ES2585030T3 - Aglutinante con estructuras de carbonato cíclico - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato cíclico, mediante reacción de al menos A) una composición que contiene a) uno o varios compuestos de fórmula general (I) que contienen grupos isocianato y estructuras de carbonato cíclico**Fórmula** y b) <= 1 % en peso, con respecto a la masa total de la composición A), de uno o varios diisocianatos monoméricos con grupos isocianato unidos de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática de fórmula general (II), OCN-Y-NCO (II) en la que R representa hidrógeno o un resto alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 átomos de carbono, X representa un resto orgánico lineal o ramificado con 1 a 36 átomos de carbono, que puede contener dado el caso grupos éter, éster y/o carbonato, n representa 0 o 1 e Y representa un resto alifático o cicloalifático lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono o un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido con 6 a 18 átomos de carbono, con B) un poliol al menos difuncional con un peso molecular promediado en número Mn de 62 a 22000 g/mol, preferentemente de 90 a 12000 g/mol con cumplimiento de una proporción en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de 0,3 : 1 a 1,2 : 1.

Description

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DESCRIPCION
Aglutinante con estructuras de carbonato dclico
La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico, a los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico que pueden obtenerse segun este procedimiento, a su uso como aglutinante en materias primas de lacas, sellantes o adhesivos que pueden reticularse, asf como a los aglutinantes que pueden reticularse que contienen estructuras de acuerdo con la invencion.
Los poliuretanos que llevan grupos carbonato dclico se conocen como aglutinantes para adhesivos, sellantes o revestimientos desde hace mucho tiempo y se han descrito ya multiples veces.
Un procedimiento muy sencillo, usado con frecuencia para la preparacion de tales poliuretanos consiste en la reaccion de carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo de bajo peso molecular con poliisocianatos o prepolfmeros con funcionalidad isocianato.
Por ejemplo, el documento WO 2006/010408 describe productos de reaccion libres de grupos isocianato de prepolfmeros de poliuretano lineales a base de difenilmetanodiisocianato (MDI) con 4-(hidroximetil)-1,3-dioxolan-2- ona (carbonato de glicerol), que pueden reticularse con compuestos que llevan al menos dos grupos amino primarios o secundarios, ya a temperatura ambiente. Tales aglutinantes de dos componentes se usan como adhesivos y sellantes, en particular como adhesivo de revestimiento para laminas de material compuesto.
Los poliisocianatos bloqueados con carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo, por ejemplo productos de reaccion de poliisocianurato-poliisocianatos del 1,6-diisocianatohexano (hexametilendiisocianato, HDI) con carbonato de glicerol, son objeto del documento WO 2008/125419. Disueltos en acetales especiales, tales como en particular 1,1,2,2-tetrametoxietano, curan tales aductos de carbonato de glicerol/poliisocianato con polieterpoliaminas o poliamidoaminas igualmente ya a temperatura ambiente para dar pelfculas de laca de alta calidad optica.
Los compuestos que llevan grupos carbonato dclico pueden combinarse tambien con componentes de reaccion con funcionalidad hidroxilo. Mientras que el curado ammico de los grupos carbonato dclico discurre ya a bajas temperaturas de manera suficientemente rapida, sin embargo se realiza una reticulacion en este caso solo a temperaturas elevadas, por regla general en condiciones de secado al horno y en presencia de catalizadores especiales.
El documento EP-A 0 911 352 describe por ejemplo sistemas de un solo componente estables en almacenamiento a temperatura ambiente, que estan constituidos por polioles, productos de reaccion de poliisocianurato-poliisocianatos del HDI y/o del 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) con 5- (hidroximetil)-5-etil-1,3-dioxan-2-ona (carbonato de TMP) como componentes reticuladores y carboxilatos metalicos especiales como catalizadores de curado, que pueden secarse al horno sin disociacion de compuestos volatiles a temperaturas elevadas para dar revestimientos duros estables frente a disolventes.
La preparacion de oligouretanos que contienen grupos 1,3-dioxan-2-ona a partir de diisocianatos o poliisocianatos usando carbonato de TMP y su uso como reticulador para polioles en sistemas de revestimiento que pueden curarse termicamente se conoce tambien por el documento EP-A 0 703 230.
En el caso de los sistemas reactivos conocidos actualmente, que se basan en carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo se trata por consiguiente o bien de productos de reaccion de modulos de este tipo con poliisocianatos oligomericos comparativamente de bajo peso molecular o con prepolfmeros de isocianato de peso molecular superior que sin embargo por regla general estan estructurados de manera lineal. Los componentes poliisocianato de alto peso molecular y al mismo tiempo altamente funcionalizados no se han descrito hasta ahora como componentes de reaccion para ciclocarbonatos con funcionalidad hidroxilo. Precisamente los policiclocarbonatopoliuretanos polimericos con alto peso molecular debfan ser sin embargo especialmente interesantes como componentes aglutinantes, dado que estos debfan reaccionar por ejemplo en combinacion con las poliaminas de bajo peso molecular comercialmente muy disponibles, tal como sirven por ejemplo como reticuladores para sistemas epoxi, para dar poliuretanos especialmente estables altamente reticulados.
La causa principal para la ausencia hasta ahora de policiclocarbonatopoliuretanos polimericos altamente funcionalizados se encuentra en que los prepolfmeros de NCO, de bajo contenido en monomeros, de polioles ramificados de alto peso molecular, debido a las reacciones de reticulacion que se inician inevitablemente durante la reaccion de prepolimerizacion con diisocianatos y al aumento del peso molecular asociado a esto, gelifican o presentan al menos viscosidades extremadamente altas, que los hacen inservibles como modulos para una reaccion con carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo.
Por tanto existe una necesidad de nuevos poliuretanos con estructuras de carbonato dclico, que puedan prepararse de manera segura y reproducible a partir de polioles discrecionales, es decir tambien polioles polimericos altamente ramificados de manera sencilla.
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Por tanto, el objetivo de la presente invencion era poner a disposicion un procedimiento para la preparacion de poliuretanos que llevan estructuras de carbonato dclico de baja viscosidad a partir de polioles discrecionales, que se basara en componentes estructurales que fueran accesibles facilmente y de manera reproducible tambien en escala tecnica. Los productos que pueden obtenerse segun este procedimiento debfan ser adecuados para todos los campos de aplicacion de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico, en particular como aglutinantes para adhesivos, sellantes o revestimientos.
Este objetivo se soluciona de acuerdo con la invencion mediante un procedimiento para la preparacion de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico, mediante reaccion de al menos
A) una composicion que contiene
a) uno o varios compuestos de formula general (I) que contienen grupos isocianato y estructuras de carbonato dclico
imagen1
y
b) <1 % en peso, con respecto a la masa total de la composicion A) de uno o varios diisocianatos monomericos con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica de formula general (II),
OCN-Y-NCO
(II)
en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 36 atomos de carbono, que puede contener eventualmente grupos eter, ester y/o carbonato, n representa 0 o 1 e
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico lineal o ramificado con 4 a 18 atomos de carbono o un resto aromatico o aralifatico eventualmente sustituido con 6 a 18 atomos de carbono,
con
B) un poliol al menos difuncional con un peso molecular promediado en numero Mn de 62 a 22000 g/mol, preferentemente de 90 a 12000 g/mol
con cumplimiento de una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de 0,3 : 1 a 1,2 : 1.
Los pesos moleculares promediados en numero Mn, mencionados en todo el documento, de los polioles polimericos se determinan por medio de cromatograffa de permeacion en gel (CPG) tal como sigue: la calibracion se realiza con patrones de poliestireno con pesos moleculares de Mp 1.000.000 a 162. Como eluyente se usa tetrahidrofurano p.a. Los siguientes parametros se cumplen en la medicion por duplicado: medicion a temperatura ambiente; desgasificacion: desgasificador en lmea; flujo: 1 ml/min; tiempo de analisis: 45 minutos; detectores: refractometro y detector UV; volumen de inyeccion: 100 |il - 200 |il. El calculo de los valores promedio de masas molares Mn se realiza de manera soportada por software. Los puntos de lmeas base y lfmites de evaluacion se determinan de manera correspondiente a la norma DIN 55672 parte 1. En el caso de polioles de bajo peso molecular con estructura definida se aplica el peso molecular que puede calcularse a partir de la formula molecular.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se basa en la observacion sorprendente de que mediante reaccion de carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo habituales con cantidades en exceso de diisocianatos monomericos y posterior separacion de los monomeros que no han reaccionado pueden obtenerse compuestos que presentan al mismo tiempo un grupo isocianato y un grupo carbonato dclico y con los que pueden hacerse reaccionar tambien polioles polimericos altamente ramificados sin problemas para dar poliuretanos estables frente a la cristalizacion con grupos terminales de ciclocarbonato.
