CN109071763A - 亲水改性的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型的改性聚异氰脲酸酯塑料，其可通过组合物A)的催化三聚获得，其中组合物A)包含低聚的改性多异氰酸酯B)，其是低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物，其中组合物A)具有最多20重量%的含量的单体二异氰酸酯，且其中所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)包含至少一个不是异氰酸酯基团且对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。本发明还涉及可用于获得本发明的聚异氰脲酸酯塑料的方法，本发明的聚异氰脲酸酯塑料用于制造涂层、薄膜、半成品、复合件和模制件的用途以及用此类涂层涂覆的基底。

Description

亲水改性的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法

本发明涉及改性聚异氰脲酸酯塑料、其制造方法、其用于制造涂层、薄膜、半层品、复合材料或模制件的用途以及用此类涂层涂覆的基底。

具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物由于其化学品和温度耐受性及其高机械强度是已知。迄今由现有技术已知的用于制造此类高度转化的聚异氰脲酸酯塑料的方法在此由液体单体二异氰酸酯起始。由于产生聚异氰脲酸酯的三聚反应的高热效应（-75 kJ/molNCO），特别是在具有高异氰酸酯含量的单体二异氰酸酯（例如BDI、PDI、HDI、TIN）的情况下，由单体二异氰酸酯起始的反应通常不以大规模，而是仅以小的物质量在严格的温度控制下可行。

制造高度转化的聚异氰脲酸酯过程中的温度控制是非常重要的，因为由于单体起始产物的高异氰酸酯含量和放热进行的反应，可能产生超过300℃的温度，这可能导致产物的直接分解，甚至是单体二异氰酸酯的原位蒸发。除了由于释放的有毒单体二异氰酸酯或分解产物所致的工作卫生缺点之外，在成品聚异氰脲酸酯塑料中气泡的形成和变色在此是非常具有干扰性的。

WO 2015/166983描述了通过使低聚多异氰酸酯聚合而获得的聚异氰脲酸酯塑料。还描述了这些塑料作为LED的浇铸物料的用途。未公开亲水改性的多异氰酸酯作为原料的用途。

US 6,133,397描述了通过使低聚多异氰酸酯聚合而制造涂层。未公开模制件的制造和亲水改性的起始多异氰酸酯的用途。

因此，迄今为止，聚异氰脲酸酯通常仅在漆料化学中作为交联剂具有实际应用，在其制造时在低转化率下就停止三聚反应并去除过量的未反应的单体二异氰酸酯。因此，DE31 00 263；GB 952 931、GB 966 338；US 3211703、US 3330828在由脂族和混合脂族和芳族的单体二异氰酸酯起始而制造基于异氰脲酸酯的交联剂时设置以稀释形式或在仅最多低转化值下在非常精确的温度控制下进行反应。在此，有针对性地不形成高度转化的聚异氰脲酸酯塑料，而是只有低聚、低粘度的可溶性产品。

从现有技术中已知的方法的共同点是三聚在低温下开始。特别是在三聚开始时的较高三聚温度在由单体二异氰酸酯起始时仅可以困难地控制，并导致脲二酮、碳二亚胺形式的显著副反应，因此是由于消去二氧化碳所致的气泡形成以及所得产物变色的原因。唯一的例外是在高浓度的极惰性催化剂，例如三丁基氧化锡存在下的三聚反应。这样进行的通常花费数小时以在高于100℃的温度下产生约50％的低异氰酸酯转化率的预反应对于由聚异氰脲酸酯塑料制造三维物体（Volumenkörper）而言太昂贵，因此在工业规模中不吸引人。

所述方法的另一个共同点是它们不适于在高效工业方法中获得具有低游离异氰酸酯基团残留含量的高度转化的聚异氰脲酸酯，特别是基本上不含变色、不均匀性和例如不希望的气泡形式的干扰性缺陷的那些。也不可能根据现有技术已知的方法以这种方式在开放的反应容器中在升高的温度下进行聚合，而没有单体二异氰酸酯显著释放到环境中的风险。相反，工业上有效的方法的特征在于高转化率和在工作卫生方面的高工艺安全。

例如在通信领域、运输业、医学、微电子和微系统技术中以及用于能量的有效产生、储存和利用的高度集成的新技术需要具有新颖、精确限定的性能和最佳匹配功能性的材料。塑料对此具有高潜力，因为它们可以针对多种应用进行定制，也可以本身承担功能。

目前的工艺试图通过开发功能聚合物和纳米结构（杂化）材料来开拓这种潜力。它们的目标是精确设定塑料的结构、功能性、自组织和纳米结构。

对于功能集成，通常希望的是所述材料可以以可再生、在其功能方面长期稳定、环境相容且成本有利的形式以所需的功能性和形态装入高度集成的部件和复杂的材料复合体中。

从现有技术中已知的用于将塑料以所需方式均匀功能化的方法非常主要遵循以下策略：

一方面，通过向塑料中混入功能添加剂和填料来实现功能性。因此，通过将导电炭黑、碳纳米管或石墨烯引入到塑料中，例如可以实现各向同性和各向异性的导电性，并且在一些情况下甚至可以实现导热性。这种方式的缺点在于，在混入添加剂或填料时，随着添加剂或填料含量的增加，本体材料的性质发生变化。例如，由于添加剂或填料和塑料缺乏相容性和缺乏共价结合，通常导致形成未桥接的相界，其造成塑料的机械性能变差。

另一方面，对于许多应用来说，仅使现有技术中已知且完全制成的塑料的表面功能化就足够了。

替代在实践中被证明有利的这些方式，原则上也可以设想由已功能化的单体基础单元起始，然后将其均聚或共聚以提供功能化塑料。然而，这种方式在实践中经常被证明是困难的。

正是在聚异氰脲酸酯塑料的领域中，将塑料根据聚异氰脲酸酯塑料的所需功能化进行改性以获得改性聚异氰脲酸酯塑料的这种替代方式由于其反正已难以控制的制造而是真正的挑战。

未改性的聚异氰脲酸酯塑料是相当疏水的。然而，对于许多应用，特别是在涂料或胶粘剂领域，需要极性或轻微亲水性材料以能够粘附在其它基底上或者允许胶粘剂或涂料例如漆层粘附在聚异氰脲酸酯塑料上。此外，亲水性漆层用作眼镜和光学透镜领域中的防雾涂层（anti-fog-coating）。

因此，本发明的目的是开发用于制造以高透明度和良好机械性能为特征的高度转化的亲水改性聚异氰脲酸酯塑料的有效工业方法。这些改性聚异氰脲酸酯塑料应理想地没有缺陷，例如气泡、条纹和变色。

根据本发明，该目的通过权利要求1中所述的聚异氰脲酸酯塑料、权利要求14-16中所述的用途和产品和权利要求17中所述的方法实现。

本发明的有利实施方式在从属权利要求中陈述，并且在下文中如同总发明构思一样详细阐述。

本发明提供改性聚异氰脲酸酯塑料，其可通过组合物A)的催化三聚获得，其中组合物A)包含低聚的改性多异氰酸酯B)，该低聚的改性多异氰酸酯B)是低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物，其中组合物A)具有最多20重量%的单体二异氰酸酯含量，且其中所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)包含至少一个不是异氰酸酯基团且对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。

根据本发明的改性聚异氰脲酸酯塑料可通过下列方法制造，所述方法同样是本发明的主题。根据本发明的方法在此包括下列步骤：

a1) 提供组合物A)，其包含低聚的改性多异氰酸酯B)和基于组合物A)的重量计最多20重量%的单体二异氰酸酯，其中所述低聚的改性多异氰酸酯B)是低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物，且其中所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)包含至少一个不是异氰酸酯基团且对异氰酸酯基团呈反应性的官能团；

a2) 使组合物A)催化三聚。

此外，本发明的主题还是根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料用于制造涂层、胶粘剂、薄膜、半成品、复合材料和模制件的用途以及用根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料涂覆的基底。

