ES2295993T3 - Propolimeros endurecibles por humedad. - Google Patents

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Abstract

Preparaciones con contenido en disolventes que presentan un contenido en NCO de 1 a 7% en peso, un contenido en sólidos de 20 a 70% en peso y un contenido en TDI monomérico inferior a 0, 2% en peso y en metilendifenildiisocianatos monoméricos inferior a 2% en peso que contienen prepolímeros con contenido en grupos NCO basados en TDI-isocianuratopoliisocianatos y difenilmetanodiisocianatos, en las que al menos uno de los prepolímeros se ha preparado usando un polidioléter con contenido en bloques de óxido de etileno que presenta un peso molecular medio en número de 3.000 a 4.500 g/mol y un contenido en óxido de etileno de 2 a 18% en peso, respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas del diol.

Description

Prepolímeros endurecibles por humedad.
La invención se refiere a prepolímeros de poliuretano endurecibles por humedad que presentan grupos isocianato libres, a un procedimiento para su preparación y a su uso como aglutinantes en barnices y revestimientos.
Los prepolímeros endurecibles por humedad se conocen desde hace mucho tiempo como ingredientes de barnices de un solo componente (por ejemplo, H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 2, S Hirzel Verlag Stuttgart, Leipzig, 1998). Estos sistemas se componen de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato libres terminales (grupos NCO). Por acción de la humedad del aire se produce, tras la aplicación, la reticulación con formación de grupos urea.
Los más adecuados para un secado rápido son los prepolímeros basados en isocianatos aromáticos, especialmente en 2,4-diisocianatotolueno y, dado el caso, 2,6-diisocianatotolueno (TDI).
En particular, los poliisocianatos que están basados en los tipos de TDI mencionados y presentan grupos isocianurato constituyen valiosos ingredientes para la preparación de revestimientos de poliuretano de secado rápido para el sector de la madera y del mueble.
La razón por la que los TDI-isocianuratos se secan con rapidez es el alto grado de ramificación. Esto provoca un rápido aumento de la temperatura de transición vítrea durante la reticulación, formándose grupos urea. Sin embargo, por su alto grado de reticulación, estos sistemas de secado rápido con frecuencia son frágiles y las películas formadas a partir de estos barnices no presentan la elasticidad requerida. De este modo pueden aparecer grietas en el barniz, sobre todo en el caso de grandes cambios de temperatura. Esto ocurre especialmente en los revestimientos aplicados sobre sustratos sometidos a fuertes oscilaciones de volumen, como, por ejemplo, la madera.
En la síntesis del prepolímero son adecuados para la flexibilización por ejemplo poliéteres de alto peso molecular. Por la flexibilización los polímeros generalmente se vuelven tan blandos que se ralentiza notablemente la velocidad de secado. En la práctica esto significa que tales revestimientos endurecibles por humedad basados en prepolímeros de poliuretano tardan claramente más tiempo en secarse que, por ejemplo, los barnices combinados de nitrocelulosa (barnices de NC) ampliamente extendidos.
Además, la compatibilidad de los poliéteres de cadena larga con los TDI-isocianuratos es limitada, lo que conduce, en ocasiones ya con pequeñas cantidades de poliéter, a productos turbios o inestables al almacenamiento.
El objetivo de la presente invención era, por consiguiente, proporcionar prepolímeros de poliuretano que permitieran la preparación de barnices y revestimientos que presentan velocidades de secado comparables a las de los barnices de NC y que al mismo tiempo alcanzan la elasticidad requerida y el habitual alto nivel de estabilidad de los barnices de poliuretano.
Se ha descubierto que se pueden formular barnices endurecibles por humedad que son elásticos y, al mismo tiempo, se secan con rapidez si como componente de isocianato se usa una preparación con contenido en disolventes que contiene prepolímeros basados en TDI-isocianuratopoliisocianatos y difenilmetanodiisocianatos con contenido en grupos NCO y en la que al menos uno de los prepolímeros se ha preparado usando un polidioléter con contenido en bloques de óxido de etileno que presenta un peso molecular medio en número de 3.000 a 4.500 g/mol y un contenido en óxido de etileno de 2 a 18% en peso, respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas del diol.
