得更好的热固不褪色性，也可以使用包含氨基甲酸酯基的羟基官能化聚酯(EP-A 349858)。就薄膜厚度通常较厚的漆而言，这种漆皮在正常温度下具有相当好的耐挠曲强度。它们在耐挠曲强度方面实际存在缺陷。

EP-A336205揭示了包含异氰脲酸酯基，并具有专门连接在芳族基团上的异氰酸酯基的特殊聚酯改性聚异氰酸酯树脂以及异氰脲酸酯基。这些树脂可以在双组分漆中和包含羟基的聚丙烯酸酯混合使用，来进行塑封涂覆(plasticscoat)。当单独用作交联剂时，它们形成高弹性涂层。

在制鞋工业中，对漆皮耐挠曲强度的要求越来越高。形势已经到了已有技术的漆已经再也不能可靠适应这些日益提高的要求。

发明内容

因此，本发明的目的是提供具有柔韧基底涂层的体系，尤其是皮革，它可以和皮革工厂中的装备一起使用，并具有高耐挠曲强度，由此不需改变漆皮在制造过程的其它所有要求，其它物理不褪色性、外观和可加工性。

通过本发明可以达到这一目的。

已经发现，一种特殊的聚异氰酸酯树脂混合物可以显著提高以这种方式交联的涂层，尤其是皮革涂层的耐挠曲强度，而不会对上述其它因素-优选为漆皮的制造和加工优选的因素-产生不利的影响。

因此，本发明涉及聚异氰酸酯树脂混合物，它包含：

A)至少一种包含氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯不含酯基，并包含连接在芳族基团上以及任选地连接在脂族基团上的NCO基，且

-以聚异氰酸酯A)计，NCO含量为10-30重量％，宜为15-25重量％，

-平均NCO官能度大于或等于2.1，尤其是2.1-6，宜为2.3-4，尤其宜为2.5-3.5，

-平均摩尔分子量(数均)＜800g/mol；

B)至少一种聚酯改性聚异氰酸酯，它包含异氰脲酸酯基，并具有专门连接在脂族基团上的NCO基和异氰脲酸酯基，且

-以聚异氰酸酯B)计，NCO含量为7-18重量％，宜为10-15重量％，

-以聚异氰酸酯B)计，异氰脲酸酯含量(M＝126)为8-20重量％，宜为9-15重量％，

-以聚异氰酸酯B)计，聚酯含量(作为聚酯二醇来计算)为30-50重量％，宜为35-45重量％；

母体聚酯二醇，其平均摩尔分子量(数均)为350-950g/mol，且包含

a)C₂-C₁₂-二羧酸和/或C₂-C₁₂-羟基羧酸，或者它们的酐和/或内酯，宜为己二酸和/或ε-羟基己酸，和

b)摩尔分子量为62-300g/mol的二醇，宜为1，6-己二醇，尤其宜包含己二醇和ε-己内酯。

组分A

本发明聚异氰酸酯A)混合物是包含氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯，宜为芳族以及任选地脂族二异氰酸酯和不含酯基的多元醇的反应产物。宜完全使用芳族二异氰酸酯。

它们宜通过多元醇和过量的二异氰酸酯反应并随后蒸馏除去所述未转化的二异氰酸酯来制备。

原则上，在这一反应中可以使用所有芳族系列的二异氰酸酯，优选二异氰酸酯类如二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，它们也可以作为混合物使用。当使用二异氰酸酯时，可以以所有的混合比率使用所有的定位异构体。尤其宜使用甲苯二异氰酸酯类(TDI)，包含至少75重量％2，4-甲苯二异氰酸酯的TDI混合物最佳。1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯宜作为可以伴随使用的可能脂族二异氰酸酯类。

所述多元醇宜为2元醇或3-6元醇，如通常用于聚氨酯合成的。

优选脂族C₂-C₆多元醇和C₂-C₆聚醚多元醇，宜为具有C₂单元的那些。通过以下实例来说明：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇。

尤其优选2和3元醇，具体是二乙二醇和三羟甲基丙烷。

为了形成所需的NCO官能度，在和相应二异氰酸酯的反应中，可以以混合物的形式使用这些多元醇。

在工业合成条件下，这种反应在某种程度上也会不可避免地发生链合成。因此即使在仅使用一种多元醇的情况下，这一反应结果总是一种混合产物，其组成可以通过原料的摩尔比控制在特定的范围内，且其平均NCO官能度高于所用多元醇或多元醇混合物的OH官能度。只有在使用无限过量的二异氰酸酯的条件下，所述反应产物的NCO官能度(在除去过量的二异氰酸酯之后)才对应于所用多元醇或多元醇混合物的OH官能度。但是原则上，所述反应产物的实际NCO官能度仅略高于通过所用多元醇或多元醇混合物的OH官能度计算而得的官能度。

在本发明使用聚异氰酸酯A)的情况下，通过用已知方法将所述反应产物分离成单独组分以及分离组分的特性可以确定实际NCO平均官能度。

然后通过以下关系式可以计算所述反应产物的实际平均官能度：

\frac{M 1 \times F 1 + M 2 \times F 2 + . . . . . . . . . . . . . . . + MX \times FX}{M 1 + M 2 + . . . . . . . . . . . . . . . . + MX}

