CN104583191A

CN104583191A - 具有环状碳酸酯结构的粘合剂

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Publication number: CN104583191A
Application number: CN201380045243.0A
Authority: CN
Inventors: H.J.拉斯; D.格雷斯塔-弗兰茨; B.韦加桑切斯
Original assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Current assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: ES2585030T3; US9556304B2; JP6275144B2; US20150203623A1; WO2014033045A1; CN104583191B; EP2890690B1; EP2890690A1; JP2015526574A

Abstract

本发明涉及通过使至少A)与B)反应来制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，其中A)是一种组合物，其含有a)一种或多种通式(I)的化合物，所述化合物含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构，和b)基于组合物A)的总质量，≤1 wt％的一种或多种通式(II)的单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，其中R表示氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团；X表示直链或支化的有机基团，其包含1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团；n表示0或1；和Y表示具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团，B)是至少二官能度的多元醇，其具有62至22 000 g/mol，优选90至12 000 g/mol的数均分子量M_n，同时保持异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为0.3:1至1.2:1。此外，发明涉及使用根据发明的方法可以获得的产物。发明另外地涉及使用根据发明的方法可以获得的产物在可交联的粘合剂以及用于清漆、密封剂或胶黏剂的原料的生产中作为起始组分的用途。

Description

具有环状碳酸酯结构的粘合剂

本发明涉及用于制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，涉及通过该方法可获得的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯，涉及其在用于清漆、密封剂或胶黏剂的可交联的原料中作为粘合剂的用途，和涉及含有本发明结构的可交联的粘合剂。

带有环状碳酸酯基团的聚氨酯作为用于胶黏剂、密封剂或涂料的粘合剂早就是已知的，并且已被描述过很多次。

用于制备此类聚氨酯的一种非常简单、常用的方法是使低分子量羟基-官能的环状碳酸酯与多异氰酸酯或异氰酸酯-官能的预聚物反应。

例如，WO 2006/010408描述了基于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的直链聚氨酯预聚物与4-(羟基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（碳酸甘油酯）的不含异氰酸酯的反应产物，即使在室温下其也可以与带有至少两个伯氨基或仲氨基基团的化合物交联。这种双组分粘合剂找到作为胶黏剂和密封剂，尤其是作为用于复合膜的层合胶黏剂的用途。

由WO 2008/125419提供了以羟基-官能的环状碳酸酯嵌段的多异氰酸酯（例如，1,6-二异氰酸根合己烷（六亚甲基二异氰酸酯，HDI）的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯与碳酸甘油酯的反应产物）。溶解在特定的缩醛（例如，特别是1,1,2,2-四甲氧基乙烷）中的这种碳酸甘油酯/多异氰酸酯加合物与聚醚多元胺或聚酰胺-胺即使在室温下也同样会固化来产生高光学质量的清漆膜。

带有环状碳酸酯基团的化合物还可以与羟基-官能的共反应剂结合。虽然环状碳酸酯基团的胺固化即使在低温下也会以足够快的速度进行，然而，在这种情况下，交联仅在升高的温度下（通常在烘烤条件下），和在特定的催化剂存在下发生。

例如，EP-A 0 911 352描述了在室温下储存-稳定的单组分体系，其由多元醇、HDI和/或1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯与5-(羟基甲基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮（TMP碳酸酯）的反应产物作为交联剂成分和作为固化催化剂的特定的金属羧酸盐所组成，其可以在没有去除挥发性化合物的情况下在升高的温度下烘烤以得到硬性耐溶剂涂料。

从EP-A 0 703 230还可以得知使用TMP碳酸酯由二异氰酸酯或多异氰酸酯制备含有1,3-二噁烷-2-酮基团的低聚氨酯，以及其在可热固化的涂料体系中作为多元醇的交联剂的用途。

如今，基于羟基-官能的环状碳酸酯的反应性体系是已知的，其是指这种单元与相对低分子量的低聚多异氰酸酯或者与相对高分子量的异氰酸酯预聚物的反应产物，尽管这些通常是直链结构的。高分子量的且同时具有高官能度的多异氰酸酯组分至今还未被描述作为羟基-官能的环碳酸酯的共反应剂。然而，高分子量的线性聚合的聚环碳酸酯聚氨酯作为粘合剂成分应该特别令人感兴趣，因为它们应该与具有良好的商业可获得性的低分子量多元胺结合反应，作为例如用于环氧体系的交联剂以得到高度交联的、特别稳定的聚氨酯。

至今缺乏高官能度的聚合的聚环碳酸酯聚氨酯的主要原因是高分子量的支化多元醇的贫单体NCO预聚物由于在与二异氰酸酯的预聚合反应的过程中不可避免地引发交联反应和与之相关的分子量增加而凝胶化，或至少具有极高的粘度，这使得它们不可用于作为与羟基-官能的环状碳酸酯反应的单元。

因此，存在对于新的具有环状碳酸酯结构的聚氨酯的需求，其可以以简单的方式由任何期望的多元醇（即，包括高度支化的聚合多元醇）可靠地和可再生地制备。

因此，本发明的一个目的是提供用于由任何期望的多元醇来制备带有环状碳酸酯结构的低粘度聚氨酯的方法，其基于即使在工业规模上也可容易地获得和可再生产的形成组分。通过该方法可获得的产物应该可以适用于使用含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的所有领域，特别是作为用于胶黏剂、密封剂或涂料的粘合剂。

依照本发明，该目的可以通过用于制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，通过使至少以下A)与B)反应来实现：

A) 一种组合物，其含有

a) 一种或多种含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的通式(I)的化合物

和

b) 基于组合物A)的总质量，≤ 1 wt％的一种或多种具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团的通式(II)的单体二异氰酸酯，