Son objeto de la invención, por lo tanto, preparaciones con contenido en disolventes que presentan un contenido en NCO de 1 a 7% en peso, un contenido en sólidos de 20 a 70% en peso y un contenido en TDI monomérico inferior a 0,2% en peso y en metilendifenildiisocianatos monoméricos inferior a 2% en peso y contienen prepolímeros con contenido en grupos NCO basados en TDI-isocianuratopoliisocianatos y difenilmetanodiisocianatos, en las que al menos uno de los prepolímeros se ha preparado usando un polidioléter con contenido en bloques de óxido de etileno que presenta un peso molecular medio en número de 3.000 a 4.500 g/mol y un contenido en óxido de etileno de 2 a 18% en peso, respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas del diol.
Asimismo es un objeto de la invención un procedimiento para la elaboración de las preparaciones con contenido en disolventes, en el que se preparan en presencia de disolventes orgánicos prepolímeros con contenido en grupos NCO formados por
A)
un componente de TDI que contiene TDI-isocianuratopoliisocianatos y
B)
un componente de MDI que contiene difenilmetanodiisocianatos
por reacción de al menos uno de los dos componentes con
C)
un polidioléter con un peso molecular medio en número de 3.000 a 4.500 g/mol y un contenido en óxido de etileno de 2 a 18% en peso, respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas del diol.
En la elaboración de las preparaciones de acuerdo con la invención se usan como TDI-isocianuratopoliisocianatos A) típicamente isocianuratos que constituyen mezclas de los isómeros 2,4-TDI y, dado el caso, 2,6-TDI, con unas proporciones de, preferentemente, 80 a 100% en peso del isómero 2,4 y de 0 a 20% en peso del isómero 2,6, con especial preferencia de 80% en peso del isómero 2,4 y 20% en peso del isómero 2,6, refiriéndose estos datos en porcentaje a la resina de poliisocianato exenta de disolventes.
Los isocianuratopoliisocianatos formados por TDI se pueden obtener por trimerización catalítica de los toluilendiisocianatos correspondientes según procedimientos conocidos. Éstos se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 19523657 o DE-A 3928503.
En la elaboración de las preparaciones de acuerdo con la invención los TDI-isocianuratopoliisocianatos A) se usan preferentemente en forma de solución orgánica con un contenido en NCO de 7 a 8,5% en peso, un contenido en monómeros de TDI residuales < 0,5% en peso y un contenido en sólidos de 30 a 70% en peso.
Como disolventes orgánicos se pueden usar ésteres, como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, monometileteracetato de dietilenglicol; cetonas, como, por ejemplo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona; compuestos aromáticos, como, por ejemplo, tolueno y xileno, así como las mezclas de hidrocarburos de alto punto de ebullición habituales en la química del barniz. Se prefiere el uso de acetato de butilo.
Como difenilmetanodiisocianatos B) se pueden usar los tipos de MDI conocidos 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, los poliisocianatos de alto peso molecular basados en ellos, así como cualquier mezcla de ellos. Se prefiere el uso de mezclas de metilendifenildiisocianatos monoméricos con 60 a 100% en peso de 4,4'-MDI y 0 a 40% en peso de 2,4'-MDI.
Los polipolidioléteres del componente C) son accesibles mediante la tecnología de la alcoxilación catalizada por base de moléculas iniciadoras difuncionales adecuadas, conocida en sí en la química del poliuretano. Los procedimientos usuales para ello son conocidos para el experto y se describen, por ejemplo, en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, pág. 670 en adelante, o en los documentos EP-A 761708 o WO 97/40086.
Se prescinde expresamente de los dioles preparados por catálisis con DMC como componente de C) puesto que estos dioles no proporcionan las propiedades deseadas de las preparaciones de acuerdo con la invención.