式中，M1-MX是单独组分1-X的摩尔分数，F1-FX是单独组分1-X的官能度。

所述包含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯A)宜为芳族和任选为脂族的二异氰酸酯的三聚产物。

所述聚异氰酸酯A)中的异氰酸酯基是由已知方法通过芳族二异氰酸酯类、它和另一种芳族二异氰酸酯的混合物或者其混合物和脂族二异氰酸酯类的混合物的催化诱导(局部)三聚作用、三聚催化剂的钝化作用以及随后所述未反应二异氰酸酯类的蒸馏除去而制得的那些异氰脲酸酯基。在芳族和脂族二异氰酸酯混合物的三聚作用中，所述三聚体具有掺入的脂族片段形式。

本文中，宜使用甲苯二异氰酸酯以及它和脂族二异氰酸酯类如异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯的混合物来进行三聚反应，尤其优选甲苯二异氰酸酯(包含至少75重量％的2，4-异构体)和1，6-己二异氰酸酯的混合物。

这种宜用来制备所述聚异氰酸酯A)的包含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的NCO官能度大于或等于3，但是，因为在工业生产中难以抑制多核产物的成比例生成，所以得到的官能度基本上比较高。以已经提到的方式可以确定所述实际的官能度。

所述包含异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯A)宜通过混合包含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯A)和包含氨基甲酸酯的聚异氰酸酯A)来获得。

组分B)

在EP-A-336205中已经说明了一些聚酯改性的包含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯树脂B)。

所述宜用来制备所述聚异氰酸酯B)的脂族二异氰酸酯是具有连接在脂族和/或环脂族基团上的异氰酸酯基的有机二异氰酸酯类。典型的例子为1，6-二异氰酸根络己烷(HDI)、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根络环己烷(IPDI)或4，4-二异氰酸根-二环己基甲烷。宜使用HPI之外的(环)脂族二异氰酸酯类作为和HDI的混合物的组分。这意味着本发明所用作为组分B)的起始二异氰酸酯类宜为HDI或HDI和其它上述类型的(环)脂族二异氰酸酯类的混合物，在混合物中宜存在大于30摩尔％，尤其是大于70摩尔％的HDI。

本发明用作原料的二异氰酸酯类可以以工业级纯度使用。但是尤其宜使用基本上不含二氧化碳的HDI作为唯一二异氰酸酯原料，这是因为在使用它的条件下，可以使用最少的催化剂来获得特别温和的三聚反应。

所述尤其宜用作原料二异氰酸酯的HDI的二氧化碳含量低于20ppm(重量)，宜低于10ppm(重量)，尤其宜低于5ppm(重量)。

当也用于制备具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯时，通过蒸馏纯化的工业级HDI包含显著量(约20-100ppm(重量))的二氧化碳。

二氧化碳在制备过程中，例如在己二胺碳酸盐的光气化作用中可以进入HDI中。在存储过程中它会从空气中被吸收，并通过NCO基的化学反应来形成，例如通过形成碳二亚胺或者用痕迹湿气。当在密封容器中24小时后，通过真空蒸馏刚刚纯化的HDI包含例如40ppm二氧化碳。若在储存期内敞开所述容器，储存约6个月之后的HDI可以包含高达0.6重量％二氧化碳。

通过在例如0-70℃下在惰性气体例如氩气上用纯氮吹扫，可以增强除去HDI上二氧化碳的效果。也可以使用更高的温度，但是没有决定性的益处。

当然也可以首先用本发明过量的酯二醇对二氧化碳含量高于20ppm的HDI进行改性，然后基本上除去溶解的二氧化碳，最后进行所述三聚反应，这也是优选的变换方式。

以和已知方法在原理上完全类似的方式进行所述异氰脲酸酯-聚异氰酸酯的制备。这意味着可以如所推荐的，例如以下公开中所述的，使用现有技术已知的三聚反应催化剂。

在本发明的方法中，宜使用氢氧化季铵作为催化剂。如上述已经推荐作为异氰酸酯基用的三聚反应催化剂，原则上任何所需的氢氧化季铵均是合适的。例如，US-A-3 487 080，第2栏第10-38行或者EP-A-10589，第6页第5行-第8页第10行中所述的氢氧化季铵是合适的。以下通式所示的化合物也是合适的，

式中，R是具有1-20，宜为1-4个碳原子的烷基、具有7-10，宜为7个碳原子的脂族烃基或者具有4-10，宜为5或6个碳原子的饱和环脂族烃基。

所述优选的催化剂包括以下通式所示的化合物

式中，R¹、R²和R³可以相同或不同，为具有1-18，尤其是1-4个碳原子的烷基，尤其宜为甲基，

R4是苄基、2-羟乙基、2-羟丙基或者2-羟基丁基。

尤其优选的催化剂为氢氧化N，N，N-三甲基-N-苄基铵和氢氧化N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵。

各情况中催化剂的最佳量取决于所述催化剂的性质，并可以通过探索性初步实验来确定。以所用原料二异氰酸酯计，本发明方法中使用的催化剂量通常低于1重量％。当使用HDI作为原料二异氰酸酯，以及使用优选的氢氧化铵作为催化剂时，以所用HDI计，所述催化剂的量低于0.03重量％，宜低于0.01重量％，尤其宜为0.0005-0.005重量％，所述HDI基本上不含二氧化碳。