下文中更详细描述的本发明基于令人惊奇的发现，即包含低聚的改性多异氰酸酯的组合物可以通过催化三聚固化，以使得形成具有新性能的高度转化、透明、无气泡的改性聚异氰脲酸酯塑料。在此特别令人惊讶的是，所述三聚反应产生高度转化、透明、无气泡的聚异氰脲酸酯塑料，尽管低聚的改性多异氰酸酯是通过低聚多异氰酸酯与亲水性官能化剂的反应获得的。尽管所述低聚的改性多异氰酸酯的高亲水性，令人惊讶地没有观察到异氰酸酯基团与水或空气水分的预期副反应，该副反应通过消去二氧化碳可导致脲和因此导致含严重气泡、浑浊且仅可有限使用的改性聚异氰脲酸酯。

此外，本领域技术人员会预期，例如在用亲水性基团改性的起始多异氰酸酯的情况下可能在改性聚异氰脲酸酯塑料内在亲水性和疏水性区域中出现混合物分离和导致不均匀性的自组织方面的问题。然而，可根据本发明获得的改性聚异氰脲酸酯塑料令人惊讶地看起来没有与此相关的不利性质。

将包含低聚的改性多异氰酸酯代替单体二异氰酸酯作为原料的组合物用于制造改性聚异氰脲酸酯塑料还具有以下优点：由于低聚反应物的较低异氰酸酯含量，需要在固化过程中输出明显更低的反应热，这特别地使得能够在短反应时间和高温下快速三聚反应。

如本文所用的“聚异氰脲酸酯塑料”是包含聚异氰脲酸酯的塑料。它也可以主要由聚异氰脲酸酯组成。由聚异氰脲酸酯和其它塑料制成的共混物同样涵盖在如本文所用的术语“聚异氰脲酸酯塑料”下。

当在此提及“塑料”时，这意味着在室温下 - 与例如凝胶或液体相反 - 基本上尺寸稳定的产品。如本文所用的术语“塑料”包括所有常规的塑料类型，即特别是还有热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。

如本文所用的“聚异氰脲酸酯”是具有多个异氰脲酸酯结构单元，例如至少10个异氰脲酸酯结构单元的分子，优选聚合物。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可称为“异氰脲酸酯”。

特征性环状异氰脲酸酯结构单元如下结构式所示：

异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可通过多异氰酸酯的环三聚获得。如上所述，由单体二异氰酸酯起始的常规操作的环三聚是强放热进行的反应。这可能显著地限制应用可能性以及工业上和仍可有效实现的三聚程度。

如本文所用的术语“多异氰酸酯”是分子中包含两个或更多个异氰酸酯基团（这被本领域技术人员理解为是指通式结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的统称。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。它们具有通式结构O=C=N–R–N=C=O，其中R通常表示脂族、脂环族和/或芳族基团。

由于多官能度（≥2个异氰酸酯基团），可以由多异氰酸酯制造多种聚合物（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低分子量化合物（例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。

这里一般性地提及“多异氰酸酯”之处，同样地意味着单体和/或低聚多异氰酸酯。然而，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。在此提及“低聚多异氰酸酯”之处，是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即是或包含由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。

由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在此也称为单体二异氰酸酯的低聚。如本文所用的这种“低聚”在此是指单体二异氰酸酯反应以产生具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。

例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为它包含两个异氰酸酯基团并且不是由至少两个多异氰酸酯分子形成的反应产物：

相反，由至少两个HDI分子形成并仍然具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明范围内的“低聚多异氰酸酯”。这类“低聚多异氰酸酯”的代表由单体HDI起始，例如是HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI基础单元形成：

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根据本发明的改性聚异氰脲酸酯塑料可通过本发明方法获得。因此，下文描述的是涉及可通过本发明方法获得的本发明改性聚异氰脲酸酯塑料和本发明方法本身两者的实施方案。

根据本发明，用作制备本发明改性聚异氰脲酸酯塑料的反应物的组合物A)是贫单体的（即单体二异氰酸酯含量低），并且已包含低聚的改性多异氰酸酯B)。

在本发明的一个实施方案中，组合物A)完全或至少80、85、90、95、98、99或99.5重量％由低聚的改性多异氰酸酯B)构成，各自基于组合物A)的重量计。

根据本发明设置的低聚的改性多异氰酸酯B)的存在以及对其所示的含量涉及初始的，即在开始催化三聚之前提供的组合物A)，即它们例如不在该过程中作为中间产物形成，而是低聚的改性多异氰酸酯B)在反应开始时已经作为低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物存在于用作催化三聚的反应物的组合物A)中。

根据本发明的方法形成改性聚异氰脲酸酯塑料，其在聚异氰脲酸酯塑料中具有基本上均匀的改性分布，即作为产物，不存在仅在表面处改性的聚异氰脲酸酯塑料。

术语“贫单体”和“单体二异氰酸酯含量低”在本文中对于组合物A)同义使用。

当组合物A)具有在组合物A)中最多20重量％，特别是最多15重量％或最多10重量％的单体二异氰酸酯含量时，出现特别符合实践的结果，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是组合物A)具有最多5重量％，优选最多2.0重量％，特别优选最多1.0重量％的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物A)的重量计。当组合物A)基本上不含单体二异氰酸酯时，出现特别好的结果。“基本上不含”在此是指单体二异氰酸酯的含量为最多0.5重量％，基于组合物A)的重量计。

对于本发明重要的是，使用的组合物A)是贫单体的。在实践中这可以尤其如下实现，即当制备用作制造低聚改性多异氰酸酯B)的反应物的低聚多异氰酸酯B1)时，在每种情况下在实际的低聚反应后接着进行至少一个用于分离出未转化的过量单体改性二异氰酸酯的进一步工艺步骤。这种单体分离可以通过本身已知的方法以特别符合实践的方式进行，优选通过在高真空下的薄层蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷的萃取。

根据本发明，组合物A)包含低聚的改性多异氰酸酯B)，其是低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物。

在本发明的一个优选实施方案中，低聚多异氰酸酯B1)通过单体二异氰酸酯的低聚与随后分离出未转化单体而获得。

现有技术中描述的制备聚异氰脲酸酯塑料的方法基本上使用单体二异氰酸酯作为反应物，即使纯单体二异氰酸酯或富含单体的多异氰酸酯组合物催化三聚。与此相反，根据本发明使用或“提供”已包含低聚改性多异氰酸酯B)的贫单体组合物A)令人惊讶地导致明显更低的体积收缩。根据本发明的反应的较低放热性还使得可以获得高度转化的聚异氰脲酸酯塑料。

优选的是在根据本发明的三聚反应时不一起使用单体二异氰酸酯。然而，在本发明的一个特别实施方案中，组合物A)可包含单体外部二异氰酸酯。在这一上下文中，“单体外部二异氰酸酯”是指其不同于用于制备低聚多异氰酸酯B1)的单体二异氰酸酯。添加单体外部二异氰酸酯对于实现特定技术效果，例如特定硬度而言可能是有利的。当组合物A)具有在组合物A)中最多20重量％，特别是最多15重量％或最多10重量％的单体外部二异氰酸酯含量时，出现特别符合实践的结果，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是组合物A)具有最多5重量％，优选最多2.0重量％，特别优选最多1.0重量％的单体外部二异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物A)的重量计。