Los iniciadores adecuados para la preparación de los polidioléteres son típicamente alcoholes difuncionales carentes de grupos éter. Como moléculas iniciadoras son adecuados alcoholes difuncionales, como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, \alpha,\omega-alcanodioles de alto peso molecular con 9 a 18 átomos de carbono, ciclohexanodimetanol, ciclohexanodioles o sus mezclas.
Como óxido de alquileno se usa preferentemente óxido de propileno en combinación con óxido de etileno.
Los monómeros preferentemente se añaden al iniciador en forma de bloques, añadiéndose preferentemente primero el bloque de óxido de propileno al iniciador de manera que los polidioléteres obtenidos después de la adición de las unidades de óxido de etileno sólo presentan grupos OH primarios.
Los óxidos de alquileno añadidos a los iniciadores difuncionales antes mencionados de los polidioléteres preferentemente se componen, respecto a la suma de todos los óxidos de alquileno añadidos, en 82 a 98% en peso de unidades de óxido de propileno y en 2 a 18% en peso de unidades de óxido de etileno. Los poliéteres contienen con especial preferencia entre 85 y 95% en peso de unidades de óxido de propileno y entre 5 y 15% en peso de unidades de óxido de etileno.
Los polidioléteres usados en C) presentan preferentemente unos pesos moleculares medios en número de 3.500 a 4.200 g/mol.
Además de los polidioléteres C) antes mencionados también se pueden usar en la preparación del polímero otros polioléteres distintos de los de C).
Para su preparación se usan iniciadores di- o polifuncionales. Son adecuados, por ejemplo, alcoholes polifuncionales, como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, \alpha,\omega-alcanodioles de alto peso molecular con 9 a 18 átomos de carbono, ciclohexanodimetanol, ciclohexanodioles; son aminoalcoholes adecuados, por ejemplo, 2-aminoetanol, 2-(metilamino)-etanol, dietanolamina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, diisopropilamina, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol o sus mezclas. También son adecuados glicerol, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, bis(trimetilolpropano), pentaeritrita.
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Los iniciadores adecuados basados en amina son aminas polifuncionales, en especial aminas alifáticas o cicloalifáticas, como, por ejemplo, etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, hexametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina o sus mezclas.
Preferentemente se usan iniciadores del tipo mencionado anteriormente que presentan unas funcionalidades de 2 a 4.
Para la síntesis de los poliéteres se usa también en este caso preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, prefiriéndose especialmente los poliéteres de bloques basados en óxido de etileno y óxido de propileno.
La preparación de estos poliéteres usados dado el caso adicionalmente se puede llevar a cabo tanto por catálisis con base como por catálisis con DMC.
Estos poliéteres usados dado el caso adicionalmente presentan típicamente unos pesos moleculares medios en número de 1.500 a 4.500 g/mol, preferentemente de 1.800 a 4.200 g/mol.
En caso de usarse, su proporción asciende a entre 5 y 40% en peso, preferentemente a entre 10 y 20% en peso, respecto a la suma de todos los polioléteres usados (incluidos los dioles de C)).
Las preparaciones de acuerdo con la invención se pueden preparar según un procedimiento de un solo recipiente o de dos recipientes.
En el procedimiento de un solo recipiente se hacen reaccionar los compuestos de A) y B) con los polidioléteres C) y, dado el caso, los polioléteres adicionales en presencia de catalizadores y/o los disolventes inertes mencionados para dar el prepolímero de poliuretano correspondiente. Los compuestos de A) y B) pueden estar presentes ambos en la reacción desde el principio, o también se pueden hacer reaccionar primero parcial- o totalmente los compuestos de B) con los dioles de C) y añadir a continuación los compuestos de A).
