ES2279914T3 - Resinas de poliisocianato. - Google Patents
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Abstract
Mezcla de resinas de poliisocianato que contiene A) al menos un poliisocianato exento de grupos éster que contiene uretano y/o isocianurato que contiene grupos NCO unidos de forma aromática y, dado el caso, alifática con - un contenido de NCO de 10-30% en peso, preferiblemente 15-25% en peso, referido al poliisocianato A), - una funcionalidad NCO media mayor o igual a 2, 1, y - una masa molecular media (media numérica) < 800 g/mol, y B) al menos un poliisocianato que contiene grupos isocianurato modificado con poliéster con grupos NCO unidos de forma exclusivamente alifática y grupos isocianurato con - un contenido de NCO de 7-18% en peso, preferiblemente 10-15% en peso, referido al poliisocianato B), - un contenido de isocianurato (M= 126) de 8-20% en peso, preferiblemente 9-15% en peso, referido al poliisocianato B), - un contenido de poliéster (calculado como polidioléster) de 30 a 50% en peso, preferiblemente 35-45% en peso, referido al poliisocianato B), en la que el polidioléster básico posee una masa molecular media (media numérica) de 350-950 g/mol y está constituido por a) ácidos dicarboxílicos y/o ácidos hidroxicarboxílicos C2-C12, o sus anhídridos y/o ésteres internos, preferiblemente ácido adípico y/o ácido e-hidroxicaproico, y b) dioles con una masa molecular de 62-300 g/mol, preferiblemente 1, 6-hexanodiol, de forma especialmente preferida constituido por hexanodiol y e-caprolactona.
Description
Resinas de poliisocianato.
La invención se refiere a nuevas resinas de
poliisocianato, a un procedimiento para su fabricación y a su uso,
especialmente como reticulante en la fabricación de cueros
charolados.
La fabricación de cueros charolados con lacas de
poliuretano es conocida; véanse, por ejemplo, Das Leder 4
(10), pág. 234 y siguientes (1953); EP-A 349858;
"Kunststoff-Handbuch", vol. 7,
"Polyurethane", 3ª edición, Carl Hanser Verlag, Múnich/Viena
1993; 637 y siguientes.
Se usan principalmente lacas de dos componentes
compuestas por disoluciones de isocianatos polifuncionales y
resinas blandas polifuncionales que contienen grupos hidroxilo
(poliésteres) en disolventes orgánicos. A este respecto, se usa un
exceso significativo de isocianato. Los componentes se mezclan y se
aplican sobre el correspondiente cuero imprimado mediante vertido o
pulverización. Después, se secan los cueros charolados durante
varias horas a temperatura moderadamente elevada (40 a 50ºC),
formándose la laca reticulada. Como poliisocianatos, se utilizan
generalmente poliisocianatos de funcionalidad superior de la serie
aromática, fabricados a partir de los correspondientes
diisocianatos mediante reacción con polioles/mezclas de polioles de
bajo peso molecular o mediante trimerización.
Mediante el uso de trimerizados mixtos adecuados
y modificación con siloxano, puede mejorarse la fotorresistencia y
el comportamiento de rotura por dobladura de la laca (véase el
documento EP-A 841358). Los poliisocianatos de la
serie alifática pura no se utilizan como reticulantes en el
charolado de cuero, porque en las condiciones técnicas de charolado
de cuero y a las altas cantidades de uso de reticulantes habituales
en estos sistemas, dichos poliisocianatos no reaccionan en cantidad
suficiente, de modo que aparecen problemas como laca demasiado
blanda y ante todo adhesividad en apilamiento, lo que es prohibitivo
para el uso. El uso de aceleradores de reacción para la resolución
de estos problemas no es posible por razones de tiempo de estado
líquido en las condiciones de fabricación de cuero charolado.
Para obtener mejores resistencias por
termoendurecimiento de los cueros charolados, se utilizan también
poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano
(documento EP-A 349858). Dichos cueros charolados
presentan a temperatura normal, a la vista del grosor de capa
generalmente alto de la laca, un comportamiento de rotura por
dobladura notablemente bueno. Muestran debilidades en el
comportamiento de dobladura en frío.
Son conocidas por el documento
EP-A 336205 resinas de poliisocianato que contienen
grupos isocianurato especiales modificadas con poliéster con grupos
isocianato e isocianurato unidos de forma exclusivamente alifática.
Estas resinas se utilizan en combinación con poliacrilatos que
contienen grupos hidroxilo en lacas de 2C para el lacado de
plásticos. Proporcionan en el uso único como reticulante lacas
altamente elásticas.
En la industria del calzado, los requisitos de
comportamiento de dobladura en frío de los cueros charolados crecen
continuamente. Se ha llegado a una situación en la que estos
requisitos aumentados de las lacas del estado de la técnica no se
satisfacen ya fiablemente.
Por tanto, se ha fijado el objetivo de poner a
disposición sistemas para el lacado de sustratos flexibles,
especialmente cueros, que puedan utilizarse con el equipo provisto
en las fábricas de cuero y que presenten un comportamiento de
dobladura en frío mejorado, debiendo permanecer convenientemente sin
cambios todos los demás requisitos de los cueros charolados
respecto a fabricación, otras resistencias físicas, aspecto y
procesabilidad.
Este objetivo se consigue con la presente
invención.
Se ha encontrado que una mezcla de resinas de
poliisocianato especial conduce a una mejora considerable del
comportamiento de dobladura en frío de dichos lacados reticulados,
especialmente charolados de cuero, sin influir desventajosamente en
los otros parámetros ya citados para la fabricación y procesamiento
de cueros charolados preferidos.
Es por tanto objeto de la invención una mezcla
de resinas de poliisocianato que contiene
A) al menos un poliisocianato exento de
grupos éster que contiene uretano y/o isocianurato que contiene
grupos NCO unidos aromáticos y, dado el caso, unidos de forma
alifática con
- -
- un contenido de NCO de 10-30% en peso, preferiblemente 15-25% en peso, referido al poliisocianato A),
- -
- una funcionalidad NCO media mayor o igual a 2,1, especialmente de 2,1-6, preferiblemente 2,3-4, de forma especialmente preferida 2,5-3,5, y
- -
- una masa molecular media (media numérica) < 800 g/mol, y
B) al menos un poliisocianato que
contiene grupos isocianurato modificado con poliéster con grupos
NCO unidos de forma exclusivamente alifática y grupos isocianurato
con
- -
- un contenido de NCO de 7-18% en peso, preferiblemente 10-15% en peso, referido al poliisocianato B),
- -
- un contenido de isocianurato (M= 126) de 8-20% en peso, preferiblemente 9-15% en peso, referido al poliisocianato B),
- -
- un contenido de poliéster (calculado como polidioléster) de 30 a 50% en peso, preferiblemente 35-45% en peso, referido al poliisocianato B),
en la que el polidioléster básico posee una masa
molecular media (media numérica) de 350-950 g/mol y
está constituido por
- a)
- ácidos dicarboxílicos y/o ácidos hidroxicarboxílicos C_{2}-C_{12}, o sus anhídridos y/o ésteres internos, preferiblemente ácido adípico y/o ácido \varepsilon-hidroxicaproico, y
- b)
- dioles con una masa molecular de 62-300 g/mol, preferiblemente 1,6-hexanodiol, de forma especialmente preferida constituido por hexanodiol y \varepsilon-caprolactona.