La parte constituyente b) de la composicion A) tiene una proporcion de < 1 % en peso, preferentemente < 0,5 % en peso y de manera especialmente preferente < 0,3 % en peso de la masa total de la composicion A).
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En una forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion contiene la composicion A) adicionalmente compuestos (c) de formula general (III)
II I I II
R X-----o—c—N------Y------N—c—O-----X R
imagen2
O O
en una cantidad del 0,5 % al 12 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 10 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes a) y c), en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 36 atomos de carbono, que puede contener eventualmente grupos eter, ester y/o carbonato,
n representa 0 o 1 e
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico lineal o ramificado con 4 a 18 atomos de carbono o un resto aromatico o aralifatico eventualmente sustituido con 6 a 18 atomos de carbono,
En otra forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion contiene la composicion A)
a) > 88 % en peso, preferentemente > 90 % en peso y de manera especialmente preferente > 92 % en peso de compuestos de formula general (I),
b) < 1 % en peso, preferentemente < 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente < 0,3 % en peso de uno o varios diisocianatos monomericos con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica de formula general (II) y
c) < 12 % en peso, preferentemente < 10 % en peso y de manera especialmente preferente < 8 % en peso de compuestos de formula general (III),
refiriendose la proporcion de a) y c) en cada caso a la masa total der compuestos a) y c), refiriendose la proporcion de b) a la masa total de la composicion A) y en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 36 atomos de carbono, que puede contener eventualmente grupos eter, ester y/o carbonato,
n representa 0 o 1 e
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico lineal o ramificado con 4 a 18 atomos de carbono o un resto aromatico o aralifatico eventualmente sustituido con 6 a 18 atomos de carbono.
La composicion A) se obtiene a este respecto preferentemente mediante reaccion de diisocianatos monomericos con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica i) con carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo ii) en una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de al menos 8 : 1, preferentemente al menos 10 : 1 y de manera especialmente preferente al menos 12 : 1.
Los compuestos que contienen grupos isocianato y estructuras de carbonato dclico, que se han preparado usando un exceso de diisocianato mas bajo y son tal como se han descrito por ejemplo en el documento EP-A 0 703 230 y EP-A 0 328 150, a diferencia de las composiciones A) usadas de acuerdo con la invencion en reaccion analoga con polioles debido a su proporcion demasiado alta de 2:1-bisaducto de carbonato dclico con funcionalidad hidroxilo y diisocianato proporcionan siempre policiclocarbonatopoliuretanos turbios que son inservibles como aglutinantes para lacas y revestimientos.
Como compuestos de partida i) para la preparacion de la composicion A) son adecuados diisocianatos discrecionales con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica, que pueden prepararse segun procedimientos discrecionales, por ejemplo mediante fosgenizacion o de manera libre de fosgeno, por ejemplo mediante disociacion de uretano.
Los diisocianatos adecuados son por ejemplo aquellos de formula general (II)
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OCN-Y-NCO (II)
en la que Y representa un resto alifatico o cicloalifatico lineal o ramificado con 4 a 18 atomos de carbono o un resto aromatico o aralifatico eventualmente sustituido con 6 a 18 atomos de carbono, tal como por ejemplo 1,4- diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6- diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5- trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-
isocianatometilciclohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), 1,3- y 1,4-
bis(isocianatometil)ciclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'- tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'- diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1,8-diisocianato-p-metano, 1,3-diisocianatoadamantano, 1,3- dimetil-5,7-diisocianatoadamantano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3- y 1,4-bis(1-isocianato-1- metiletil)-benceno (TMXDI), bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenil)-carbonato, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-y 2,6- toluilendiisocianato (TDI) as^ como mezclas discrecionales de estos isomeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'- diisocianato (MDI) y naftilen-1,5-diisocianato (NDI) as^ como mezclas discrecionales de tales diisocianatos.
Otros diisocianatos igualmente adecuados se encuentran ademas por ejemplo en Justus Liebigs Annalen der Chemie volumen 562 (1949) pag. 75 - 136.
Como componente de partida i) se prefieren diisocianatos de formula general (II), en la que Y representa un resto alifatico o cicloalifatico lineal o ramificado con 6 a 13 atomos de carbono.
Los componentes de partida i) especialmente preferentes son 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o sus mezclas.
Como componentes de partida ii) para la preparacion de la composicion A) son adecuados carbonatos ciclicos con funcionalidad hidroxilo de formula general (IV) o sus mezclas,
HO—X R
imagen3
en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 36 atomos de carbono, que puede contener eventualmente grupos eter, ester y/o carbonato y
n representa 0o 1.
Los componentes de partida ii) adecuados son por ejemplo ciclocarbonatos sencillos con funcionalidad hidroxilo, tal como por ejemplo 4-(hidroximetil)-1,3-dioxolan-2-ona (carbonato de glicerol), 5-(hidroximetil)-5-metil-1,3-dioxan-2- ona y/o 5-(hidroximetil)-5-etil-1,3-dioxan-2-ona (carbonato de TMP).
Los componentes de partida ii) adecuados son ademas tambien los polieteralcoholes, poliesteralcoholes y/o policarbonatoalcoholes que presentan estructuras de carbonato dclico, que pueden obtenerse mediante reaccion de estos carbonatos dclicos sencillos con funcionalidad hidroxilo con oxidos de alquileno, tales como por ejemplo oxido de etileno y/o oxido de propileno, lactonas, tales como por ejemplo p-propiolactona, y-butirolactona, S-valerolactona, s-caprolactona, 3,5,5- y 3,3,5-trimetilcaprolactona, y/o carbonatos dclicos, tales como por ejemplo 1,3-dioxan-2-ona (carbonato de trimetileno) y 5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona (carbonato de neopentilglicol), segun procedimientos conocidos con pesos moleculares promediados en numero Mn de hasta 600 g/mol, preferentemente hasta 500 g/mol, de manera especialmente preferente hasta 400 g/mol.
La preparacion de los compuestos de partida ii) no es objeto de la presente solicitud. Estos pueden obtenerse segun procedimientos conocidos por ejemplo usando materias primas fosiles o tambien a partir de materias primas renovables, tales como por ejemplo a partir de glicerol biogenico, tal como se produce por ejemplo como producto secundario de la preparacion de biodiesel.
Como posibles procedimientos de preparacion para los carbonatos dclicos sencillos con funcionalidad hidroxilo mencionados anteriormente se mencionan en el presente documento a modo de ejemplo reacciones de glicerol o trimetilolpropano con carbonato de etileno, carbonatos de dialquilo o diarilo, tales como por ejemplo carbonato de
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dimetilo o de difenilo, en condiciones de transesterificacion (vease por ejemplo los documentos EP-A 1 963301, EP- A 0 739 888, DE-A 196 25 265 y WO 2011/159219). Ademas puede obtenerse carbonato de glicerol tambien mediante reaccion directa de glicidol con dioxido de carbono en presencia de catalizadores adecuados (vease por ejemplo el documento EP-A 0 229 622).
Igualmente se conocen ya procedimientos para la preparacion de los compuestos igualmente adecuados como compuestos de partida ii), que contienen adicionalmente al menos un grupo polieter, un grupo poliester y/o un grupo policarbonato.
Asf, por ejemplo la reaccion de carbonatos dclicos sencillos con funcionalidad hidroxilo con oxidos de alquileno, en particular con oxido de propileno, segun los procedimientos habituales para la smtesis de polieteres (vease por ejemplo N. Adam et al. : “Polyurethanes”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7a edicion, capttulo 3.2.1, Wiley-VCH, Weinheim 2005) en presencia de KOH o en particular segun el proceso IMPACT usando catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) proporciona polieteralcoholes que presentan estructuras de carbonato dclico terminales, que son adecuados como compuesto de partida ii).
Los compuestos de partida ii) preferentes que presentan al menos un grupo eter son aquellos del intervalo de peso molecular mencionado anteriormente a base de carbonato de glicerol y oxido de propileno.
Los compuestos de partida ii) adecuados, que ademas de un grupo carbonato dclico contienen al menos un grupo ester, pueden prepararse de manera en sf conocida a partir de lactonas y los carbonatos dclicos sencillos con funcionalidad hidroxilo descritos anteriormente como moleculas iniciadoras con apertura de anillo. Las lactonas adecuadas para la preparacion de estos compuestos de partida ii) que contienen grupos ester son por ejemplo p- propiolactona, y-butirolactona, 8-valerolactona, g-caprolactona, 3,5,5- y 3,3,5-trimetilcaprolactona o mezclas discrecionales de tales lactonas.