其中

R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团，

X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，

n是0或1，和

Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团，

B) 至少二官能度的多元醇，其具有62至22 000 g/mol，优选90至12 000 g/mol的数均分子量M_n，

同时保持异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为0.3 : 1至1.2 : 1。

在整个文件中所指定的聚合多元醇的数均分子量M_n是通过如下的凝胶渗透色谱法（GPC）来测定的：使用具有Mp 1 000 000至162的分子量的聚苯乙烯标准品来完成校准。所使用的洗脱液是四氢呋喃（分析纯）。在重复测量中保持以下参数：在室温下测量；脱气：在线脱气设备；流速：1 ml/min；分析时间：45分钟；检测器：折光仪和UV检测器；进样量：100 μl-200 μl。平均摩尔质量值M_n通过软件支持来计算。基线点和评测限值按照DIN 55672第一部分来确定。在具有确定结构的低分子量多元醇的情况下，应用可由经验式来计算的分子量。

根据本发明的方法基于以下令人吃惊的发现，那就是可以通过常见的羟基-官能的环状碳酸酯与过量的单体二异氰酸酯的反应和随后移除未转化的单体来获得同时具有异氰酸酯基团和环状碳酸酯基团的化合物，并且使用上述方法，即使高度支化的聚合多元醇也可以没有任何问题地转化成具有环碳酸酯端基的结晶稳定的聚氨酯。

组合物A)的组分b)具有组合物A)的总质量的≤ 1 wt％，优选≤ 0.5 wt％和更优选≤ 0.3 wt％的比例。

在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，组合物A)另外地以基于组分a)和c)的总质量的0.5 wt％至12 wt％，优选0.5 wt％至10 wt％的量含有通式(III)的化合物(c)

其中

n是0或1，和

Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团。

在根据本发明的方法的进一步优选的实施方案中，组合物A)含有

a) ≥ 88 wt％，优选≥ 90 wt％和更优选≥ 92 wt％的通式(I)的化合物，

b) ≤ 1 wt％，优选≤ 0.5 wt％和更优选≤ 0.3 wt％的一种或多种通式(II)的单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，和

c) ≤ 12 wt％，优选≤ 10 wt％和更优选≤ 8 wt％的通式(III)的化合物，

其中各个a)和c)的比例基于化合物a)和c)的总质量，并且b)的比例基于组合物A)的总质量，

并且其中

n是0或1，和

组合物A)优选地通过使具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯i) 与羟基-官能的环状碳酸酯ii)以至少8 : 1，优选至少10 : 1和更优选至少12 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比反应而获得。

含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构、且使用较少过量的二异氰酸酯来制备的、并且如例如在EP-A 0 703 230和EP-A 0 328 150中所描述的化合物，与根据本发明所使用的组合物A)相比，在与多元醇发生类似的反应的情况下，总是得到浑浊的聚环碳酸酯聚氨酯，其作为用于清漆和涂料的粘合剂是不稳定的，因为它们具有过高比例的羟基-官能的环状碳酸酯和二异氰酸酯的2 : 1双加合物。

用于制备组合物A)的合适的起始化合物i)可以是任何期望的二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，并且可以通过任何期望的方法来制备，例如，通过光气化或通过无光气路径，例如，通过氨基甲酸酯裂解。

合适的二异氰酸酯为，例如，通式(II)的那些

其中Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂-MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-p-䓝烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、亚苯基-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯（TDI）和这些异构体的任何期望的混合物、二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯（MDI）和亚萘基-1,5-二异氰酸酯（NDI）和这类二异氰酸酯的任何期望的混合物。

同样适合的更多的二异氰酸酯可以额外地例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第562卷(1949) 第75-136页中找到。

优选的起始组分i)为通式(II)的二异氰酸酯，其中Y是具有6至13个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团。

特别优选的起始组分i)为1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物。

用于制备组合物A)的合适的起始组分ii)为通式(IV)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物

其中

X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和

n是0或1。

合适的起始组分ii)为，例如，简单的羟基-官能的环碳酸酯，例如4-(羟基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（碳酸甘油酯）、5-(羟基甲基)-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮和/或5-(羟基甲基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮（TMP碳酸酯）。

合适的起始组分ii)额外地还有聚醚醇、聚酯醇和/或聚碳酸酯醇，其具有高至600 g/mol，优选高至500 g/mol，更优选高至400 g/mol的数均分子量M_n，具有环状碳酸酯结构，并且可借助于已知方法通过这些简单的羟基-官能的环状碳酸酯与氧化烯（例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷）、内酯（例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯）和/或环状碳酸酯（例如，1,3-二噁烷-2-酮（三亚甲基碳酸酯）和5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮（新戊二醇碳酸酯））的反应来获得。

起始化合物ii)的制备不是本申请的主题。它们可以通过已知的方法来获得，例如使用化石燃料或来自可再生原料，例如来自生物甘油（如，例如作为生物柴油生产的副产物所获取的）。

上述简单的羟基-官能的环状碳酸酯的可能的制备方法的实例包括甘油或三羟甲基丙烷与碳酸亚乙酯、二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯（例如二甲基或二苯基碳酸酯）在酯交换条件下的反应（参见，例如，EP-A 1 963 301、EP-A 0 739 888、DE-A 196 25 265和WO 2011/159219）。此外，碳酸甘油酯还可以通过缩水甘油与二氧化碳在合适的催化剂存在下直接反应来获得（参见，例如，EP-A 0 229 622）。

用于制备同样适合作为起始化合物ii)和另外含有至少一个聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯基团的化合物的方法同样是已知的。

例如，通过用于合成聚醚的常见方法（参见，例如，N. Adam等: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第7版, 第3.2.1章, Wiley-VCH, Weinheim 2005）在KOH存在下，或特别地通过使用双金属氰化物催化剂（DMC）的IMPACT方法，使简单的羟基-官能的环状碳酸酯与氧化烯，尤其是与环氧丙烷的反应产生在末端位置具有环状碳酸酯结构且适于作为起始化合物ii)的聚醚醇。