Componente
A
Los poliisocianatos A) de la mezcla según la
invención son poliisocianatos que contienen grupos ureatano,
preferiblemente productos de reacción de diisocianatos aromáticos, y
dado el caso alifáticos, y polioles con grupos éster libres.
Preferiblemente, se utilizan exclusivamente diisocianatos
aromáticos.
Se fabrican preferiblemente mediante reacción de
polioles con un exceso molar de diisocianatos y posterior retirada
destilativa del diisocianato que no haya reaccionado.
Pueden utilizarse básicamente todos los
diisocianatos de la serie aromática en esta reacción, se prefieren
los diisocianatos difenilmetanodiisocianato y toluilendiisocianato,
que son también utilizables como mezclas. En el caso de los
diisocianatos utilizados, son utilizables todos los isómeros de
posición en todas las relaciones de mezcla. Se utiliza de forma
especialmente preferida toluilendiisocianato (TDI), siendo óptima
una mezcla de TDI que contiene al menos un 75% en peso de
2,4-toluilendiisocianato. Como posibles
diisocianatos alifáticos que pueden usarse conjuntamente, han de
citarse preferiblemente hexametilendiisocianato e
isoforondiisocianato.
En el caso de los polioles, se trata
preferiblemente de alcoholes mono-, di-, tri- hasta hexafuncionales,
como se utilizan habitualmente para la construcción de
poliuretanos.
Se prefieren polioles
C_{2}-C_{6} alifáticos y polioléteres
C_{2}-C_{6}, preferiblemente con unidades
C_{2}. Se citan por ejemplo:
Etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol.
Se prefieren especialmente alcoholes di- y
trifuncionales, especialmente dietilenglicol y
trimetilolpropano.
Para el ajuste de una funcionalidad de NCO
deseada, pueden utilizarse estos polioles como mezclas en la
reacción con los correspondientes diisocianatos.
En condiciones técnicas de síntesis, es
inevitable que en esta reacción se produzca parcialmente también la
estructura de cadena. Por tanto, el resultado de esta reacción,
incluso usando sólo un poliol, es siempre una mezcla de productos
cuya composición puede controlarse dentro de límites conocidos
mediante la relación molar de ingredientes, y cuya funcionalidad
NCO media es mayor que la funcionalidad OH que corresponde a los
polioles o mezclas de polioles utilizados. Sólo utilizando un exceso
infinito de diisocianato, corresponde la funcionalidad NCO del
producto de reacción (después de retirada del exceso de diisocianato
utilizado) a la funcionalidad OH del poliol utilizado o mezcla de
polioles utilizada. Sin embargo, generalmente la funcionalidad NCO
real del producto de reacción es sólo insignificantemente mayor que
la funcionalidad OH que pueden alcanzar los polioles o mezclas de
polioles
utilizados.
utilizados.
En el caso de los poliisocianatos A) para
utilizar según la invención es posible en cualquier caso determinar
la funcionalidad NCO media real mediante separación del producto de
reacción mediante procedimientos conocidos en sus componentes
individuales y caracterización de los componentes separados.
La funcionalidad media real del producto de
reacción puede calcularse según la siguiente relación
\frac{M1\ x\
F1 + M2\ x\ F2 + .... + MX\ x\ FX}{M1 + M2 + .... +
MX}
en la que M1 a MX representan la
fracción molar de los componentes individuales 1 a X y F1 a FX la
funcionalidad de los componentes individuales 1 a
X.
Los poliisocianatos A) que contienen grupos
isocianurato son preferiblemente productos de trimerización de
diisocianatos aromáticos y, dado el caso, alifáticos.
Los grupos isocianurato en el poliisocianato A)
son aquellos que se obtienen de modo en sí conocido mediante
trimerización inducida catalíticamente de diisocianatos aromáticos,
de sus mezclas entre ellos o de sus mezclas con diisocianatos
alifáticos; desactivación del catalizador de trimerización y
posterior retirada destilativa de los diisocianatos no
reaccionados. En la trimerización de mezclas de diisocianatos
aromáticos con alifáticos, se forman los denominados trimerizados
mixtos con proporción alifática incorporada.
Preferiblemente, se utilizan aquí
toluilendiisocianato y sus mezclas con diisocianatos alifáticos como
isoforondiisocianato y hexametilendiisocianato para trimerización,
se prefieren especialmente mezclas de toluilendiisocianato (que
contienen al menos un 75% en peso del isómero 2,4) y
hexametilendiisocianato.
Dichos poliisocianatos que contienen
isocianurato como se utilizan preferiblemente para la fabricación
del poliisocianato A), tienen una funcionalidad NCO mayor o igual a
3, pero ya que en la fabricación técnica la formación proporcional
de productos polinucleares apenas se reprime, pueden resultar
funcionalidades claramente mayores. La funcionalidad real puede
determinarse como ya se ha descrito.
Los poliisocianatos A) que contienen grupos
isocianurato así como grupos uretano se obtienen preferiblemente
mediante mezclado de poliisocianatos A) que contienen isocianurato y
poliisocianatos A) que contienen uretano.
Componente
B)
Las resinas de poliisocianato B) que contienen
isocianurato modificadas con poliéster son ya conocidas parcialmente
por el documento EP-A 336205.
En el caso de los diisocianatos alifáticos
utilizados preferiblemente en la fabricación del poliisocianato B),
se trata de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos de
forma alifática y/o cicloalifática. Son ejemplos típicos
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI) o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano. Se
usan preferiblemente diisocianatos (ciclo)alifáticos
distintos de HDI como componentes de mezcla con HDI. Esto significa
que en el caso de los diisocianatos de partida empleados para uso
para el componente B) según la invención, se trata preferiblemente
de HDI o mezclas de HDI con otros diisocianatos
(ciclo)alifáticos del tipo citado como ejemplo, en los que en
las mezclas se presentan preferiblemente más de un 30% en moles,
especialmente más de un 70% en moles, de HDI. De forma muy
especialmente preferida, se usa HDI como diisocianato de partida
único.
Los diisocianatos para utilizar como materiales
de partida según la invención pueden usarse con pureza técnica. Sin
embargo, de forma muy especialmente preferida, se usa un HDI
liberado en gran medida de dióxido de carbono como diisocianato de
partida único, ya que con su uso es posible una reacción de
trimerización de curso especialmente suave usando cantidades
mínimas de catalizadores.
El HDI empleado para uso especialmente preferido
como diisocianato de partida presenta preferiblemente un contenido
de dióxido de carbono de menos de 20 ppm (peso), preferiblemente de
menos de 10 ppm (peso) y de forma especialmente preferida de menos
de 5 ppm (peso).
El HDI técnico purificado mediante destilación,
como se ha utilizado hasta ahora también para la fabricación de
poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, presenta
cantidades considerables (aprox. 20 ppm a 100 ppm (peso)) de
dióxido de carbono.
El dióxido de carbono puede acceder al HDI en la
fabricación, por ejemplo, en la fosgenación de sales de ácido
carbónico de la hexametilendiamina. Puede captarse del aire en el
sitio, y puede formarse mediante reacción química de los grupos
NCO, por ejemplo, mediante formación de carbodiimida o con trazas de
humedad. El HDI recientemente purificado por destilación a vacío
contiene después de 24 horas en recipiente cerrado, por ejemplo, 40
ppm de dióxido de carbono. Durante un intervalo de aproximadamente 6
meses, el HDI almacenado puede contener, si se ha abierto el
recipiente durante el tiempo de almacenamiento, hasta un 0,6% en
peso de dióxido de carbono.