Los compuestos de partida ii) preferentes que presentan al menos un grupo ester son aquellos del intervalo de peso molecular mencionados anteriormente a base de carbonato de glicerol y g-caprolactona. Como compuestos de partida ii) son igualmente adecuados finalmente tambien compuestos, que ademas de un grupo carbonato dclico contienen al menos otro grupo carbonato. Igualmente los compuestos de este tipo se conocen ya y pueden obtenerse por ejemplo segun el procedimiento descrito en el ejemplo 1), etapa (A) del documento WO 03/016298 mediante reaccion de los carbonatos dclicos sencillos con funcionalidad hidroxilo descritos anteriormente con carbonato de trimetileno y/o carbonato de neopentilglicol.
Los compuestos de partida ii) preferentes que presentan al menos un grupo carbonato son aquellos del intervalo de peso molecular mencionado anteriormente a base de carbonato de glicerol y carbonato de neopentilglicol.
En general se realiza la preparacion de los compuestos de partida ii) descritos anteriormente, que ademas de un grupo carbonato dclico contienen al menos un grupo ester y/o al menos otro grupo carbonato, mediante polimerizacion con apertura de anillo en presencia de catalizadores tales como por ejemplo acidos de Lewis o de Bronstedt, compuestos de organoestano o de organotitanio a temperaturas de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 50 °C a 160 °C.
Ademas los componentes de partida ii) preferentes son carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo de formula general (IV) o sus mezclas, en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico lineal saturado con 1 o 2 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 18 atomos de carbono, que puede contener
eventualmente grupos eter, ester y/o carbonato y

n representa 0o 1.
Los componentes de partida ii) especialmente preferentes son carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo de formula general (IV) o sus mezclas, en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico lineal saturado con 1 o 2 atomos de carbono,

X representa un grupo metileno (-CH2-) y

n representa 0o 1.
El componente de partida ii) muy especialmente preferentes ii) es carbonato de glicerol.
Los carbonatos dclicos con funcionalidad hidroxilo ii) pueden usarse tanto individualmente como tambien en forma de mezclas discrecionales entre sf.
Para la preparacion de la composicion A) se hacen reaccionar los diisocianatos i) preferentemente con al menos un carbonato dclico con funcionalidad hidroxilo ii) a temperaturas de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 40 °C a 160
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°C.
A este respecto se hace reaccionar el componente i) con el componente ii) preferentemente en una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de al menos 8:1, preferentemente al menos 10 : 1 y de manera especialmente preferente al menos 12 : 1. De manera igualmente preferente se hace reaccionar el componente i) con el componente ii) en una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de como maximo 40 : 1, preferentemente de como maximo 30 : 1.
La reaccion de los componentes de partida i) y ii) puede realizarse en solucion o libre de disolventes en sustancia, preferentemente sin embargo libre de disolventes.
La reaccion puede realizarse de manera no catalizada. Eventualmente pueden usarse conjuntamente para la aceleracion de la reaccion sin embargo tambien catalizadores habituales conocidos por la qmmica de poliuretano. A modo de ejemplo se mencionan en el presente documento aminas terciarias, tales como por ejemplo trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, dietilbencilamina, piridina, metilpiridina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, N-metilpiperidina, N-dimetilaminoetilpiperidina,
N, N'-dimetilpiperazina, N-metil-N'-dimetilaminopiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, N,N-dimetilimidazol-p- feniletilamina, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (DABCO) y adipato de bis-(N,N-dimetilaminoetilo), amidinas, tales como por ejemplo 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno (DBN), 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 (DBU) y 2,3-dimetil- 3,4,5,6-tetrahidropirimidina, compuestos de alcanolamina, tales como por ejemplo trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, dimetilaminoetanol y 2-(N,N- dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, tales como por ejemplo N,N',N"-tris- (dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, bis(dimetilaminoetil)eter as^ como sales de metal, tales como por ejemplo compuestos inorganicos y/u organicos del hierro, plomo, bismuto, cinc y/o estano en estados de oxidacion habituales del metal, por ejemplo cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), 2-etilhexanoato de bismuto(III), octoato de bismuto (III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estano(II), etilcaproato de estano(II), palmitato de estano(II), dilaurato de dibutilestano(IV) (DBTL), dicloruro de dibutilestano(lV) u octoato de plomo.
Los catalizadores que van a usarse preferentemente son aminas terciarias, compuestos de estano, de cinc y bismuto del tipo mencionado.
Los catalizadores mencionados a modo de ejemplo pueden usarse en la preparacion de la composicion A) individualmente o en forma de mezclas discrecionales entre sf y se usan a este respecto, en caso de que se usen, en cantidades del 0,001 % al 1,0 % en peso, preferentemente del 0,005 % al 0,5 % en peso, calculadas como cantidad total de catalizadores usados con respecto a la cantidad total de los compuestos de partida usados.
El desarrollo de la reaccion puede seguirse mediante por ejemplo determinacion titrimetrica del contenido en NCO. Tras alcanzar el contenido en NCO pretendido, en general tras completar la uretanizacion, se interrumpe la reaccion.
En una forma de realizacion preferente, tras la reaccion de los componentes i) y ii) se separa del producto de reaccion un exceso que no ha reaccionado de diisocianatos monomericos i) hasta obtener un contenido residual de < 1 % en peso, preferentemente de < 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente de < 0,3 % en peso, con respecto a la masa total del producto de reaccion.
La mezcla de reaccion se libera a este respecto de diisocianatos monomericos i) en exceso, preferentemente mediante destilacion en capa fina a vado, por ejemplo a una presion inferior a 0,01 kPa, preferentemente inferior a
O, 05 kPa, de manera especialmente preferente inferior a 0,02 kPa, en condiciones lo mas suaves posible, por ejemplo a una temperatura de 100 °C a 200 °C, preferentemente de 120 °C a 180 °C.
Los destilados que se producen pueden usarse sin problemas para la nueva reaccion con compuestos de partida ii) adecuados.
En otra forma de realizacion, sin embargo menos preferente se separan del producto de procedimiento de acuerdo con la invencion formado los diisocianatos monomericos mediante extraccion con disolventes adecuados inertes frente a grupos isocianato, por ejemplo hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos tales como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano.
Independientemente del tipo de procesamiento se obtienen composiciones A) transparentes, practicamente incoloras, que dependiendo del diisocianato de partida seleccionado representan lfquidos de baja viscosidad a alta viscosidad o sustancias solidas y presentan contenidos en NCO del 4,5 % al 14,8 % en peso, preferentemente del 5,0 % al 14,8 % en peso, de manera especialmente preferente del 9,0 % al 14,5 % en peso asf como contenidos residuales de diisocianatos monomericos inferiores al 1,0 % en peso, preferentemente inferiores al 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente inferiores al 0,3 % en peso, con respecto a la masa total de la composicion A).
Como parte constituyente b) de la composicion A) pueden presentarse en consecuencia todos los diisocianatos monomericos i) usados para la preparacion de la composicion A). Para b) se aplican tambien las formas de
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realizacion preferentes indicadas anteriormente para el componente ii).
Preferentemente se aplica para las formulas (I) y (II) de los componentes a) y b) o para las formulas (I), (II) y (III) de los componentes a), b) y c) que
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico lineal o ramificado con 6 a 13 atomos de carbono.
Ademas se aplica para la formula (I) del componente a) o las formulas (I) y (III) de los componentes a) y c) preferentemente que
R representa hidrogeno o un resto alifatico lineal saturado con 1 o 2 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 18 atomos de carbono, que puede contener
eventualmente grupos eter, ester y/o carbonato y
n representa 0o 1.
De manera especialmente preferente se aplica para la formula (I) del componente a) o las formulas (I) y (III) de los componentes a) y c) que
R representa hidrogeno o un resto alifatico lineal saturado con 1 o 2 atomos de carbono,
X representa un grupo metileno (-CH2-) y
n representa 0o 1.
En el caso de los componentes poliol B) usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion se trata de polioles discrecionales al menos difuncionales con un peso molecular promediado en numero Mn de 62 a 22000 g/mol, preferentemente de 90 a 18000 g/mol, de manera especialmente preferente de 90 a 12000 g/mol.
Preferentemente, los componentes poliol B) usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan una funcionalidad promedio de 2 a 6 y de manera especialmente preferente una funcionalidad promedio de 2 a 4.
Pueden usarse tambien mezclas discrecionales de los polioles mencionados.
En una forma de realizacion preferente de la invencion se usan como componente B) alcoholes polihidroxilados sencillos, eteralcoholes o esteralcoholes y/o polioles polimericos, presentando los polioles polimericos un peso molecular promediado en numero Mn de 200 a 22000 g/mol, preferentemente de 250 a 18000 g/mol, de manera especialmente preferente de 250 a 12000 g/mol.
