KR20180135901A - 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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얀 바이카르트
한스-요세프 라스
위르겐 쾨허
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 하기 단계: a1) i) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및 규소-함유 화합물 C)를 함유하거나; 또는 ii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는 iii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D) 및 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 함유하거나; 또는 iv) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 및 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는 v) 규소-함유 화합물 C) 및 규소-개질된, 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하는 조성물 A)의 제공; a2) 조성물 A)의 촉매적 삼량체화를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며; 여기서 조성물 A)는 최대 20 wt%의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 것인 실록산 기를 함유하는 신규 폴리이소시아누레이트 플라스틱에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 수득가능한 방법, 코팅, 필름, 반완성 제품 및 성형품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 용도, 및 이러한 코팅에 의해 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱 및 그의 제조 방법
본 발명은 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱, 그의 제조 방법, 코팅, 필름, 반완성 제품 또는 성형물을 제조하기 위한 그의 용도, 및 또한 이러한 코팅으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
알콕시실릴-함유 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 제조된 실록산-함유 폴리우레탄 플라스틱은 오랫동안 공지되어 있었다. 이들은 특히 OEM 생산 라인 마감 및 자동차 보수도장용 내화학성 및 내스크래치성 코팅의 제조에 사용된다. 이러한 코팅의 경화는 알콕시실릴-함유 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 폴리올의 히드록실 기의 우레탄화 반응 및 또한 실록산 기를 제공하는 알콕시실릴 기의 가수분해 및 축합에 의해 실시된다.
EP 1 273 640 A1에는 이소시아네이트 가교제 성분으로서 규소-개질된 폴리이소시아네이트를 사용하여 수득가능한, 개선된 내스크래치성을 갖는 용매-함유 열 경화성 2-성분 폴리우레탄 자동차 클리어코트/탑코트가 기재되어 있다. 규소-개질된 폴리이소시아네이트는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 N,N-비스(트리알콕시실릴프로필)아민과의 반응에 의해 수득된다. 대안적으로, 규소-개질된 폴리이소시아네이트는 또한 단량체성 디이소시아네이트, 예컨대 HDI 또는 IPDI의 N,N-비스(트리알콕시실릴프로필)아민과의 부분 반응 및 후속 올리고머화에 의해 제조될 수 있다. 규소-개질된 폴리이소시아네이트의 상기 후자 제조 방법에서, 후속 올리고머화는 구체적으로 고도로 전환된, 가교 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 아니라, 단지 올리고머성, 저점도, 가용성 생성물을 형성한다.
일련의 추가의 공개, 예를 들어 WO 2008/074489 A1, WO 2008/074490 A1, WO 2010/149236 A1, WO 2014/086530 A1 및 WO 2009/156148 A1에도 마찬가지로 OEM 생산 라인 마감 및 자동차 보수도장용 내후성, 내스크래치성 폴리우레탄 클리어코트 층을 제조하기 위한 코팅 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 이소시아네이트 가교제 성분으로서 규소-개질된 폴리이소시아네이트가 사용된다.
모든 이들 경우의 단점은, 이소시아네이트 기 및 히드록실 기 뿐만 아니라 알콕시실릴 기 및 히드록실 기가 심지어 통상의 저장 조건 하에서도 서로와 반응할 수 있기 때문에, 열거된 기가 상이한 성분에서 서로 별개로 저장되며, 전형적으로 단지 적용 직전에 서로와 혼합되어야 한다는 것이다.
알콕시실릴-함유 화합물의 촉매적 축합에 의한 고도의 내스크래치성 코팅의 경화가 예를 들어 문헌 [S. Hofacker et al., Progress in Organic Coatings 45 (2002), 159-164]에 기재되어 있다.
알콕시실릴 기의 경화 메카니즘은 상응하는 알콜의 제거와 함께 축합 반응을 통해 진행되기 때문에, 상당한 부피 수축이 발생한다. 따라서 변형, 인열 및 접착력의 손실이 야기될 수 있다. 게다가, 코팅 기술에서, 예를 들어, 극심한 수축을 겪는 코팅은 기판의 조도 및 표면 구조에까지 전달되어, 코팅의 광택 손실 및 외관의 다른 붕괴를 유도할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
따라서, 선행 기술로부터 공지된 실록산-함유 폴리우레탄 플라스틱은 높은 네트워크 밀도를 달성하기 위해 경화 동안 구성성분의 과도한 제거로 인해 큰 부피 수축을 겪어야 하거나 또는 중부가 반응 (예를 들어 우레탄 형성에 의해)을 사용하는 경우에는 높은 네트워크 밀도의 달성이 어려워진다는 본질적인 단점을 갖는다. 그러나, 그에 따른 최소한의 요건은 저장 동안 2종의 성분을 취급하는 것이다.
폴리이소시아누레이트 구조를 갖는 중합체는 그의 높은 기계적 강도가 공지되어 있다. 이러한 고도로 전환된 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하기 위한 선행 기술로부터 공지된 종래 방법은 종종 액체 단량체성 디이소시아네이트로부터 진행된다. 폴리이소시아누레이트를 제공하는 삼량체화 반응의 높은 발열성 (-75 kJ/mol NCO) 때문에, 단량체성 디이소시아네이트로부터 진행되는 반응은, 특히 높은 이소시아네이트 함량을 갖는 단량체성 디이소시아네이트 (예를 들어 BDI, PDI, HDI, TIN)의 경우에, 전형적으로 대규모로 가능하지 않으며 단지 소량의 물질로 엄격한 온도 제어 하에 가능하다.
WO 2015/166983에는 LED의 캡슐화를 위한 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 용도가 기재되어 있다. 규소-개질된 폴리이소시아네이트의 사용은 개시되지 않았다.
US 6,133,397에는 코팅을 형성하기 위한 올리고머성 폴리이소시아네이트의 용도가 기재되어 있지만, 규소-개질된 코팅은 개시되지 않았다.
고도로 전환된 폴리이소시아누레이트의 제조 동안 온도 제어는, 단량체성 출발 물질의 높은 이소시아네이트 함량 및 발열 반응 때문에 300℃ 초과의 온도가 발생할 수 있고, 그에 따라 생성물의 직접적인 분해 및 심지어 단량체성 디이소시아네이트의 계내 증발이 야기될 수 있기 때문에 매우 중요하다. 유리된 독성 단량체성 디이소시아네이트 또는 분해 생성물로 인한 산업 위생학적 단점 이외에도, 완성된 폴리이소시아누레이트 플라스틱에서의 기포의 형성 및 변색은 여기서 매우 지장이 크다.
그 결과, 지금까지 폴리이소시아누레이트는 통상적으로 단지 페인트 화학에서의 가교제로서의 실용적인 적용만이 밝혀진 바 있으며, 그의 제조는 낮은 전환에서 삼량체화 반응을 정지시키고 과량의 미반응 단량체성 디이소시아네이트를 제거하는 것을 수반한다. 따라서, DE 31 00 263; GB 952 931, GB 966 338; US 3211703, US 3330828에서는 지방족 및 혼합 지방족 및 방향족 단량체성 디이소시아네이트로부터 출발하는 이소시아누레이트를 기재로 하는 가교제의 제조 동안 매우 정확한 온도 제어와 함께 희석되어 또는 단지 낮은 전환 값까지만 반응을 수행하는 것이 고려되었다. 여기서 또한 구체적으로 고도로 전환된 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 아니라, 단지 올리고머성, 저점도, 가용성 생성물이 형성된다.
다수의 적용을 위해, 예를 들어 자동차 보수도장 및 특히 OEM 생산 라인 마감을 위해 및 또한 전자 엔터테인먼트 디바이스, 특히 랩톱, 태블릿 및 휴대폰의 코팅을 위해, 더욱 개선된 내스크래치성을 갖는 코팅 조성물에 대한 시장 수요가 끊임없이 있다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 자동차 마감을 위해 및 전자 엔터테인먼트 디바이스의 코팅을 위해 특히 적합하며 1-성분 형태로 취급될 수 있는, 개선된 특성, 특히 개선된 내스크래치성 및 내화학성 및 내마모성을 갖는 신규 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공하는 것이었다.