La retirada de dióxido de carbono del HDI puede
realizarse mediante soplado con nitrógeno puro o gas noble, por
ejemplo, con argón, por ejemplo, a 0-70ºC. También
puede utilizarse una temperatura mayor, pero no ofrece ventajas
decisivas.
Es igualmente posible naturalmente, y representa
igualmente una variante preferida, modificar en primer lugar el HDI
con un contenido presente mayor de 20 ppm de dióxido de carbono con
esterdiol en defecto según la invención, retirar después en gran
medida el dióxido de carbono disuelto, y llevar a cabo finalmente la
reacción de trimerización.
La fabricación de poliisocianato con
isocianurato puede llevarse a cabo en principio de forma
completamente análoga a procedimientos conocidos. Esto significa
especialmente que pueden usarse catalizadores de trimerización
conocidos del estado de la técnica, como se recomiendan, por
ejemplo, en los artículos bibliográficos citados a
continuación.
Preferiblemente, se utilizan en el procedimiento
según la invención hidróxidos de amonio cuaternario como
catalizador. Básicamente, es adecuado cualquier hidróxido de amonio
cuaternario recomendado ya anteriormente como catalizador de
trimerización para grupos isocianato. Son adecuados, por ejemplo,
los hidróxidos de amonio cuaternario según el documento
US-A-3.487.080, columna 2, filas 10
a 38 o según el documento
EP-A-10.589, página 6, fila 5 a
página 8, fila 10. Son bien adecuados también compuestos de
fórmula
en la
que
R representa un resto alquilo de 1 a 20,
preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, un resto hidrocarburo
aralifático de 7 a 10, preferiblemente 7 átomos de carbono, o un
resto hidrocarburo cicloalifático saturado de 4 a 10,
preferiblemente 5 a 6 átomos de carbono.
Pertenecen a los catalizadores preferidos los
compuestos de fórmula general
para la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} representan
restos alquilo iguales o distintos de 1 a 18, especialmente 1 a 4
átomos de carbono, de forma especialmente preferida grupos metilo,
y
R^{4} representa un resto
bencilo, 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo o
2-hidroxibutilo.
Son catalizadores especialmente preferidos
hidróxido de N,N,N-trimetil-N-bencilamonio e hidróxido
de
N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil)amonio.
La cantidad óptima respectiva de catalizador
depende de la naturaleza del catalizador y puede determinarse con
ayuda de un ensayo previo orientativo. La cantidad de catalizador
utilizada se encuentra en el procedimiento según la invención,
referida al diisocianato de partida utilizado, en general por debajo
de un 1% en peso. Usando HDI como diisocianato de partida, que se
ha liberado de dióxido de carbono en gran medida
correspondientemente a las realizaciones hechas anteriormente, y
usando los catalizadores de hidróxido de amonio preferidos, la
cantidad de catalizador se encuentra a menos de un 0,03% en peso,
preferiblemente a menos de un 0,01% en peso, y de forma
especialmente preferida de 0,0005 a 0,005% en peso, referida al HDI
utilizado.
Los catalizadores pueden emplearse exentos de
disolvente, pero se utilizan preferiblemente en disolución diluida.
Los disolventes adecuados se describen en las publicaciones
citadas.
Las reacciones de trimerización y uretanización
se llevan a cabo preferiblemente exentas de disolventes, lo que no
excluye sin embargo el uso conjunto de disolventes de laca
habituales, por ejemplo, de ésteres como acetato de butilo o
acetato de etoxietilo, cetonas como metilisobutilcetona o
metiletilcetona o hidrocarburos como xileno, o de mezclas de dichos
disolventes. Sin embargo, ya que a continuación no se retira el
diisocianato de partida no reaccionado, el uso conjunto de dichos
disolventes daría como resultado únicamente un consumo adicional en
exceso.
Para la terminación de la reacción de
trimerización, generalmente se desactiva térmicamente el catalizador
y/o se añade a la mezcla de reacción para desactivación del
catalizador un veneno de catalizador adecuado. Son venenos de
catalizador adecuados, especialmente en el caso de uso de los
catalizadores de hidróxido de amonio preferidos, ácidos inorgánicos
como ácido clorhídrico, ácido fosforoso o ácido fosfórico, ácidos
sulfónicos o sus derivados como ácido metanosulfónico, ácido
p-toluenosulfónico, éster metílico o etílico del
ácido p-toluenosulfónico o ácidos sulfónicos
perfluorados como, por ejemplo, ácido nonafluorobutanosulfónico. Son
desactivantes especialmente bien adecuados, es decir, venenos de
catalizador, ésteres de ácido de ácido fosforoso o de ácido
fosfórico como, por ejemplo, fosfito de dibutilo, fosfato de
dibutilo o fosfato de di-(2-etilhexilo), que se
utilizan preferiblemente en forma de una disolución diluida en HDI.
Los desactivantes se añaden a la mezcla de reacción en general en
una cantidad al menos equivalente al catalizador. Sin embargo, ya
que los catalizadores pueden degradarse parcialmente durante la
reacción de trimerización, a menudo es suficiente la adición de una
cantidad de desactivante inferior a la equivalente. Con el uso de
catalizadores termolábiles, por ejemplo, de hidróxidos de amonio
cuaternario con sustituyentes hidroxialquilo en el nitrógeno, puede
evitarse totalmente a menudo también la adición de un veneno de
catalizador, ya que con el uso de dichos catalizadores a menudo se
consigue una interrupción de la reacción mediante un corto
calentamiento de la mezcla de reacción a temperaturas de más de
100ºC (degradación térmica, es decir, desactivación del
catalizador).
catalizador).
Por otro lado, con el fin de garantizar una
detención segura de la reacción, a menudo es conveniente también el
uso de una cantidad mayor que la equivalente, por ejemplo, una
cantidad equivalente doble del desactivante. Preferiblemente, se
trabaja por tanto usando desactivantes (venenos de catalizador) en
cantidades equivalentes de hasta 2 veces, referidas a la cantidad
de catalizador utilizado.
Además de la trimerización de una parte de los
grupos isocianato del diisocianato de partida, se prefiere
modificar una parte adicional de estos grupos isocianato mediante
uretanización con los dioles citados como ejemplo. A este respecto,
es irrelevante en qué orden se realice la uretanización y
trimerización, con la limitación de que ambas etapas de
procedimiento deben realizarse antes de la retirada del diisocianato
de partida en exceso. Esto significa que la reacción de
uretanización puede realizarse con el diol consumiendo una parte de
los grupos isocianato antes de la adición del catalizador de
trimerización. La uretanización puede realizarse también con sólo
una parte del diisocianato en exceso, y puede añadirse diisocianato
adicional antes de la reacción de trimerización siguiente. La
uretanización y trimerización pueden llevarse a cabo
simultáneamente, añadiendo diol y catalizador de trimerización
simultáneamente, por ejemplo mezclados. La uretanización puede
empezar antes que la trimerización haya terminado del todo, también
puede comenzar después de terminada la trimerización. El diol puede
añadirse también en partes hasta un momento cualquiera del
procedimiento. La trimerización y uretanización deben haber
terminado antes de empezar a retirar el diisocianato de partida en
exceso.