Segun una forma de realizacion especial del procedimiento de acuerdo con la invencion se usan como componente poliol B) alcoholes polihidroxilados y/o eteralcoholes o esteralcoholes, que contienen de 2 a 14 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono.
Los polioles B) adecuados son por ejemplo alcoholes polihidroxilados sencillos con 2 a 14, preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono, tal como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, los butanodioles isomericos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2- y 1,4- ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano (perhidrobisfenol), 1,2,3-propanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano (TMP), bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, 1,2,4- y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato, 3(4),8(9)-bis-(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1.02,6]decano, di-trimetilolpropano, 2,2- bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol (pentaeritritol), 2,2,6,6-tetraquis(hidroximetil)-4-oxa-heptano-1,7-diol
(dipentaeritritol), manitol o sorbitol, eteralcoholes de bajo peso molecular, tales como por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol o dibutilenglicol o esteralcoholes de bajo peso molecular, tales como por ejemplo hidroxipivalato de neopentilglicol.
Segun otra forma de realizacion especial del procedimiento de acuerdo con la invencion se usan como componente poliol B) los polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles y/o poliacrilatopolioles polimericos habituales conocidos por la qrnmica de poliuretano, que presentan habitualmente un peso molecular promediado en numero Mn de 200 a 22000 g/mol, preferentemente de 250 a 18000 g/mol, de manera especialmente preferente de 250 a 12000 g/mol. Un amplio resumen sobre polioles polimericos B) adecuados se encuentra por ejemplo en N. Adam et al.: “Polyurethanes”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7a edicion, capttulo 3.2 - 3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Los polieterpolioles B) adecuados son por ejemplo aquellos del tipo mencionado en el documento DE 26 22 951 B, columna 6, lmea 65 a columna 7, lmea 26, el documento EP-A 0 978 523 pagina 4, lmea 45 a pagina 5, lmea 14 o el documento WO 2011/069966, pagina 4, lmea 20 a pagina 5, lmea 23, siempre que correspondan a las indicaciones realizadas anteriormente en cuanto a la funcionalidad y peso molecular. Los polieterpolioles B) especialmente preferentes son productos de adicion de oxido de etileno y/o oxido de propileno en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
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glicerol, trimetilolpropano, etilendiamina y/o pentaeritritol o los politetrametileneterglicoles, que pueden obtenerse por ejemplo de acuerdo con Angew. Chem. 72, 927 (1960) mediante polimerizacion de tetrahidrofurano, con pesos moleculares promediados en numero de 400 g/mol a 4000 g/mol.
Los poliesterpolioles B) adecuados son por ejemplo aquellos del tipo mencionado en el documento EP-A 0 978 523, pagina 5, lmeas 17 a 47 o el documento EP-A 0 659 792, pagina 6, lmeas 32 a 45, siempre que correspondan a las indicaciones realizadas anteriormente en cuanto a la funcionalidad y peso molecular. Los poliesterpolioles especialmente preferentes son productos de condensacion de alcoholes polihidroxilados, tales como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, perhidrobisfenol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,3-propanotriol, pentaeritritol y/o sorbitol, con cantidades deficientes de acidos carboxflicos o antudridos carbox^licos polivalentes, tales como por ejemplo acido succmico, acido adfpico, acido sebacico, acido dodecandioico, antudrido glutarico, antudrido maleico, antudrido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido trimelttico, antudrido hexahidroftalico y/o antudrido tetrahidroftalico, o aquellos tal como pueden obtenerse de manera en sf conocida a partir de lactonas, tal como por ejemplo g-caprolactona, y alcoholes sencillos polihidroxilados, tal como por ejemplo los mencionados anteriormente a modo de ejemplo, como moleculas iniciadoras con apertura de anillo.
Los policarbonatopolioles B) adecuados son en particular los productos de reaccion en si conocidos de alcoholes dihidroxilados, por ejemplo aquellos tal como se han mencionado anteriormente en la lista de los alcoholes polihidroxilados, con carbonatos de diarilo, tales como por ejemplo carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno. Los policarbonatopolioles B) adecuados son tambien aquellos que ademas de estructuras carbonato contienen adicionalmente grupos ester. Segun esto se trata en particular de los poliestercarbonatodioles en sf conocidos, tal como pueden obtenerse por ejemplo de acuerdo con la ensenanza del documento DE-AS 1 770 245 mediante reaccion de alcoholes dihidroxilados con lactonas, tal como en particular g-caprolactona, y posterior reaccion de los poliesterdioles producidos a este respecto con carbonato de difenilo o dimetilo. Los policarbonatopolioles B) igualmente adecuados son aquellos que ademas de estructuras carbonato contienen adicionalmente grupos eter. Segun esto se trata en particular de los polietercarbonatopolioles en sf conocidos, tal como pueden obtenerse por ejemplo segun el procedimiento del documento EP-A 2046861 mediante reaccion catalftica de oxidos de alquileno (epoxidos) y dioxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
Los poliacrilatopolioles B) adecuados son por ejemplo aquellos del tipo mencionado en el documento WO 2011/124710 pagina 10, lmea 32 a pagina 13, lmea 18, siempre que correspondan a las indicaciones realizadas anteriormente en cuanto a la funcionalidad y el peso molecular. Los poliacrilatopolioles B) especialmente preferentes son polfmeros o copolfmeros de esteres hidroxialqmlicos del acido acnlico o acido metacnlico, tales como por ejemplo (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo o (met)acrilato de hidroxibutilo, eventualmente junto con esteres alqrnlicos del acido acnlico y/o esteres alqrnlicos del acido metacnlico, tales como por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de iso-butilo, (met)acrilato de 2- etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de laurilo, estireno u otros monomeros olefmicamente insaturados que pueden copolimerizarse, tales como por ejemplo acido acnlico, acido metacnlico o maleato de dimetilo.
Los polioles B) adecuados son por ejemplo tambien los poliacetalpolioles conocidos, que pueden obtenerse mediante reaccion de glicoles sencillos, tales como por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dioxetoxi-difenil- dimetilmetano (aducto de 2 mol de oxido de etileno en bisfenol A) o hexanodiol, con formaldehudo o tambien los poliacetales preparados mediante policondensacion de acetales dclicos, tales como por ejemplo trioxano.
Otros polioles B) adecuados son por ejemplo tambien los polioles especiales descritos en los documentos EP-A 0 689 556 y EP-A 0 937 110, que pueden obtenerse por ejemplo mediante reaccion de esteres de acidos grasos epoxidados con polioles alifaticos o aromaticos con apertura de anillo de epoxido.
Los polibutadienos que contienen grupos hidroxilo pueden servir igualmente como polioles B).
En una forma de realizacion preferente de la invencion se usan como componente B) polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles y/o poliacrilatopolioles.
Los polioles B) se usan en el procedimiento de acuerdo con la invencion de manera individual o en forma de mezclas discrecionales entre sf. Estos pueden encontrarse tanto en forma libre de disolvente como tambien disueltos en disolventes habituales.
Los disolventes adecuados son en particular aquellos que se comportan de manera inerte frente a los grupos isocianato del componente A), por ejemplo los disolventes de laca aproticos habituales conocidos, tales como por ejemplo acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo, acetato de 2- etilhexilo, acetato de etilenglicolmonometileter, acetato de etilenglicolmonoetileter, acetato de
etilenglicolmonobutileter, 1-metoxipropil-2-acetato, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, dietilcetona, 2-butanona, 4- metil-2-pentanona, diisobutilcetona, ciclohexanona, ciclohexano, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, trementina mineral, compuestos aromaticos sustituidos superiores, tales como se encuentran en el comercio por
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ejemplo con las denominaciones disolvente nafta, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Koln, DE) y Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, De), sin embargo tambien disolventes como diacetato de propilenglicol, dietilenglicoldimetileter, dipropilenglicoldimetileter, acetato de dietilenglicoletil- y - butileter, etoxipropionato de etilo, carbonato de propileno, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, dioxano, tetrahidrofurano, 1,1,2,2-tetrametoxietano o mezclas discrecionales de tales disolventes.
Para la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se hace reaccionar preferentemente al menos una composicion de compuestos A) que contienen grupos isocianato y estructuras de carbonato dclico con al menos un poliol B) en cualquier orden a temperaturas de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 40 °C a 160 °C, de manera especialmente preferente de 60 °C a 120 °C, eventualmente en presencia al menos de uno de los disolventes aproticos mencionados anteriormente para dar poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico. A este respecto se cumple una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de 0,3 : 1 a 1,2 : 1, preferentemente de 0,4 : 1 a 1,1 : 1, de manera especialmente preferente de 0,5 : 1 a 1,05 : 1.