En el procedimiento de dos recipientes se disponen los isocianatos de A) y B) por separado respectivamente, y al menos uno de los dos se hace reaccionar con un poliéter según C) para dar el prepolímero. De este modo también se considera el caso en el que sólo uno de los dos isocianatos se hace reaccionar con el polidioléter de C) para sintetizar el prepolímero y el otro o bien no se hace reaccionar para dar el prepolímero o bien se usa para sintetizar un prepolímero basado en otros polioléteres, como los que se pueden coutilizar dado el caso. Las reacciones se pueden realizar en cada caso en presencia de catalizadores y/o de disolventes. Una vez preparados los prepolímeros, los prepolímeros así obtenidos, que, dado el caso, están presentes en solución orgánica, se mezclan entre sí.
Las cantidades de los compuestos usados en A) y B) comprenden preferentemente entre 90 y 98% en peso de A) y entre 2 y 10% en peso de B), con especial preferencia entre 95 y 99% en peso de A) y entre 1 y 5% en peso de B).
La relación entre los grupos NCO de los compuestos usados en A) y B) y las funciones reactivas frente a isocianatos de los polidioléteres usados en C) y de los polioléteres usados dado el caso adicionalmente asciende preferentemente a entre 9:1 y 16:1, con especial preferencia a entre 10:1 y 14:1.
La elaboración de las preparaciones de acuerdo con la invención se lleva a cabo típicamente a temperaturas de 40 a 140ºC, preferentemente de 50 a 110ºC.
Para acelerar la uretanización se pueden usar los catalizadores conocidos en sí, por ejemplo compuestos organometálicos, aminas (por ejemplo aminas terciarias) o compuestos metálicos tales como octoato de plomo, succinato de mercurio, octoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. En caso de coutilizar catalizadores, éstos se usan preferentemente en cantidades de 0,001 a 5% en peso, en especial de 0,002 a 2% en peso, respecto al peso total de los componentes individuales correspondientes.
Los contenidos de sólidos en las preparaciones que se pueden obtener de esta manera ascienden típicamente a entre 20 y 70% en peso, con especial preferencia a entre 20 y 50% en peso, pudiéndose ajustar el contenido en sólidos dado el caso por adición de disolventes inertes adicionales del tipo antes mencionado.
Las preparaciones esenciales de la invención se pueden usar para la preparación de revestimientos de poliuretano de secado rápido endurecibles por humedad para, por ejemplo, maderas, sobre las que estos revestimientos no presentan tendencia alguna a la formación de grietas ni siquiera a bajas temperaturas de -20ºC.
Otro objeto de la invención son, por lo tanto, agentes de revestimiento endurecibles por humedad que contienen
a)
las preparaciones con contenido en disolventes de acuerdo con la invención,
b)
dado el caso catalizadores para acelerar la reacción de los grupos NCO libres con la humedad, así como
c)
coadyuvantes y aditivos.
Como catalizadores b) para acelerar la reacción NCO/agua se pueden usar, por ejemplo, aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina, o sales metálicas, tales como cloruro de hierro(III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño(II), etilcaproato de estaño(II), palmitato de estaño(II), dilaurato de dibutilestaño(IV) y glicolato de molibdeno, o cualquier mezcla de estos catalizadores.
En caso de usarse, el componente b) se usa en cantidades de 0,001 a 5% en peso, preferentemente de 0,01 a 1% en peso, respecto a la cantidad del componente A).
Los coadyuvantes y aditivos contenidos dado el caso en el componente c) pueden ser, por ejemplo, sustancias tensioactivas, ceras pulidoras, agentes de desmoldeo internos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes protectores contra la hidrólisis, microbicidas, agentes de nivelación, antioxidantes tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, absorbentes de UV de tipo 2-hidroxifenilbenzotriazol o productos fotoprotectores del tipo de los compuestos HALS sustituidos o no sustituidos en el átomo de nitrógeno, tales como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE), u otros estabilizadores comerciales, como los que se describen, por ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice 3, pág. 181-213), o cualquier mezcla de estos compuestos.
Asimismo es posible añadir los disolventes inertes ya mencionados al principio para ajustar la viscosidad.
También es posible, aunque no se prefiere, usar además de a) otros prepolímeros con funciones NCO.
En la preparación de los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención se mezclan los componentes individuales a) a c) en cualquier orden.