상기 과제는 본 발명에 따라 청구항 제1항에 명시된 폴리이소시아누레이트 플라스틱, 청구항 제14항 내지 제16항에 명시된 용도 및 제조 물품, 및 청구항 제17항에 명시된 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 유리한 구성이 종속항에 명시되며, 본 발명의 일반적 개념과 마찬가지로 하기에서 상세히 설명된다.
본 발명은 하기 단계:
a1) i) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및 규소-함유 화합물 C)를 함유하거나; 또는
ii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는
iii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D) 및 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 함유하거나; 또는
iv) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 및 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는
v) 규소-함유 화합물 C) 및 규소-개질된, 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하는
조성물 A)의 제공;
a2) 조성물 A)의 촉매적 삼량체화
를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며,
여기서 조성물 A)는 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 것인,
실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공한다.
본 발명은 또한 추가로 본 발명의 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 수득가능한 상기 언급된 방법을 제공한다. 더욱이, 코팅, 필름, 반완성 제품 및 성형물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 용도 및 또한 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 플라스틱으로 코팅된 기판이 또한 본 발명의 대상의 일부를 형성한다.
하기에서 보다 구체적으로 설명되는 본 발명은, 올리고머성 폴리이소시아네이트 및 규소-함유 화합물 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물이, 실록산 기를 제공하는 규소-함유 화합물 및/또는 규소-개질된 폴리이소시아네이트의 규소-함유 관능기의 가수분해/축합과 동시에 또는 그 전에, 올리고머성 폴리이소시아네이트 및/또는 규소-개질된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기가 삼량체화에 의해 반응하여 폴리이소시아누레이트를 제공하는 방식으로 촉매적 삼량체화에 의해 경화됨으로써, 신규 특성을 갖는 고도로 가교되고, 고도로 전환된 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 형성할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이러한 이중 경화 메카니즘은 수득가능한 폴리이소시아누레이트 플라스틱에서 신규 가교 구조를 생성하며, 따라서 상기 플라스틱은 선행 기술로부터 공지된 물질과 구조적으로 상이하다.
더욱이, 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하기 위한 출발 물질로서 단량체성 디이소시아네이트 대신에 올리고머성 폴리이소시아네이트 및 규소-함유 화합물 및/또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물을 사용하는 것은 올리고머성 반응물의 낮은 이소시아네이트 함량 때문에, 경화 동안 현저히 더 낮은 반응 열의 제거를 요구하며, 이는 특히 또한 거대-부피 구성요소의 제조를 용이하게 한다는 이점을 갖는다.
본원에 사용된 "폴리이소시아누레이트 플라스틱"은 폴리이소시아누레이트를 함유하는 플라스틱이다. 이는 또한 우세하게 폴리이소시아누레이트로 이루어질 수 있다. 폴리이소시아누레이트 및 다른 플라스틱으로 구성된 블렌드도 마찬가지로 여기서 사용된 용어 "폴리이소시아누레이트 플라스틱"에 의해 포함된다.
여기서 "플라스틱"이 언급되는 경우에, 이는 - 예를 들어 겔 또는 액체와 달리 - 실온에서 매우 실질적으로 치수 안정성을 갖는 생성물을 의미한다. 여기서 사용된 용어 "플라스틱"은 모든 통상의 부류의 플라스틱, 즉 특히 예컨대 열경화성 물질, 열가소성 물질 및 엘라스토머를 포함한다.
여기서 사용된 "폴리이소시아누레이트"는 복수의 이소시아누레이트 구조 단위, 예를 들어 적어도 10개의 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 임의의 분자, 바람직하게는 중합체이다. 단일 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 분자는 "이소시아누레이트"라 지칭될 수 있다.
특징적인 시클릭 이소시아누레이트 구조 단위는 하기 구조 화학식으로 제시된다:
Figure pct00001
이소시아누레이트 및 폴리이소시아누레이트는 폴리이소시아네이트의 고리 생성 삼량체화에 의해 수득될 수 있다. 단량체성 디이소시아네이트로부터 진행된, 통상적으로 작업되는 고리 생성 삼량체화는 - 상기 기재된 바와 같이 - 강력한 발열 반응이다. 이는 사용 옵션, 및 산업적으로 및 효율적으로 여전히 달성가능한 삼량체화 수준을 상당히 제한할 수 있다.
여기서 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 분자에 2개 이상의 이소시아네이트 기 (이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반 구조 -N=C=O의 유리 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해됨)를 함유하는 화합물에 대한 집합적 용어이다. 이들 폴리이소시아네이트의 가장 단순하고 가장 중요한 대표예는 디이소시아네이트이다. 이들은 일반 구조 O=C=N-R-N=C=O를 가지며, 여기서 R은 전형적으로 지방족, 지환족 및/또는 방향족 라디칼을 나타낸다.
다관능성 (≥ 2개의 이소시아네이트 기) 때문에, 다수의 중합체 (예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트) 및 저분자량 화합물 (예를 들어 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 것들)을 제조하는데 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
여기서 일반적 용어로 "폴리이소시아네이트"가 언급되는 경우에, 이는 단량체성 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 똑같이 의미한다. 그러나, 본 발명의 많은 측면의 이해를 위해 단량체성 디이소시아네이트와 올리고머성 폴리이소시아네이트를 구별하는 것이 중요하다. 여기서 "올리고머성 폴리이소시아네이트"가 언급되는 경우에, 이는 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 폴리이소시아네이트, 즉 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 반응 생성물로 구성되거나 또는 그를 함유하는 화합물을 의미한다.
단량체성 디이소시아네이트로부터의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조는 또한 여기서 단량체성 디이소시아네이트의 올리고머화라고도 지칭된다. 여기서 사용된 이러한 "올리고머화"는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 제공하는 단량체성 디이소시아네이트의 반응을 의미한다.
예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)는 2개의 이소시아네이트 기를 함유하며, 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 분자로부터 형성된 반응 생성물이 아니므로 "단량체성 디이소시아네이트"이다:
Figure pct00002
이와 달리, 적어도 2개의 HDI 분자로부터 형성되며, 또한 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 반응 생성물은 본 발명의 문맥 내에서 "올리고머성 폴리이소시아네이트"이다. 이러한 "올리고머성 폴리이소시아네이트"의 대표예는 단량체성 HDI로부터 비롯된, 예를 들어 HDI 이소시아누레이트 및 HDI 뷰렛이며, 이들은 각각 3개의 단량체성 HDI 단위로부터 형성된다:
Figure pct00003
본 발명의 문맥에서 용어 "실록산 기"는 규소-함유 화합물 및/또는 규소-개질된 폴리이소시아네이트의 규소-함유 관능기의 가수분해/축합에 의해 형성된 기를 기재한다. 여기서 사용된 용어 "실록산"은 일반 구조 -[SiR2-O-SiR2]n-의 화합물에 대한 명칭이며, 여기서 R은 전형적으로 수소 원자, 알킬 기, 알콕시 기 또는 -O-SiR2- 라디칼을 나타내고, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 본 발명의 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱 및 본 발명에 따른 방법 그 자체 둘 다에 관한 실시양태가 하기 기재된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하기 위한 반응물로서 사용되는 조성물 A)는 단량체가 적으며 (즉, 단량체성 디이소시아네이트가 적으며), 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D) 또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D) 및 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 및 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트 D) 또는 규소-함유 화합물 C) 및 규소-개질된, 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 이미 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 조성물 A)는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를, 조성물 A)가 5.0 중량% 내지 23.5 중량%의 NCO 함량 및 0.1 중량% 내지 30 중량%의 규소 함량 (28 g/mol의 Si 분자량으로 계산됨)을 갖는 양으로 함유한다.