El procedimiento de acuerdo con la invencion puede realizarse de manera no catalizada. Para la aceleracion de la reaccion de uretanizacion pueden usarse de manera conjunta eventualmente sin embargo tambien catalizadores habituales en la qmmica de isocianato. Los catalizadores de uretanizacion adecuados son por ejemplo los compuestos descritos ya anteriormente como adecuados para la preparacion de la composicion A). Estos catalizadores pueden usarse tambien en el procedimiento de acuerdo con la invencion de manera individual o en forma de mezclas discrecionales entre sf y se usan a este respecto, en caso de que se usen, en cantidades del 0,001 % al 1,0 % en peso, preferentemente del 0,01 % al 0,5 % en peso, calculadas como cantidad total de catalizadores usados con respecto a la cantidad total de los componentes de reaccion A) y B).
En una forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion se dispone la composicion A) eventualmente bajo gas inerte, tal como por ejemplo nitrogeno, y eventualmente en presencia de un disolvente adecuado del tipo mencionado a una temperatura entre 20 y 100 °C. A continuacion se anade un poliol B) o una mezcla de polioles B) eventualmente junto con otro disolvente en cualquier orden sucesivamente o en mezcla en la proporcion en equivalentes indicada anteriormente y se ajusta la temperatura de reaccion para la uretanizacion eventualmente mediante una medida adecuada (calentamiento o enfriamiento) hasta una temperatura de 40 °C a 160 °C. Con el uso conjunto de catalizadores pueden anadirse estos a la composicion A) y/o al componente poliol B) ya antes de inicio de la propia reaccion. Sin embargo es tambien posible anadir los catalizadores a la mezcla de reaccion en un momento discrecional durante la reaccion de uretanizacion.
El desarrollo de la reaccion puede seguirse en el procedimiento de acuerdo con la invencion mediante por ejemplo determinacion titrimetrica del contenido en NCO o espectroscopfa IR. A continuacion de la reaccion de uretanizacion, es decir tras completar la reaccion de grupos isocianato y grupos hidroxilo, se obtienen como productos del procedimiento de acuerdo con la invencion los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion.
Otro objeto de la invencion son poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico, que pueden obtenerse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion representan aglutinantes valiosos para la preparacion de materias primas de lacas, sellantes o adhesivos.
Otros objetos de la invencion son el uso de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion como componente de partida en la preparacion de aglutinantes que pueden reticularse o de materias primas de lacas, sellantes o adhesivos, asf como las materias primas de lacas, sellantes o adhesivos y aglutinantes que pueden reticularse que contienen los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion.
Los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion pueden usarse preferentemente como aglutinantes para la preparacion de materias primas de lacas, sellantes o adhesivos o bien libre de disolventes, sin embargo pueden diluirse sin enturbiamiento en caso necesario tambien con disolventes habituales, por ejemplo los disolventes de laca mencionados anteriormente, inertes que van a usarse de manera conjunta eventualmente en el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Mientras que los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion a base de alcoholes sencillos y/o polioles ramificados, en particular de poliesterpolioles y/o poliacrilatopolioles, son adecuados preferentemente para aplicaciones de laca clasicas, se usan aquellos a base de polieterdioles lineales de alto peso molecular en particular para aplicaciones en el campo de sellantes o adhesivos.
Los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion, en cuya preparacion se hizo reaccionar el componente poliol B) con una cantidad deficiente de grupos isocianato en particular en una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de 0,3 : 1 a 0,7 : 1, preferentemente de 0,4 : 1 a 0,6 : 1, de manera especialmente preferente de 0,45 : 1 a 0,55 : 1, pueden servir como unicos aglutinantes, dado que presentan tanto estructuras de carbonato dclico como tambien grupos hidroxilo que no han reaccionado y con ello al mismo tiempo dos grupos que pueden reaccionar entre sf.
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A los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion, en cuya preparacion se hizo reaccionar el componente poliol B) con una cantidad deficiente mas baja o incluso un ligero exceso de grupos isocianato, en particular en una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de 0,7 : 1 a 1,2 : 1, preferentemente de 0,8 : 1 a 1,1 : 1, de manera especialmente preferente de 0,9 : 1 a 1,05 : 1, se anaden para la reticulacion por regla general componentes de reaccion con funcionalidad hidroxilo y/o amino adecuados, con los que pueden reaccionar con apertura de anillo de las estructuras de ciclocarbonato.
Los componentes de reaccion con funcionalidad hidroxilo adecuados para el curado de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion son basicamente todos los compuestos mencionados ya anteriormente como componentes poliol B) adecuados para la preparacion de estos poliuretanos.
Los componentes de reaccion con funcionalidad amino adecuados son por ejemplo aminas alifaticas y cicloalifaticas discrecionales con al menos dos grupos amino unidos de manera primaria y/o secundaria, tales como por ejemplo 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,2-diamino-2-metilpropano, 1,5- diaminopentano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, 1,6-diaminohexano, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-diamino-
2.2.4- trimetilhexano, 1,6-diamino-2,4,4-trimetilhexano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 2,5-diamino-2,5- dimetilhexano, 1,9-diaminononano, 2-metil-1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano, 1,12- diaminododecano, 1,2-diaminociclopentano, 1,2-diaminociclohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforondiamina, IPDA), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina, 1,3-diamino-2- y/o -4-metilciclohexano, isopropil-
2.4- y/o 2,6-diaminociclohexano, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, 1,8-p-diaminomentano, bis(4-aminociclohexil)-
metano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, bis(4-amino-3,5-di-metilciclohexil)-metano, bis(4-amino-2,3,5- trimetilciclohexil)-metano, 1,1-bis(4-aminociclohexil)-propano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)-propano, 1,1 -bis(4- aminociclohexil)-etano, 1,1 -bis(4-aminociclohexil)-butano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)-butano, 1,1-bis(4-amino-3- metilciclohexil)-etano, 2,2-bis(4-amino-3-metilciclohexil)-propano, 1,1-bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-etano, 2,2- bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-propano, 2,2-bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-butano, 2,4-
diaminodiciclohexilmetano, 4-aminociclohexil-4-amino-3-metilciclohexil-metano, 4-amino-3,5-dimetilciclohexil-4- amino-3-metilciclohexilmetano y 2-(4-amino-ciclohexil)-2-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, m-xililendiamina, metiliminobispropilamina, iminobispropilamina, bis(6-aminohexil)-amina, N,N-bis(3-aminopropil)-etilendiamina, 4- aminometil-1,8-octanodiamina, bis(aminopropil)piperazina, aminoetilpiperazina, dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, heptaetilenoctamina, o mezclas discrecionales de tales poliaminas.
Los componentes de reaccion con funcionalidad amino adecuados para los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion son tambien polialquilenglicoles con funcionalidad amino, tales como por ejemplo 1,2-bis(aminoetoxi)-etano, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundecano, 1,13-diamino-4,7,10- trioxatridecano y en particular los polialquilenglicoles con funcionalidad amino distribuidos comercialmente con los nombres comerciales Jeffamine® por la empresa Huntsman Corp., con pesos moleculares promediados en numero Mn de hasta 5000 g/mol, preferentemente hasta 2000 g/mol, de manera especialmente preferente hasta 1000 g/mol.
Eventualmente pueden usarse tambien diaminas alifaticas estericamente impedidas con dos grupos amino unidos de manera secundaria como componente de reaccion para los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion, tales como por ejemplo los productos de reaccion conocidos por el documento EP-A 0 403 921 de diaminas alifaticas y/o cicloalifaticas con esteres de acido maleico o de acido fumarico, el bisaducto que puede obtenerse de acuerdo con la ensenanza del documento EP-A 1 767 559 de acrilonitrilo en isoforondiamina o los productos de hidrogenacion descritos por ejemplo en el documento DE-A 19 701 835 de diaminas alifaticas y/o cicloalifaticas y cetonas, tales como por ejemplo diisopropilcetona, de bases de Schiff accesibles.
Otras poliaminas adecuadas como componente de reaccion para los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion son ademas tambien las poliamidoaminas, poliiminas y/o polivinilaminas conocidas como componentes reticuladores para resinas epoxfdicas.
Como componente de reaccion para los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion son adecuados finalmente tambien aminoalcoholes, tales como por ejemplo 2-aminoetanol, los aminopropanoles y aminobutanoles isomericos, 3-amino-1,2-propanodiol y 1,3- diamino-2-propanol.