Con respecto a las cantidades y realizaciones de
procedimiento preferidas, así como a otras configuraciones
preferidas adicionales para la fabricación del poliisocianato B), se
remite al documento
EP-A-336.205.
Un poliisocianato B) preferido se caracteriza
porque el polidioléster utilizado en el poliisocianato B) presenta
un peso molecular medio, calculado a partir del índice de hidroxilo,
de 350 a 950 g/mol, preferiblemente 500 a 800. Se trata en una
forma de realización preferida de polidiolésteres en sí conocidos
que están constituidos por dioles y ácidos dicarboxílicos. Son
dioles adecuados para la fabricación de los polidiolésteres, por
ejemplo, dimetilolciclohexano, etanodiol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y
1,4-butanodiol y neopentilglicol. Se prefieren sus
mezclas con 1,6-hexanodiol, se prefiere
especialmente 1,6-hexanodiol como componente diol
exclusivo. Son ácidos dicarboxílicos adecuados, por ejemplo, ácidos
dicarboxílicos aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico y
ácido tereftálico, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos como ácido
hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido
endometilentetrahidroftálico o sus anhídridos y ácidos
dicarboxílicos alifáticos, que encuentran uso preferiblemente, como
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico,
ácido azelaico y ácido sebácico o sus anhídridos.
Pueden utilizarse igualmente mezclas
discrecionales de los materiales de partida citados como ejemplo
para la fabricación de poliésteres. Además, es posible usar en el
procedimiento según la invención mezclas de distintos poliésteres
del tipo citado.
Sin embargo, de forma especialmente preferida,
se utilizan polidiolésteres a partir de
\varepsilon-caprolactona del intervalo de pesos
molecular citado, que se fabrican de modo en sí conocido a partir de
un diol del tipo citado anteriormente como ejemplo como molécula
iniciadora y \varepsilon-caprolactona. Se usa aquí
preferiblemente como molécula iniciadora
1,6-hexanodiol.
Son polidiolésteres muy especialmente preferidos
\varepsilon-caprolactonadioles que se inician con
1,6-hexanodiol y que presentan una distribución
oligomérica muy estrecha, que puede alcanzarse usando trifluoruro de
boro-eterato o compuestos organoestánnicos como
catalizador en la polimerización. Estos diolésteres muy
especialmente preferidos están compuestos por más de un 50% en peso
de moléculas en un intervalo de peso molecular de 460 a 802
g/mol.
Además de estos dioles para usar según la
invención, pueden usarse conjuntamente también dioles exentos de
grupos éster, pero son menos preferidos. Por lo tanto, se tienen en
cuenta, por ejemplo, aquellos del intervalo de peso molecular 62 a
300 g/mol, como etanodiol, 1,3-butanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
y especialmente
2-etil-1,3-hexanodiol.
La relación molar de diol exento de grupos éster a diol que contiene
grupos éster puede ascender hasta 1:1.
Se prefiere que el poliisocianato A) se presente
en una cantidad de 70-98% en peso, y el
poliisocianato B) en una cantidad de 2 a 30% en peso, referidas
respectivamente a la suma de A) y B).
Se prefiere especialmente que la mezcla contenga
más de un 90% en peso, especialmente más de un 95% en peso, de
poliisocianatos A) y B).
En una forma de realización igualmente
preferida, los poliisocianatos A) y/o B) se modifican adicionalmente
mediante la incorporación de alcoholes monofuncionales y/o
polidialquilsiloxanodioles. A este respecto, se prefiere
especialmente que los poliisocianatos A) y B) estén modificados
adicionalmente.
Especialmente, el contenido de
polidimetilsiloxanos incorporados químicamente mediante grupos
uretano asciende a 0,5 a 3% en peso, preferiblemente a 1 a 2% en
peso de la mezcla de resinas de poliisocianato.
Especialmente, el contenido de alcoholes
monofuncionales incorporados químicamente mediante grupos uretano
asciende a 0,1 a 3% en peso, preferiblemente a 0,1 a 1,5% en peso,
referido a la mezcla de resinas de poliisocianato.
Para la incorporación, son
polidialquilsiloxanodioles especialmente adecuados los
polidimetilsiloxanodioles de fórmula general
HO-(CH_{2})_{n}-Si(CH_{3})_{2}-[OSi(CH_{3})_{2}]_{m}-(CH_{2})_{n}-OH,
en la
que
n representa un número de 1 a 4
y
m representa un número de 2 a 25.
Se ha encontrado que las resinas de isocianato
según la invención pueden modificarse análogamente al documento
EP-A-841358, y que el perfil de
propiedades de los cueros charolados usando dichas resinas de
isocianato modificadas mejora adicionalmente mediante esta
modificación.
Por tanto, la invención se refiere además a un
procedimiento para la fabricación de resinas de polisocianato según
la invención, en el que los poliisocianatos A) y B) están
modificados adicionalmente como se ha descrito anteriormente,
caracterizado porque se hace reaccionar correspondientemente la
mezcla de resinas de poliisocianato según la invención no
modificada o los poliisocianatos A) y B) individualmente
a) con polidimetilsiloxanodioles, o
b) con alcoholes monofuncionales, o
c) con polidimetilsiloxanodioles y
alcoholes monofuncionales simultánea o consecutivamente, y si se
realiza individualmente la modificación de A) y B), se mezclan los
isocianatos modificados A) y B).
Esta modificación puede realizarse básicamente
mediante la reacción individual de los correspondientes componentes
de resina A) y/o B) todavía no modificados anteriormente definidos
con los polidimetilsiloxanodioles, pero es más beneficioso
presentar los componentes de resina A) y B) en relaciones de mezcla
preferidas, ventajosamente en solución, añadir el
polidimetilsiloxanodiol, y agitar a temperatura normal o ligeramente
elevada hasta el final de la reacción.
Se prefieren por tanto también mezclas de
resinas de poliisocianato según la invención caracterizadas porque
el contenido de polidimetilsiloxanos incorporados químicamente
mediante grupos uretano asciende a 0,5 a 3% en peso,
preferiblemente a 1 a 2% en peso, referido a la mezcla de resinas de
poliisocianato.
Se ha encontrado además que los alcoholes
monofuncionales, especialmente alcoholes
C_{1}-C_{12} primarios, de la serie alifática y
aralifática, pueden utilizarse igualmente para la modificación de
las resinas de poliisocianato según la invención. En esta reacción,
se crean los correspondientes grupos uretano a partir de los grupos
isocianato que se van a destruir.
Como alcoholes adecuados se citan, por ejemplo:
metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol,
2-etilhexanol, alcohol bencílico.
Se prefieren alcoholes
C_{2}-C_{6} alifáticos puros, se prefiere
especialmente n-butanol.
Son por tanto objeto de la invención además
resinas de poliisocianato según la invención caracterizadas porque
el contenido de alcoholes monofuncionales incorporados químicamente
mediante grupos uretano asciende a 0,1 a 3% en peso,
preferiblemente a 0,1 a 1,5% en peso, referido a la mezcla de
resinas de poliisocianato.