具有至少一个醚基的优选的起始化合物ii)是具有上述的分子量范围的基于碳酸甘油酯和环氧丙烷的那些。

含有至少一个酯基以及环状碳酸酯基团的合适的起始化合物ii)可以以本身已知的方法由内酯和上述的简单羟基-官能的环状碳酸酯作为起始剂分子通过开环来制备。用于制备这些含有酯基的起始化合物ii)的合适的内酯为，例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或此类内酯的任何期望的混合物。

具有至少一个醚基的优选的起始化合物ii)是具有上述分子量的范围的基于碳酸甘油酯和ε-己内酯的那些。

最后，同样适合作为起始化合物ii)的还有含有环状碳酸酯基团以及至少另一个碳酸酯基团的化合物。此类化合物同样是已知的，并且是例如，借助于在WO 03/016298的实施例1)，步骤A)中所述的方法通过上述的简单羟基-官能的环状碳酸酯与三亚甲基碳酸酯和/或新戊二醇碳酸酯的反应可获得的。

具有至少一个碳酸酯基团的优选的起始化合物ii)是具有上述分子量范围的基于碳酸甘油酯和新戊二醇碳酸酯的那些。

通常，上述含有环状碳酸酯基团以及至少一个酯基和/或至少另一个碳酸酯基团的起始化合物ii)是在催化剂（例如，路易斯酸或布朗斯特酸，有机锡或钛化合物）存在下，在20至200℃，优选50至160℃的温度下，通过开环聚合来制备的。

进一步优选的起始组分ii)是通式(IV)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物，其中

R是氢或具有1或2个碳原子的饱和的直链脂族基团，

X是具有1至18个碳原子的直链或支化的有机基团，和其可任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和

n是0或1。

特别优选的起始组分ii)是通式(IV)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物，其中

R是氢或具有1或2个碳原子的饱和的直链脂族基团，

X是亚甲基基团(-CH₂-)，和

n是0或1。

非常特别优选的起始组分ii)是碳酸甘油酯。

羟基-官能的环状碳酸酯ii)可以单独使用或者以任何期望的相互的混合物的形式使用。

对于组合物A)的制备，二异氰酸酯i)优选地在20至200℃，优选40至160℃的温度下与至少一种羟基-官能的环状碳酸酯ii)反应。

组分i)优选地以至少8 : 1，优选至少10 : 1，和更优选至少12 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比来与组分ii)反应。同样优选地，组分i)以不大于40 : 1，优选不大于30 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比来与组分ii)反应。

起始组分i)和ii)的反应可以在溶液中或在没有溶剂的基质中进行，但优选在没有溶剂的情况下进行。

该反应可以在没有催化的情况下进行。该反应还可以任选地使用由聚氨酯化学已知的常用催化剂来加速。实例包括叔胺，例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）和己二酸双(N,N-二甲基氨基乙基)酯；脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯（DBN）、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯（DBU）和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N',N''-三(二烷基氨基烷基)六氢化三嗪，例如N,N',N''-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚和金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡处于金属的常见氧化态的无机和/或有机化合物，例如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）、二氯二丁基锡(IV)或辛酸铅。

优选使用的催化剂是所指定类型的叔胺、锡化合物、锌化合物和铋化合物。

在组合物A)的制备中，通过实例的方式提及的催化剂可以单独使用或者以任何期望的相互的混合物的形式使用，如果要采用催化剂，则其以0.001 wt％至1.0 wt％，优选0.005 wt％至0.5 wt％的量（以所使用的催化剂的总量，基于所使用的起始化合物的总量来计算）来使用。

反应的进程可以通过例如滴定的方法测定NCO含量来监控。一旦达到所期望的NCO含量，通常在完全氨基甲酸酯化之后停止反应。

在优选的实施方案中，在组分i)和ii)转化后，将未转化的过量的单体二异氰酸酯i)从反应产物中分离，直至残基含量为≤1 wt％，优选为≤0.5 wt％，更优选为≤0.3 wt％，基于反应产物的总质量。

这优选地在降低的压力，例如，在低于1.0 mbar，优选低于0.5 mbar，更优选低于0.2 mbar的压力下，在非常温和的条件，例如在100至200℃，优选120至180℃的温度下，通过薄膜蒸馏来使所述反应混合物不含过量的单体二异氰酸酯i)。

所获得的馏出物可以没有任何问题地重新用于与合适的起始化合物ii)的反应。

在另一个稍逊优选的实施方案中，将单体二异氰酸酯通过用相对于异氰酸酯基团惰性的合适溶剂（例如，脂族或环脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷）萃取而从所形成的本发明方法产物中分离。

不论后处理的类型，可以获得透明、几乎无色的组合物A)，并且取决于所选择的起始二异氰酸酯，这些是具有低至高的粘度的液体或固体材料，并且具有4.5 wt％至14.8 wt％，优选5.0 wt％至14.8 wt％，更优选9.0 wt％至14.5 wt％的NCO含量，和低于1.0 wt％，优选低于0.5 wt％，更优选低于0.3 wt％的单体二异氰酸酯的残余含量，基于组合物A)的总质量。

作为组合物A)的组分b)，因此可以是所有用于制备组合物A)的单体二异氰酸酯i)。上文所指定的优选的实施方案的组分ii)也适用于b)。

对于组分a)和b)的式(I)和(III)，或对于组分a)、b)和c)的式(I)、(II)和(III)，优选的是

Y为具有6至13个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团。

此外，对于组分a)的式(I)，或组分a)和c)的式(I)和(III)，优选的是

R为氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，

X为直链或支化的有机基团，其具有1至18个碳原子，并且其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和

n为0或1。

对于组分a)的式(I)，或组分a)和c)的式(I)和(II)，更优选的是

R为氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，

X为亚甲基基团(-CH₂-)，和

n为0或1。

用于根据本发明的方法的多元醇组分B)为任何期望的至少二官能度的多元醇，其具有62至22 000 g/mol，优选90至18 000 g/mol，更优选90至12 000 g/mol的数均分子量M_n。