所述催化剂可以在不存在溶剂的条件下使用，但是宜以稀溶液形式使用。合适的溶剂在所述公开中有述。

三聚反应和氨酯化反应宜在不存在溶剂的条件下进行，但是并不排除同时使用常用的涂覆溶剂，例如酯如乙酸丁酯或者乙酸乙氧基乙酯，酮如甲基异丁基酮或者甲基乙基酮，或者烃如二甲苯，或者所述溶剂的混合物。但是由于基本上除去了未转化的原料二异氰酸酯，同时使用这种溶剂仅仅是多余、额外的努力。

为了结束所述三聚反应，通常对催化剂进行热失活和/或往所述反应混合物中加入合适的催化剂抑制剂来使所述催化剂失活。尤其是当使用优选的氢氧化铵催化剂时，合适的催化剂抑制剂为无机酸，如盐酸、亚磷酸或者磷酸、磺酸或它们的衍生物，如甲磺酸、p-苯磺酸或者p-苯磺酸甲酯或乙酯、或全氟磺酸如九氟丁基磺酸。尤其合适的失活剂即催化剂抑制剂是亚磷酸或磷酸的酸性酯，如亚磷酸二丁酯、磷酸二丁酯或者磷酸2-(2-乙基)己酯，它们宜以在HDI中的稀溶液形式使用。通常，以至少和所述催化剂相等的量将所述失活剂加入所述反应混合物中。但是由于在三聚反应过程中所述催化剂会部分分解，加入次当量的失活剂通常就足够了。在使用热不稳定催化剂，例如在氮上具有羟烷基取代基的氢氧化季铵时，也常常可以不用加入催化抑制剂，这是因为使用这种催化剂，通过简单加热所述反应混合物至100℃以上就足以终止所述反应(热分解，即催化剂失活)。

另一方面，为了确保可靠地终止反应，使用当量以上，例如两倍当量的失活剂通常也是有利的。因此，以所用催化剂的量计，宜以高达2倍当量的量使用失活剂(催化抑制剂)。

除了原料二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基发生三聚反应之外，宜通过和实例所述的二醇进行氨酯化(urethanization)反应来对另一部分的异氰酸酯基进行改性。本文中，进行氨酯化和三聚反应的顺序并不重要，其前提是所述工艺步骤必须在除去过量原料二异氰酸酯之前进行。这意味着在加入所述三聚反应催化剂之前，进行所述和二醇的氨酯化反应来消耗一部分异氰酸酯基。所述氨酯化反应也可以仅用一部分过量的二异氰酸酯来进行，并且在随后三聚反应之前再加入二异氰酸酯。通过同时加入二醇和三聚反应催化剂例如以混合物的形式加入，可以同时发生氨酯化反应和三聚反应。在所述三聚反应之前进行氨酯化反应会很彻底，且在三聚反应之后引发氨酯化反应也很彻底。在所述反应过程中，可以在任何所需的时间加入部分二醇。在开始除去过量原料二异氰酸酯之前应完成所述三聚反应和氨酯化反应。

至于制备所述聚异氰酸酯B)的优选量、步骤以及优选的实施方案，可参见EP-A-336 205。

在优选的聚异氰酸酯B)中，在聚异氰酸酯B)中使用的聚酯二醇，通过羟基数可以计算出其平均摩尔分子量为350-950，宜为500-800g/mol。在优选的实施方案中，已知由二醇和二羧酸形成的聚酯二醇。适用于制备所述聚酯二醇的二醇例如为二羟甲基环己烷、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇以及新戊二醇。优选它们和1，6-己二醇的混合物，尤其优选1，6-己二醇作为唯一的二醇组分。合适的二羧酸例如为芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，环脂族二羧酸如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸或者它的酸酐，以及适宜使用的脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸或者它们的酸酐。

同样地，也可以使用任何用于制备聚酯的例子中所述原料混合物。而且在本发明方法中可以使用不同类型的聚酯混合物。

但是，尤其优选使用由所述摩尔分子量范围内的ε-己内酯制得聚酯二醇，它已经由作为引发剂分子的上述例子所述类型的二醇和ε-己内酯以已知的方式制备。本文中，宜使用1，6-己二醇作为引发剂分子。

尤其优选的聚酯二醇是ε-己内酯，它由1，6-己二醇形成，并且其低聚物分布范围很窄，可以在聚合反应中使用三氟化硼醚合物或有机锡化合物作催化剂。这些尤其优选的酯二醇包含50重量％以上摩尔分子量在460-802g/mol之间的分子。

除了本发明所用的这些二醇外，也可以同时使用不含酯基的二醇，但这不是优选的。合适的二醇例如摩尔分子量范围在62-300g/mol之间的二醇，例如乙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，尤其是2-乙基-1，3-己二醇。所述不含酯基的二醇和包含酯基的二醇的比率高达1∶1。