En la formulacion de lacas, sellantes o adhesivos a partir de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion se anaden los componentes de reaccion con funcionalidad hidroxilo y/o amino mencionados o bien como compuestos individuales o en forma de mezclas discrecionales entre sf, por regla general en cantidades tales que a cada estructura de ciclocarbonato le corresponden de 0,7 a 1,5, preferentemente de 0,8 a 1,2, de manera especialmente preferente de 0,9 a 1,1 grupos hidroxilo y/o amino.
El curado de las lacas, sellantes o adhesivos preparados a partir de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion puede realizarse por un amplio intervalo de temperatura, por ejemplo de -20 °C a 250 °C, preferentemente de 0 °C a 200 °C, de manera no catalizada o en presencia de catalizadores adecuados. Mientras que la reaccion con componentes de reaccion ammicos por regla general discurre de manera suficientemente rapida ya a bajas temperaturas y sin adicion de catalizador, requiere el curado con componentes de
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reaccion alcoholicos para una reticulacion completa temperaturas mas altas y con frecuencia el uso conjunto de catalizadores adecuados. Los catalizadores adecuados para el curado de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion con componentes de reaccion con funcionalidad hidroxilo y/o amino son por ejemplo los compuestos descritos ya anteriormente como adecuados para la preparacion de los compuestos A) que contienen grupos isocianato y estructuras de carbonato dclico. Otros compuestos igualmente adecuados como catalizadores son ademas de esto tambien los compuestos organometalicos mencionados en el documento EP-A 0 911 352 como catalizadores y carboxilatos metalicos, asf como las bases descritas en el documento EP-A 0 983 231, cuyos acidos conjugados presentan un pKa de 13 o mas, en particular los hidroxidos, alcoholatos y/o N,N- bis(trimetilsilil)amidatos alK mencionados.
Estos catalizadores pueden usarse de manera individual o en forma de mezclas discrecionales entre sf y se usan a este respecto, en caso de que se usen, en cantidades del 0,001 % al 3,0 % en peso, preferentemente del 0,01 % al 1,0 % en peso, calculadas como cantidad total de catalizadores usados con respecto a la cantidad total de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion y componentes de reaccion alcoholicos y/o ammicos eventualmente usados de manera conjunta.
A los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion pueden anadirse en la formulacion de lacas, sellantes o adhesivos tambien otros coadyuvantes y aditivos discrecionales, tales como por ejemplo los estabilizadores UV, antioxidantes, agentes captadores de agua, aditivos deslizantes, desespumantes, agentes de nivelacion, aditivos reologicos, agentes igmfugos, cargas y/o pigmentos habituales.
La aplicacion de los revestimientos, sellantes o adhesivos formulados usando los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion puede realizarse segun procedimientos en sf conocidos, por ejemplo mediante pulverizacion, extension, inmersion, inundacion o con ayuda de rodillos o racletas en una o varias capas. Como base se tienen en consideracion a este respecto sustratos discrecionales, tal como por ejemplo metal, madera, vidrio, piedra, materiales ceramicos, hormigon, plasticos duros y flexibles, materiales textiles, cuero y papel, que antes del revestimiento pueden dotarse eventualmente tambien de imprimaciones habituales.
Ejemplos
La invencion se explica en mas detalle a continuacion por medio de ejemplos.
Todas las indicaciones de porcentaje se refieren al peso, en tanto que no se indique lo contrario.
La determinacion de los contenidos en NCO se realizo de manera titrimetrica segun la norma DIN EN ISO 11909.
Los indices de OH se determinaron de manera titrimetrica segun la norma DIN 53240-2: 2007-11, los indices de acidez segun la norma DIN 3682. Los contenidos en OH indicados se calcularon a partir de los indices de OH determinados analfficamente.
Los contenidos en monomeros residuales se midieron segun la norma DIN EN ISO 10283 mediante cromatograffa de gases con patron interno.
Las proporciones de bisaducto (compuesto de dos moleculas de carbonato dclico con funcionalidad hidroxilo y una molecula de diisocianato) se determinaron mediante cromatograffa de permeacion en gel conforme a la norma DIN 55672-1 (cromatograffa de permeacion en gel (CPG) - parte 1: tetrahidrofurano (THF) como eluyente), con la modificacion de que se trabajo con un caudal de 0,6 ml/min en lugar de 1,0 ml/min. Las proporciones de bisaducto tomadas del cromatograma en % de superficie se equipararon de manera aproximada en cada caso con proporciones en % en peso y se indicaron como tales, con respecto a la cantidad total de mono- y bisaducto.
Todas las mediciones de viscosidad se realizaron con un reometro Physica MCR 51 de la empresa Anton Paar Germany GmbH (DE) segun la norma DIN EN ISO 3219.
Los intervalos de punto fusion indicados se determinaron con ayuda de una placa caliente de Kofler de la empresa Wagner & Munz GmbH (DE).
Compuestos de partida
Preparacion de las composiciones A)
Composicion A1)
Se dispusieron 1680 g (10 mol) de hexametilendiisocianato (HDI) a una temperatura de 100 °C bajo nitrogeno seco, en el intervalo de 30 minutos se mezclaron con 118 g (1 mol) de carbonato de glicerol y se agitaron durante otras 5 horas, hasta que se consiguio un contenido en NCO del 44,4 %, que corresponde a una uretanizacion completa. A continuacion se separo el HDI monomerico que no habfa reaccionado a una temperatura de 140 °C y una presion de 0,01 kPa en el evaporador de capa fina. Se obtuvo un carbonato dclico con funcionalidad isocianato transparente, practicamente incoloro, que cristalizo lentamente a temperatura ambiente en el intervalo de una semana.
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El producto presentaba los siguientes parametros:
Composicion A2)
contenido en NCO: 14,1 %
HDI monomerico: 0,19 %
intervalo de punto de fusion: 28 - 30 °C
proporcion de bisaducto: 3,8 %
Segun el procedimiento descrito para la composicion A1) se hicieron reaccionar 1776 g (8 mol) de isoforondiisocianato (IPDI) con 118 g (1 mol) de carbonato de glicerol. Tras conseguir un contenido en NCO del 33,3 %, que corresponde a una uretanizacion completa, se separo el IPDI monomerico que no habfa reaccionado a una temperatura de 160 °C y una presion de 0,02 kPa mediante destilacion en capa fina y se obtuvo un carbonato dclico con funcionalidad isocianato en forma de una resina solida, transparente, coloreada debilmente de amarillo.
contenido en NCO: 11,8 %
IPDI monomerico: 0,21 %
proporcion de bisaducto: 4,5 %
Composicion A3)
Segun el procedimiento descrito para la composicion A1) se hicieron reaccionar 2096 g (8 mol) de 4,4'- diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI) con 118 g (1 mol) de carbonato de glicerol. Tras conseguir un contenido en NCO del 28,5 %, que corresponde a una uretanizacion completa, se separo el H12-MDI monomerico que no habfa reaccionado a una temperatura de 170 °C y una presion de 0,02 kPa mediante destilacion en capa fina y se obtuvo un carbonato dclico con funcionalidad isocianato en forma de una resina solida, transparente, coloreada debilmente de amarillo.
contenido en NCO: 10,3 %
H12-MDI monomerico: 0,28 %
proporcion de bisaducto: 4,6 %
Composicion A4)
Segun el procedimiento descrito para la composicion A1) se hicieron reaccionar 1344 g (8 mol) de HDI con 160 g (1 mol) de carbonato de TMP. Tras conseguir un contenido en NCO del 41,9 %, que corresponde a una uretanizacion completa, se separo el HDI monomerico que no habfa reaccionado a una temperatura de 160 °C y una presion de 0,02 kPa mediante destilacion en capa fina y se obtuvo un carbonato dclico con funcionalidad isocianato transparente, casi incoloro con los siguientes parametros:
contenido en NCO:
HDI monomerico: viscosidad (23 °C): proporcion de bisaducto:
12,1 %
0,17 % 77000 mPas 5,1 %
Composicion A5)
Segun el procedimiento descrito para la composicion A1) se hicieron reaccionar 672 g (4 mol) de HDI con 118 g (1
mol) de carbonato de glicerol. Tras conseguir un contenido en NCO del 37,2 %, que corresponde a una
uretanizacion completa, se separo el HDI monomerico que no habfa reaccionado, tal como se describe en el ejemplo 1, mediante destilacion en capa fina y se obtuvo un carbonato dclico con funcionalidad isocianato transparente, practicamente incoloro, que cristalizo lentamente a temperatura ambiente en el intervalo de una semana.