优选地，用于根据本发明的方法的多元醇组分B)具有2至6的平均官能度和更优选2至4的平均官能度。

还可以使用所提及的多元醇的任何期望的混合物。

在本发明的优选的实施方案中，所使用的组分B)是简单多羟基醇、醚醇或酯醇和/或聚合多元醇，所述聚合多元醇具有200至22 000 g/mol，优选250至18 000 g/mol，更优选250至12 000 g/mol的数均分子量M_n。

在根据本发明的方法的具体实施方案中，所使用的多元醇组分B)是含有2至14个碳原子，优选4至10个碳原子的多羟基醇和/或醚醇或酯醇。

合适的多元醇B)为，例如，具有2至14和优选4至10个碳原子的简单多羟基醇，例如乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-和-1,3-二醇，异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇，癸烷-1,10-二醇，十二烷-1,12-二醇，环己烷-1,2-和-1,4-二醇，环己烷-1,4-二甲醇，1,4-双(2-羟基乙氧基)苯，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A），2,2-双(4-羟基环己基)丙烷（氢化双酚），丙烷-1,2,3-三醇，丁烷-1,2,4-三醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，己烷-1,2,6-三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷（TMP），双(2-羟基乙基)对苯二酚，1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷，异氰尿酸1,3,5-三(2-羟基乙基)酯，3(4),8(9)-双(羟基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，双三羟甲基丙烷，2,2-双(羟基甲基)丙烷-1,3-二醇（季戊四醇），2,2,6,6-四(羟基甲基)-4-氧杂庚烷-1,7-二醇（二季戊四醇），甘露糖醇或山梨糖醇；低分子量醚醇，例如，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇或一缩二丁二醇；或低分子量酯醇，例如新戊二醇羟基新戊酸酯。

在根据本发明的方法的另一个具体实施方案中，所使用的多元醇组分B)是从聚氨酯化学中已知的常见的聚合聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，通常具有200至22 000 g/mol，优选250至18 000 g/mol，更优选250至12 000 g/mol的数均分子量M_n。合适的聚合多元醇B)的宽泛的综述可以在，例如，N. Adam等: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第七版, 第3.2-3.4章, Wiley-VCH, Weinheim 2005中找到。

合适的聚醚多元醇B)为，例如，在DE 26 22 951 B，第6栏，第65行至第7栏，第26行、EP-A 0 978 523，第4页，第45行至第5页，第14行或WO 2011/069966，第4页第20行至第5页第23行中所指定类型的那些，条件是它们在官能度和分子量方面满足上文所制定的规格。特别优选的聚醚多元醇B)为环氧乙烷和/或环氧丙烷在丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇上的加成产物，或例如根据Angew. Chem. 72, 927 (1960)，通过使四氢呋喃聚合可获得的且具有400 g/mol至4000 g/mol的数均分子量的聚四亚甲基醚二醇。

合适的聚酯多元醇B)为，例如，在EP-A 0 978 523，第5页，第17-47行或EP-A 0 659 792，第6页，第32-45行中所指定类型的那些，条件是它们在官能度和分子量方面满足上文所制定的规格。特别优选的聚酯多元醇是多羟基醇（例如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、一缩二乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,4-二醇、氢化双酚、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙烷-1,2,3-三醇、季戊四醇和/或山梨糖醇）与不足量的多元羧酸或羧酸酐（例如丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、六氢邻苯二甲酸酐和/或四氢邻苯二甲酸酐）的缩聚产物或从内酯（例如，ε-己内酯）和简单的多羟基醇（例如上文中通过实例的方式提及的那些）作为起始剂分子通过开环以本身已知的方法可获得的那些。

合适的聚碳酸酯多元醇B)特别地为本身已知的二羟基醇（例如，在上文的多羟基醇的列举中通过实例的方式提及的那些）与碳酸二芳基酯（例如，碳酸二苯基酯、碳酸二甲基酯或光气）的反应产物。合适的聚碳酸酯多元醇B)还可以为除了碳酸酯结构另外含有酯基团的那些。这些特别地为本身已知的聚酯碳酸酯二醇，如根据例如DE-B 1 770 245的教导通过二羟基醇与内酯（例如，特别是ε-己内酯）的反应，和所形成的聚酯二醇与碳酸二苯基酯或碳酸二甲基酯的随后反应可获得的。同样合适的聚碳酸酯多元醇B)为除了碳酸酯结构另外含有醚基的那些。这些特别地为本身已知的聚醚碳酸酯多元醇，如借助于例如EP-A 2046861的方法通过在H-官能的起始剂物质的存在下氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应可获得的。

合适的聚丙烯酸酯多元醇B)为，例如，在WO 2011/124710，第10页，第32行至第13页，第18行中所指定类型的那些，条件是它们在官能度和分子量方面满足上文所制定的规格。特别优选的聚丙烯酸酯多元醇B)是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯（例如，(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯或(甲基)丙烯酸羟基丁基酯），任选地与丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯（例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯）、苯乙烯或其它可共聚合的烯属不饱和单体（例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸二甲基酯）一起的聚合物或共聚物。

合适的多元醇B)还可以为，例如，通过简单二醇（例如，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、4,4'-二氧基乙氧基二苯基二甲基甲烷（2 mol的环氧乙烷在双酚A上的加合物）或己二醇）与甲醛的反应可获得的已知的聚缩醛多元醇，或通过环状缩醛（例如，三噁烷）的缩聚反应制备的聚缩醛。

更多合适的多元醇B)还可以为，例如，在EP-A 0 689 556和EP-A 0 937 110中描述的那些，例如通过环氧化的脂肪酸酯与脂族或芳族的多元醇通过打开环氧化物环的反应可获得的特定的多元醇。

含有羟基基团的聚丁二烯同样可以作为多元醇B)。

在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的组分B)为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。