聚异氰酸酯A)宜以70-98重量％的量存在，聚异氰酸酯B)宜以2-30重量％的量存在，以A)和B)的总和计。

所述混合物尤其宜包含90重量％以上，尤其是95重量％以上的聚异氰酸酯A)和B)。

在同样优选的实施方案中，所述聚异氰酸酯A)和/或B)还可以通过加入单官能醇和/或聚二烷基硅氧烷二醇。尤其优选另外对聚异氰酸酯A)和B)进行改性。

尤其是，以所述聚异氰酸酯树脂混合物计，通过氨基甲酸酯基化学结合的聚二甲基硅氧烷含量为0.5-3重量％，宜为1-2重量％。

尤其是，以所述聚异氰酸酯树脂混合物计，通过氨基甲酸酯基化学结合的单官能醇的含量为0.1-3重量％，宜为0.1-1.5重量％。

尤其适合加入的聚二烷基硅氧烷二醇是以下通式所示的聚二甲基硅氧烷二醇：

OH-(CH₂)_n-Si(CH₃)₂-[OSi(CH₃)₂]_m-(CH₂)_n-OH，

式中，n为1-4之间的数字，m是2-25之间的数字。

已经发现，本发明异氰酸酯树脂可以类似于EP-A-841 358进行改性，且通过这种改性，可以进一步提高所述使用以这种方式进行改性的异氰酸酯树脂涂覆的皮革性质。

因此，本发明还涉及制备本发明聚异氰酸酯树脂、对如上所述的聚异氰酸酯A)和B)另外进行改性的方法，其中，同时或依次使本发明未改性的聚异氰酸酯树脂混合物或者使聚异氰酸酯A)和B)与，

a)聚二甲基硅氧烷二醇或

b)单官能醇或

c)聚二甲基硅氧烷二醇和单官能醇反应，

且若单独进行A)和B)的改性，可以混合所述改性后的异氰酸酯A)和B)。

原则上，可通过单独使上述仍未进行适当改性的树脂组分A)和/或B)与聚二甲基硅氧烷二醇来进行这种改性，但是更好是以优选的混合比例(宜作为溶液)开始加入所述树脂组分A)和B)，加入聚二甲基硅氧烷二醇，并在室温或略高的温度下搅拌至反应结束。

因此也优选本发明聚异氰酸酯树脂混合物，其中以所述聚异氰酸酯树脂混合物计，所述通过氨基甲酸酯基化学结合的聚二甲基硅氧烷二醇含量为0.5-3重量％，宜为1-2重量％。

而且还发现，同样可以使用单官能醇，尤其是脂族或芳香脂族(araliphatic)系列的C₁-C₁₂伯醇，对本发明所述聚异氰酸酯树脂进行改性。在这种反应中，由待破坏的异氰酸酯基形成所述相应的氨基甲酸酯基。

以下提到了合适醇的例子：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、苯甲醇。

优选纯脂族的C₂-C₆的醇，尤其优选正丁醇。

因此，本发明还涉及本发明的聚异氰酸酯树脂，其中，以所述聚异氰酸酯树脂混合物计，所述通过氨基甲酸酯基化学结合的单官能醇的含量为0.1-3重量％，宜为0.1-1.5重量％。

为了制备本发明的树脂并以这种方式进行改性，原则上可以单独进行聚二甲基硅氧烷二醇和/或单官能醇和树脂组分A)和B)的反应。但是，首先在溶剂中以所需比率溶解所述组分A)和B)，将所述聚二甲基硅氧烷二醇和/或单官能醇加入所述溶液中，然后在室温和/或略高的温度下进行所述反应更加高效。所用溶剂体系的沸点宜作为所述反应优选的上限温度。

所述反应可以滴定控制，并且当所述体系的NCO含量降至保持恒定的值时，反应完成。因此，该值略低于计算值。在仅进行聚二甲基硅氧烷二醇改进的情况下，可以通过如下的事实来确定所述反应结束：在加入所述聚二甲基硅氧烷二醇之后变混浊的溶液再次变澄清。

而且，本发明还涉及用聚二甲基硅氧烷二醇和/或单官能醇进行改性的聚异氰酸酯类B)。

若所述聚异氰酸酯树脂与单官能醇和聚二甲基硅氧烷二醇反应时，两种方法的变换形式都是有利的。首先，可以同时加入聚二甲基硅氧烷二醇和单官能醇，并在反应结束时进行搅拌。就生产技术而言这种方法最简单，而且反应时间最短。

但是，从应用技术的角度来看，首先加入单官能醇，且在此之后才加入聚二甲基硅氧烷二醇更加有利，这是因为通过这一步骤可以制得粘度较低的产物。

原则上，当然可以首先使所述聚二甲基硅氧烷二醇反应，然后使所述单官能醇反应。

本发明的聚异氰酸酯树脂混合物宜用作包含至少一种有机溶剂的制剂。

合适的溶剂是酯、醚酯、酮、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯和环醚、以及这些溶剂的混合物。此外，可以同时使用烷芳族类如甲苯和二甲苯作为稀释剂。

优选使用本发明聚异氰酸酯树脂在有机溶剂中的制剂，其中，这些制剂的树脂含量为20-95重量％，宜为30-80重量％，尤其宜为50-70重量％。

以下提供尤其合适的溶剂例子：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酸乙氧基乙酯、二乙酸丙二醇酯、丁酮、环己酮、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯。

本发明还涉及本发明聚异氰酸酯树脂混合物作为双组分聚氨酯漆用交联剂的应用，所述漆具体用于柔韧基底，宜为皮革。所述柔韧基底还有织物、塑料膜、纸张、非织造物等。本发明也涉及经涂覆的、尤其是柔韧的基底的制备方法。在这种方法中，本发明的聚异氰酸酯树脂混合物宜和多元醇(双组分体系中第2个组分)混合，并施涂到所述基底上。