Los agentes de revestimiento basados en los prepolímeros con contenido en grupos NCO y disolventes de acuerdo con la invención se pueden aplicar sobre cualquier sustrato según procedimientos conocidos en sí, por ejemplo por proyección, extensión, chorreo o con la ayuda de rodillos o rasquetas. Como sustratos son adecuados, por ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos rígidos y flexibles, productos textiles, cuero o papel; se prefiere la madera.
El endurecimiento se puede realizar a temperatura ambiente o a temperatura elevada.
Ejemplos
Todos los datos en porcentaje se refieren al porcentaje en peso, salvo que se indique lo contrario.
La determinación del contenido de NCO en las resinas descritas en los ejemplos y los ejemplos comparativos se llevó a cabo por titulación conforme a la norma DIN 53185.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23ºC con un viscosímetro rotativo (ViscoTester® 550, Thermo Haake GmbH, D-67227 Karlsruhe).
El contenido en monómeros residuales se determinó mediante cromatografía en fase gaseosa conforme a la norma DIN 55956.
Los barnices se endurecieron a temperatura ambiente por acción de la humedad del aire. La humedad relativa del aire se encontraba en el intervalo de 30 a 50%.
Por una humedad del aire del 100% se entiende la cantidad máxima de humedad que puede absorber el aire a la temperatura correspondiente sin que se genere vapor de agua.
Desmodur® IL 1451: Poliisocianato basado en TDI con contenido en grupos isocianurato, al 50% en peso en acetato de butilo, producto comercial de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Poliisocianatos de partida Poliisocianato A-I
A 568 g de Desmodur® IL 1451 se añadieron gota a gota a 80ºC 150 g de un polidioléter iniciado en propilenglicol con un peso molecular medio en número M_{n} de 4.007 g/mol, un contenido en óxido de propileno de 86,7% en peso y un contenido en óxido de etileno de 13,3% en peso. Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 5,3% en peso. La solución del prepolímero presentaba una viscosidad de 1.600 mPas a 23ºC y un contenido en sólidos de 60% en peso en acetato de butilo.
\newpage
Poliisocianato B-I
A 306 g de metilendifenildiisocianato, compuesto por 65% en peso de 2,4-MDI y 35% en peso de 4,4'-MDI, se añadieron a 80ºC 1,9 g de dilaurato de dibutilestaño y 694 g de un polidioléter iniciado en propilenglicol con un peso molecular de 4.007 g/mol, un contenido en óxido de propileno de 86,7% en peso y un contenido en óxido de etileno de 13,3% en peso. Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 16% en peso. El producto presentaba una viscosidad de 5.400 mPas a 23ºC.
Poliisocianato B-II
A 574 g de Desmodur® VL (poliisocianato basado en MDI, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) se añadieron a 80ºC 214,5 g de un poli(óxido de propileno)-diol iniciado en propilenglicol con un peso molecular medio en número de 2.000 g/mol y 214,5 g de un poli(óxido de propileno)-diol iniciado en etilendiamina con un peso molecular medio en número de 3.740 g/mol. Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 8,6% en peso. El producto presentaba una viscosidad de 2.800 mPas a 23ºC.
Poliisocianato 1
Mezcla de 90% en peso del poliisocianato A-I y 10% en peso del poliisocianato B-I, contenido en sólidos 50% en peso en acetato de butilo como disolvente, contenido en NCO 4% en peso, viscosidad a 23ºC 224 mPas, contenidos en monómeros de TDI 0,16% en peso y de MDI 1,2% en peso.
Poliisocianato 2
Mezcla de 90% en peso del poliisocianato A-I y 10% en peso del poliisocianato B-II, contenido en sólidos 50% en peso en acetato de butilo como disolvente, contenido en NCO 5,1% en peso, viscosidad a 23ºC 134 mPas, contenidos en monómeros de TDI 0,16% en peso y de MDI 1,7% en peso.