El producto presentaba los siguientes parametros:
contenido en NCO: 13,4 %
HDI monomerico: 0,11 %
intervalo de punto de fusion: 27 - 30 °C
proporcion de bisaducto: 9,1 %
Composicion A6) (comparacion)
Segun el procedimiento descrito para la composicion A1) se hicieron reaccionar 504 g (3 mol) de HDI con 118 g (1
mol) de carbonato de glicerol. Tras conseguir un contenido en NCO del 33,8 %, que corresponde a una
uretanizacion completa, se separo el HDI monomerico que no habfa reaccionado, tal como se describe en el ejemplo 1, mediante destilacion en capa fina y se obtuvo un carbonato dclico con funcionalidad isocianato transparente, practicamente incoloro, que cristalizo parcialmente tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente.
El producto presentaba los siguientes parametros:
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contenido en NCO: 127 %
HDI monomerico: 0,19 %
proporcion de bisaducto: 13,5 %
Polioles B
Poliol B1)
Poliacrilatopoliol disuelto al 70 % en acetato de butilo, preparado a partir del 33,0 % de metacrilato de hidroxietilo, el 24,3 % de acrilato de n-butilo, el 38,8 % de estireno, el 0,9 % de acido acnlico y el 3,0 % de peroxido de di-terc- butilo.
mdice de OH (contenido en peso equivalente: mdice de acidez: viscosidad (23 °C):
OH) 98 mg de KOH/g (3,0 %) 572 g/eq. de OH 7,5 mg de KOH/g 3.500 mPas
Poliol B2)
Poliesterpoliol libre de disolvente, preparado a partir del 11,9 % acido adfpico, el 33,7 % acido isoftalico, el 10,7 % de trimetilolpropano, el 37,7 % de 1,6-hexanodiol y el 6,0 % de anhndrido ftalico.
mdice de OH (contenido en OH) 143 mg de KOH/g (4,3 %) peso equivalente: 392 g/eq. de OH
mdice de acidez: 1 mg de KOH/g
viscosidad (23 °C): 2.500 mPas (como solucion al 80 % en acetato de
butilo)
Poliol B3)
Poliesterpoliol disuelto al 75 % en disolvente nafta 100, preparado a partir del 19,2 % de acido adfpico, el 22,3 % de antndrido maleico, el 4,6 % de trimetilolpropano, el 1,7 % de 1,2-propanodiol y el 40,2 % de neopentilglicol.
mdice de OH (contenido en OH) 68 mg de KOH/g (2,0 %) peso equivalente: 825 g/eq. de OH
mdice de acidez: 3 mg de KOH/g
viscosidad (23 °C): 3.700 mPas
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion y comparacion)
Se diluyeron 297,9 g (1,0 eq.) de la composicion A1) con 524,3 g de acetato de butilo, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 565,6 g (1,0 eq.) del poliol B1) y a continuacion se agitaron durante 8 horas a 90 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscopfa IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion incolora.
contenido en solidos: 50 %
viscosidad (23 °C): 1.370 mPas
peso equivalente: 1387,8 g/eq. de carbonato dclico
Para la comparacion se mezclaron 1680 g (10 mol) de hexametilendiisocianato (HDI) a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco en el intervalo de 20 minutos con 283 g (0,5 eq.) del poliol B1). La temperatura se elevo a continuacion hasta 100 °C y se agito posteriormente la mezcla de reaccion, hasta que se consiguio tras 2 horas un contenido en NCO del 41,7 %, que corresponde a una uretanizacion completa. El intento de separar el HDI monomerico en exceso que no habfa reaccionado junto con el acetato de butilo procedente del poliol B1) mediante destilacion en capa fina fracaso. A una temperatura de 140 °C y una presion de 0,01 kPa se formo en la superficie del evaporador una resina solida, que no puede fluir.
La comparacion muestra que a partir del poliol B1) y HDI no puede prepararse ningun prepolfmero con funcionalidad isocianato con bajo contenido en monomeros, que pudiera reaccionar con carbonato de glicerol para dar un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de manera similar al obtenido de acuerdo con la invencion.
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invencion)
Se dispusieron 282 g (0,9 mol) de la composicion A5) bajo nitrogeno seco en 215 g de 1,1,2,2-tetrametoxietano como disolvente a una temperatura de 80 °C, se mezclaron en el intervalo de 20 min en porciones con 40 g (0,3 mol) de trimetilolpropano (TMP) y se agitaron durante otras 4 horas hasta que desaparecio completamente la banda de isocianato en el espectro IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion incolora.
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contenido en solidos: viscosidad (23 °C): peso equivalente:
60 %
5.220 mPas
596,7 g/eq. de carbonato dclico
Ejemplo 3 (comparacion)
Se dispusieron 298 g (0,9 mol) de la composicion A6) no de acuerdo con la invencion bajo nitrogeno seco en 225 g de 1,1,2,2-tetrametoxietano como disolvente a una temperatura de 80 °C, se mezclaron en el intervalo de 20 min en porciones con 40 g (0,3 mol) de trimetilolpropano (TMP) y se agitaron durante otras 4 horas hasta que desaparecio completamente la banda de isocianato en el espectro IR. La solucion al 60 % existente de un poliuretano que lleva grupos ciclocarbonato de manera terminal se enturbio mucho directamente tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente y se formo en el intervalo de un dfa un deposito claro.
La comparacion con el producto de reaccion obtenido segun el ejemplo 2) como solucion transparente de la composicion A5) de acuerdo con la invencion con TMP muestra que la composicion A6), que se preparo usando un exceso mmimo de grupos isocianato mas bajo que el exceso mmimo de grupos isocianato de acuerdo con la invencion, debido a una proporcion demasiado alta de bisaducto no es estable frente a la cristalizacion y por consiguiente no es adecuada para la preparacion de poliuretanos que llevan grupos ciclocarbonato.
Ejemplo 4 (de acuerdo con la invencion)
Se diluyeron 355,9 g (1,0 eq.) de la composicion A2) con 582,3 g de acetato de butilo, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 565,6 g (1,0 eq.) del poliol B1) y a continuacion se agitaron durante 20 horas a 100 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscopfa IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion practicamente incolora.
contenido en solidos: 50 %
viscosidad (23 °C): 1.510 mPas
peso equivalente: 1503,8 g/eq. de carbonato dclico
Ejemplo 5 (de acuerdo con la invencion)
Se diluyeron 355,9 g (1,0 eq.) de la composicion A2) con 651,8 g de acetato de butilo, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 493,3 g (1,0 eq.) de una solucion al 80 % del poliol B2) en acetato de butilo y a continuacion se agitaron durante 20 horas a 100 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscopfa IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion practicamente incolora.
contenido en solidos: 50 %
viscosidad (23 °C): 1.490 mPas
peso equivalente: 1501,0 g/eq. de carbonato dclico
Ejemplo 6 (de acuerdo con la invencion)
Se diluyeron 297,9 g (1,0 eq.) de la composicion A1) con 722,2 g de disolvente nafta 100, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 848,5 g (1,0 eq.) del poliol B3) y a continuacion se agitaron durante 8 horas a 90 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscopfa IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion practicamente incolora.
contenido en solidos: 50 %
viscosidad (23 °C): 1.860 mPas
peso equivalente: 1868,6 g/eq. de carbonato dclico
Ejemplo 7 (de acuerdo con la invencion)
Se diluyeron 355,9 g (1,0 eq.) de la composicion A2) con 780,2 g de disolvente nafta 100, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 848,5 g (1,0 eq.) del poliol B3) y a continuacion se agitaron durante 20 horas a 100 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscopfa IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato cmlico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion practicamente incolora.
contenido en solidos: 50 %
viscosidad (23 °C): 1.980 mPas
peso equivalente: 1984,6 g/eq. de carbonato dclico
Ejemplo 8 (de acuerdo con la invencion)
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Se diluyeron 407,8 g (1,0 eq.) de la composicion A3) con 634,2 g de acetato de butilo, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 565,6 g (1,0 eq.) del poliol B1) y a continuacion se agitaron durante 20 horas a 100 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscop^a IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion ligeramente coloreada de amarillo.
contenido en solidos: 50 %
viscosidad (23 °C): 2.540 mPas
peso equivalente: 1607,6 g/eq. de carbonato dclico
Ejemplo 9 (de acuerdo con la invencion)
Se diluyeron 347,1 g (1,0 eq.) de la composicion A4) con 573,5 g de acetato de butilo, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 565,6 g (1,0 eq.) del poliol B1) y a continuacion se agitaron durante 8 horas a 90 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscopfa IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la invencion en forma de una solucion incolora.