这种施涂步骤可以通过喷涂(宜为真空喷涂)来进行，但是幕涂方法更加有利。为此，宜通过加入共溶剂将所述异氰酸酯树脂/多元醇混合物调节至所需的粘度，并通过幕涂浇注在所述基底上。所施涂的量在宽范围内变化，通常为每平方米基底施涂150-300g的混合物。原则上也可以通过刮刀涂布来进行施涂。

所述第双组分优选的多元醇为羟基官能团化聚酯。

所述优选的羟基官能化聚酯是本身已知的类型并且通常用于制备聚氨酯的聚酯。通常，它们包含二羧酸和二官能团醇，同时偶尔使用支化组分，例如三羟甲基丙烷。所述用于合成所述聚酯的二羧酸是脂族和芳族系列的C₂-C₁₂二羧酸。宜使用己二酸和邻苯二甲酸。

所述二官能团醇也是本身已知类型的那些。可以使用脂族C₂-C₁₂二醇，以及聚醚二醇。以下是一些例子：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇。

例如，甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷可以作为支化组分。

本发明的树脂混合物(和上述多元醇混合)使得所述涂层光泽度高、手感舒适以及耐挠曲强度尤其是低温耐挠曲强度极好。所用双组分体系储存时间长，但具有适于工业加工的干燥特性。

使用本发明涂覆基底制得的制件，尤其是鞋容易保养，美观且在物理不褪色性方面性能优越，尤其是低温耐挠曲强度。

在以下实施例中，将更加详细地说明本发明，但列举实施例的意图不是在任何形式上对本发明的特点和范围构成限制。

实施例

A)制备原料聚异氰酸酯(不是本发明的内容)：

包含氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯I

将21489g(123.5mol)甲苯二异氰酸酯(80摩尔％的2，4-异构体，20摩尔％2，6-异构体)加入容器中，并加热至40℃。在惰性气体(氮气)下搅拌，往其中加入804g(6mol)三羟甲基丙烷和424g(4mol)二乙二醇的混合物，使内部温度不超过60℃。在5小时之后完成进料。再继续搅拌1小时。之后，这一批的NCO含量降至40.86％。加入50g磷酸二丁酯，并在40℃下再搅拌1小时。然后通过闪蒸器蒸馏来分离所述过量的TDI异构体混合物。

制得5500g NCO含量为17.82％的粘性树脂。将所述树脂溶解在乙酸乙酯中，制得75％浓溶液。

所述溶液的NCO含量为13.36％，粘度为1600mPas。

所述树脂的凝胶色谱分析得出以下组成：

缩写说明：DEG＝二乙二醇；

TMP＝三羟甲基丙烷；

TDI＝甲苯二异氰酸酯

产品	参与合成的组分	摩尔分数	NCO官能度
产品	参与合成的组分	摩尔分数	NCO官能度	TMP-三氨基甲酸酯	TMP∶TDI＝1∶3	0.5722	3
DEG-二氨基甲酸酯	DEG∶TDI＝1∶2	0.3112	2	TMP-三氨基甲酸酯	TMP∶TDI＝1∶3	0.5722	3
DEG-二氨基甲酸酯	DEG∶TDI＝1∶2	0.3112	2	TMP-DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	TMP∶DEG∶TDI＝1∶1∶4	0.0574	3
DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	DEG∶TDI＝2∶3	0.0276	2	TMP-DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	TMP∶DEG∶TDI＝1∶1∶4	0.0574	3
DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	DEG∶TDI＝2∶3	0.0276	2	TMP-DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	TMP∶DEG∶TDI＝2∶1∶6	0.0241	4
DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	DEG∶TDI＝3∶4	0.0039	2	TMP-DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	TMP∶DEG∶TDI＝2∶1∶6	0.0241	4
DEG-TDI低聚氨基甲酸酯	DEG∶TDI＝3∶4	0.0039	2	TMP-TDI低聚氨基甲酸酯	TMP∶TDI＝2∶5	0.0036	4

所述聚异氰酸酯的NCO官能度可以根据上述通式由单独的反应产物以及它们的摩尔分数(以所述混合物总量计)来计算。

所述摩尔分数从所得摩尔分子量以及凝胶色谱中的峰面积以简单的方式依次计算获得。

从这一数据可以计算得到产物平均NCO官能度F为2.685。该值仅仅略高于理论NCO官能度2.6。

由NCO含量和NCO官能度可以计算得到所述产物的平均分子量(数均)633道尔顿。

包含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯II

在惰性气体(氮气)下，将1300g上述实施例的TDI异构体混合物和1600g1，6-己二异氰酸酯加入合适的反应容器中，并加热至60℃。加入0.78g三正丁基膦。搅拌所述混合物，并通过稍稍外部冷却将温度保持在60℃。4.5h之后，所述反应混合物的NCO含量从起始49.43％降至36％。通过加入0.2g絮状(flower)硫磺来终止所述反应。