在本发明的另一个特别实施方案中，组合物A)可包含单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2，即每分子具有多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯。已发现添加单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯是有利的，以影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度。当组合物A)具有在组合物A)中最多20重量％，特别是最多15重量％或最多10重量％的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯含量时，出现特别符合实践的结果，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是组合物A)具有最多5重量％，优选最多2.0重量％，特别优选最多1.0重量％的单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯含量，在每种情况下基于组合物A)的重量计。优选的是在根据本发明的三聚反应中不一起使用单体单异氰酸酯或异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯。

低聚多异氰酸酯B1)通常通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这种单体二异氰酸酯的混合物的低聚而获得。

根据本发明，低聚多异氰酸酯B1)可特别包含脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，低聚多异氰酸酯B1)包含下列低聚结构类型的至少一种或其混合物：

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在本发明的一个特别优选的实施方案中，低聚多异氰酸酯B1)包含至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和噁二嗪三酮的结构，但基本上不含脲基甲酸酯。在这一上下文中，术语“不含脲基甲酸酯”是指脲基甲酸酯基团与低聚多异氰酸酯B1)中存在的所有上述基团的摩尔比优选小于1:99。更优选的是脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的摩尔比低于1:99。特别优选的是低聚多异氰酸酯B1)不含脲基甲酸酯基。上文关于低聚多异氰酸酯B1给出的所有其它定义也适用于该实施方案。

令人惊讶地发现，可能有利的是使用是至少两种低聚改性多异氰酸酯B)的混合物的低聚改性多异氰酸酯B)，其中所述至少两种低聚改性多异氰酸酯B)在它们的结构方面不同。低聚改性多异氰酸酯B)的低聚结构优选选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物。特别是与通过具有仅一种特定结构的低聚改性多异氰酸酯B)的三聚反应相比，这种起始混合物可导致对Tg值的影响，这对许多应用是有利的。

根据本发明优选使用包含具有缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨代噁二嗪二酮结构及其混合物的低聚改性多异氰酸酯B)的组合物A)。

在另一个实施方案中，组合物A)是包含具有仅一种特定低聚结构，例如仅仅或大部分地异氰脲酸酯结构的低聚改性多异氰酸酯B)的组合物。然而，在该组合物A)中由于制造所致通常总是同时存在具有多种不同低聚结构的低聚改性多异氰酸酯B)。

根据本发明，在另一个实施方案中，使用具有单一特定低聚结构的低聚改性多异氰酸酯B)，其中该低聚结构选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。

在另一个实施方案中，低聚改性多异氰酸酯B)是主要具有异氰脲酸酯结构且允许仅作为副产物包含上述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些。

根据本发明，同样可以使用基本上不含异氰脲酸酯结构且主要包含上述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构类型中至少一种的低聚改性多异氰酸酯B)。在本发明的一个特别实施方案中，组合物A)包含具有选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚改性多异氰酸酯B)。

低聚改性多异氰酸酯B)和低聚多异氰酸酯B1)中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构可以例如通过NMR波谱法测定。这里优选可以使用¹³C NMR波谱法，优选以质子解耦形式，因为所述低聚结构提供特征信号。

不依赖于基础的低聚结构类型（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构），根据本发明用于制备改性低聚多异氰酸酯B)的低聚多异氰酸酯B1)优选具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。

不依赖于基础的低聚结构类型（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构），根据本发明包含在组合物A)中的低聚改性多异氰酸酯B)优选具有1.8至6.0，优选2.0至5.0的（平均）NCO官能度。

当根据本发明使用的组合物A)具有8.0至28.0重量％的异氰酸酯基团含量时，出现特别符合实践的结果。当根据本发明的组合物A)具有14.0至25.0重量％的异氰酸酯基团含量时，已被证明是特别符合实践的，在每种情况下基于组合物A）的重量计。

根据本发明用于制造低聚改性多异氰酸酯B)的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯B1)的制备方法描述于例如J. Prakt.Chem.336 (1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299。

用于制备低聚多异氰酸酯B1)的合适单体多异氰酸酯是可以以各种方式，例如通过液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解而获得的任意多异氰酸酯。当所述多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，出现特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140-400 g/mol且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二甲撑二异氰酸酯；XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸根合萘以及此类二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的其它二异氰酸酯可另外例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie 第562卷(1949) 第75-136页找到。

此外，根据本发明还可以在组合物A)中使用带有异氰酸酯端基的常规脂族或芳族的预聚物，例如带有异氰酸酯端基的脂族或芳族的聚醚-、聚酯-、聚丙烯酸酯、多环氧化物或聚碳酸酯-预聚物，其作为单-和多异氰酸酯。

可任选地用于组合物A)中的合适单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸环戊基酯、异氰酸环己基酯、异氰酸3-或4-甲基环己基酯或此类单异氰酸酯的任意混合物。可任选添加到组合物A)中的异氰酸酯官能度大于2的单体异氰酸酯的实例是4-异氰酸根合甲基1,8-辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷；TIN）。

在本发明的一个实施方案中，组合物A)包含最多30重量％，特别是最多20重量％、最多15重量％、最多10重量％、最多5％或最多1重量％的芳族多异氰酸酯，在每种情况下基于组合物A)的重量计。如本文所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

芳族键合的异氰酸酯基团应理解为是指与芳族烃基键合的异氰酸酯基团。

在本发明的一个优选实施方案中，使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的组合物A)。

脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团应理解为是指与脂族和脂环族烃基键合的异氰酸酯基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，使用包含一种或多种低聚改性多异氰酸酯B)的组合物A)，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯B)仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。实际实验已表明，通过如下组合物A)可以获得特别好的结果，其中存在于其中的低聚多异氰酸酯仅包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用包含一种或多种低聚改性多异氰酸酯B)的组合物A)，该低聚改性多异氰酸酯B)是一种或多种低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯B1)基于1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物形成。

在催化三聚中在组合物A)中使用的低聚改性多异氰酸酯B)优选具有低粘度。当在此提及“低粘度”时，这意味着低聚改性多异氰酸酯B)在室温下具有低于低聚改性多异氰酸酯B)的胶凝点的粘度，即低聚改性多异氰酸酯B)呈液体而非凝胶形式。在此，胶凝点应理解为是指低聚改性多异氰酸酯B)的交联密度进展到如下程度时的时间点，即低聚改性多异氰酸酯B)的粘度突然增加并且低聚改性多异氰酸酯B)胶凝以产生聚异氰脲酸酯块状材料，即不再发生明显变形或流动。

根据本发明的一个重要特征，低聚改性多异氰酸酯B)用作根据本发明可获得的改性聚异氰脲酸酯塑料的原料。所述低聚改性多异氰酸酯原则上是现有技术已知的，并描述于例如EP-A 0 206 059、EP-A 0 540 985、EP-A 0 959 087和EP-A1 287 052中。迄今为止，它们主要用作水性漆和胶粘剂制剂的交联剂组分。

根据本发明使用的低聚改性多异氰酸酯B)优选是非离子低聚改性多异氰酸酯B)。额外地或替代地，低聚改性多异氰酸酯B)是低聚的亲水化的多异氰酸酯B)。这意味着将低聚多异氰酸酯B)如此改性，以使得其包含亲水性和/或极性基团。此类亲水性和/或极性基团可以特别是OH基团或聚醚基团。特别优选地使用低聚的非离子亲水化的多异氰酸酯B)。此类多异氰酸酯及其由低聚多异氰酸酯B1)和含亲水性基团且对异氰酸酯基团呈反应性的的官能化剂B2)的制备是本领域技术人员由现有技术已知的，并且描述于例如EP-A 0 206059、EP-A 0 540 985、EP-A 0 959 087和EP-A1 287 052中。可根据本发明优选使用的低聚的非离子亲水化的多异氰酸酯B)可商购获得，例如以Bayhydur^®产品的形式（CovestroDeutschland AG）。