在根据本发明的方法中，多元醇B)可以单独使用或以任何期望的相互的混合物的形式来使用。它们可以呈无溶剂形式或者溶解在常见溶剂中。

合适的溶剂特别地为相对于组合物A)的异氰酸酯基团惰性的那些，例如已知的常用非质子清漆溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-乙基己基酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基正丁基酯、丙酮、二乙基甲酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、二异丁基甲酮、环己酮、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油精、具有相对高的取代度的芳烃，如以Solventnaphtha、Solvesso®、Isopar®、Nappar®（Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Cologne, DE）和Shellsol®（Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE）的名称市售的，还有例如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、二噁烷、四氢呋喃、1,1,2,2-四甲氧基乙烷的溶剂或此类溶剂的任何期望的混合物。

对于根据本发明的方法的实施，优选地使至少一种含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的组合物A)与至少一种多元醇B)以任何顺序在20至200℃，优选40至160℃，更优选60至120℃的温度下，任选地在至少一种上述非质子溶剂的存在下反应，以产生含有环状碳酸酯结构的聚氨酯。在该反应中，遵循异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为0.3 : 1至1.2 : 1，优选0.4 : 1至1.1 : 1，更优选0.5 : 1至1.05 : 1。

根据本发明的方法可以在没有催化下进行。该氨基甲酸酯化反应还可以任选地使用在异氰酸酯化学中常用的催化剂来加速。合适的氨基甲酸酯化催化剂为，例如，在上文中已经描述作为适用于制备组合物A)的化合物。在根据本发明的方法中，这些催化剂也可以单独使用或以任何期望的相互的混合物的形式来使用，并且如果要采用催化剂，则以0.001 wt％至1.0 wt％，优选0.01 wt％至0.5 wt％的量（以所使用的催化剂的总量，基于共反应剂A)和B)的总量来计算）来使用。

在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，任选地首先在惰性气体（例如，氮气）中和任选地在所指定的类型的合适溶剂中使组合物A)在20和100℃之间的温度下进料。随后，将多元醇B)或多元醇B)的混合物，任选地与另一种溶剂一起，以任何前后顺序或以处于上文中所指定的当量比的混合物加入，并且如果必要的话，将氨基甲酸酯化的反应温度通过合适的措施（加热或冷却）设置在40至160℃的温度下。当使用催化剂时，可以在实际反应开始之前将它们加入到组合物A)和/或多元醇组分B)中。然而，还可以在氨基甲酸酯化反应过程中的任何时刻，将催化剂加入到反应混合物中。

在根据本发明的方法中的反应的进程可以通过例如滴定方法测定NCO含量或通过红外光谱来监控。在氨基甲酸酯化反应之后，即在异氰酸酯和羟基基团完全转化之后，从根据本发明的方法获得的产物是含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯。

本发明进一步提供了通过根据本发明的方法可获得的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯。

含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯是用于生产清漆、密封剂和胶黏剂的原料的有价值的粘合剂。

本发明进一步提供了含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯在可交联的粘合剂或用于清漆、密封剂或胶黏剂的原料的生产中作为起始组分的用途，以及包含该含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯的可交联的粘合剂和用于清漆、密封剂或胶黏剂的原料。

该含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯可以优选地用作用于以无溶剂形式生产清漆、密封剂和胶黏剂的原料的粘合剂，但是如果需要，也可以在不引起浑浊的情况下用常用溶剂（例如在根据本发明的方法中任选使用的上述惰性清漆溶剂）来稀释。

虽然本发明的基于简单醇类和/或支化多元醇，特别是基于聚酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇的方法产物优选地适合用于传统清漆应用，但是基于高分子量的直链聚醚二醇的那些特别地用于在密封剂或胶黏剂行业的应用。

通过使多元醇组分B)与不足量的异氰酸酯基团，尤其是以异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为0.3 : 1至0.7 : 1，优选0.4 : 1至0.6 : 1，更优选0.45 : 1至0.55 : 1来反应所制备的本发明的方法产物可以用作单独的粘合剂，因为它们同时具有环状碳酸酯结构和未转化的羟基基团，并因此同时具有两个相互反应性的基团。

通过使多元醇组分B)与稍微不足量或甚至稍微过量的异氰酸酯基团，尤其是以异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为0.7 : 1至1.2 : 1，优选0.8 : 1至1.1 : 1，更优选0.9 : 1至1.05 : 1来反应所制备的本发明的方法产物通常与加入的合适的羟基-和/或氨基-官能的共反应剂（它们可以与其反应来打开环碳酸酯结构的环）交联。

用于含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯的固化的合适的羟基-官能的共反应剂原则上为上文中已经提及的作为用于制备这些聚氨酯的合适的多元醇组分B)的所有化合物。

合适的氨基-官能的共反应剂为，例如，任何期望的具有至少两个伯氨基和/或仲氨基基团的脂族和环脂族胺，例如，1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（异佛尔酮二胺，IPDA）、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺，1,3-二氨基-2-和/或-4-甲基环己烷、异丙基-2,4-和/或-2,6-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,8-p-二氨基䓝烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-2,3,5-三甲基环己基)甲烷、1,1-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基环己基)乙烷、1,1-双(4-氨基环己基)丁烷、2,2-双(4-氨基环己基)丁烷、1,1-双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丁烷、2,4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3,5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、邻-亚二甲苯二胺、甲基亚氨基双丙基胺、亚氨基双丙基胺、双(6-氨基己基)胺、N,N-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、七亚乙基八胺，或此类多元胺的任何期望的混合物。

用于含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯的合适的氨基-官能的共反应剂还可以为氨基-官能的聚烷二醇，例如，1,2-双(氨基乙氧基)乙烷、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷，和尤其是由Huntsman Corp.以Jeffamine^®的名称商业销售和具有高至5000 g/mol，优选高至2000 g/mol，更优选高至1000 g/mol的数均分子量M_n的胺-官能化的聚烷二醇。