现在，将4g磷酸二丁酯加入所述反应产物中，然后通过在170℃/2毫巴的降膜蒸发器闪蒸除去所述未转化的单体混合物。

制得2021g NCO含量为23％的微黄色树脂。

通过对蒸馏物的GC分析确定所得三聚体中TDI/HDI混合摩尔比率为62.6∶37.4。

将所述树脂溶解在乙酸丁酯中，制得60％溶液。形成3.368g NCO含量为13.8％且在23℃下粘度为140mPas溶液。

所述树脂凝胶色谱分析得出以下结论：

产品	参与合成的组分	摩尔分数	NCO官能度
产品	参与合成的组分	摩尔分数	NCO官能度	1-核三聚体	2TDI+1HDI	0.881	3
2-核三聚体	3TDI+2HDI	0.0927	4	1-核三聚体	2TDI+1HDI	0.881	3
2-核三聚体	3TDI+2HDI	0.0927	4	3-核三聚体	4TDI+3HDI	0.019	5
4-核三聚体	5TDI+4HDI	0.0073	6	3-核三聚体	4TDI+3HDI	0.019	5

由于分子量实质上相同，具有不同TDI/HDI量的1-核、2-核等三聚体通过凝胶色谱来区分，因此，当表述所述组分时并不单独记录。

从所述数据可以计算得出所述三聚体NCO平均官能度F为3.1526。该值也仅是稍高于纯1-核三聚体NCO的官能度3。

从所述产物的NCO含量及其NCO官能度可以计算得出其平均分子量(数均)为576道尔顿。

包含异氰脲酸酯基的聚酯改性聚异氰酸酯III

在合适的搅拌容器中混合1596g(9.5摩尔)HDI和650g(1摩尔)得自己二醇的聚己内酯二醇(OH数：172)。加热3小时至90-100℃。然后将所述批料的NCO含量降至30.7％。

然后，在40℃下使纯氮强气流经过所述液体1小时。在整个后续反应过程中保持这一氮气流。现在，在20分钟内滴加21.9g 0.5％(氢氧化N，N，N-三甲基-N-苄基铵在2-乙基-1，3-己二醇中的溶液。之后加热至65-70℃，并在这一温度下搅拌2.5小时。然后，所述混合物的NCO含量为22.8％。然后加入0.22g浓度为25％二丁基膦溶解在HDI中的溶液，并在60℃下再搅拌15分钟。然后，通过在闪蒸器中蒸馏来除去过量的HDI。

制得具有以下特性的1630g树脂：

NCO含量：11.85％，粘度：9500mPas/23℃

所述树脂的聚酯含量为39.8％，异氰脲酸酯含量为10％。

包含异氰脲酸酯基的聚酯改性聚异氰酸酯IV

将798g(4.75摩尔)HDI加入合适的搅拌容器中，并加热至50℃。通入氮气强气流1小时。在后续反应过程中保持这种氮气流。

然后，加入3.25g氢氧化N，N，N-三甲基-N-苄基铵溶解在2-乙基己醇中的浓度为4％的浓溶液。所述温度升至60℃。在这一温度下搅拌6小时。然后，将所述混合物的NCO含量降至41.9％。加热10分钟所述混合物至120℃，使所述催化剂失活。然后，将166g(0.2554摩尔)得自己二醇的聚己内酯(OH数：172)倒入混合物中。在90-100℃下搅拌，直到所述体系的NCO含量降至32.4％(5小时)。

然后，通过闪蒸器进行薄膜蒸馏，将所述产物和过量的HDI分离。

制得450g具有以下特性的树脂：

NCO含量：13.1％，粘度3000mPas/23℃

所述树脂的聚酯含量为36.9％，异氰脲酸酯含量为14.3％。

B)制备本发明的聚异氰酸酯树脂

实施例B1：

将60g聚异氰酸酯IV溶解在700g浓度为60％的聚异氰酸酯II在乙酸乙酯中的浓溶液。所得溶液的NCO含量为13.744％，在23℃的粘度为160mPas。制剂中所述不含酯基的NCO组分与包含酯基的NCO组分的重量比为87.5∶12.5。

实施例B2

将700g聚异氰酸酯II的乙酸丁酯溶液和60g包含酯基的聚异氰酸酯III一起配制。所述制剂的NCO含量为13.65％，在23℃下的粘度为170mPas。在所述混合物中，所述不含酯基的NCO组分与包含酯基的NCO组分的重量比为87.5∶12.5。

实施例B3：

将1000g聚异氰酸酯II的乙酸丁酯和85.7g包含酯基的聚异氰酸酯III均匀混合。在氮气气氛下搅拌，往所述混合物中加入10g(0.135摩尔)正丁醇和20g(21.765毫摩尔)具有Si-(CH₂)₃-OH末端的线型聚二甲基硅氧烷二醇。

在50℃下搅拌所述反应混合物。在搅拌6小时之后，上述混浊的混合物变得均匀和透明。所述反应产物的NCO含量为12.6％，在23℃下的粘度为180mPas。

实施例B4：

将90g包含酯基的聚异氰酸酯III、290g乙酸甲氧基丙酯和150g乙酸异丁酯加入1000g聚异氰酸酯I的乙酸乙酯溶液中。搅拌所述混合物直到形成均匀透明的溶液。所得混合物的NCO含量为9.43％。在所述混合物中，所述不含酯基的NCO组分与包含酯基的NCO组分的重量比为89.3∶10.7。

实施例B5

按照实施例B4，将25g(27.2063毫摩尔)实施例B3中所用的线型聚二甲基硅氧烷二醇加入所制备的混合物中。进行实施例B3所述的步骤。所得透明且均匀的反应产物的NCO含量为9.13％。