Poliisocianato 3
Se dispusieron 1.110 g de Desmodur® IL 1451 y 46 g de una mezcla de isómeros de MDI formada por 65% en peso de 2,4-MDI y 35% en peso de 4,4'-MDI junto con 0,015 g de Irganox® 1076 (agente antioxidante fenólico impedido estéricamente, Ciba Geigy, Basilea, CH). A continuación se añadieron gota a gota a 80ºC 404 g de un polidioléter iniciado en propilenglicol con un peso molecular de 4.007 g/mol, un contenido en óxido de propileno de 86,7% en peso y un contenido en óxido de etileno de 13,3% en peso. Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 5,7% en peso. A continuación se añadieron 438 g de acetato de butilo. El producto presentaba un contenido en NCO de 4% en peso, una viscosidad de 538 mPas a 23ºC con un contenido en sólidos de 50% en peso, un contenido en TDI libre de 0,08% en peso y un contenido en MDI libre de 1,2% en peso.
Poliisocianato 4 (comparación)
A 568 g de Desmodur® IL 1451 se añadieron gota a gota a 80ºC 250 g de un polidioléter iniciado en propilenglicol con un peso molecular de 4.007 g/mol, un contenido en óxido de propileno de 86,7% en peso y un contenido en óxido de etileno de 13,3% en peso. Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 4,5% en peso. A continuación se añadieron 800 g de acetato de butilo. El producto presentaba un contenido en NCO de 1,8% en peso, una viscosidad de 83 mPas a 23ºC y un contenido en sólidos de 33% en peso. El producto obtenido es turbio.
Poliisocianato 5 (comparación)
A 568 g de Desmodur® IL 1451 se añadieron gota a gota a 80ºC 250 g de un polidioléter iniciado en propilenglicol con un peso molecular de 4.007 g/mol, un contenido en óxido de propileno de 77,7% en peso y un contenido en óxido de etileno de 22,3% en peso. Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 4,5% en peso. A continuación se añadieron 250 g de acetato de butilo. El producto presentaba un contenido en NCO de 3,3% en peso, una viscosidad de 1.540 mPas a 23ºC y un contenido en sólidos de 50% en peso. El producto obtenido es transparente.
Poliisocianato 6 (comparación)
A 695 g de Desmodur® IL 1451 se añadieron gota a gota a 80ºC 305 g de Acclaim® 2200 (poliéter difuncional basado en óxido de propileno, peso molecular M_{n} 2.000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE). Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 3,8% en peso. El producto se solidificó tras almacenarlo durante 2 semanas a temperatura ambiente y ya no se disolvía en los disolventes de barniz convencionales.
\newpage
Poliisocianato 7 (comparación)
A 695 g de Desmodur® IL 1451 se añadieron gota a gota a 80ºC 305 g de Acclaim® 8000 (poliéter difuncional basado en poli(óxido de propileno), peso molecular M_{n} 8.000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE). Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC. El producto se solidificó aún antes de alcanzar el contenido en NCO teórico y ya no se disolvía en los disolventes de barniz convencionales.
Poliisocianato 8 (comparación)
Se dispusieron 555 g de Desmodur® IL 1451 y 23 g de una mezcla de isómeros de MDI formada por 65% en peso de 2,4'-MDI y 35% en peso de 4,4'-MDI. A continuación se añadieron gota a gota a 80ºC 202 g de un polioléter iniciado en etilendiamina con un peso molecular de 3.740 g/mol y un contenido en óxido de propileno de 100% en peso. Una vez finalizada la adición se siguió agitando a 80ºC hasta alcanzar el contenido en NCO teórico de 5,0% en peso. A continuación se añadieron 236 g de acetato de butilo. El producto presentaba un contenido en NCO de 3,9% en peso, una viscosidad de 630 mPas a 23ºC y un contenido en sólidos de 50% en peso. El producto era turbio.
Estudios técnicos de los barnices
Los poliisocianatos 1 a 5 se formularon como imprimación y barniz protector según las siguientes recetas básicas:
Formulación para la imprimación
El poliisocianato correspondiente se diluyó al 35% en peso con acetato de butilo y a continuación se mezcló con 3% en peso, respecto al contenido total en sólidos, de cera pulidora Cerafluor® 994, BYK Chemie, Wesel, DE.