为简单起见，低聚改性多异氰酸酯B)在此通过其原料定义为存在于组合物A)中的它们的反应产物。因此，根据本发明使用的低聚改性多异氰酸酯B)在此定义为两种基础组分：低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物。低聚多异氰酸酯B1)在此通过官能化剂B2)改性并因此产生如本文所用的“低聚改性多异氰酸酯B)”。官能化剂B2)在此包含至少一个与低聚多异氰酸酯B1)反应的对异氰酸酯基团呈反应性的基团。除了与低聚多异氰酸酯B1)偶联所必需的这一反应性基团之外，官能化剂B2)还包含至少一个也保留在B1)和B2)的反应产物，即“低聚改性多异氰酸酯B)”中的其它官能团。然后用该其它官能团将低聚改性多异氰酸酯B)“改性”或“官能化”。该官能团优选是亲水性和/或极性基团，例如聚醚。术语“改性”和“官能化”在此同义使用。

低聚改性多异氰酸酯B)通常通过低聚多异氰酸酯B1)与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的部分反应而获得。术语“与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂的部分反应”或“改性”在本发明的上下文中可互换使用，并且特别是指初始存在于低聚多异氰酸酯B1)中的异氰酸酯基团的0.5至50，优选1至40，特别优选2至30摩尔％与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)反应。换句话说，通过低聚多异氰酸酯B1)与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的部分反应而制备的低聚改性多异氰酸酯B)具有50至95.5，优选99至60，特别优选98至70摩尔%的异氰酸酯含量，基于低聚多异氰酸酯B1)的初始存在的异氰酸酯基团计。如术语低聚改性多异氰酸酯B)清楚地表明，其仍然（平均）包含多个（至少两个）异氰酸酯基团，即不发生初始存在于低聚多异氰酸酯B1)中的异氰酸酯基团与所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的完全反应。

根据本发明用于制备低聚改性多异氰酸酯B)的对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)是例如包含醇、硫醇、胺、环氧化物、酸酐、有机酸和/或异氰酸酯基团或其混合物的化合物。

根据本发明，用于制备低聚改性多异氰酸酯B)的反应性官能化剂B2)包含特别是每分子至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，其不是异氰酸酯基团。

优选用作官能化剂B2)的是亲水性化合物，特别是亲水性非离子化合物或亲水性离子化合物。在本发明中特别优选的是使用亲水性非离子化合物作为用于制备低聚改性多异氰酸酯B)的官能化剂B2)。

至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)优选具有> 20 mN/m且< 70mN/m的表面张力。

在本发明的一个优选实施方案中，选择官能化剂B2)，以使得在与多异氰酸酯B1)反应之后，其使B)的表面张力相比于B1而言增加至少2 mN/m，优选至少5 mN/m。

在另一个优选实施方案中，选择官能化剂B2)，以使得在与多异氰酸酯B1)反应和组合物A)的催化三聚之后，其使所述聚异氰脲酸酯塑料的表面能增加至少2 mN/m。

适合作为官能化剂B2)的亲水性非离子化合物的实例是醇、胺、酸及其衍生物、环氧化物，特别是多元醇，例如糖、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚酯碳酸酯多元醇。

其它优选的官能化剂是聚丙烯酸、聚酰胺、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁酸乙烯酯、聚酮、聚醚酮、聚缩醛和多胺。

根据本发明适合作为官能化剂B2)的多元醇优选具有≥1至≤6的OH官能度。优选是数均分子量≥100 g/mol至≤2500 g/mol且OH官能度≥1至≤3，特别优选≤2的多元醇。数均分子量可以根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法（GPC）在四氢呋喃（THF）中在23℃下测定。

根据本发明可考虑用作制备低聚改性多异氰酸酯B)的官能化剂B2)的具有羟基的聚碳酸酯可通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与二醇的反应获得。可考虑作为这类二醇的是例如乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯改性的二醇。优选地，所述二醇组分包含≥40重量％至≤100重量％的己二醇，优选己-1,6-二醇和/或己二醇衍生物，尤其是除了末端OH基团外具有醚或酯基团的那些。实例包括根据DE-A 1770 245通过1摩尔己二醇与至少1摩尔，优选1至2摩尔的己内酯反应或通过己二醇与本身醚化以产生二-或三己二醇而获得的产物。此类衍生物的制备例如由DE-A 1 570 540已知。DE-A 3 717 060中描述的聚醚聚碳酸酯二醇也可以根据本发明用作官能化剂B2)。

根据本发明可用作官能化剂B2)的羟基聚碳酸酯应优选是线性的。然而，它们可任选地通过引入多官能组分，特别是低分子量多元醇而轻度支化。适合于此的实例是甘油、三羟甲基丙烷、己-1,2,6-三醇、丁-1,2,4-三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环己二醇（Chinit）、甘露醇和山梨糖醇、甲基糖苷、1,3,4,6-二脱水己糖醇。

根据本发明同样可用作官能化剂B2)的聚醚多元醇是聚四亚甲基二醇聚醚，其可以例如通过四氢呋喃经由阳离子开环的聚合来制备。

此外，根据本发明适合作为官能化剂B2)的聚醚多元醇是使用起始剂分子制成的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇的加聚产物及其混合和接枝加聚产物，和通过多元醇或其混合物的缩合和通过水、多元醇、胺或氨基醇的烷氧基化而获得的聚醚。

在一个优选的实施方案中，根据本发明使用环氧乙烷和/或环氧丙烷的均-和/或混合-加聚化合物。

适合用作制备低聚改性多异氰酸酯B)的官能化剂B2)的聚酯多元醇例如是本身已知的二-和任选三-和四醇和二-和任选的三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多羧酸，也可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇多羧酸酯来制备所述聚酯。适用于此的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。此外，还可以使用多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙基酯。在这一上下文中合适的二羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。也可以使用相应的酸酐作为酸源。如果待酯化的多元醇的平均官能度大于2，则还可以额外地一起使用单羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。可作为制备具有末端羟基的聚酯多元醇的反应参与物一起使用的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选己内酯。

在本发明的一个优选实施方案中，使用基于己二酸和乙二醇、丁-1,4-二醇、新戊二醇和/或己-1,6-二醇的聚酯多元醇作为官能化剂B2)。

单官能醇和单胺也可考虑用作官能化剂B2)。优选的一元醇是具有1-18个碳原子的脂族一元醇，例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六烷醇。优选的单胺是脂族单胺，例如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N,N-二乙醇胺和来自Jeffamine® M系列的胺（Huntsman Corp. Europe，比利时）或氨基官能的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。

同样适合作为官能化剂B2)的是摩尔质量低于400 g/mol的多元醇、氨基多元醇或多胺。

适合作为官能化剂B2)的非离子亲水性化合物例如是包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含30重量％至100重量％的环氧乙烷单元含量。可考虑的是官能度为1至3的线性结构的聚醚以及通式(III)的化合物

其中

R¹和R²各自彼此独立地是具有1至18个碳原子并可被氧和/或氮原子中断的二价脂族、脂环族或芳族基团，且R³是烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。

适合作为官能化剂B2)的其它亲水性非离子化合物是聚醚醇，特别是聚环氧烷聚醚醇，优选一元或多元的聚环氧烷聚醚醇，其每分子具有统计平均5至50个环氧乙烷单元，其如可以以已知的方式通过合适起始剂分子的烷氧基化获得（例如参见UllmannsEncyclopädie der technischen Chemie, 第4版, 第19卷, Verlag Chemie, Weinheim,第31-38页）。这种起始剂分子可以例如是分子量范围32至300的任意一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、苄醇、苯酚、异构甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氢糠醇、1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或异氰脲酸1,3,5-三(2-羟乙基)酯。