任选地，还可以使用具有两个仲氨基的空间位阻的脂族二胺作为用于含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯的共反应剂，例如从EP-A 0 403 921中已知的脂族和/或环脂族二胺与马来酸酯或富马酸酯的反应产物、根据EP-A 1 767 559的教导可获得的丙烯腈在异佛尔酮二胺上的双加合物或例如在DE-A 19 701 835中所描述的由脂族和/或环脂族二胺和酮类（例如，二异丙基甲酮）可获得的席夫碱的加氢产物。

更多的适合作为本发明方法产物的共反应剂的多元胺另外还可以为已知作为用于环氧树脂的交联剂成分的聚酰胺基胺、聚亚胺和/或聚乙烯基胺。

最后，用于本发明方法产物的合适的共反应剂还可以为氨基醇，例如2-氨基乙醇、异构的氨基丙醇和氨基丁醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇和1,3-二氨基-2-丙醇。

在由含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯配制清漆、密封剂或胶黏剂中，将所指定的羟基-和/或氨基-官能的共反应剂以单独的化合物或以任何期望的相互的混合物的形式加入，通常以这样的量来加入：对于每个环碳酸酯结构存在从0.7至1.5，优选从0.8至1.2和更优选0.9至1.1个羟基和/或氨基基团。

由含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯生产的清漆、密封剂或胶黏剂可以在没有催化或在合适的催化剂存在下，在宽的温度范围内固化，例如，从-20℃至250℃，优选从0℃至200℃。虽然，即使在低温和没有加入催化剂的情况下，与胺类的共反应剂反应通常也会以足够快的速度来进行，但是用醇类的共反应剂固化需要较高的温度并经常需要另外地使用合适的催化剂来完全交联。用于含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯与羟基-和/或氨基-官能的共反应剂的固化的合适的催化剂为，例如，在上文中已经作为适合用于制备含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物A)所描述的化合物。更多的同样适合作为催化剂的化合物另外还可以为在EP-A 0 911 352中作为催化剂所指定的有机金属化合物和金属羧酸盐，以及在EP-A 0 983 231中所描述的其共轭酸具有13或更高的pKa的碱，尤其是其中所指定的氢氧化物、醇盐和/或N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨化物。

这些催化剂可以单独使用或以任何期望的相互的混合物的形式来使用，并且如果要采用催化剂，则以0.001 wt％至3.0 wt％，优选0.01 wt％至1.0 wt％的量（以所使用的催化剂的总量，基于含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯和任选一起使用的醇类和/或胺类的共反应剂的总量来计算）来使用。

在配制清漆、密封剂或胶黏剂的情况中，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯还可以用任何期望的更多的助剂和添加剂来补充，例如，常用的UV稳定剂、抗氧化剂、水清除剂、助滑添加剂、消泡剂、均化剂、流变添加剂、阻燃剂、填料和/或颜料。

使用含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯所配制的涂料、密封剂或胶黏剂可以通过本身已知的方法，例如通过喷涂、刷涂、浸渍、流涂或在辊或刮刀的辅助下，以一层或多层来施加。可能的基底是任何合适的基材，例如，金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬性和柔性的塑料、纺织品、皮革和纸张，还可以任选地在涂布之前为其提供常用的底漆。

实施例

在下文中通过实施例来进一步说明本发明。

所有的百分数都基于重量，除非另有说明。

NCO含量通过根据DIN EN ISO 11909的滴定方法来测定。

OH值通过根据DIN 53240-2: 2007-11的滴定方法来测定，酸值根据DIN 3682来测定。所报导的OH含量是由通过分析所测定的OH值来计算的。

残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱使用内标来测定。

双加合物（由两分子的羟基-官能的环状碳酸酯和一分子的二异氰酸酯形成）的比例通过基于DIN 55672-1（凝胶渗透色谱（GPC）-第一部分：四氢呋喃（THF）作为洗脱溶剂）的凝胶渗透色谱法来测定，改动在于采用0.6 ml/min，而不是1.0 ml/min的流速。由色谱图获得的双加合物在面积％上的比例各自大约等于在重量％上的比例，并基于单加合物和双加合物的总量报告结果。

所有的粘度测量都使用购自Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219来进行。

所报告的熔融范围借助于购自Wagner & Munz GmbH (DE)的Kofler热台（Heizbank）来测定。

起始化合物

组合物A)的制备

组合物A1)

首先，使1680 g（10 mol）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在干燥氮气下，在100℃的温度下进料，在30分钟内加入118 g（1 mol）的碳酸甘油酯，并将混合物再搅拌5小时直到已经达到44.4％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化）。随后，在140℃的温度和0.1 mbar的压力下，将未转化的单体HDI在薄膜蒸发器上移除。这得到几乎无色、透明的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在室温下在一周内逐渐结晶。

该产物具有下列特征数据：

NCO含量： 14.1%

单体HDI： 0.19%

熔融范围： 28-30℃

双加合物的比例： 3.8%。

组合物A2)

通过对于组合物A1)所描述的方法，使1776 g（8 mol）的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到33.3％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体IPDI在160℃的温度和0.2 mbar的压力下通过薄膜蒸馏来移除，并以透明、淡黄色固体树脂的形式获得异氰酸酯-官能的环状碳酸酯。

NCO含量： 11.8%

单体IPDI： 0.21%

双加合物的比例： 4.5%。

组合物A3)

通过对于组合物A1)所描述的方法，使2096 g（8 mol）的4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂-MDI）与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到28.5％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体H₁₂-MDI在170℃的温度和0.2 mbar的压力下通过薄膜蒸馏来移除，并以透明、淡黄色固体树脂的形式获得异氰酸酯-官能的环状碳酸酯。

NCO含量： 10.3%

单体H₁₂-MDI： 0.28%

双加合物的比例： 4.6%。

组合物A4)

通过对于组合物A1)所描述的方法，使1344 g（8 mol）的HDI与160 g（1 mol）的TMP碳酸酯反应。一旦达到41.9％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI在160℃的温度和0.2 mbar的压力下通过薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其具有以下特征数据：