\newpage
Para la fabricación de las resinas según la
invención así modificadas, es posible en principio llevar a cabo la
reacción con los polidimetilsiloxanodioles y/o los alcoholes
monofuncionales con los componentes de resina A) y B)
separadamente. Sin embargo, es esencialmente más racional disolver
en primer lugar los poliisocianatos A) y B) en la relación deseada
en disolventes, añadir a esta disolución el polidimetilsiloxanodiol
y/o el alcohol monofuncional y llevar a cabo después la reacción a
temperatura normal o ligeramente elevada. Como límite superior de T
preferido de la reacción, es válido el punto de ebullición del
sistema disolvente usado.
La reacción puede seguirse por titulación,
termina cuando el contenido de NCO del sistema cae a un valor que
permanece constante. Este valor se encuentra generalmente
ligeramente por debajo del valor calculado. Con la modificación
exclusivamente con polidimetilsiloxano, ha de reconocerse el fin de
la reacción porque tras la adición del polidimetilsiloxanodiol la
solución turbia se vuelve de nuevo clara.
La invención se refiere además a poliisocianatos
B) modificados con polidialquilsiloxanodioles y/o alcoholes
monofuncionales seleccionados de la serie de alcoholes
C_{1}-C_{12} primarios de la serie alifática y
aralifática.
Si deben hacerse reaccionar las resinas de
poliisocianato con alcohol monofuncional y polidimetilsiloxanodiol,
son razonables dos variantes de procedimiento. Por un lado puede
añadirse simultáneamente polidimetilsiloxanodiol y alcohol
monofuncional y agitarse hasta el final de la reacción. Este es el
procedimiento más sencillo de fabricación técnica con el tiempo de
reacción más corto.
Pero, desde el punto de vista de aplicación
técnica, es ventajoso hacer reaccionar en primer lugar el alcohol
monofuncional y justo después añadir el polidimetilsiloxanodiol,
porque mediante este modo de procedimiento se obtienen productos
con menor viscosidad.
Básicamente, es naturalmente posible también
hacer reaccionar en primer lugar el polidimetilsiloxanodiol y
después el alcohol monofuncional.
Las mezclas de resinas de poliisocianato según
la invención se utilizan preferiblemente como formulación con al
menos un disolvente orgánico.
Son disolventes orgánicos adecuados ésteres,
eterésteres, cetonas, carbonatos de dialquilo, carbonatos cíclicos
y éteres cíclicos, así como mezclas de estos disolventes. Como
diluyente pueden usarse conjuntamente además compuestos
alquilaromáticos como tolueno y xileno.
Se prefieren formulaciones de las resinas de
poliisocianato según la invención en disolventes orgánicos, que se
caracterizan porque estas formulaciones presentan un contenido de
resina de 20 a 95% en peso, preferiblemente de 30 a 80% en peso,
de forma especialmente preferida de 50 a 70% en peso.
Como disolventes especialmente adecuados, se
citan, por ejemplo:
Acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de
isobutilo, acetato de metoxipropilo, propionato de etoxietilo,
diacetato de propilenglicol, butanona, ciclohexanona, carbonato de
dietilo, carbonato de propileno.
La invención se refiere además al uso de las
mezclas de resinas de poliisocianato según la invención como
reticulantes para lacas de poliuretano de 2C, especialmente para
sustratos flexibles, preferiblemente cuero. Como sustratos
flexibles, pueden citarse además productos textiles, láminas de
plástico, papel, materiales no tejidos y demás. Además, la
invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de
sustratos recubiertos, especialmente flexibles. Éste se caracteriza
preferiblemente porque se mezcla la mezcla de resinas de
poliisocianato según la invención junto con un poliol (2º
componente del sistema de 2C) y se aplica sobre el sustrato.
Esta aplicación puede realizarse mediante
pulverización, preferiblemente sin aire, pero lo más conveniente es
la aplicación por vertido. Para ello, se ajusta la mezcla de resinas
de isocianato/poliol mediante la adición de codisolvente a una
viscosidad deseada, y con la ayuda de una máquina de vertido se
vierte sobre el sustrato. La cantidad de aplicación puede oscilar
dentro de amplios límites, son cantidades de aplicación habituales
de 150 a 300 g de mezcla por metro cuadrado. También es posible
básicamente aplicar la mezcla con rasqueta.
Son polioles preferidos del 2º componente
poliésteres hidroxifuncionales.
Han de citarse como poliésteres
hidroxifuncionales preferidos aquellos del tipo en sí conocido y
usado habitualmente para la fabricación de poliuretanos. Están
constituidos generalmente por ácidos dicarboxílicos y alcoholes
difuncionales, con uso conjunto ocasional de componentes
ramificantes como algo de trimetilolpropano. Para la construcción
de poliéster, son ácidos dicarboxílicos utilizables ácidos
dicarboxílicos C_{2}-C_{12} de la serie
alifática y aromática. Se prefiere usar ácido adípico y ácido
ftálico.
También los alcoholes difuncionales son aquellos
de tipo conocido. Pueden utilizarse dioles alifáticos
C_{2}-C_{12}, pero también polidioléteres. Se
citan, por ejemplo: etilenglicol, propilenglicol, butanodiol,
hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol.
Se citan como componentes ramificantes, por
ejemplo: glicerina, sorbitol, trimetilolpropano.
Las mezclas de resinas según la invención
proporcionan, combinadas con los polioles anteriormente descritos,
lacas con alto brillo, tacto agradable y cualidades de dobladura
extraordinariamente buenas, especialmente cualidades de dobladura
en frío. El sistema de 2C utilizado tiene un largo tiempo de estado
líquido y, a pesar de ello, una característica de secado óptima
para procesamiento industrial.
Los artículos preparados con sustratos lacados
según la invención son fáciles de mantener, ópticamente muy
atractivos y de superiores resistencias físicas, especialmente la
resistencia a la dobladura en frío.
En los siguientes ejemplos, se ilustra
detalladamente la invención, sin que deba limitarse en forma alguna
por los ejemplos el tipo y alcance de la invención.
Se disponen en un recipiente 21.489 g (123,5
mol) de toluilendiisocianato (80% en moles de isómero 2,4, 20% en
moles de 2,6) y se calienta a 40ºC. Para ello, se puede alimentar
una mezcla de 804 g (6 mol) de trimetilolpropano y 424 g (4 mol) de
dietilenglicol con agitación y gas protector (nitrógeno), de modo
que la temperatura interna no supere los 60ºC. Después de 5 h, se
termina la alimentación. Se sigue agitando otra hora. Después, el
contenido de NCO de la preparación cae a un 40,86%. Se añaden 50 g
de fosfato de dibutilo y se agita durante otra hora a 40ºC.
Después, se separa la mezcla de isómeros de TDI en exceso mediante
destilación con un evaporador de recorrido corto.
Se obtienen 5.500 g de una resina viscosa con un
contenido de NCO de un 17,82%. Esta resina se disuelve en acetato
de etilo hasta una disolución al 75%.
Esta disolución tiene un contenido de NCO de un
13,36% y una viscosidad de 1.600 mPa.s.
El examen por cromatografía de exclusión
molecular de la resina proporcionó la siguiente composición:
Leyenda: DEG: dietilenglicol, TMP=
trimetilolpropano, TDI= toluilendiisocianato
La funcionalidad NCO del poliisocianato puede
calcularse correspondientemente a la fórmula anterior a partir de
la funcionalidad de los productos de reacción individuales y su
fracción molar en la mezcla total.