contenido en solidos: 50 %
viscosidad (23 °C): 1.420 mPas
peso equivalente: 1486,2 g/eq. de carbonato dclico
Ejemplo 10 (de acuerdo con la invencion, autorreticulador)
Se diluyeron 149,0 g (0,5 eq.) de la composicion A1) con 193,7 g de acetato de butilo, a una temperatura de 80 °C bajo nitrogeno seco se mezclaron con 565,6 g (1,0 eq.) del poliol B1) y a continuacion se agitaron durante 8 horas a 90 °C, hasta que ya no pudo detectarse isocianato mediante espectroscopfa IR. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente estaba presente un poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico y al mismo tiempo con funcionalidad hidroxilo de acuerdo con la invencion en forma de una solucion incolora.
contenido en solidos: viscosidad (23 °C): peso equivalente: peso equivalente:
60 %
2.370 mPas
1816.6 g/eq. de carbonato dclico
1816.6 g/eq. de OH
Ejemplo 11 -16 (uso, de acuerdo con la invencion)
A partir de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico 1), 4), 5) y 7) de acuerdo con la invencion se formularon lacas usando conjuntamente los componentes de reaccion con funcionalidad amino expuestos en la tabla 1 y en cada caso se ajustaron hasta obtener un contenido en solidos del 50 %. Las lacas se aplicaron en un espesor de capa de pelfcula en humedo de aproximadamente 100 |im sobre placas de vidrio y tras aireacion durante 15 minutos a temperatura ambiente se secaron durante 30 min a 70 °C o 120 °C. Se obtuvieron en todos los casos pelfculas de laca transparentes brillantes. La siguiente tabla 1 muestra las composiciones de las formulaciones de laca (en cada caso partes en peso) asf como propiedades de los revestimientos obtenidos.
Tabla 1
Ejemplo
11 12 13 14 15 16
poliuretano del ejemplo 1
82,6 - - - - -
poliuretano del ejemplo 4
- 83,6 - - - -
poliuretano del ejemplo 5
- - 83,6 88,8 - -
poliuretano del ejemplo 7
- - - - 87,2 91,2
Jeffamin® T 403 [1]
8,7 8,2 8,2 - 6,4 4,4
tetraetilenpentamina [2]
- - - 5,6 - -
acetato de butilo
8,7 8,2 8,2 5,6 - -
disolvente nafta 100
- - - - 6,4 4,4
temperatura de reticulacion (°C)
120 120 120 70 70 120
(continuacion)
Ejemplo
11 12 13 14 15 16
optica de pelfcula
conforme conforme conforme conforme conforme conforme
espesor de capa (|im)
50 45 45 50 50 45
dureza de pendulo (s) tras 24/48 h [3]
47/48 114/129 116/131 112/193 87/100 166/209
estabilidad frente a acetona [4]
1 1-2 2-3 1 2 1-2
[1] polieteramina trifuncional (Huntsman Corp., Zaventem, Belgica), peso equivalente: 146,7 g/eq. de amina [2] peso equivalente: 94,7 g/eq. de amina (con respecto a grupos amino unidos de manera primaria) [3] dureza de pendulo segun Konig (norma DIN 53157) [4] estabilidad de la pelfcula de laca curada frente a acetona tras un tiempo de accion de 1 min. Evaluacion: 0 - 5 (0= pelfcula de laca no modificada; 1 = modificacion visible; 2 = ablandamiento notable; 3 = ablandamiento fuerte; 4 = se ablanda hasta la base; 5 = completamente destrozada sin accion extrana)
Ejemplo 17 (uso, autorreticulador)
Se mezclaron 100 partes en peso del poliuretano que contiene estructuras de carbonato dclico y al mismo tiempo 5 grupos hidroxilo de acuerdo con la invencion del ejemplo 10) con 0,5 partes en peso de laurinato de sodio como catalizador, mediante adicion de 20 partes en peso de acetato de butilo se ajusto hasta obtener un contenido en solidos del 50 % y a continuacion se aplico en un espesor de capa de pelfcula en humedo de aproximadamente 100 |im sobre una placa de vidrio. Tras aireacion durante 15 minutos a temperatura ambiente se seco al horno la laca durante 30 min a 160 °C. Se obtuvo una pelfcula de laca transparente brillante. La dureza del pendulo ascend^a tras 10 24 h a 66 s, la estabilidad frente a acetona se encontraba en 1 - 2 (evaluacion tal como se define en la tabla 1,
anotacion [4]).

Claims (14)

10
15
20
25
30
35
40
REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparacion de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico, mediante reaccion de al menos
A) una composicion que contiene
a) uno o varios compuestos de formula general (I) que contienen grupos isocianato y estructuras de carbonato dclico
imagen1
y
b) < 1 % en peso, con respecto a la masa total de la composicion A), de uno o varios diisocianatos monomericos con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica de formula general (II),
OCN-Y-NCO (II)
en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 36 atomos de carbono, que puede contener dado el caso grupos eter, ester y/o carbonato, n representa 0 o 1 e
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico lineal o ramificado con 4 a 18 atomos de carbono o un resto aromatico o aralifatico dado el caso sustituido con 6 a 18 atomos de carbono,
con
B) un poliol al menos difuncional con un peso molecular promediado en numero Mn de 62 a 22000 g/mol, preferentemente de 90 a 12000 g/mol
con cumplimiento de una proporcion en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo de 0,3 : 1 a 1,2 : 1.
2. Procedimiento para la preparacion de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la composicion A) contiene adicionalmente compuestos (c) de formula general (III)
imagen2
en una cantidad del 0,5 % al 12 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 10 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes a) y c), en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 36 atomos de carbono, que puede contener dado el caso grupos eter, ester y/o carbonato, n representa 0 o 1 e
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico, lineal o ramificado con 4 a 18 atomos de carbono o un resto aromatico o aralifatico dado el caso sustituido con 6 a 18 atomos de carbono.
3. Procedimiento para la preparacion de poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
la reivindicacion 1, caracterizado porque la composicion A) contiene
a) > 88 % en peso, preferentemente > 90 % en peso de compuestos de formula general (I),
b) < 1 % en peso de uno o varios diisocianatos monomericos con grupos isocianato unidos de manera alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromatica de formula general (II) y
c) < 12 % en peso, preferentemente < 10 % en peso de compuestos de formula general (III)
imagen3
refiriendose la proporcion de a) y c) en cada caso a la masa total de los compuestos a) y c), refiriendose la proporcion de b) a la masa total de la composicion A), y en la que
R representa hidrogeno o un resto alifatico saturado o insaturado, lineal o ramificado con 1 a 7 atomos de carbono,
X representa un resto organico lineal o ramificado con 1 a 36 atomos de carbono, que puede contener dado el caso grupos eter, ester y/o carbonato, n representa 0 o 1 e
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico, lineal o ramificado con 4 a 18 atomos de carbono o un resto aromatico o aralifatico dado el caso sustituido con 6 a 18 atomos de carbono.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para las formulas (I) y (II) de los componentes a) y b) o para las formulas (I), (II) y (III) de los componentes a), b) y c) se aplica que
Y representa un resto alifatico o cicloalifatico, lineal o ramificado con 6 a 13 atomos de carbono.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque para la formula (I) del componente a) o las formulas (I) y (III) de los componentes a) y c) se aplica que
R representa hidrogeno o un resto alifatico, lineal saturado con 1 o 2 atomos de carbono,
X representa un resto organico, lineal o ramificado con 1 a 18 atomos de carbono, que puede contener dado el caso grupos eter, ester y/o carbonato y n representa 0 o 1.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque para la formula (I) del componente a) o las formulas (I) y (III) de los componentes a) y c) se aplica que
R representa hidrogeno o un resto alifatico, lineal saturado con 1 o 2 atomos de carbono,
X representa un grupo metileno (-CH2-) y n representa 0 o 1.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente poliol B) presenta una funcionalidad promedio de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como componente B) se usan alcoholes polihidroxilados, eteralcoholes o esteralcoholes y/o polioles polimericos, presentando los polioles polimericos un peso molecular promediado en numero Mn de 200 a 22000 g/mol, preferentemente de 250 a 18000 g/mol.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque como componente B) se usan alcoholes polihidroxilados y/o eteralcoholes o esteralcoholes que contienen de 2 a 14 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque como componente B) se usan polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles y/o poliacrilatopolioles.
11. Poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico, que pueden obtenerse segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Uso de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la reivindicacion 11 como componente de partida en la preparacion de aglutinantes que pueden reticularse.
13. Uso de los poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la reivindicacion 11 como
componente de partida en la preparacion de materias primas de lacas, sellantes o adhesivos que pueden reticularse.
14. Aglutinantes que pueden reticularse que contienen poliuretanos que contienen estructuras de carbonato dclico de acuerdo con la reivindicacion 11.
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