适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以以任何顺序或以混合物形式用于烷氧基化反应。合适的聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚醇或混合聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元的至少70摩尔％，优选至少80摩尔％由环氧乙烷单元构成。

在本发明的一个实施方案中，用于制备低聚改性多异氰酸酯B)的官能化剂B2)是聚醚醇。

在本发明的一个优选实施方案中，作为制备低聚改性多异氰酸酯B)的官能化剂B2)，使用聚环氧烷聚醚醇，特别是使用分子量范围32至150的上述一元醇作为起始剂分子制备的那些。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，用于制备低聚改性多异氰酸酯B)的官能化剂B2)是聚醚醇，其是纯聚乙二醇单甲醚醇，特别是包含统计平均5至50，非常特别优选5至25个环氧乙烷单元的那些。

这种优选的低聚改性多异氰酸酯B)的制备原则上是已知的，并描述于例如EP-A 0206 059和EP-A 0 540 985中。其通常在遵循NCO/OH当量比为2:1至6:1的情况下，优选在40℃至180℃的温度下进行。

根据本发明适合作为官能化剂B2)的可以是阳离子或阴离子性质的亲水性离子化合物的实例是例如包含锍、铵、鏻、羧酸根、磺酸根或膦酸根基团或可通过成盐转化为上述基团的基团（潜在的离子基团）且由于存在的对异氰酸酯基团呈反应性的官能团而可与低聚多异氰酸酯B1)的异氰酸酯基团反应以形成低聚改性多异氰酸酯B)的那些。

可用作官能化剂B2)的合适的离子或潜在离子化合物例如是单-和二羟基羧酸、单-和二氨基羧酸、单-和二羟基磺酸、单-和二氨基磺酸以及单-和二羟基膦酸或单-和二氨基膦酸及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、丙-1,2-或-1,3-二胺-β-乙基磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成产物（EP-A 0 916 647，实施例1）及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加合物，其描述于例如DE-A 2 446 440（第5-9页，式I-III）中，以及可转化为阳离子基团的基础单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水性形成组分。优选的离子或潜在离子化合物是具有羧基或羧酸根基团和/或磺酸根基团和/或铵基团的化合物。

根据本发明可用作官能化剂B2)的特别优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子或潜在离子基团的那些，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐、或IPDI与丙烯酸的加成产物的盐（EP-A 0 916 647，实施例1）以及二羟甲基丙酸的盐。非常特别优选的是官能化剂B2)选自N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的钠盐或2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的钠盐或二甲基丙酸。在本发明的一个有利的实施方案中，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的钠盐或2-(2-氨基-乙基氨基)乙磺酸的钠盐和二甲基丙酸均用作官能化剂B2)。

根据本发明，也可以使用氨基酸作为官能化剂B2)。

可以在促进官能化剂B2)与低聚多异氰酸酯B1)的反应的合适催化剂B3)的存在下，通过低聚多异氰酸酯B1)与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的部分反应而制备低聚改性多异氰酸酯B)。它们特别是常用的催化剂B3)，其催化异氰酸酯反应性化合物与异氰酸酯的反应。实例包括氨基甲酸酯化催化剂，例如三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二丁基氧化锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)锡、二辛酸锌、双(2-乙基己酸)锌或其它有机金属化合物。已经发现，当选自二月桂酸二丁基锡、二辛酸锌和双(2-乙基己酸)锌的催化剂用作催化剂B3)时，是特别符合实践的。催化剂B3)优选地选自双(2-乙基己酸)锌和辅助形成噁唑烷酮和异氰脲酸酯的催化剂B3)以及它们的混合物。此外，取决于反应混合物的组成、官能化剂B2)和反应条件的选择，催化剂B3)也可以选自适当量的下面对催化剂C)列举的化合物，并任选地使用如下所述的催化剂溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，除了上述低聚改性多异氰酸酯B)之外，组合物A)还包含低聚的未改性多异氰酸酯BU。所述低聚的未改性多异氰酸酯BU可以包含于组合物A)中，因为低聚多异氰酸酯B1)通过对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的官能化不导致B1)的所有低聚多异氰酸酯分子官能化。低聚改性多异氰酸酯B)的官能化程度可通过低聚多异氰酸酯B1)与官能化剂B2)的化学计量比来调节。然而，在本发明的上下文中，优选将低聚的未改性多异氰酸酯BU与低聚改性多异氰酸酯B)混合以制备组合物A)。

未改性的低聚多异氰酸酯BU)的特征对应于如上定义的改性多异氰酸酯B)的特征，除了通过不与多异氰酸酯BU)反应的官能化剂B2)改性。

基于低聚改性多异氰酸酯B)和低聚未改性多异氰酸酯BU)的总重量计，改性多异氰酸酯B)的重量含量优选为至少25重量％，更优选至少40重量％，还更优选至少50重量％，再更优选至少60％重量，再更优选至少70％重量，再还更优选至少80％重量，再最优选至少90％重量。

根据本发明改性的聚异氰脲酸酯可根据本发明方法通过使包含低聚改性多异氰酸酯B)的组合物A)催化三聚而获得。在此，“催化”是指在合适三聚催化剂C)的存在下。

用于本发明方法的合适催化剂C)原则上是加速异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯结构的所有化合物。优选地使用在低于25℃，特别是低于30℃，优选低于40℃时不加速或不显著加速，但是在高于60℃，特别是高于70℃时显著加速三聚反应的三聚催化剂C)。“不显著加速”在此意味着在低于25℃，特别是低于30℃，优选低于40℃时，反应混合物中三聚催化剂C)的存在对总归发生的反应的反应速度没有明显影响。显著加速应理解为在高于60℃，特别是高于70℃时，反应混合物中热潜伏性催化剂的存在对总归发生的反应的反应速度具有明显的影响。

由于取决于所用的催化剂，异氰脲酸酯的形成常常伴有副反应，例如二聚产生脲二酮结构或三聚形成亚氨代噁二嗪二酮（所谓的不对称三聚体）和在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团的情况下的脲基甲酸酯化反应，因此在本发明的上下文中术语“三聚”也应同义地表示这些额外发生的反应。

然而，在一个特别实施方案中，三聚是指存在于组合物A)中的异氰酸酯基团的至少50％，优选至少60％，特别优选至少70％，特别是至少80％的环三聚以产生异氰脲酸酯结构单元被主要催化。然而，副反应，特别是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨代噁二嗪二酮结构的那些通常发生，并且甚至可以有针对性地用于有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的Tg值。

用于本发明方法的合适催化剂C)是例如简单的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还是GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷或从GB 2 222 161中已知并由叔双环胺，例如DBU与简单低分子量脂族醇的混合物构成的催化剂体系。

同样适合作为本发明方法的三聚催化剂C)的是多种不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐，或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物，由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的直链或支化烷基羧酸，例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠盐和钾盐，例如由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单-和多羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾，由GB-PS 1 391 066和GB-PS 1 386 399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾，由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化化合物的碱金属盐以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸酯钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅，由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，例如络合的羧酸钠或羧酸钾，由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐，由申请EP13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单-或多核络合物，例如四正丁氧基锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1979)中描述类型的锡化合物，例如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和三丁基锡咪唑。