La fracción molar se calcula a su vez fácilmente
a partir del peso molecular encontrado y las superficies de pico en
la cromatografía por exclusión molecular.
A partir de estos datos, se calcula una
funcionalidad NCO media del producto de F= 2,685. Este valor se
encuentra sólo ligeramente por encima de la funcionalidad NCO
teórica de 2,6.
Se disponen en un recipiente de reacción
adecuado 1.300 g de mezcla isomérica de TDI del ejemplo anterior,
junto con 2.600 g de hexametilendiisocianato bajo gas inerte
(nitrógeno) y se calienta a 60ºC. Se añaden 0,78 g de
tri-n-butilfosfano. Se agita la
mezcla, manteniéndose con ligera refrigeración externa la
temperatura a 60ºC. Después de 4,5 h, el contenido de NCO de la
mezcla de reacción cae desde un 49,43% inicial a un 36%. La
reacción se detiene mediante la adición de 0,2 g de flor de
azufre.
Se mezcla el producto de reacción entonces con 4
g de fosfato de dibutilo y se retira después la mezcla monomérica
que no ha reaccionado mediante destilación de recorrido corto con un
evaporador molecular por gravedad a 170ºC/200 Pa.
Se obtienen 2.021 g de una resina amarilla con
un contenido de NCO de un 23%.
A partir del análisis de CG del destilado, se
determina una relación de incorporación de TDI/HDI molar para el
trimerizado mixto obtenido de 62,6 a 37,4.
La resina se disuelve en acetato de butilo hasta
una disolución al 60%. Da como resultado 3.368 g de disolución con
un contenido de NCO de un 13,8% y una viscosidad de 140 mPa.s a
23ºC.
El examen por cromatografía de exclusión
molecular de la resina proporciona el siguiente resultado:
Debido a las masas moleculares casi idénticas,
no se diferencian los correspondientes trimerizados mononucleares,
binucleares, etc. con distinta proporción de TDI/HDI mediante
cromatografía de exclusión molecular, y por tanto en los datos
estructurales no se incluyen separadamente.
A partir de los datos, se calcula una
funcionalidad NCO media del trimerizado mixto de F= 3,1526. También
este valor se encuentra insignificantemente por encima de la
funcionalidad de 3 del trimerizado mononuclear puro.
A partir del contenido de NCO del producto y su
funcionalidad NCO, se calcula una masa molecular media (media
numérica) de 576 Da.
Se mezclan en un recipiente de agitación
adecuado 1.596 g (9,5 mol) de HDI con 650 g (1 mol) de
policaprolactonadiol iniciado con hexanodiol (índice de OH: 172).
Se calienta durante 3 h a 90 a 100ºC. El contenido de NCO de la
preparación cae después a un 30,7%.
\newpage
Entonces, se conduce una corriente fuerte de
nitrógeno puro aproximadamente durante 1 h a 40ºC a través del
líquido. Se mantiene esta corriente de nitrógeno durante toda la
reacción adicional. Se añaden gota a gota entonces 21,9 g de una
disolución al 0,5% de hidróxido de
N,N,N-trimetil-N-bencilamonio en
2-etil-1,3-hexanodiol
durante un intervalo de 20 minutos. Después, se calienta a 65 a
70ºC y se agita durante 2,5 h a esta temperatura. Después, el
contenido de NCO de la mezcla se encuentra en un 22,8%. Se añaden
entonces 0,22 g de una disolución al 25% de fosfato de dibutilo en
HDI y se agita otros 15 min a 60ºC. Después, se retira el HDI en
exceso mediante destilación en un evaporador de recorrido
corto.
Se obtienen 1.630 g de una resina con los
siguientes datos característicos:
Contenido de NCO: 11,85%; viscosidad: 9,500
mPas/23ºC.
La resina tiene un contenido de poliéster de un
39,8% y un contenido de isocianurato de un 10%.
Se disponen en un recipiente agitado adecuado
798 g (4,75 mol) de HDI y se calienta a 50ºC. Se conduce durante 1
h una corriente fuerte de nitrógeno. En la reacción adicional, se
mantiene esta corriente de nitrógeno.
Se añaden entonces 3,25 g de una disolución al
4% de hidróxido de
N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil)amonio
en 2-etilhexanol. A este respecto, la temperatura
aumenta a 60ºC. Se agita durante 6 h a esta temperatura. Después,
el contenido de NCO de la mezcla cae a un 41,9%. Se calienta la
mezcla durante 10 min a 120ºC, desactivándose el catalizador. Se
vierten entonces 166 g (0,2554 mol) de policaprolactonadiol iniciado
con hexanodiol (índice de OH: 172) en la mezcla. Se agita a 90 a
100ºC hasta que el contenido de NCO del sistema cae a un 32,4% (5
h).
Después, se retira el producto del HDI en exceso
mediante destilación en capa fina mediante un evaporador de
recorrido corto.
Se obtienen 450 g de una resina con los
siguientes datos característicos:
Contenido de NCO: 13,1%, viscosidad: 3.000
mPas/23ºC.
La resina tiene un contenido de poliéster de un
36,9% y un contenido de isocianurato de un 14,3%.
Ejemplo
B1
Se disuelven 60 g de poliisocianato IV en 700 g
de disolución de poliisocianato II al 60% en acetato de butilo. La
disolución resultante tiene un contenido de NCO de un 13,744% y una
viscosidad de 160 mPas a 23ºC. La relación en peso de componente
NCO exento de grupos éster a componente NCO que contiene grupos
éster en la formulación asciende a 87,5 a 12,5.
Ejemplo
B2
Se formulan 700 g de la disolución de
poliisocianato II en acetato de butilo con 60 g de poliisocianato
III que contiene grupos éster. La formulación tiene un contenido de
NCO de un 13,65% y una viscosidad de 170 mPas a 23ºC. La relación
en peso de componente NCO exento de grupos éster a componente NCO
que contiene grupos éster asciende a 87,5 a 12,5.
Ejemplo
B3
Se mezclan homogéneamente 1.000 g de la
disolución de poliisocianato II en acetato de butilo y 85,7 g de
poliisocianato III que contiene grupos éster. Se añaden a la mezcla
con agitación en atmósfera de nitrógeno 10 g (0,135 mol) de
n-butanol y 20 g (21,765 mmol) de un
polidimetilsiloxanodiol lineal con grupos terminales
Si-(CH_{2})_{3}-OH.
Se agita la mezcla de reacción a 50ºC. Después
de 6 h de tiempo de agitación, la mezcla anteriormente turbia está
homogénea y transparente. El contenido de NCO del producto de
reacción asciende entonces a un 12,6%, la viscosidad se encuentra a
180 mPas a 23ºC.
Ejemplo
B4
Se añaden 90 g de poliisocianato III que
contiene grupos éster, 290 g de acetato de metoxipropilo y 150 g
de acetato de isobutilo a 1.000 g de disolución de poliisocianato I
en acetato de etilo. Se agita la mezcla hasta que se forma una
disolución homogénea transparente. La mezcla lista tiene un
contenido de NCO de un 9,43%. La relación en peso de componente NCO
exento de grupos éster a componente que contiene grupos éster en
la mezcla es de 89,3 a
10,7.