본 발명에 따라 제공되는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 및/또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)의 존재 및 그에 따른 NCO 및 Si 함량은 원래 제공된, 즉 촉매적 삼량체화의 개시 전의 조성물 A)에 대한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 폴리이소시아누레이트 플라스틱에 실록산 기의 균질 분포를 갖는 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 형성하며, 즉 생성물은 독점적으로 표면에서 규소-함유 화합물 C)로 개질된 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 아니다.
여기서 용어 "단량체가 적은" 및 "단량체성 디이소시아네이트가 적은"은 조성물 A)와 관련하여 동의어로 사용된다.
특정한 실용적 관련성의 결과는 조성물 A)가 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 조성물 A)에서 갖는 경우에 확립된다. 조성물 A)는 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 경우에 바람직하다. 특히 우수한 결과는 조성물 A)가 단량체성 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않는 경우에 확립된다. 여기서 "본질적으로 함유하지 않는"은 단량체성 디이소시아네이트의 함량이 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하라는 것을 의미한다.
사용되는 조성물 A)는 단량체가 적은 것이 본 발명에 있어 필수적이다. 실제로 이는 특히 조성물 A)가 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유하며, 그의 제조에서 실제 올리고머화 반응 후에 미전환된 과량의 단량체성 디이소시아네이트 및/또는 단량체성, 규소-개질된 디이소시아네이트의 제거를 위한 적어도 1개의 추가의 공정 단계가 각각의 경우에 이어질 때 달성될 수 있다. 특정한 실용적 관련성에 따라서, 이러한 단량체 제거는 그 자체가 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고진공 하의 박막 증류에 의해 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산을 이용한 추출에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)는 단량체성 디이소시아네이트의 올리고머화에 이어지는 미전환 단량체의 후속 제거에 의해 수득된다.
선행 기술에 기재된 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법은 반응물로서 매우 실질적으로 단량체성 디이소시아네이트를 사용하며, 즉 순수한 단량체성 디이소시아네이트 또는 단량체-풍부 폴리이소시아네이트 조성물이 촉매적으로 삼량체화된다. 대조적으로, 본 발명에서의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 이미 함유하는 저-단량체 조성물 A)의 사용 또는 "제공"은 놀랍게도 현저히 더 낮은 부피 수축을 유도한다. 본 발명의 반응의 상대적으로 낮은 발열성은 추가적으로 높은 전환 수준을 갖는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 수득을 가능하게 한다.
바람직하게는, 단량체성 디이소시아네이트는 본 발명의 삼량체화 반응에 사용되지 않는다. 그러나, 본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 조성물 A)는 외부 단량체성 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, "외부 단량체성 디이소시아네이트"는 상기 디이소시아네이트가 조성물 A)에 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 제조하는데 사용된 단량체성 디이소시아네이트와 상이하다는 것을 의미한다. 외부 단량체성 디이소시아네이트의 첨가는 특수한 기술적 효과, 예를 들어 특출한 경도의 달성을 위해 유리할 수 있다. 특정한 실용적 관련성의 결과는 조성물 A)가 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 외부 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 조성물 A)에서 갖는 경우에 확립된다. 조성물 A)는 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 외부 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 경우에 바람직하다.
본 발명의 추가의 특정한 실시양태에서, 조성물 A)는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는, 즉 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 첨가는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 네트워크 밀도에 영향을 미치기 위해 유리한 것으로 밝혀진 바 있다. 특정한 실용적 관련성의 결과는 조성물 A)가 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 비율을 조성물 A)에서 갖는 경우에 확립된다. 조성물 A)는 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 함량을 갖는 경우에 바람직하다. 바람직하게는, 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트는 본 발명의 삼량체화 반응에 사용되지 않는다.
올리고머성 폴리이소시아네이트 B)는 전형적으로 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트 또는 이러한 단량체성 디이소시아네이트의 혼합물의 올리고머화에 의해 수득된다.
본 발명에 따르면, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 특히 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 적어도 1종의 하기 올리고머성 구조 유형 또는 그의 혼합물을 갖는다:
Figure pct00004
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)는 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 함유하지만, 본질적으로 알로파네이트-무함유이다. 이와 관련하여, 용어 "알로파네이트-무함유"는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)에 존재하는 모든 상기 언급된 기에 대한 알로파네이트 기의 몰비가 바람직하게는 1:99 미만이라는 것을 의미한다. 알로파네이트 기 대 이소시아누레이트 기의 몰비는 1:99 미만인 경우에 보다 바람직하다. 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)는 알로파네이트 기를 함유하지 않는 경우에 특히 바람직하다. 올리고머성 폴리이소시아네이트 B와 관련하여 상기 주어진 모든 다른 정의가 또한 이러한 실시양태에도 적용된다.
놀랍게도, 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 적어도 2종의 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)의 혼합물을 구성하며, 여기서 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 적어도 2종의 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 그의 구조의 관점에서 상이한 것인, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 사용하는 것이 유리할 수 있다는 것이 밝혀진 바 있다. 이러한 구조는 바람직하게는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 단지 1종의 정의된 구조의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)의 삼량체화 반응과 비교하여, 이러한 종류의 출발 혼합물은 Tg 값에 대한 영향을 유도할 수 있으며, 이는 많은 적용에서 유리하다.
본 발명에 따르면, 뷰렛, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조 및 그의 혼합물을 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유하는 조성물 A)를 이용하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 조성물 A)는 단지 단일의 정의된 올리고머성 구조, 예를 들어 독점적으로 또는 대부분이 이소시아누레이트 구조인 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유하는 것이다. 그러나, 제조의 결과로서, 조성물 A)는 일반적으로 항상 복수의 상이한 올리고머성 구조의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 동시에 함유한다.
본 발명에 따르면 추가의 실시양태에서, 단일의 정의된 올리고머성 구조의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)가 사용되며, 올리고머성 구조는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 주로 이소시아누레이트 구조를 가지며, 단지 부산물로서 상기 언급된 우레트디온, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 함유할 수 있는 것들이다.
본 발명에 따르면, 매우 실질적으로 이소시아누레이트 구조를 갖지 않으며, 상기 언급된 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조 유형 중 적어도 1종을 주로 함유하는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 조성물 A)는 우레트디온, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유한다.
올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및/또는 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)에서의 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조는, 예를 들어, NMR 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. 여기서, 언급된 올리고머성 구조가 특징적인 신호를 제공하기 때문에, 바람직하게는 양성자-탈커플링 형태의, 13C NMR 분광분석법을 사용하는 것이 바람직하게 가능하다.
기본 올리고머성 구조 유형 (우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조)에 상관없이, 조성물 A)에 본 발명에 따라 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5의 (평균) NCO 관능가를 갖는다. 기본 올리고머성 구조 유형 (우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조)에 상관없이, 조성물 A)에 본 발명에 따라 존재하는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 바람직하게는 1.8 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.0의 (평균) NCO 관능가를 갖는다.
특정한 실용적 관련성의 결과는 본 발명에 따라 사용될 조성물 A)가 6.0 중량% 내지 23.0 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는 경우에 확립된다. 본 발명에 따른 조성물 A)는 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 10.0 중량% 내지 21.5 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는 경우에 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 밝혀진 바 있다.
저-단량체 조성물 A)에 본 발명에 따라 사용될 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 티오알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 제조 방법은, 예를 들어, 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 또는 대안적 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 A)는, 사용된 올리고머화 반응의 성질에 상관없이, 5% 내지 45%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 보다 바람직하게는 15% 내지 30%의 올리고머화 수준 관측치로 단량체성 디이소시아네이트로부터 수득된 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 함유하는 것으로 정의된다. 여기서 "올리고머화 수준"은 제조 공정 동안 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 형성하는데 소모된, 출발 혼합물에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 백분율을 의미하는 것으로 이해된다.