适用于本发明方法的其它三聚催化剂C)是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物，例如氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基苄基铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物（环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加成物），由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的季羟基烷基氢氧化铵，例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，由DE-A 2631733、EP-A 0671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟基烷基铵羧酸盐，例如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵-对叔丁基苯甲酸盐和N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸盐，由EP-A 1 229 016已知的季苄基铵羧酸盐，例如N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵特戊酸盐，N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵2-乙基己酸盐，N-苄基-N,N,N-三丁基铵2-乙基己酸盐，N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵2-乙基己酸盐或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵特戊酸盐，由WO 2005/087828已知的四取代的α-羟基羧酸铵，例如四甲基乳酸铵，由EP-A 0 339 396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167已知的氟化季铵或鏻，例如具有C₈-C₁₀-烷基的N-甲基-N,N,N-三烷基氟化铵、N,N,N,N-四正丁基氟化铵、N,N,N-三甲基-N-苄基氟化铵、四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻或四正丁基氟化鏻，由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896009和EP-A 0 962 455已知的多氟化季铵和鏻，例如多氟化氢（hydrogenpolyfluorid）苄基三甲基铵，由EP-A 0 668 271已知并可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的四烷基铵烷基碳酸盐、或甜菜碱结构的季铵烷基碳酸盐、由WO 1999/023128中已知的季铵碳酸氢盐，例如胆碱碳酸氢盐，由EP 0 102 482已知并可由叔胺和含磷酸的起烷基化作用的酯获得的季铵盐，例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲基膦酸二甲酯的反应产物，或由WO2013 /167404已知的内酰胺的四取代铵盐，例如己内酰胺三辛基铵或己内酰胺十二烷基三甲基铵。

适用于本发明方法的其它三聚催化剂C)可以在例如J. H. Saunders和K. C.Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94页及其后页(1962)和其中引用的文献中找到。

催化剂C)既可以单独使用，也可以以彼此的任意混合物形式用于本发明的方法中。

优选的催化剂C)是上述类型的金属化合物，尤其是碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及所述类型的有机锡化合物。

特别优选的三聚催化剂C)是具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠盐和钾盐以及脂族取代的锡化合物。

用于本发明方法的非常特别优选的三聚催化剂C)是乙酸钾、二辛酸锡和/或三丁基氧化锡。

在本发明的一个实施方案中，所述催化三聚在三聚催化剂C)的存在下进行，其中所述三聚催化剂C)优选包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐。

在本发明的一个优选实施方案中，三聚催化剂C)包含乙酸钾作为碱金属盐和/或聚醚，特别是聚乙二醇。

在根据本发明的方法中，三聚催化剂C)通常以基于组合物A)的使用量计0.0005至5.0％重量，优选0.0010至2.0％重量，特别优选0.0015至1.0％重量的浓度使用。

用于本发明方法的三聚催化剂C)在引发低聚反应所需的量下在组合物A)中通常是足够可溶的。因此，催化剂C)优选以物质形式加入组合物A)中。

然而，任选地，催化剂C)也可以以溶解在合适有机溶剂中的形式使用，以改进它们的可引入性。催化剂溶液的稀释程度可以在很宽的范围内自由选择。基于催化剂C)和有机溶剂的总重量计，这类催化剂溶液通常在约0.01重量％的浓度以上时是催化活性的。

合适的催化剂溶剂是例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲基-或-乙基醚乙酸酯、 二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮，内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯或这类溶剂的任意混合物。

如果在本发明的方法中使用催化剂溶剂，则优选使用带有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以并入所述聚异氰脲酸酯塑料中的催化剂溶剂。这类溶剂的实例是一元或多元的简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、 2-乙基己-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或液体的更高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单-和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这类溶剂的任意混合物。

通过本发明方法可获得的聚异氰脲酸酯塑料甚至本身，即在没有添加相应助剂和添加剂D)的情况下也以非常好的光稳定性为特征。然而，在其制备中任选地可以一起使用常见助剂和添加剂D)，例如常见填料、UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、除水剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。不包括填料和阻燃剂的这些助剂和添加剂D)通常以小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选最多3重量％的量存在于所述聚异氰脲酸酯塑料中，基于组合物A)计。阻燃剂通常以最多70重量％，优选最多50重量％，特别优选最多30重量％的量存在于所述聚异氰脲酸酯塑料中，作为所用阻燃剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

合适的填料D_w)是例如AlOH₃、CaCO₃、金属颜料如TiO₂和其它已知的常见填料。这些填料D_w)通常以最多70重量％，优选最多50重量％，特别优选最多30重量％的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中，作为所用填料的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

合适的UV稳定剂D_x)可以优选地选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸异辛酯)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂既可以单独使用，也可以以彼此任意组合的形式使用。

用于根据本发明可制造的聚异氰脲酸酯塑料的特别优选的UV稳定剂D_x)是完全吸收波长<400nm的辐射的那些。这些包括例如所述的苯并三唑衍生物。非常特别优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。

任选地，示例性提及的UV稳定剂D_x)的一种或多种以优选0.001至3.0重量％，特别优选0.01至2重量％的量添加到组合物A)中，作为所用UV稳定剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

合适的抗氧化剂D_y)优选是空间位阻酚，其可以优选地选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙基酯。根据需要，它们既可以单独使用，以可以以彼此任意组合的形式使用。

这些抗氧化剂D_y)优选以0.01至3.0重量%，特别优选0.02至2.0重量%的量使用，作为所用抗氧化剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

除了少量任选一起使用的催化剂溶剂外，本发明方法可以已无溶剂方式进行。特别是在本发明用于制造涂层或薄膜的情况下，多异氰酸酯组分也可任选地用有机溶剂稀释以降低加工粘度。适用于此的溶剂是例如如上已描述的对异氰酸酯基团呈惰性的催化剂溶剂。

在根据本发明用于制造薄膜、半成品或模制件的情况下，最后还可以添加内部脱模剂D_z)作为其它助剂和添加剂D)。

它们优选是包含全氟烷基-或聚硅氧烷单元并被称为脱模剂的非离子表面活性剂，季烷基铵盐，例如三甲基乙基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基乙基鲸蜡基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵、在烷基中具有2至18个碳原子的酸性磷酸单-和二烷基酯，例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、十三烷醇磷酸酯、双（十三烷醇）磷酸酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯和这类脱模剂的任意混合物。

特别优选的脱模剂D_z)是所提及的酸性磷酸单-和二烷基酯，非常特别优选在烷基中具有8至12个碳原子的那些。

内部脱模剂D_z)任选地以优选0.01至3.0重量%，特别优选0.02至2.0重量%的量用于本发明方法中，作为所用内部脱模剂的总量计算，基于组合物A)的总重量计。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，将三聚催化剂C)或不同三聚催化剂C)的混合物添加到所述组合物A)中，任选地在惰性气体如氮气下并任选一起使用上述溶剂和助剂和添加剂D)；并借助于合适的混合单元均匀混合。催化剂C)和任选一起使用的溶剂和助剂和添加剂D)的添加可以以彼此任意顺序或以混合物的形式以上述量和通常在0至100℃，优选15至80℃，特别优选20至60℃的温度下进行。

本文所述的根据本发明的改性聚异氰脲酸酯塑料适用于制造涂层、薄膜、半成品和模制件。取决于使用目的，反应混合物的施用可以通过本身已知的不同方法进行。

为了制造薄膜或涂层，例如漆层，可以将包含催化剂C)和组合物A)的反应混合物例如通过喷涂、抹涂、浸涂、流涂或借助于刷子、辊或刮刀以一个或多个层的形式施加到任意基底，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软性塑料、纺织品、皮革和纸张上，其在涂覆之前也可任选地配备有常见底漆。