Formulación para el barniz protector
El poliisocianato correspondiente se diluyó al 35% en peso con acetato de butilo.
Se realizaron los siguientes ensayos
\bullet Las estabilidades se hallaron observando la evolución de la viscosidad tras 15 días a temperatura ambiente y una humedad del aire de 30 a 50% en botellas abiertas con una abertura de 21 mm de diámetro y un volumen de 125 ml. Las estabilidades se consideraban conformes cuando la relación entre el tiempo de vertido después del almacenamiento y el tiempo de vertido antes del almacenamiento era < 2. Los tiempos de vertido se determinaron según la norma DIN 53211.
\bullet Ensayo de resistencia al choque térmico
Sobre un tablero de virutas chapado (20 x 40 cm) con nogalina oscura (por ejemplo Lignal Hydro-Lasurbeize Bo 18-21946 de la empresa Lignal, DE) se proyectaron 2 capas de imprimación y 2 capas de barniz protector de 100 a 120 g/m^{2} respectivamente. Los barnices se secaron durante la noche a temperatura ambiente. A continuación, los barnices se conservaron durante 24 horas a 50ºC y después durante otras 24 horas a temperatura ambiente.
Para el ensayo de resistencia al choque térmico los barnices se sometieron después a 30 ciclos que constaban cada uno de un almacenamiento de una hora a -20ºC y a continuación de un almacenamiento de una hora a 50ºC. Al final se evaluó visualmente la aparición de grietas en el barniz. Los barnices superan el ensayo (evaluación conforme) cuando no se observa formación de grietas.
\bullet Secado fijo al uso:
El secado fijo al uso se determinó en las formulaciones para el barniz protector.
Para ello, los barnices acabados se aplicaron sobre placas de vidrio en el grosor de capa requerido para la película húmeda (150, 210 \mum) y se secaron a temperatura ambiente (TA). A intervalos de tiempo predeterminados, que se rigen por el tiempo final que cabe esperar, se ejerce con el pulgar una presión de 2 a 3 kPa (dado el caso comprobada previamente en una báscula) sobre la película. El momento en el que ya no se aprecia huella bajo luz de incidencia oblicua se considera el punto final de la determinación.
\bullet La dureza del barniz protector al impacto de un péndulo según König se determinó según la norma DIN 53157.
1
Los barnices preparados a partir de los poliisocianatos 1 a 3 (ensayos A a C) muestran un buen comportamiento de secado (secado fijo al uso < 30 min) y una suficiente dureza al impacto de un péndulo (> 100 s), superan el ensayo de resistencia al choque térmico y la estabilidad de las formulaciones para la imprimación es suficiente.
Los revestimientos de poliisocianato A-I (ensayo D, basado en TDI puro) no superan el ensayo de resistencia al choque térmico sin dañarse y la estabilidad de la imprimación es insuficiente.
Los revestimientos de poliisocianato 4 (ensayo E) se basan en un poliisocianato con un mayor contenido en poliéter, siendo el tipo de poliéter por lo demás como en el poliisocianato 4. El poliisocianato 5 es turbio y, por lo tanto, no es adecuado para la preparación de revestimientos.
En el poliisocianato 5 (ensayo F), el poliéter presenta un mayor contenido en óxido de etileno en comparación con el poliéter del poliisocianato 4. El poliisocianato es transparente, pero la estabilidad de la formulación es insuficiente.
Los poliisocianatos 6 y 7 (ensayos G y H) se basan en poliéteres Acclaim® de cadena larga sin bloque de poli(óxido de etileno). Puesto que estos productos sólidos eran insolubles no fue posible seguir procesándolos.
El poliisocianato 8 (ensayo I) se basa en una mezcla de TDI-isocianurato/MDI y un poliéter basado en OP puro con una funcionalidad de 4. Se prescindió de un polidioléter con bloque de OE, que es esencial para el objeto reivindicado. El prepolímero era turbio y, por lo tanto, no era adecuado para la preparación de revestimientos homogéneos y ópticamente impecables.