올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 제조하기 위한 적합한 단량체성 폴리이소시아네이트는 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상에서의 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 수득가능한 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트이다. 특히 우수한 결과는 폴리이소시아네이트가 단량체성 디이소시아네이트인 경우에 확립된다. 바람직한 단량체성 디이소시아네이트는 140 내지 400 g/mol 범위의 분자량을 가지며, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트는 추가적으로, 예를 들어, 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, volume 562 (1949) p. 75-136]에서 찾아볼 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면 조성물 A)의 모노- 및 폴리이소시아네이트로서, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 통상적인 예비중합체, 예를 들어 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 예비중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다.
조성물 A)에 임의로 사용될 수 있는 적합한 단량체성 모노이소시아네이트는, 예를 들어, n-부틸 이소시아네이트, n-아밀 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 세틸 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 3- 또는 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트 또는 이러한 모노이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 조성물 A)에 임의로 첨가될 수 있는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 예는 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난; TIN)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 조성물 A)는 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 방향족 폴리이소시아네이트를 함유한다. 여기서 사용된 "방향족 폴리이소시아네이트"는 적어도 1개의 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 의미한다.
방향족 결합된 이소시아네이트 기는 방향족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 조성물 A)가 사용된다.
지방족 및 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기는 각각 지방족 및 시클로지방족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 함유하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)는 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 포함하는 것인 조성물 A)가 사용된다. 실제 실험은 조성물에 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트가 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 포함하는 것인 조성물 A)로 특히 우수한 결과가 달성될 수 있다는 것을 제시한 바 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 함유하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트는 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI) 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 것인 조성물 A)가 사용된다.
촉매적 삼량체화에서 조성물 A)에 이용된 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)는 바람직하게는 저점도를 갖는다. 여기서 "저점도"가 언급되는 경우에, 이는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)가 실온에서 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 겔화점 미만의 점도를 가지며, 즉 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)가 겔이 아닌, 액체의 형태라는 것을 의미한다. 겔화점은, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 점도가 갑작스럽게 증가하고, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)가 겔화되어 폴리이소시아누레이트 벌크 물질을 제공하는 정도까지, 즉 더 이상 실질적인 변형 또는 유동을 겪지 않는 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 가교 밀도가 진행된 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 전형적으로 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 제조를 위한 출발 디이소시아네이트로서 이미 기재된 바와 같은 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트의 규소-개질된 디이소시아네이트 및/또는 이소시아네이토알킬실란과 혼합된 올리고머화에 의해 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 이소시아네이트-반응성 규소-함유 화합물 C)와의 부분 반응에 의해 수득된다. 용어 "규소-함유 화합물과의 부분 반응" 및 "규소-개질된"은 본 발명의 문맥에서 상호교환가능하게 사용되며, 특히 올리고머성 폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 1 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 80 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 mol%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 40 mol%가 규소-함유 화합물 C)와 반응되었다는 것을 의미한다. 다시 말해서, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 규소-함유 화합물 C)와의 부분 반응에 의해 제조된 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 원래 존재하는 이소시아네이트 기를 기준으로 하여, 99.0 내지 0.1 mol%, 바람직하게는 95 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 90 내지 50 mol%, 매우 특히 바람직하게는 85 내지 60 mol%의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
저-단량체 조성물 A)에 본 발명에 따라 사용되며 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 이소시아네이트-반응성 규소-함유 화합물 C)와의 반응에 의해 수득가능한, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 1 273 640, WO-A 2008/074490, WO-A 2008/074489, WO-A 2014/086530, WO-A 2010/149236, WO-A 2009/156148에 기재되어 있다.
추가의 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 또한 예를 들어 EP-A 2 014 692 및 EP-A 2 305 691에 기재된 알로파네이트-함유 및 실란-함유 폴리이소시아네이트를 포함하며, 이는 실란-함유 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드의 과량의 단량체성 디이소시아네이트와의 반응에 의해 수득가능하다.
추가의 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 또한 예를 들어 WO 2005/070942의 방법에 따라, 아미노 실란의 HDI와의 반응에 의해 수득가능한 알콕시실란-관능성 뷰렛 폴리이소시아네이트를 포함한다.
아직 공개되지 않은 본 출원인 소유의 특허 출원 BMS 141043-EP (출원 번호 14 172 295.9)에 기재된 실란-함유 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트도 또한 저-단량체 조성물 A)에 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)로서 본 발명에 따라 사용가능하다.
사용될 수 있는 규소-함유 화합물 C)는 유기 및 무기 규소-함유 화합물 C)를 포함한다. "무기 규소-함유 화합물"은 규소-탄소 결합을 포함하지 않는 규소-함유 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따라 적합한 무기 규소-함유 화합물 C)는 예를 들어 SiO2 나노입자 또는 오르가노졸 또는 실리케이트이다.
규소-함유 화합물 C)는 이소시아네이트-반응성 관능기를 포함하지 않아도 된다.
이소시아네이트 기에 대해 불활성인 규소-함유 화합물 C)는 예를 들어 원래 존재하는 이소시아네이트 기가 이소시아네이트-반응성 규소-함유 화합물 C)와 완전히 반응된 디이소시아네이트 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이러한 규소-함유 화합물 C)의 예는 예를 들어 WO 2006/042584 및 WO 2007/033786에 기재된 단량체성 디이소시아네이트 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 2급 아미노실란과의 이소시아네이트-무함유 반응 생성물이다.
이소시아네이트 기에 대해 불활성인 규소-함유 화합물 C)의 추가의 유형은 또한 이소시아네이트-관능성 실란 빌딩 블록의 적어도 등몰량의 히드록실-관능성 및/또는 아미노-관능성 화합물과의 반응 생성물이다. 이러한 규소-함유 화합물 C)의 예는 예를 들어 WO 2008/034409 또는 WO 2013/189882에 기재된 이소시아네이토알킬알콕시실란의 디올 또는 폴리올과의 반응 생성물 또는 WO 2014/037265에 기재된 디올 및/또는 폴리올의 특정한 티오우레탄-함유 이소시아네이토실란과의 반응 생성물이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 규소-함유 화합물 C)는 적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는다. 이는, 임의로 조성물 A)에 마찬가지로 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)의 계내 개질을 가능하게 하여, 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 제공한다. 사용가능한 이소시아네이트-반응성 관능기는 특히 히드록실 기, 티올 기, 아미노 기, 아미드 기 및 이소시아네이트 기를 포함한다.
아미노실란 E), 실란-관능성 아스파르트산 에스테르 F), 실란-관능성 알킬아미드 G), 메르캅토실란 H), 이소시아네이토실란 I) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 규소-함유 화합물 C)를 사용하는 것이 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 입증된 바 있다. 이들은 각각 적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 관능기를 함유한다.
적합한 아미노실란 E)는 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 3-아미노프로필페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-아미노이소프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸에틸디메톡시실란, 4-아미노부틸에틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디메톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)트리메톡시실란, 3-아미노프로필페닐메틸-n-프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디부톡시실란, 3-아미노프로필디에틸메틸실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 11-아미노운데실트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-비닐벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, N-비닐벤질-N(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m- 및/또는 p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산 또는 이러한 아미노실란의 임의의 목적하는 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 아미노실란 E)는 N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및/또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민이다.
적합한 실란-관능성 아스파르트산 에스테르 F)는 EP-A 0 596 360의 교시에 따라 1급 아미노 기를 보유하는 아미노실란의 푸마르산 에스테르 및/또는 말레산 에스테르와의 반응에 의해 수득가능하다.
특히 바람직한 실란-관능성 아스파르트산 에스테르 F)는 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란의 디에틸 말레에이트와의 반응 생성물이다.
본 발명에 따라 적합한 실란-관능성 알킬아미드 G)는, 예를 들어, US 4 788 310 및 US 4 826 915에 개시된 방법에 의해, 알콜의 제거와 함께, 1급 아미노 기를 보유하는 아미노실란의 알킬 알킬카르복실레이트와의 반응에 의해 수득가능하다.