实施例B6

将90g包含酯基的聚异氰酸酯IV、290g乙酸甲氧基丙酯和150g乙酸异丁酯加入1000g聚异氰酸酯I的乙酸乙酯溶液。搅拌直到所述混合物均匀透明。所得产物的NCO含量为9.5％。

C)应用实验：一般信息

打底皮革的制造

将1.1mm厚正面磨光的牛皮浸渍在市售(Primal Prebottom VE)很软(ShoreA25)且渗透性好的液态聚丙烯酸酯胶乳中。通过加入渗透助剂，确保所述胶乳完全渗入皮革中，并在所述皮革表面没有残留物。干燥所述浸渍后的皮革。然后再次磨光皮革的正面。借助印压方式将800份市售很软的液态硅酸盐干燥后的聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳(BAYGEN Fondo compatto AP)和200份液态碳黑制剂(固体含量为28％，碳黑含量为13％)的混合物施加到以这种方式制备的皮革中，每个涂层形成一个每平方英寸10g的湿层，上述胶乳的固体含量为28％。总共施加三层涂层，在各涂覆之后简单进行中间干燥。然后，液压镀敷(plated)所述皮革(200巴，3-4秒，70-80℃)。

这些皮革全部用于所有的应用实验。

羟基官能团软树脂(涂覆聚酯)用于所述涂覆实验：

软树脂1：

混合600份线型聚酯二醇(OH数：42)和100份支化聚酯(OH数：165，OH官能度：2.8)，并溶解在乙酸异丁酯中，制得70％的浓溶液，所述聚酯二醇由己二酸和二乙二醇制得，所述聚酯由己二酸、邻苯二甲酸、丙二醇和三羟甲基丙烷制得。

软树脂2：

将850份由己二酸和二乙二醇制得的线型聚酯二醇(OH数：42)及88份由邻苯二甲酸和乙二醇制得的线型聚酯二醇(OH数：281)混合物和100份甲苯二异氰酸酯(异构体混合物，包含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体)反应，制得端基为OH基的低聚氨基甲酸酯。所述反应产物用乙酸乙酯和乙酸甲氧基丙酯的1∶1溶剂混合物配制，制得包含57％低聚氨基甲酸酯的溶液。

为了制备能工业应用的皮革涂层，1kg软树脂1要求NCO为63g，当为软树脂2时，要求每kg中NCO为46.5g。

途层：

A)制备漆料：

将相应的软树脂和各情况中所用的实施例B1-B6的聚异氰酸酯树脂制剂混合。在各情况中，所述聚异氰酸酯的量应使所述软树脂达到上述NCO要求。

所得的混合物太粘稠，不利于使用。因此，可以通过用乙酸乙酯/乙酸丁酯/环己烷混合物(混合比：1.6∶1∶1)进行稀释来将它们调节至射流粘度(DIN 53211)为25秒(DIN杯，4mm喷嘴)。

B)涂层：

通过实验室幕涂器以每平方英寸18g的量将各漆料浇注在所述打底的皮革上。在40℃和40％相对湿度下，在无尘、通风良好的室内干燥所述皮革12-14小时。

C)评价和试验：

当直接从干燥室中移走以后，评价所述涂覆皮革的手感、光泽度、形体、抗边缘压痕以及堆积粘性。

使用Bally挠度计按DIN 53 351测量所述耐挠曲强度。使用Bally挠度计确定在非室温下的耐挠曲强度，它置于相应温度下的卧式冻结柜。将所述皮革试验样品首先置于23℃/65％相对湿度下24h，然后，在夹入挠度计之前在试验温度下储存3小时。

应用实施例C1-C12

根据普通常识，本发明实施例B1-B6的聚异氰酸酯树脂和软树脂1和2混合，并制得相应的漆皮。在下表中示出了相应的混合物。

评价及物理不褪色性试验提供以下结论：

1)实施例C1和C12所有的漆皮在手感、光泽度、形体、抗边缘压痕以及堆积粘性方面都令人满意。

2)实施例C1和C12所有的漆皮在不损伤的条件下提供50000干弯曲数以及20000湿弯曲数，因此也符合本文的技术要求。

3)下表为所述低温挠曲试验的结果。该表也列出了对实施例C1和C12的评价。进行高达20000弯曲最大数的挠曲试验。对各实施例来说，将许多试验样品加在各试验温度下的挠度计中，使在不影响所述挠曲试验的条件下，可以进行各2500弯曲数的评价。在各情况下，提到了在不损伤的条件下所达到的弯曲数。对给定的X值，是指所述试验样品满足X-2500，在X+2500时，所述试验样品损坏。若在2500弯曲数就出现损坏，就标为＜2500。

实施例编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10	C11	C12
实施例编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10	C11	C12	来自实施例的异氰酸酯	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B1	B2	B3	B4	B5	B6
软树脂No.	1	1	1	1	1	1	2	2	2	2	2	2	来自实施例的异氰酸酯	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B1	B2	B3	B4	B5	B6
软树脂No.	1	1	1	1	1	1	2	2	2	2	2	2	LT挠曲+5℃	17500	17500	20000	20000	20000	20000	17500	20000	2000	20000	20000	20000
LT挠曲+5℃	10000	10000	12500	15000	17500	15000	12500	12500	12500	1.5000	17500	15000	LT挠曲+5℃	17500	17500	20000	20000	20000	20000	17500	20000	2000	20000	20000	20000
LT挠曲+5℃	10000	10000	12500	15000	17500	15000	12500	12500	12500	1.5000	17500	15000	LT挠曲-5℃	2500	2500	5000	10000	12500	7500	5000	5000	7500	12500	15000	10000
LT挠曲-5℃	＜2500	＜2500	2500	5000	7500	5000	2500	5000	5000	7500	12500	7500	LT挠曲-5℃	2500	2500	5000	10000	12500	7500	5000	5000	7500	12500	15000	10000