Claims (7)

1. Preparaciones con contenido en disolventes que presentan un contenido en NCO de 1 a 7% en peso, un contenido en sólidos de 20 a 70% en peso y un contenido en TDI monomérico inferior a 0,2% en peso y en metilendifenildiisocianatos monoméricos inferior a 2% en peso que contienen prepolímeros con contenido en grupos NCO basados en TDI-isocianuratopoliisocianatos y difenilmetanodiisocianatos, en las que al menos uno de los prepolímeros se ha preparado usando un polidioléter con contenido en bloques de óxido de etileno que presenta un peso molecular medio en número de 3.000 a 4.500 g/mol y un contenido en óxido de etileno de 2 a 18% en peso, respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas del diol.
2. Procedimiento para la elaboración de preparaciones con contenido en disolventes de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se preparan en presencia de disolventes orgánicos prepolímeros formados por
A)
un componente de TDI que contiene TDI-isocianuratopoliisocianatos y
B)
un componente de MDI que contiene difenilmetanodiisocianatos por reacción de al menos uno de los dos componentes con
C)
un polidioléter con un peso molecular medio en número de 3.000 a 4.500 g/mol y un contenido en óxido de etileno de 2 a 18% en peso, respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas del diol.
3. Procedimiento para la elaboración de preparaciones con contenido en disolventes de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque los compuestos de A) se usan en cantidades de 95 a 99% en peso y los compuestos de B) en cantidades de 1 a 5% en peso, respecto a la cantidad total de A) y B).
4. Uso de las preparaciones con contenido en disolventes de acuerdo con la reivindicación 1 en la preparación de revestimientos, adhesivos y/o sellados.
5. Agentes de revestimiento endurecibles por humedad que contienen
a)
preparaciones con contenido en disolventes de acuerdo con la reivindicación 1,
b)
dado el caso catalizadores para acelerar la reacción de los grupos NCO libres con la humedad, así como
c)
coadyuvantes y aditivos.
6. Revestimientos, adhesivos y/o sellados que se pueden obtener a partir de preparaciones con contenido en disolventes de acuerdo con la reivindicación 1.
7. Sustratos revestidos con los revestimientos de acuerdo con la reivindicación 6.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008025793A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Reaktive Klebstoffe mit sehr geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE102008052765A1 (de) 2008-10-22 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen
US20110126982A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Robert Brian Lawrence Moisture Curable Adhesives
CN101864671B (zh) * 2010-06-18 2011-10-12 辽宁恒星精细化工（集团）有限公司 一种纺织品用防水透湿聚氨酯涂料及制备方法
CN101857791B (zh) * 2010-06-18 2012-10-03 辽宁恒星精细化工（集团）有限公司 一种水性聚氨酯静电植绒胶及制备方法
CN108659777A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 安徽省高雅家居有限公司 一种木屑粘合剂
CN110452369B (zh) * 2019-07-04 2022-10-28 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种除油乳化性能优异的异构醇嵌段聚醚及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3928503A1 (de) * 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
DE19523657A1 (de) * 1995-06-29 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit verringertem Restmonomergehalt und ihre Verwendung
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) * 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
FR2772779B1 (fr) * 1997-12-19 2002-04-19 Ato Findley Sa Adhesif thermofusible reticulable par l'humidite a base de prepolymere polyurethane et utilisations dans le domaine de l'hygiene
US6515125B1 (en) * 2001-03-09 2003-02-04 Bayer Corporation Liquid partially trimerized polyisocyanates based on toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate
JP2005511873A (ja) * 2001-12-18 2005-04-28 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン モノマー含有量の少ないポリウレタン−プレポリマーの製造方法
DE10204523A1 (de) * 2002-02-05 2003-08-07 Bayer Ag Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit erniedrigter Funktionalität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE10229780A1 (de) * 2002-07-03 2004-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate

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