특히 바람직한 실란-관능성 알킬아미드 G)는 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란의 메틸 포르메이트 및/또는 에틸 포르메이트와의 반응 생성물이다.
본 발명에 따라 적합한 메르캅토실란 H)의 예는 예를 들어 2-메르캅토에틸트리메틸실란, 2-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 및/또는 4-메르캅토부틸트리메톡시실란이다.
매우 특히 바람직한 메르캅토실란 H)는 특히 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및/또는 3-메르캅토프로필트리에톡시실란이다.
본 발명에 따라 적합한 이소시아네이토실란 I)는 예를 들어 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란, 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아네이토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리이소프로폭시실란, 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸트리이소프로폭시실란 또는 WO 2014/037279의 방법에 의해 수득가능한 티오우레탄 구조를 갖는 저-단량체 이소시아네이토실란이다.
바람직하게 사용되는 이소시아네이토실란 I)는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및/또는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 규소-함유 화합물 C) 및 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 구조 단위를 포함한다:
a) 화학식 (I)의 구조 단위
Figure pct00005
여기서
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 이들은 산소, 황 및 질소 계열로부터의 1 내지 3개의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고,
X는 적어도 1개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 2개의 이미노 기 (-NH-)를 임의로 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R4는 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure pct00006
여기서 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같음;
b) 화학식 (II)의 구조 단위
Figure pct00007
여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
X는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지고/거나, 치환 또는 비치환되고/거나, 쇄 내에 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 방향족 유기 라디칼임;
c) 화학식 (III)의 구조 단위
Figure pct00008
여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
X는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R9는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 유기 라디칼임;
d) 화학식 (IV)의 구조 단위
Figure pct00009
여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
Y는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼임;
및
e) 화학식 (V)의 구조 단위
Figure pct00010
여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
Y는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 규소-함유 화합물 C) 및 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 구조 단위를 포함한다:
a) 화학식 (I)의 구조 단위
Figure pct00011
여기서
R1, R2 및 R3은 각각 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이며, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 이러한 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure pct00012
여기서 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같음;
b) 화학식 (II)의 구조 단위
Figure pct00013
여기서
R1, R2, R3 및 X 여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
R5 및 R6은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 메틸-, 에틸-, n-부틸- 또는 2-에틸헥실 라디칼임;
c) 화학식 (III)의 구조 단위
Figure pct00014
여기서
R1, R2, R3 및 X 여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
R9는 수소임;
d) 화학식 (IV)의 구조 단위
Figure pct00015
여기서
R1, R2 및 R3 여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
Y는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)임;
및
e) 화학식 (V)의 구조 단위
Figure pct00016
여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
Y는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트는 본 발명의 방법에 의한 촉매적 삼량체화에 의해 수득가능하다. 여기서 "촉매적"은 적합한 삼량체화 촉매 L)의 존재 하에 있는 것을 의미한다.
알콕시실란 기의 가수분해 및 축합을 촉진하기 위해 삼량체화 촉매 이외의 추가의 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하며, 단 상기 추가의 촉매는 삼량체화 반응을 유의하게 지연 또는 심지어 억제시키지 않는다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어 염기, 예를 들어 N-치환된 아미딘 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 뿐만 아니라 금속 염 또는 유기금속성 화합물, 예컨대 예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 티타늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리플레이트 또는 주석 트리플레이트이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 삼량체화 촉매 L)은 원칙적으로 이소시아네이트 기의 이소시아누레이트 구조로의 삼량체화를 촉진하는 임의의 화합물이다. 25℃ 미만, 특히 30℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만에서는 삼량체화 반응을 촉진하지 않거나 또는 유의하게 촉진하지 않지만, 60℃ 초과, 특히 70℃ 초과에서는 상기 반응을 유의하게 촉진하는 삼량체화 촉매 L)을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 "유의하게 촉진하지 않는다"는 25℃ 미만, 특히 30℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만에서 반응 혼합물에 삼량체화 촉매 L)이 존재하는 것이 임의의 경우에 진행되는 반응의 반응 속도에 어떠한 유의한 영향도 미치지 않는 것을 의미한다. 유의한 촉진은 60℃ 초과, 특히 70℃ 초과에서 반응 혼합물에 열적으로 잠재성인 촉매가 존재하는 것이 임의의 경우에 진행되는 반응의 반응 속도에 뚜렷한 영향을 미치는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
사용되는 촉매에 따라 이소시아누레이트 형성은 빈번하게 부반응, 예를 들어 우레트디온 구조를 제공하는 이량체화 또는 이미노옥사디아진디온 (비대칭 삼량체라 칭해짐)을 형성하는 삼량체화, 및 출발 폴리이소시아네이트에 우레탄 기가 존재하는 경우에는 알로파네이트화 반응이 동반되기 때문에, 용어 "삼량체화"는 또한 본 발명의 문맥에서 추가적으로 진행되는 이들 반응을 동의어로 나타낼 것이다.
그러나, 특정한 실시양태에서, 삼량체화는 우세하게 이소시아누레이트 구조 단위를 제공하는 조성물 A)에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 바람직하게는 적어도 70%, 특히 적어도 80%의 고리 생성 삼량체화가 촉매되는 것을 의미한다. 그러나, 부반응, 특히 우레트디온, 알로파네이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 제공하는 것들이 전형적으로 발생하며, 심지어 예를 들어 수득되는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 Tg 값에 유리하게 영향을 미치도록 제어된 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 촉매 L)은, 예를 들어, 단순 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페라진이다. 적합한 촉매는 또한 GB 2 221 465에 기재된 3급 히드록시알킬아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민 및 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 또는 GB 2 222 161로부터 공지되었으며 3급 비시클릭 아민, 예를 들어 DBU의 단순 저분자량 지방족 알콜과의 혼합물로 이루어진 촉매 시스템이다.