本发明进一步提供用包含根据本发明的改性聚异氰脲酸酯塑料的涂层涂覆的基底。可以通过本身已知的上述方法用包含根据本发明的聚异氰脲酸酯塑料的涂层涂覆基底。可以将包含催化剂C)和组合物A)的反应混合物施加到基底上，或者可以将催化剂C)和组合物A)单独地施加到基底上。在前一种情况下，组合物A)的催化三聚可以在施加到基底上之前就通过在下文定义的温度下加热反应混合物而开始，或者例如在施加反应混合物之后通过在如下文定义的温度下加热基底而开始。可以将反应混合物施加到在施加之前已在如下文定义的温度下加热的基底上。

为了制造实心体，例如半成品或模制件，可以将催化剂C)和组合物A)的混合物填充到开放或封闭的模具中，例如通过简单的手动浇注，或借助于合适的机器，例如在聚氨酯技术中常见的低压或高压机器。

随后，可以通过加热例如经涂覆的基底或经填充的模具而开始三聚反应，其中取决于在每种情况下选择的三聚催化剂C)，最佳反应温度为45℃至200℃，特别优选60℃至150℃，非常特别优选80℃至140℃。反应温度可以在产生聚异氰脲酸酯的整个固化过程中在规定的范围内保持恒定，或者可以例如以线性或逐步的方式加热直至高于80℃，优选高于100℃，例如高达130℃的温度且持续数小时。在本文中提到“反应温度”之处，意味着环境温度。

取决于所选择的催化剂C)和所选择的反应温度，三聚反应在少于1分钟直至数小时的时间后或者在数天后才基本上完成，如下文所定义。优选的是选择催化剂、催化剂量和反应温度，以使得该反应在少于24小时，特别优选在12小时内，非常特别优选在少于8小时完成。最初仍然可以通过滴定测定NCO含量来监测反应进程，但随着反应的进行，反应混合物迅速开始胶凝和凝固，这使得湿化学分析方法不可行。然后仅还可以通过光谱方法监测异氰酸酯基团的进一步转化，例如通过IR光谱法根据在约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带强度。

本发明的改性聚异氰脲酸酯塑料优选是高度转化的改性聚异氰脲酸酯，即其中产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应基本上完成的那些。当初始存在于组合物A)中的游离异氰酸酯基团的至少80％，优选至少90％，特别优选至少95％已反应时，在本发明的上下文中可将该产生聚异氰脲酸酯结构的三聚反应认为是“基本上完成”。换句话说，初始包含于组合物A)中的异氰酸酯基团的仅最多20％、最多10％、特别优选最多5％优选地存在于根据本发明的改性聚异氰脲酸酯塑料中。这可以如下实现，即在本发明的方法中继续所述催化三聚至少直至如下转化度，其中仅还存在初始包含于组合物A)中的异氰酸酯基团的例如最多20%以使得获得高度转化的改性聚异氰脲酸酯塑料。还存在的异氰酸酯基团的百分比可以通过比较初始组合物A)中以重量％计的异氰酸酯基团含量与反应产物中以重量％计的异氰酸酯基团含量来确定，例如借助于IR光谱法通过如上比较约2270 cm^-1处的异氰酸酯谱带强度。

根据本发明的方法提供透明、无气泡的改性聚异氰脲酸酯塑料，其取决于所用的低聚改性多异氰酸酯B)的性质，除了异氰脲酸酯结构和官能化剂B2)的官能团外还任选地含有其它低聚结构，例如氨基甲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。

根据本发明的方法使得能够通过适当选择低聚改性多异氰酸酯B)以简单的方式合成高度转化的改性聚异氰脲酸酯塑料，其具有不同性质，例如不同的亲水化程度、机械性能或玻璃化转变温度。

本发明的特征在于有利的模块设计原理，其中在保持低聚多异氰酸酯B1)和催化三聚反应条件的情况下通过选择各种各样的对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)可以获得非常大范围的改性聚异氰脲酸酯塑料。实际实验已表明，所述改性聚异氰脲酸酯塑料的性能关键取决于由官能化剂B2)提供的官能团，其然后用于将可根据本发明获得的聚异氰脲酸酯塑料改性。因此，通过适当选择这种亲水改性，可以以简单的方式实现具有不同性能的聚异氰脲酸酯塑料。通过亲水改性，可以例如影响聚异氰脲酸酯塑料在各种基底上的粘附或各种材料在聚异氰脲酸酯塑料上的粘附。此外，通过亲水改性可以影响聚异氰脲酸酯塑料上或中的极性物质，例如水的吸收或分布。对此的应用例如是眼镜或光学透镜领域中的防雾涂层。

不依赖于所选择的改性，根据本发明的改性聚异氰脲酸酯塑料的特征还在于归因于聚异氰脲酸酯结构的异常高的交联密度，因此其特别适用于制造具有高化学耐受性的涂层。释放的相对低的反应热在此还允许毫无问题地制造实心的大体积模制件。

(1.)新型聚异氰脲酸酯塑料和(2.)将其通过使用已改性的起始多异氰酸酯B)以各种各样的方式改性的可能性的组合是本发明与现有技术相比的明显优点。

以下参考实施例详细说明本发明。

实施例

除非另有说明，否则所有的百分率数据基于重量。

NCO含量通过滴定法根据DIN EN ISO 11909测定。

残留单体含量根据DIN EN ISO 10283通过具有内标的气相色谱法测量。

所有粘度测量使用来自Anton Paar Germany GmbH（DE）公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。

起始多异氰酸酯的密度根据DIN EN ISO 2811测定，固化的聚异氰脲酸酯塑料的密度根据DIN EN ISO 1183-1测定。

存在于起始多异氰酸酯中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的含量（摩尔％）由质子解耦的¹³C NMR波谱（在Bruker DPX-400仪器上记录）的积分计算，并且各自基于存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的总和计。在HDI多异氰酸酯的情况下，各个结构元素具有以下化学位移（以ppm计）：脲二酮：157.1；异氰脲酸酯：148.4；脲基甲酸酯：155.7和153.8；缩二脲：155.5：亚氨代噁二嗪二酮；147.8、144.3和135.3；噁二嗪三酮：147.8和143.9。

玻璃化转变温度Tg通过DSC（差示扫描量热法）用Mettler DSC 12E（MettlerToledo GmbH，Giessen，DE）根据DIN EN 61006测定。校准通过铟和铅的熔化起始温度进行。在标准胶囊中称出10mg物质。测量通过从-50℃至+ 200℃以20 K/min的加热速度的三次加热和随后以320 K/min的冷却速率的冷却进行。冷却通过液氮进行。使用的吹扫气体是氮气。下表中所示的值分别基于第3次加热曲线的评估。测定的玻璃化转变温度Tg是玻璃化转变阶段的高度的一半时的温度。

肖氏硬度根据DIN 53505借助于Zwick 3100肖氏硬度测试仪（来自Zwick, DE）测量。

IR光谱在来自Perkin Elmer, Inc公司的配备有ATR单元的Spectrum Two FT-IR光谱仪上记录。

试样的吸水性在23℃的水中储存七天后通过重量分析法测定。

接触角、表面张力和表面能在23℃下用来自Dataphysics GmbH的OCA 20接触角测量仪测定。

起始化合物

低聚的起始多异氰酸酯B1)-1

为了用作多异氰酸酯组合物A)，所制备的起始多异氰酸酯A1)是包含异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯，其根据EP-A 330 966的实施例11制备。通过添加磷酸二丁酯，使反应在粗混合物的NCO含量为40％时停止。随后，在130℃的温度和0.2毫巴的压力下通过薄层蒸馏分离出未转化的HDI。