10,7.
Ejemplo
B5
Se reajusta el ejemplo B4. Se añaden a la mezcla
fabricada 25 g (27,2063 mmol) del polidimetilsiloxanodiol lineal
utilizado también en el ejemplo B3. Se trabaja posteriormente como
en el ejemplo B3. El producto de reacción listo, transparente y
homogéneo tiene un contenido de NCO de un 9,13%.
Ejemplo
B6
Se añaden 90 g de poliisocianato IV que contiene
éster, 290 g de acetato de metoxipropilo y 150 g de acetato de
isobutilo a 1.000 g de disolución de poliisocianato I en acetato de
etilo. Se agita hasta que la mezcla es homogénea y
transparente.
El producto listo tiene un contenido de NCO de
un 9,5%.
Se impregna el lado graneado de cuero vacuno
alisado de 1,1 mm de grosor con un látex de poliacrilato acuoso
comercial (Primal Prebottom, VE) muy blando (Shore A 25) con buena
infiltración. Mediante la adición de un coadyuvante de penetración,
se asegura que el látex se infiltra completamente en el cuero y no
permanece ningún resto sobre la superficie del cuero. Se seca el
cuero impregnado. Después, se alisan de nuevo los lados graneados.
Se aplica sobre el cuero así preparado con una máquina a presión una
mezcla de 800 partes de un látex de poliuretano/poliacrilato
comercial acuoso muy blando secado mediante silicato con un 28% de
contenido de sólidos (BAYGEN Fondo Compatto AP) y 200 partes de una
formulación acuosa de negro de carbono (contenido de sólidos: 28%,
contenido de negro de carbono: 13%), de modo que cada aplicación de
como resultado una carga (húmeda) de 107,64 g por metro cuadrado.
Se proporcionan en total 3 aplicaciones, secándose brevemente
después de cada aplicación. Después, se plancha hidráulicamente el
cuero (20 MPa, 3 a 4 s, 70 a 80ºC).
Para todos los ensayos de aplicación técnica, se
utilizan exclusivamente estos cueros.
Para las resinas blandas hidroxifuncionales
utilizadas para los ensayos de lacado (poliésteres de laca):
Resina blanda
1
Se mezclan 600 partes de un polidioléster lineal
(índice de OH: 42) de ácido adípico y dietilenglicol y 100 partes
de un poliéster ramificado de ácido adípico, ácido ftálico,
propilenglicol y trimetilolpropano (índice de OH: 165,
funcionalidad OH: 2,8) y se disuelven con acetato de isobutilo hasta
una formulación al 70%.
Resina blanda
2
Se hace reaccionar una mezcla de 850 partes de
un polidioléster lineal de ácido adípico y dietilenglicol (índice
de OH: 42) y 88 partes de un polidioléster de ácido ftálico y
etilenglicol (índice de OH: 281) con 100 partes de
toluilendiisocianato (mezcla isomérica, que contiene un 80% del
isómero 2,4 y un 20% del isómero 2,6) hasta oligouretano con OH
terminal. Se formula el producto de reacción con una mezcla de
disolventes 1:1 de acetato de etilo y acetato de metoxipropilo
hasta una disolución que contiene un 57% de oligouretano.
Para la fabricación de una laca aprovechable
técnicamente sobre cuero 1 kg de resina blanda 1 requiere un
suministro de NCO de 63 g, con la resina blanda 2 se requieren 46,5
g de NCO por kg.
Se mezcla la resina blanda correspondiente con
la formulación de resina de poliisocianato utilizada respectiva de
los ejemplos B1 a B6. Se mide a este respecto la cantidad de
poliisocianato respectivamente, de modo que se alcance la necesidad
de NCO dada anteriormente para las resinas blandas.
Las mezclas obtenidas son demasiados viscosas
para el uso. Por lo tanto, se ajustan mediante dilución con una
mezcla de acetato de etilo/acetato de butilo/ciclohexanona (relación
de mezcla: 1,6:1:1) a una viscosidad de flujo (norma DIN 53.211) de
25 s (vaso de precipitados según DIN, boquilla de 4 mm).
Se vierte la preparación de laca respectiva con
ayuda de una máquina de vertido de laboratorio a una cantidad de
193,8 g de preparación por metro cuadrado sobre los cueros
imprimados. Se secan los cueros a 40ºC y 40% de humedad relativa en
una sala exenta de polvo bien ventilada durante
12-14 h.
Directamente después de la extracción de la sala
de secado se evalúan en los cueros charolados el tacto, brillo,
cuerpo, resistencia a la impresión de bordes y adhesividad en
apilamiento.
Se mide el comportamiento de rotura por
dobladura con un flexómetro Bally según la norma DIN 53.351. Para
la determinación del comportamiento de rotura por dobladura a
temperatura ambiente se utilizan a temperaturas distintas un
flexómetro Bally, que se encuentra en un mueble frigorífico a la
correspondiente temperatura. Las muestras de cuero se acondicionan
en primer lugar durante 24 h a 23ºC/65% de humedad relativa, y
después se disponen durante 3 h a la temperatura de ensayo antes de
la sujeción al flexómetro.
Ejemplos C1 a C12 de aplicación
técnica
Según los datos generales, se combinan las
resinas de poliisocianato según la invención de los ejemplos B1 a
B6 con las resinas blandas 1 y 2 y se fabrican los correspondientes
cueros charolados. Las correspondientes combinaciones han de
deducirse de la tabla siguiente.
La evaluación y ensayo de resistencias físicas
proporcionó los siguientes resultados:
1) Todos los cueros charolados de los
ejemplos C1 a C12 tienen correctos tacto, brillo, cuerpo,
resistencia a la impresión de bordes y adhesividad en
apilamiento.
2) Todos los cueros charolados de los
ejemplos C1 a C12 proporcionan 50.000 dobladuras en seco y 20.000
dobladuras en húmedo sin daños y satisfacen también por tanto aquí
los requisitos técnicos.
3) La siguiente tabla proporciona los
resultados de los exámenes de dobladura en frío. De la tabla ha de
deducirse también la asignación de los ejemplos C1 a C12. Se
llevaron a cabo ensayos de dobladura de como máximo 20.000
dobladuras. Para cada ejemplo, se sujetaron a cada temperatura de
ensayo tantas muestras en el flexómetro como para que fuera posible
una evaluación de 2.500 dobladuras sin interrumpir el ensayo de
dobladura. Se da respectivamente el número de dobladuras que se
consiguieron sin daño. Esto significa para un valor X dado: a X
-2500 la muestra estaba todavía correcta, a X + 2.500, la muestra se
había dañado. Si ya a 2.500 dobladuras era visible un daño, se
da
< 2.500.
< 2.500.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
comparativos
(No según la
invención)
1) Con las resinas blandas 1 y 2 y el
poliisocianato I como reticulante se prepararon las preparaciones
de laca descritas. Con ambas preparaciones de laca se charolaron los
cueros imprimados usados también para los ejemplos según la
invención. Después del secado, se examinó en estos cueros la
resistencia a la dobladura.
2) El ensayo con fluxómetro proporcionó
el siguiente resultado:
Dobladura en seco: 50.000 en correcto; dobladura
en húmedo: 20.000 correcto, dobladura en frío <2.500 (-10ºC),
2.500 (-5ºC), 5.000 (0ºC), 12.500 (+5ºC).