다수의 다양한 금속 화합물도 마찬가지로 본 발명의 방법을 위한 삼량체화 촉매 L)로서 적합하다. 적합한 예는 DE-A 3 240 613에 촉매로서 기재된 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨 또는 납의 옥토에이트 및 나프테네이트, 또는 그와 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨의 아세테이트와의 혼합물, DE-A 3 219 608로부터 공지된 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸카르복실산, 예를 들어 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 및 운데실산의 나트륨 및 칼륨 염, EP-A 0 100 129로부터 공지된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노- 및 폴리카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 소듐 또는 포타슘 벤조에이트, GB-A 1 391 066 및 GB-A 1 386 399로부터 공지된 알칼리 금속 페녹시드, 예를 들어 소듐 또는 포타슘 페녹시드, GB 809 809로부터 공지된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 알콕시드 및 페녹시드, 엔올화가능한 화합물의 알칼리 금속 염 및 약산인 지방족 또는 시클로지방족 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 소듐 메톡시드, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 아세토아세테이트, 납 2-에틸헥사노에이트 및 납 나프테네이트, EP-A 0 056 158 및 EP-A 0 056 159로부터 공지된 크라운 에테르 또는 폴리에테르 알콜과 착물화된 염기성 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 착물화된 소듐 또는 포타슘 카르복실레이트, EP-A 0 033 581로부터 공지된 피롤리디논-포타슘 염, 출원 EP 13196508.9로부터 공지된 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 단핵 또는 다핵 착물, 예를 들어 지르코늄 테트라-n 부톡시드, 지르코늄 테트라-2-에틸헥사노에이트 및 지르코늄 테트라-2-에틸헥속시드, 및 문헌 [European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1979)]에 기재된 유형의 주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리페닐스탄난올, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 옥시드, 주석 옥토에이트, 디부틸(디메톡시)스탄난 및 트리부틸주석 이미다졸레이트이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 추가의 삼량체화 촉매 L)은, 예를 들어, DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 및 EP-A 0 047 452로부터 공지된 4급 암모늄 히드록시드, 예를 들어 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질암모늄 히드록시드, N,N-디메틸-N-도데실-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸-N-(2,2'-디히드록시메틸부틸)암모늄 히드록시드 및 1-(2-히드록시에틸)-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 히드록시드 (에틸렌 옥시드 및 물의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과의 1부가물), EP-A 37 65 또는 EP-A 10 589로부터 공지된 4급 히드록시알킬암모늄 히드록시드, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 및 US 4,789,705로부터 공지된 트리알킬히드록실알킬암모늄 카르복실레이트, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 p-tert-부틸벤조에이트 및 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트, EP-A 1 229 016으로부터 공지된 4급 벤질암모늄 카르복실레이트, 예컨대 N-벤질-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 피발레이트, N-벤질-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, N-벤질-N,N,N-트리부틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, N,N-디메틸-N-에틸-N-(4-메톡시벤질)암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 N,N,N-트리부틸-N-(4-메톡시벤질)암모늄 피발레이트, WO 2005/087828로부터 공지된 사치환된 암모늄 α-히드록시카르복실레이트, 예를 들어 테트라메틸암모늄 락테이트, EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 및 EP-A 0 443 167로부터 공지된 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드, 예를 들어 C8-C10-알킬 라디칼을 갖는 N-메틸-N,N,N-트리알킬암모늄 플루오라이드, N,N,N,N-테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 플루오라이드, 테트라메틸포스포늄 플루오라이드, 테트라에틸포스포늄 플루오라이드 또는 테트라-n-부틸포스포늄 플루오라이드, EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 및 EP-A 0 962 455로부터 공지된 4급 암모늄 및 포스포늄 폴리플루오라이드, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄 히드로겐 폴리플루오라이드, EP-A 0 668 271로부터 공지된, 3급 아민의 디알킬 카르보네이트, 또는 베타인-구조 4급 암모니오알킬 카르보네이트와의 반응에 의해 수득가능한 테트라알킬암모늄 알킬카르보네이트, WO 1999/023128로부터 공지된 4급 암모늄 히드로겐카르보네이트, 예컨대 콜린 비카르보네이트, EP 0 102 482로부터 공지되었으며 3급 아민 및 아인산의 알킬화 에스테르로부터 수득가능한 4급 암모늄 염, 이러한 염의 예로서 트리에틸아민, DABCO 또는 N-메틸모르폴린의 디메틸 메탄포스포네이트와의 반응 생성물, 또는 WO 2013/167404로부터 공지된 락탐의 사치환된 암모늄 염, 예를 들어 트리옥틸암모늄 카프로락타메이트 또는 도데실트리메틸암모늄 카프로락타메이트이다.
본 발명의 방법을 위한 적합한 추가의 삼량체화 촉매 L)은, 예를 들어, 문헌 [J. H. Saunders and K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 ff. (1962)] 및 그의 인용 문헌에서 찾아볼 수 있다.
촉매 L)은 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물 형태로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
바람직한 촉매 L)은 상기 언급된 유형의 금속 화합물, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 지르코늄의 카르복실레이트 및 알콕시드, 및 언급된 유형의 유기 주석 화합물이다.
특히 바람직한 삼량체화 촉매 L)은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 나트륨 및 칼륨 염, 및 지방족 치환된 주석 화합물이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 매우 특히 바람직한 삼량체화 촉매 L)은 포타슘 아세테이트, 주석 옥토에이트 및/또는 트리부틸주석 옥시드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매적 삼량체화는 삼량체화 촉매 L)의 존재 하에 수행되며, 여기서 삼량체화 촉매 L)은 바람직하게는 적어도 1종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 삼량체화 촉매 L)은 알칼리 금속 염으로서의 포타슘 아세테이트 및/또는 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 삼량체화 촉매 L)은 일반적으로 사용된 조성물 A)의 양을 기준으로 하여, 0.0005 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.0 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 삼량체화 촉매 L)은 일반적으로 올리고머화 반응의 개시를 위해 요구되는 양에서 조성물 A) 중에서 충분한 용해도를 갖는다. 따라서, 촉매 L)은 바람직하게는 순수한 형태로 조성물 A)에 첨가된다.
그러나, 임의로, 촉매 L)은 또한 그의 혼입가능성을 개선시키기 위해 적합한 유기 용매 중에 용해되어 사용될 수 있다. 촉매 용액의 희석 수준은 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이러한 촉매 용액은 전형적으로 촉매 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량%의 농도에서부터 촉매 활성이다.
적합한 촉매 용매는, 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 뿐만 아니라 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트와 같은 용매 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
촉매 용매가 본 발명의 방법에 사용되는 경우에, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하며 폴리이소시아누레이트 플라스틱에 혼입될 수 있는 촉매 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예는 1가 또는 다가 단순 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 그밖에 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 모노- 및 디아세테이트, 글리세롤 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리이소시아누레이트 플라스틱은, 심지어 그 자체로, 즉 적절한 보조제 및 첨가제 M)의 첨가 없이, 매우 우수한 광 안정성을 특색으로 한다. 그럼에도 불구하고, 상기 플라스틱의 제조에서 표준 보조제 및 첨가제 M), 예를 들어 표준 충전제, UV 안정화제, 산화방지제, 이형제, 물 스캐빈저, 슬립 첨가제, 탈포제, 레벨링제, 레올로지 첨가제, 난연제 및/또는 안료를 사용하는 것이 또한 임의로 가능하다. 충전제 및 난연제를 제외한, 이들 보조제 및 첨가제 M)은 전형적으로 조성물 A)를 기준으로 하여, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 폴리이소시아누레이트 플라스틱에 존재한다. 난연제는 전형적으로 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여 이용된 난연제의 총량으로서 계산 시, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 폴리이소시아누레이트 플라스틱에 존재한다.
적합한 충전제 Mw)는, 예를 들어 AlOH3, CaCO3, 금속 안료 예컨대 TiO2 및 추가의 공지된 표준 충전제이다. 이들 충전제 Mw)는 바람직하게는 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여 이용된 충전제의 총량으로서 계산 시, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 사용된다.
적합한 UV 안정화제 Mx)는 바람직하게는 피페리딘 유도체, 예를 들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체, 예를 들어 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드, 예를 들어 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르, 예를 들어 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예를 들어 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β-페닐신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4 부톡시벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 바람직한 광 안정화제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조가능한 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 위한 특히 바람직한 UV 안정화제 Mx)는 < 400 nm의 파장의 방사선을 완전히 흡수하는 것들이다. 이들은 예를 들어 열거된 벤조트리아졸 유도체를 포함한다. 매우 특히 바람직한 UV 안정화제는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및/또는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀이다.
예로서 열거된 UV 안정화제 Mx) 중 1종 이상은 바람직하게는 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 UV 안정화제의 총량으로서 계산 시, 0.001 내지 3.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%의 양으로 조성물 A)에 임의로 첨가된다.
적합한 산화방지제 My)는 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있는 입체 장애 페놀이다. 이들은, 필요에 따라, 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.
이들 산화방지제 My)는 바람직하게는 조성물의 A)의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 산화방지제의 총량으로서 계산 시, 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
사용될 소량의 임의의 촉매 용매와는 별개로, 본 발명에 따른 방법은 무용매 방식으로 수행될 수 있다. 특히 코팅 또는 필름의 제조를 위한 본 발명의 용도의 경우에, 폴리이소시아네이트 성분은 또한 가공 점도를 감소시키기 위해 임의로 유기 용매로 희석될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 용매는, 예를 들어, 이미 상기 기재된 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 촉매 용매이다.