对比例(不在本发明的范围内)：

1)使用软树脂1和2以及聚异氰酸酯I作为交联剂以所述方式制备漆料。

用所述两种漆料来涂覆所述也用于本发明实施例中打底的皮革。干燥之后，将这些皮革进行耐挠曲强度试验。挠度计试验得出以下结果：

A)包含软树脂1的漆：

50000干弯曲之后满意；20000湿弯曲之后满意；低温弯曲数：＜2500(-10℃)；2500(-5℃)；5000(0℃)；12500(+5℃)

B)包含软树脂2的漆：

50000干弯曲和20000湿弯曲之后满意；低温弯曲数：＜2500(-10℃)；＜2500(-5℃)；5000(0℃)；15000(+5℃)

直接比较A)和实施例C4、以及B)和实施例C10的结果清楚地表明本发明聚异氰酸酯树脂的优点。

2)仅用包含聚异氰脲酸酯的聚酯改性聚异氰酸酯III涂覆所述皮革的实验。至于所述涂覆方法，使用软树脂1和聚异氰酸酯II制备漆料，调节至浇注粘度并浇注成每平方英尺18g漆料的层。

干燥之后，所述漆仍旧有粘性，使它发粘。即使放置三天之后，仍旧没有固化。

这一结果表明EP 0336 205B1中包含聚异氰脲酸酯的聚酯改性聚异氰酸酯不能用于涂覆皮革。

Claims

1.聚异氰酸酯树脂混合物，它包含：

A)至少一种包含氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯不含酯基，包含连接在芳族基团上以及任选地连接在脂族基团上的NCO基，且

-以聚异氰酸酯A)计，NCO含量为10-30重量％，

-平均NCO官能度为2.1-6，

-数均摩尔分子量＜800g/mol；

-以聚异氰酸酯B)计，NCO含量为7-18重量％，

-以聚异氰酸酯B)计，M为126的异氰脲酸酯含量为8-20重量％，

-以聚异氰酸酯B)计，聚酯含量，作为聚酯二醇来计算，为30-50重量％；

所述聚酯二醇，其数均摩尔分子量为350-950g/mol，由以下组分构成：

a)C₂-C₁₂-二羧酸和/或C₂-C₁₂-羟基羧酸，或者它们的酐和/或内酯，和

b)摩尔分子量为62-300g/mol的二醇。

2.权利要求1所述的聚异氰酸酯树脂混合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯B)由1，6-己二异氰酸酯以及任选的脂族和/或环脂族二异氰酸酯来制备，以二异氰酸酯总量计，1，6-己二异氰酸酯的量大于30摩尔％。

3.权利要求1或2所述的聚异氰酸酯树脂混合物，其特征在于，存在70-98重量％的聚异氰酸酯A)和2-30重量％的聚异氰酸酯B)，上述百分比以A)和B)的总和计。

4.权利要求1或2所述的聚异氰酸酯树脂混合物，其特征在于，除聚酯二醇以外，使用不含酯基且摩尔分子量为62-300g/mol的二醇来制备聚异氰酸酯B)，其与聚酯二醇的摩尔比高达1∶1。

5.权利要求1或2所述的聚异氰酸酯树脂混合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯A)和/或B)通过加入单官能醇和/或聚二烷基硅氧烷二醇来进一步改性。

6.权利要求5所述的聚异氰酸酯树脂混合物，其特征在于，以聚异氰酸酯树脂混合物计，通过氨基甲酸酯基化学结合的聚二甲基硅氧烷的含量为0.5-3重量％。

7.权利要求6所述的聚异氰酸酯树脂混合物，其特征在于，以聚异氰酸酯树脂混合物计，通过氨基甲酸酯基化学结合的单官能醇的含量为0.1-3重量％。

8.一种制剂，所述制剂包含至少一种有机溶剂和权利要求1所述的聚异氰酸酯树脂混合物。

9.一种制备权利要求5所述聚异氰酸酯树脂混合物的方法，其特征在于，同时或依次使权利要求1所述未改性聚异氰酸酯A)及B)，或者聚异氰酸酯A)及B)分别与，

a)聚二甲基硅氧烷二醇或

b)单官能醇或

c)聚二甲基硅氧烷二醇和单官能醇反应，

并且若分别进行A)和B)的改性，则混合所述改性的异氰酸酯A)和B)。

10.权利要求1-7中任一项所述的聚异氰酸酯树脂混合物作为交联剂在双组分聚氨酯漆中的应用。

11.一种柔韧基底，所述基底具有使用权利要求1所述聚异氰酸酯树脂混合物制得的涂层。

12.制造经过涂覆的基底的方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚异氰酸酯树脂混合物和多元醇混合在一起，并施涂到所述基底上。