Dobladuras en seco y en húmedo a 50.000 o 20.000
correctos, dobladura en frío: <2.500 (-10ºC), <2.500 (-5ºC),
5.000 (0ºC), 15.000 (+5ºC).
La comparación directa de los resultados de A)
con el ejemplo C4 y los resultados de B) con el ejemplo C10 prueba
claramente la ventaja de las resinas de poliisocianato según la
invención.
3) Ensayo de charolado de cueros con el
uso exclusivo de poliisocianato III que contiene poliisocianurato
modificado con poliéster. Según las instrucciones de lacado, se
preparó con la resina blanda 1 y el poliisocianato III una
preparación de laca, se ajustó a viscosidad de vertido y se vertió
con una aplicación de 107,64 g de preparación por metro cuadrado.
La laca después del secado era tan pegajosa que formaba hilos.
Incluso después de un tiempo de reposo de tres días no se produjo
ningún endurecimiento.
Este resultado confirma que las resinas de
poliisocianato modificadas por poliéster que contienen
poliisocianurato del documento EP 0336205 B1 no se pueden emplear
como tales en el lacado de cuero.
Claims (14)
1. Mezcla de resinas de poliisocianato
que contiene
A) al menos un poliisocianato exento de
grupos éster que contiene uretano y/o isocianurato que contiene
grupos NCO unidos de forma aromática y, dado el caso, alifática
con
- -
- un contenido de NCO de 10-30% en peso, preferiblemente 15-25% en peso, referido al poliisocianato A),
- -
- una funcionalidad NCO media mayor o igual a 2,1, y
- -
- una masa molecular media (media numérica) < 800 g/mol, y
B) al menos un poliisocianato que
contiene grupos isocianurato modificado con poliéster con grupos
NCO unidos de forma exclusivamente alifática y grupos isocianurato
con
- -
- un contenido de NCO de 7-18% en peso, preferiblemente 10-15% en peso, referido al poliisocianato B),
- -
- un contenido de isocianurato (M= 126) de 8-20% en peso, preferiblemente 9-15% en peso, referido al poliisocianato B),
- -
- un contenido de poliéster (calculado como polidioléster) de 30 a 50% en peso, preferiblemente 35-45% en peso, referido al poliisocianato B),
en la que el polidioléster básico
posee una masa molecular media (media numérica) de
350-950 g/mol y está constituido
por
- a)
- ácidos dicarboxílicos y/o ácidos hidroxicarboxílicos C_{2}-C_{12}, o sus anhídridos y/o ésteres internos, preferiblemente ácido adípico y/o ácido \varepsilon-hidroxicaproico, y
- b)
- dioles con una masa molecular de 62-300 g/mol, preferiblemente 1,6-hexanodiol,
de forma especialmente preferida
constituido por hexanodiol y
\varepsilon-caprolactona.
2. Resinas de poliisocianato según la
reivindicación 1, caracterizadas porque el poliisocianato (B)
se fabrica usando hexametilendiisocianato (HDI), dado el caso junto
con otros diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, ascendiendo
la proporción de HDI preferiblemente a más de un 30% en moles,
referida a la cantidad total de diisocianato.
3. Resinas de poliisocianato según al
menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizadas
porque el poliisocianato A) se presenta en una cantidad de
70-98% en peso y el poliisocianato B) en una
cantidad de 2 a 30% en peso, referidas respectivamente a la suma de
A) y B).
4. Resinas de poliisocianato según al
menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas
porque para la fabricación del poliisocianato B) se utilizan
adicionalmente al polidioléster dioles exentos de grupos éster con
una masa molecular de 62-300 g/mol en relación molar
con el polidioléster de hasta 1:1.
5. Resinas de poliisocianato según al
menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas
porque los poliisocianatos A) y/o B) están modificados
adicionalmente mediante la incorporación de alcoholes
monofuncionales y/o polidialquilsiloxanodioles.
6. Resinas de poliisocianato según la
reivindicación 5, caracterizadas porque los poliisocianatos
A) y B) están modificados adicionalmente.
7. Resinas de poliisocianato según la
reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque el contenido de
polidimetilsiloxanos incorporados químicamente mediante grupos
uretano asciende a 0,5 a 3% en peso, preferiblemente a 1 a 2% en
peso, referido a la mezcla de resinas de poliisocianato.
8. Resinas de poliisocianato según al
menos una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas
porque el contenido de alcoholes monofuncionales incorporados
químicamente mediante grupos uretano asciende a 0,1 a 3% en peso,
preferiblemente a 0,1 a 1,5% en peso, referido a la mezcla de
resinas de poliisocianato.
9. Formulaciones que contienen al menos
un disolvente orgánico y una mezcla de resinas de poliisocianato
según la reivindicación 1.
10. Procedimiento para la fabricación de
resinas de poliisocianato según la reivindicación 6,
caracterizado porque se hacen reaccionar
correspondientemente las resina de poliisocianato no modificadas A)
y B) según la reivindicación 1 o los poliisocianatos A) y B)
individualmente
- a)
- con polidimetilsiloxanodioles, o
- b)
- con alcoholes monofuncionales, o
- c)
- con polidimetilsiloxanodioles y alcoholes monofuncionales
simultánea o consecutivamente, y si
se realiza individualmente la modificación de A) y B), se mezclan
los isocianatos modificados A) y
B).
11. Uso de las mezclas de resinas de
poliisocianato según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8
como reticulante para lacas de poliuretano de 2C, especialmente para
sustratos flexibles, especialmente cuero.
12. Sustratos flexibles con un
recubrimiento obtenido usando un reticulante según la reivindicación
1.
13. Procedimiento para la fabricación de
sustratos recubiertos especialmente flexibles, preferiblemente
cueros recubiertos, caracterizado porque se mezcla la mezcla
de resinas de poliisocianato según la reivindicación 1 junto con un
poliol y se aplica sobre el sustrato.
14. Poliisocianatos modificados mediante
la incorporación de alcoholes monofuncionales seleccionados del
grupo de alcoholes C_{1}-C_{12} primarios de la
serie alifática y aralifática y/o polidialquilsiloxanodioles,
modificados con poliéster y que contienen grupos isocianurato, que
contienen exclusivamente grupos NCO unidos alifáticamente e
isocianurato, que presentan
- -
- un contenido de NCO de 7-18% en peso, preferiblemente 10-15% en peso, referido al poliisocianato,
- -
- un contenido de isocianurato (M= 126) de 8-20% en peso, preferiblemente 9 a 15% en peso, referido al poliisocianato,
- -
- un contenido de poliéster (calculado como polidioléster) de 30 a 50% en peso, preferiblemente 35-45% en peso, referido al poliisocianato,
en los que el polidioléster básico
posee una masa molecular media (media numérica) de
350-950 g/mol y está constituido
por
- a)
- ácidos dicarboxílicos y/o ácidos hidroxicarboxílicos C_{2}-C_{12}, o sus anhídridos y/o ésteres internos; preferiblemente ácido adípico y/o ácido \varepsilon-hidroxicaproico, y
- b)
- dioles con una masa molecular de 62-300 g/mol, preferiblemente 1,6-hexanodiol,
de forma especialmente preferida
constituido por hexanodiol y
\varepsilon-caprolactona.
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