NCO含量： 21.8%

NCO官能度： 3.4

单体HDI： 0.1%

粘度（23℃）： 3000 mPas

密度（20℃）： 1.17 g/cm³。

低聚结构类型的分布：

异氰脲酸酯： 84.5摩尔%

亚氨代噁二嗪二酮 5.4摩尔%

脲二酮 2.9摩尔%

脲基甲酸酯： 7.2摩尔%。

低聚的改性多异氰酸酯B1)-1

在室温下在搅拌下向870 g（4.51当量）低聚起始多异氰酸酯B1)-1加入130g（0.37当量）由甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚（平均分子量为350），然后加热至100℃ 3小时。冷却至室温后，得到低聚的改性多异氰酸酯。该产品具有以下特征数据：

NCO含量： 17.4%

NCO官能度： 3.2

单体HDI： 0.1%

粘度（23℃）： 3050 mPas。

低聚的改性多异氰酸酯B1)-2

在干燥氮气和搅拌下在100℃下预先装载900g（4.67当量）低聚的起始多异氰酸酯B1)-1，在30分钟内加入100g（0.20当量）由甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚（平均分子量为500），随后在该温度下进一步搅拌，直至混合物的NCO含量在约2小时后降至18.8％的值，这相当于完全氨基甲酸酯化。加入0.01 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为脲基甲酸酯化催化剂后，由于释放的反应热，反应混合物的温度升至106℃。在放热衰减后，在加入催化剂后约30分钟，通过添加0.01 g苯甲酰氯终止反应，并将反应混合物冷却至室温。获得了根据本发明的几乎无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有以下特征数据：

NCO含量： 18.0%

NCO官能度： 3.8

单体HDI： 0.1%

粘度（23℃）： 4000 mPas。

低聚的改性多异氰酸酯B1)-3

在干燥氮气和搅拌下在100℃下预先装载850 g（4.41当量）低聚的起始多异氰酸酯B1)-1，在30分钟内加入150 g（0.30当量）由甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚（平均分子量为500），随后在该温度下进一步搅拌，直至混合物的NCO含量在约2小时后降至17.3%的值，这相当于完全氨基甲酸酯化。加入0.01 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为脲基甲酸酯化催化剂后，由于释放的反应热，反应混合物的温度升至108℃。在放热衰减后，在加入催化剂后约30分钟，通过添加0.01 g苯甲酰氯终止反应，并将反应混合物冷却至室温。获得了根据本发明的几乎无色、清澈的多异氰酸酯混合物，其具有以下特征数据：

NCO含量： 16.0%

NCO官能度： 4.0

单体HDI： 0.1%

粘度（23℃）： 6500 mPas。

催化剂混合物C)-1

为了制备催化剂，将159.058 g二乙二醇与24.588g [18]-冠-6和7.557 g乙酸钾混合，并在室温下搅拌如此之久直至形成均匀溶液。

所有原料获自Sigma-Aldrich。

本发明实施例的制备：

将120 g起始多异氰酸酯与3.7g催化剂混合物C)-1一起称入聚丙烯杯中，并使用DAC150 FVZ 高速混合机（Hauschild，DE公司）以3500转/分钟均化1分钟。从所得混合物中将12g倒入直径为9.7cm的铝盘中，随后在15分钟内在烘箱中在180℃下固化。

获得具有以下特征数据的透明改性聚异氰脲酸酯塑料：

起始多异氰酸酯	B)-1	B)-2	B)-3
				外观	清澈	清澈	清澈
玻璃化转变温度	55.5℃	68.0℃	52.5℃
				肖氏D硬度	75	76	74

在所有实验中，IR光谱不再检测到反应产物中的异氰酸酯基团（2270 cm^-1处的谱带）。

吸水性的测定：

将本发明实施例B)-1至B)-3的试样和以相同方式制备的起始多异氰酸酯B)-1的试样分别在含有去离子水的容器中在23℃下储存7天。在储存持续时间过去后，将试样从容器中取出，用纸巾拍干，然后称重。吸水性通过在水中储存之后相比于之前形成的重量差计算。

起始多异氰酸酯	B1)-1	B)-1	B)-2	B)-3
					吸水性[g]	0.056	0.167	0.108	0.240

在测试样品的底面上测量表面能和用水作为测试介质的接触角。

起始多异氰酸酯	B1)-1	B)-1	B)-2	B)-3
					接触角[水]	61.7	47.1	51.7	50.5
表面能[mN/m]	45.6	50.8	49.3	51.5
					极性含量[mN/m]	13.2	20.5	18.4	17.4

吸水性的测定和表面能和接触角的测量都表明了本发明试样的亲水性和强极性特性。因此，所述样品与未改性的起始多异氰酸酯明显不同。

Claims (18)

1.改性聚异氰脲酸酯塑料，其可通过包括下列步骤的方法获得：

a1) 提供组合物A)，其包含低聚的改性多异氰酸酯B)和基于组合物A)的重量计最多20重量%的单体二异氰酸酯，其中所述低聚的改性多异氰酸酯B)是低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物，且其中所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)包含至少一个不是异氰酸酯基团且对异氰酸酯基团呈反应性的官能团；

a2) 使组合物A)催化三聚。

2.如权利要求1中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的表面张力是> 20 mN/m且< 70 mN/m。

3.如权利要求1中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于选择所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)，以使得在与多异氰酸酯B1)反应之后，B)的表面张力增加至少2 mN/m。

4.如权利要求1中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于选择所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)，以使得在与多异氰酸酯B1)反应和组合物A)的催化三聚之后，所述聚异氰脲酸酯塑料的表面能增加至少2 mN/m。

5.如权利要求1中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)在与多异氰酸酯B1)反应之后将A)的粘度增加至少50mPas。

6.如权利要求1至5的任一项中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)是聚醚醇。

7.如权利要求6中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述聚醚醇是聚环氧烷聚醚醇，其具有统计平均5至50，优选5至25个环氧烷单元。

8.如权利要求7中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述聚环氧烷聚醚醇的环氧烷单元的至少70摩尔%，优选至少80摩尔%由环氧乙烷单元构成。

9.如权利要求7或8的任一项中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述聚环氧烷聚醚醇是聚乙二醇单甲基醚醇。

10.如权利要求1至9的任一项中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述低聚多异氰酸酯B1)基于1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物形成。

11.如权利要求1至10的任一项中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述催化三聚在三聚催化剂C)的存在下进行，其中所述三聚催化剂C)优选包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐。

12.如权利要求1至11的任一项中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于其是高度转化的改性聚异氰脲酸酯塑料，其中保留初始包含在组合物A)中的异氰酸酯基团的最多20%。

13.如权利要求1至12的任一项中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料用于制造涂层、薄膜、半成品和模制件的用途。

14.涂层、薄膜、半成品和模制件、复合材料，其包含如权利要求1至12的任一项中所述的改性聚异氰脲酸酯塑料。

15.制造改性聚异氰脲酸酯塑料的方法，其包括下利步骤：

a1) 提供组合物A)，其包含低聚的改性多异氰酸酯B)和基于组合物A)的重量计最多20重量%的单体二异氰酸酯，其中所述低聚的改性多异氰酸酯B)是低聚多异氰酸酯B1)和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)的反应产物，且其中所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)包含至少一个不是异氰酸酯基团且对异氰酸酯基团呈反应性的官能团；

a2) 使组合物A)催化三聚。

16.如权利要求15中所述的方法，其特征在于所述催化三聚在如权利要求11中定义的三聚催化剂C)的存在下进行。

17.如权利要求15或16中所述的方法，其特征在于所述低聚多异氰酸酯B1)如权利要求10中定义，所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的官能化剂B2)如权利要求2、6、7、8或9的任一项中定义。

18.如权利要求15至17的任一项中所述的方法，其特征在于继续所述催化三聚至少直至如下转化度，其中仅还存在初始包含在组合物A)中的异氰酸酯基团的最多20%，以使得获得高度转化的改性聚异氰脲酸酯塑料。