NCO含量： 12.1%

单体HDI： 0.17%

粘度（23℃）： 77 000 mPas

双加合物的比例： 5.1%。

组合物A5)

通过对于组合物A1)所描述的方法，使672 g（4 mol）的HDI与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到37.2％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在室温下在一周内逐渐结晶。

该产物具有下列特征数据：

NCO含量： 13.4%

单体HDI： 0.11%

熔融范围： 27-30℃

双加合物的比例： 9.1%。

组合物A6)（对比例）

通过对于组合物A1)所描述的方法，使504 g（3 mol）的HDI与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到33.8％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在冷却至室温后部分结晶。

该产物具有下列特征数据：

NCO含量： 12.7%

单体HDI： 0.19%

双加合物的比例： 13.5%。

多元醇B

多元醇B1)

以70％的浓度溶解在乙酸丁酯中的聚丙烯酸酯多元醇，其由33.0％甲基丙烯酸羟基乙基酯、24.3％丙烯酸正丁基酯、38.8％苯乙烯、0.9％丙烯酸和3.0％二叔丁基过氧化物制备。

OH值（OH含量） 98 mg KOH/g（3.0％）

当量 572 g/eq OH

酸值 7.5 mg KOH/g

粘度（23℃） 3500 mPas。

多元醇B2)

无溶剂聚酯多元醇，其由11.9％己二酸、33.7％间苯二甲酸、10.7％三羟甲基丙烷、37.7％己烷-1,6-二醇和6.0％邻苯二甲酸酐制备。

OH值（OH含量） 143 mg KOH/g（4.3％）

当量 392 g/eq OH

酸值 1 mg KOH/g

粘度（23℃） 2500 mPas（作为在乙酸丁酯中的80％溶液）。

多元醇B3)

以75％的浓度溶解在Solventnaphtha 100中的聚酯多元醇，其由19.2％己二酸、22.3％马来酸酐、4.6％三羟甲基丙烷、1.7％丙烷-1,2-二醇和40.2％新戊二醇制备。

OH值（OH含量） 68 mg KOH/g（2.0％）

当量 825 g/eq OH

酸值 3 mg KOH/g

粘度（23℃） 3700 mPas。

实施例1（本发明和对比例）

用524.3 g的乙酸丁酯稀释297.9 g（1.0 eq）的组合物A1)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入565.6 g（1.0 eq）的多元醇B1)，然后将该混合物在90℃下搅拌8小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以无色溶液的形式呈现。

固体含量： 50％

粘度（23℃） 1370 mPas

当量 1387.8 g/eq 环状碳酸酯。

出于对比的目的，在80℃的温度下，在干燥氮气下使1680 g（10 mol）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与283 g（0.5 eq）的多元醇B1)在20分钟内混合。然后使温度升高至100℃，并连续搅拌反应混合物直到2个小时后，已经达到41.7％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化）。通过薄膜蒸馏来移除与来自多元醇B1的乙酸丁酯一起的未转化的过量的单体HDI的尝试没有成功。在140℃的温度和0.1 mbar的压力下，在蒸发器表面形成固态、非流动性的树脂。

该对比例显示出不可能使用多元醇B1)和HDI来制备可以与碳酸甘油酯反应以产生与根据本发明所获得的产物相似的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的贫单体异氰酸酯-官能的预聚物。

实施例2（本发明）

首先，使282 g（0.9 mol）的组合物A5)在干燥氮气下以215 g的1,1,2,2-四甲氧基乙烷作为溶剂在80℃的温度下进料，在20分钟内分批加入40 g（0.3 mol）的三羟甲基丙烷（TMP），并将该混合物再搅拌4小时，直到在红外光谱中异氰酸酯带完全消失。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以无色溶液的形式呈现。

固体含量： 60％

粘度（23℃） 5220 mPas

当量 596.7 g/eq 环状碳酸酯。

实施例3（对比例）

首先，使298 g（0.9 mol）的非本发明组合物A6)在干燥氮气下以225 g的1,1,2,2-四甲氧基乙烷作为溶剂在80℃的温度下进料，在20分钟内分批加入40 g（0.3 mol）的三羟甲基丙烷（TMP），并将该混合物再搅拌4小时，直到在红外光谱中异氰酸酯带完全消失。在冷却至室温后，呈现出的带有末端环碳酸酯基团的聚氨酯的60％溶液立即变得非常浑浊，并在几天内形成明显的沉淀物。

与根据实施例2以透明的溶液获得的本发明组合物A5)与TMP的反应产物对比，显示出组合物A6)（其使用相比于根据本发明的最小过量的异氰酸酯基团更少的异氰酸酯基团来制备）由于双加合物的比例过高而不是结晶稳定的，且因此不适合用于带有环碳酸酯基团的聚氨酯的制备。

实施例4（本发明）

用582.3 g的乙酸丁酯稀释355.9 g（1.0 eq）的组合物A2)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入565.6 g（1.0 eq）的多元醇B1)，然后将该混合物在100℃下搅拌20小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以几乎无色的溶液的形式呈现。

固体含量： 50％

粘度（23℃） 1510 mPas

当量 1503.8 g/eq 环状碳酸酯。

实施例5（本发明）

用651.8 g的乙酸丁酯稀释355.9 g（1.0 eq）的组合物A2)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入493.3 g（1.0 eq）的多元醇B2)在乙酸丁酯中的80％溶液，然后将该混合物在100℃下搅拌20小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以几乎无色的溶液的形式呈现。

固体含量： 50％

粘度（23℃） 1490 mPas

当量 1501.0 g/eq 环状碳酸酯。

实施例6（本发明）

用722.2 g的Solventnaphtha 100稀释297.9 g（1.0 eq）的组合物A1)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入848.5 g（1.0 eq）的多元醇B3)，然后将该混合物在90℃下搅拌8小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以几乎无色的溶液的形式呈现。