필름, 반완성 제품 또는 성형물의 제조를 위한 본 발명의 용도의 경우에, 추가의 보조제 및 첨가제 M)으로서 최종적으로 내부 이형제 Mz)를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
이들은 바람직하게는 이형제로서 공지된 퍼플루오로알킬 또는 폴리실록산 단위를 함유하는 비이온성 계면활성제, 4급 알킬 암모늄 염, 예를 들어 트리메틸에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸스테아릴암모늄 클로라이드, 디메틸에틸세틸암모늄 클로라이드, 트리에틸도데실암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 및 디에틸시클로헥실도데실암모늄 클로라이드, 알킬 라디칼에 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 산성 모노- 및 디알킬 포스페이트, 예를 들어 에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 옥틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 이소데실 포스페이트, 디이소데실 포스페이트, 도데실 포스페이트, 디도데실 포스페이트, 트리데칸올 포스페이트, 비스(트리데칸올) 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트 및 이러한 이형제의 임의의 목적하는 혼합물이다.
특히 바람직한 이형제 Mz)는 언급된 산성 모노- 및 디알킬 포스페이트, 매우 특히 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.
내부 이형제 Mz)는 바람직하게는 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 내부 이형제의 총량으로서 계산 시, 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방법에 임의로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 삼량체화 촉매 L) 또는 다양한 삼량체화 촉매 L)의 혼합물은, 임의로 불활성 기체, 예를 들어 질소 하에, 또한 임의로 상기 언급된 용매 및 보조제 및 첨가제 M)을 사용하여, 기재된 조성물 A)에 첨가되고, 적합한 혼합 유닛의 보조 하에 균질하게 혼합된다. 사용될 촉매 L) 및 임의의 용매 및 보조제 및 첨가제 M)의 첨가는 임의의 순서로, 연속적으로 또는 혼합물로, 상기 명시된 양으로, 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱은 코팅, 필름, 반완성 제품 및 성형물을 제조하는데 적합하다. 의도된 용도에 따라 반응 혼합물의 적용은 그 자체가 공지된 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다.
필름 또는 코팅, 예를 들어 래커의 제조를 위해, 촉매 L) 및 조성물 A)를 포함하는 반응 혼합물은, 예를 들어 분무, 도말, 침지, 유동-코팅, 인쇄에 의해 또는 브러시, 롤러 또는 닥터 블레이드의 보조 하에, 코팅 전에 또한 표준 프라이머가 임의로 제공될 수 있는 임의의 목적하는 기판, 예를 들어 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 가요성 플라스틱, 텍스타일, 가죽 및 종이에 1개 이상의 층으로 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 함유하는 코팅으로 코팅된 기판을 제공하며, 여기서 기판은 특히 차체, 특히 화물 차량 또는 자동차 차체, 및 전자 엔터테인먼트 디바이스, 예컨대 랩톱, 태블릿 또는 휴대폰으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 함유하는 코팅으로의 기판의 코팅은 그 자체가 공지된 상기 언급된 방법에 의해 수행될 수 있다. 촉매 L) 및 조성물 A)를 포함하는 반응 혼합물이 기판에 적용될 수 있거나 또는 촉매 L) 및 조성물 A)의 기판에 대한 별도의 적용이 수행될 수 있다. 조성물 A)의 촉매적 삼량체화는 전자의 경우에 기판에 대한 적용 전에 이미 반응 혼합물을 하기 정의된 바와 같은 온도에서 가열함으로써 또는, 예를 들어, 반응 혼합물의 적용 후에 기판을 하기 정의된 바와 같은 온도에서 가열함으로써 시작될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 적용 전에 하기 정의된 바와 같은 온도에서 이미 가열된 기판에 적용될 수도 있다.
고형체, 예를 들어 반완성 제품 또는 성형물의 제조를 위해, 촉매 L) 및 조성물 A)의 혼합물은, 예를 들어, 단순 수동 주입에 의해, 또는 적합한 기계류, 예를 들어 폴리우레탄 기술에서 표준적인 저압 또는 고압 기계류의 보조 하에 개방 또는 폐쇄된 금형에 도입될 수 있다.
후속적으로, 삼량체화 반응은 예를 들어 코팅된 기판 또는 충전된 금형을 가열함으로써 시작될 수 있으며, 여기서 각각의 경우에 선택된 삼량체화 촉매 L)에 따라 최적의 반응 온도는 45℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 80℃ 내지 140℃이다. 반응 온도는 폴리이소시아누레이트를 제공하는 전체 경화 공정에 걸쳐 명시된 범위 내에서 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 그밖에, 예를 들어, 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도까지, 예를 들어 130℃까지 수시간에 걸쳐 선형 또는 단계적 방식으로 가열될 수 있다. 여기서 "반응 온도"가 언급되는 경우에, 이는 주위 온도를 의미한다.
선택된 촉매 L) 및 선택된 반응 온도에 따라, 삼량체화 반응은 1분 내지 수시간 이내의 기간 후에 또는 단지 수일 후에, 하기 정의된 바와 같이, 매우 실질적으로 완료된다. 반응의 진행은 초기에는 NCO 함량의 적정법에 의한 결정으로 여전히 모니터링될 수 있지만, 반응이 진행될수록 반응 혼합물의 겔화 및 응고가 급속히 시작되어, 습식-화학적 분석 방법을 불가능하게 한다. 그 후에 이소시아네이트 기의 추가의 전환은 단지 분광학적 방법, 예를 들어 IR 분광분석법에 의해 약 2270 cm-1에서의 이소시아네이트 밴드 강도를 참조하여 모니터링될 수 있다.
본 발명의 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱은 바람직하게는 고도로 전환된 실록산-함유 폴리이소시아누레이트, 즉 폴리이소시아누레이트 구조를 제공하는 삼량체화 반응이 매우 실질적으로 완료된 것들이다. 폴리이소시아누레이트 구조를 제공하는 삼량체화 반응은 조성물 A)에 원래 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%가 반응하였을 때 본 발명의 문맥에서 "매우 실질적으로 완료된" 것으로 간주될 수 있다. 다시 말해서, 조성물 A)에 원래 함유된 이소시아네이트 기의 단지 20% 이하, 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하가 바람직하게는 본 발명에 따른 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱에 여전히 존재한다. 이는 본 발명에 따른 방법에서 촉매적 삼량체화가 적어도, 예를 들어 조성물 A)에 원래 함유된 이소시아네이트 기의 단지 20% 이하가 여전히 존재하여, 고도로 전환된 폴리이소시아누레이트가 수득되는 전환도까지 계속되는 경우에 달성될 수 있다. 여전히 존재하는 이소시아네이트 기의 백분율은 원래 조성물 A)에서의 중량% 단위의 이소시아네이트 기의 함량과 반응 생성물에서의 중량% 단위의 이소시아네이트 기의 함량의 비교에 의해, 예를 들어 IR 분광분석법에 의한 약 2270 cm-1에서의 이소시아네이트 밴드 강도의 상기 언급된 비교에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱에서 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 기준으로 한 규소의 함량 (산화성 분해 후에 중량측정식으로 결정된 이산화규소에 대한 값으로부터 계산됨)은 0.2% 내지 45%, 바람직하게는 1.0% 내지 25%, 특히 4% 내지 15%이다.
특정한 실용적 관련성의 결과는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 알콕시실록산 기를 포함하는 것인 경우에 달성가능하다. 이러한 알콕시실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하며, 여기서 규소-함유 화합물 C)는 알콕시실릴-함유 화합물 C)이고, 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)는 알콕시실릴 기로 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)이다.
본 발명의 방법은, 사용된 출발 폴리이소시아네이트의 성질에 따라, 이소시아누레이트 구조 및 실록산 기를 함유할 뿐만 아니라, 또한 추가의 올리고머성 구조, 예컨대 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 함유할 수 있으며 뛰어난 내열성을 특색으로 하는, 투명한, 황변-내성, 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및 규소-함유 화합물 C) 및/또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)의 적합한 선택에 의해 단순한 방식으로 다양한 특성, 예를 들어 다양한 경도, 기계적 특성 또는 유리 전이 온도를 갖는 고도로 전환된 실록산-함유 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 합성을 가능하게 한다.