固体含量： 50％

粘度（23℃） 1860 mPas

当量 1868.6 g/eq 环状碳酸酯。

实施例7（本发明）

用780.2 g的Solventnaphtha 100稀释355.9 g（1.0 eq）的组合物A2)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入848.5 g（1.0 eq）的多元醇B3)，然后将该混合物在100℃下搅拌20小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以几乎无色的溶液的形式呈现。

固体含量： 50％

粘度（23℃） 1980 mPas

当量 1984.6 g/eq 环状碳酸酯。

实施例8（本发明）

用634.2 g的乙酸丁酯稀释407.8 g（1.0 eq）的组合物A3)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入565.6 g（1.0 eq）的多元醇B1)，然后将该混合物在100℃下搅拌20小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以淡黄色溶液的形式呈现。

固体含量： 50％

粘度（23℃） 2540 mPas

当量 1607.6 g/eq 环状碳酸酯。

实施例9（本发明）

用573.5 g的乙酸丁酯稀释347.1 g（1.0 eq）的组合物A4)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入565.6 g（1.0 eq）的多元醇B1)，然后将该混合物在90℃下搅拌8小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯以无色溶液的形式呈现。

固体含量： 50％

粘度（23℃） 1420 mPas

当量 1486.2 g/eq 环状碳酸酯。

实施例10（本发明，自交联剂）

用193.7 g的乙酸丁酯稀释149.0 g（0.5 eq）的组合物A1)，在80℃的温度下，在干燥氮气下加入565.6 g（1.0 eq）的多元醇B1)，然后将该混合物在90℃下搅拌8小时，直到再也没有异氰酸酯可通过红外光谱检测到。在冷却至室温后，含有环状碳酸酯结构并同时是羟基-官能的本发明聚氨酯以无色溶液的形式呈现。

固体含量： 60％

粘度（23℃） 2370 mPas

当量 1816.6 g/eq 环状碳酸酯

当量 1816.6 g/eq OH。

实施例11-16（用途，本发明）

将含有环状碳酸酯结构的本发明聚氨酯1)、4)、5)和7)用来与表1中所列举的氨基-官能的共反应剂一起配制清漆，并且将其各自调节至50％的固体含量。将该清漆以大约100 μm的湿膜层厚度施加到玻璃板上，在室温下通风15分钟后使其在70℃或120℃下干燥30分钟。在所有情况下都获得了有光泽的透明的清漆膜。下表1显示了清漆配制品的组成（在各个情况中为重量份）和所获得的涂层的性质。

表 1

[1] 三官能度的聚醚胺（Huntsman Corp., Zaventem, Belgium），当量：146.7 g/eq 胺

[2] 当量：94.7 g/eq 胺（基于伯氨基基团）

[3] König摆测硬度（DIN 53157）

[4] 在1分钟的作用时间后，固化的清漆膜对丙酮的耐性。等级：0-5（0 = 清漆膜未变化；1 = 可见的变化；2 = 可感知的软化；3 = 显著的软化；4 = 被软化直到基底；5 = 在没有任何外界影响下完全破坏）。

实施例17（用途，自交联剂）

将100重量份的来自实施例10)的同时含有环状碳酸酯结构和羟基基团的本发明聚氨酯与0.5重量份的作为催化剂的月桂酸钠混合，通过加入20重量份的乙酸丁酯调节至50％的固体含量，然后以大约100 μm的湿膜层厚度施加到玻璃板上。在室温下通风15分钟后，使该清漆在160℃下烘烤30分钟。获得有光泽的透明的清漆膜。在24小时后的摆测硬度为66 s；耐丙酮性为1-2（等级如在表1，脚注[4]中所定义的）。

Claims

1.通过使至少以下A)与B)反应来制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，

A) 一种组合物，其含有

和

b) 基于组合物A)的总质量，≤ 1 wt％的一种或多种通式(II)的单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，

其中

n是0或1，和

2.如权利要求1中所述的制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，其特征在于组合物A)以基于组分a)和c)的总质量的0.5 wt％至12 wt％，优选0.5 wt％至10 wt％的量另外地含有通式(III)的化合物(c)，

其中

n是0或1，和

3.如权利要求1中所述的制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，其特征在于组合物A)含有

a) ≥ 88 wt％，优选≥ 90 wt％的通式(I)的化合物，

b) ≤ 1 wt％的一种或多种通式(II)的单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，和

c) ≤ 12 wt％，优选≤ 10 wt％的通式(III)的化合物，

其中各个a)和c)的比例基于化合物a)和c)的总质量，b)的比例基于组合物A)的总质量，

并且其中

n是0或1，和

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，对于组分a)和b)的式(I)和(II)，或对于组分a)、b)和c)的式(I)、(II)和(III)，

Y是具有6至13个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，对于组分a)的式(I)，或组分a)和c)的式(I)和(III)，

R是氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，

X是直链或支化的有机基团，其具有1至18个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和

n是0或1。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，对于组分a)的式(I)，或组分a)和c)的式(I)和(III)，

R是氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，

X是亚甲基基团(-CH₂-)，和

n是0或1。

7.7如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于多元醇组分B)具有2至6，优选2至4的平均官能度。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所使用的组分B)为多羟基醇、醚醇或酯醇和/或聚合多元醇，所述聚合多元醇具有200至22 000 g/mol，优选250至18 000 g/mol的数均分子量M_n。

9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于所使用的组分B)为含有2至14个碳原子，优选4至10个碳原子的多羟基醇和/或醚醇或酯醇。

10.如权利要求8中所述的方法，其特征在于所使用的组分B)为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。

11.通过如权利要求1至10中任一项所述的方法可获得的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯。

12.如权利要求11中所述的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯在可交联的粘合剂的生产中作为起始组分的用途。

13.如权利要求11中所述的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯在用于清漆、密封剂或胶黏剂的可交联的原料的生产中作为起始组分的用途。

14.包含如权利要求11中所述的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的可交联的粘合剂。