이소시아네이트 기의 우레탄화 및 규소-함유 관능기의 가수분해/축합에 의해 제조된 실록산-함유 폴리우레탄 플라스틱과 달리, 본 발명의 실록산-함유 폴리이소시아누레이트는 유의하게 더 높은 가교 밀도를 특색으로 하며, 그 결과로서 이들은 높은 내스크래치성 및 내화학성 정밀도를 갖는 코팅을 제조하는데 특히 적합하다. 또한 상대적으로 낮은 반응 열의 발산은 고형의, 거대-부피 성형물을 문제없이 제조할 수 있게 한다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명된다.
실시예
1. 방법:
모든 보고된 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
NCO 함량은 적정법에 의해 DIN EN ISO 11909에 따라 결정하였다.
OH가는 적정법에 의해 DIN 53240-2: 2007-11에 따라, 산가는 DIN 3682 5에 따라 결정하였다. 보고된 OH 함량은 분석에 의해 결정된 OH가로부터 계산하였다.
잔류 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283에 따라 내부 표준을 이용한 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
모든 점도 측정은 안톤 파르 저머니 게엠베하 (Anton Paar Germany GmbH; 독일 소재)로부터의 피지카 MCR 51 레오미터를 이용하여 DIN EN ISO 3219/A3에 따라 실시하였다.
진자 감쇠: 진자 감쇠는 유리 플레이트에 대해 DIN EN ISO 1522에 따라 측정하며, 쾨니히에 따라 결정하였다.
내용매성: 이러한 목적을 위해, 소량의 관련 용매 (크실렌, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 아세톤)를 시험관에 첨가하고, 개구에 면 패드를 제공하여, 시험관 내부에 용매로 포화된 분위기가 형성되도록 하였다. 후속적으로 시험관을 면 패드가 래커 표면 상에 있도록 위치시키고, 이들을 5분 동안 유지하였다. 용매를 닦아내었을 때, 필름을 파괴/연화/접착력의 손실에 대해 검사하였다 (0 = 변화 없음, 5 = 필름 파괴).
스틸 울을 이용한 해머 시험 (건식 스크래칭):
편평한 면에 00 스틸 울로 피복된 해머 (중량: 손잡이 없이 800 g)를 코팅된 표면 상에 직각으로 조심스럽게 위치시키고, 기울지 않도록 하여 추가의 물리적 힘 없이 코팅 위를 선으로 가이딩하였다. 각각의 경우에 50회의 왕복 스트로크를 수행하였다. 스크래칭 매체에 적용된 후에, 시험 표면을 부드러운 세정포로 세정하고, 후속적으로 스크래칭 전의 값과 비교하여 헤이즈를 빅-가드너 헤이즈 가드 플러스(BYK-Gardner Haze Gard Plus) 기기를 이용하여 ASTM D1003에 따라 결정하였다.
2. 물질:
실시예 1
알콕시실릴 기를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조:
온도계, KPG 교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기가 장착된 플라스크에, 536.2 g의 데스모두르(Desmodur)® N 3900 [코베스트로 아게(Covestro AG), D, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 기재로 하는 저-단량체 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, NCO 함량: 23.5%; 점도 (23℃): 750 mPas, 단량체성 HDI의 함량 ≤ 0.25%] 및 91 mg의 아연 트리플루오로메탄술포네이트를 질소 분위기 하에 초기에 충전하고 100℃로 가열하였다. 이 온도에서, 1시간 동안에 걸쳐 373.1 g의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)포름아미드 (1.8 mol, WO 2015/113919 A1의 실시예 1에 따라 제조됨)를 적가하였다. 유리 NCO 기 함량이 4.8%로 떨어질 때까지, 추가로 3시간 동안 100℃에서 교반을 계속하였다. 배치를 114 g의 부틸 아세테이트 및 114 g의 솔벤트 나프타 100과 혼합하고, 실온으로 냉각시켰다.
투명한 용액이 수득되었다.
NCO 함량 4.4%
Si 함량: 4.4%
고형물 함량 80%
점도 (23℃, 전단 구배 D = 250 1/s) 1030 mPas.
실시예 2
알콕시실릴 기를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조
WO 2012/168079의 작업 실시예 (경화제 시스템 VB2-1)에 기초하여, 100 중량부의 데스모두르 N 3300 (HDI를 기재로 하는 저-단량체 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, NCO 함량: 21.6%; 평균 NCO 관능가: 3.5; 점도 (23℃): 3200 mPas, 단량체성 HDI의 함량 ≤ 0.25%)과 84 중량부의 부틸 아세테이트 중의 30 중량부의 비스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 및 21 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민의 혼합물의 50℃에서의 반응에 의해, 부분적으로 실란화된 HDI 삼량체화물을 제조하였다. 대략 4시간의 반응 시간 후에, 존재하는 용액에 대해 확인된 특징은 하기와 같았다:
NCO 함량: 6.0%
Si 함량: 3.2%
고형물 함량: 64%
점도 (23℃, 전단 구배 D = 100 1/s): 70 mPas.
실시예 3
알콕시실릴-관능성 디우레탄의 폴리이소시아네이트와의 혼합
실온에서 수분의 배제 하에 100 g의 베스타나트(VESTANAT)® EP-M 95 [독일 소재 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries); WO 2014/180623 (표 1)의 교시에 따라 2 mol의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란과 1 mol의 1,9-노난디올의 반응에 의해 제조된 무용매, 트리메톡시실릴-함유 가교제]를 200 g의 데스모두르® N 3600 [독일 소재 코베스트로 아게, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 기재로 하는 저-단량체 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, NCO 함량: 23.0%; 점도 (23℃): 1200 mPas, 단량체성 HDI의 함량 0.25%]과 혼합하였다.
NCO 함량: 15.3%
Si 함량: 3.3%
고형물 함량: 100%
점도 (23℃, D = 100 1/s): 1300 mPas
실시예 4
알콕시실릴 기를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조
756 g (4.5 mol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 80℃의 온도에서 교반하면서 건조 질소 하에 도입하고, 촉매로서 0.1 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 첨가하였다. 약 30분의 기간에 걸쳐, 294 g (1.5 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 적가하였고, 혼합물의 온도는 발연 반응 때문에 최대 85℃까지 상승하였다. 약 2시간 후에 NCO 함량이 34.9%로 떨어질 때까지 85℃에서 반응 혼합물의 교반을 계속하였다. 0.1 g의 오르토인산을 첨가하여 촉매를 탈활성화하고, 미반응 단량체성 HDI를 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 박막 증발기에 의해 제거하였다. 이로써 하기 특징 및 조성을 갖는, 실질적으로 무색의, 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물 693 g을 제공하였다:
NCO 함량: 11.8%
Si 함량: 6.1%
단량체성 HDI: 0.06%
점도 (23℃, 전단 구배 D = 100 1/s): 452 mPas
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 99.0 mol%
이소시아누레이트 기: 1.0 mol%.
촉매
촉매 1: 디에틸렌 글리콜 중의 포타슘 아세테이트 18-크라운-6의 촉매적 용액의 제조
1.77 g의 포타슘 아세테이트 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)), 머크 카게아아(Merck KGaA)로부터의 4.75 g의 크라운 에테르 18-크라운-6 및 시그마 알드리치로부터의 31.15 g의 디에틸렌 글리콜을 칭량하여 넣고, 투명한 용액이 형성될 때까지 수시간 동안 교반하였다.
촉매 2: 테트라부틸암모늄 벤조에이트 (TBAB)
TBAB (시그마 알드리치로부터의 테트라부틸암모늄 벤조에이트)를 MPA (1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 중의 10% 용액으로서 사용하였다.
사용 실시예:
알콕시실릴 기를 갖는 폴리이소시아네이트/실시예 3에 따른 혼합물을 초기에 충전하고, 후속적으로 각각의 촉매 용액을 첨가함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 스피드 믹서 (하우스실트 엔지니어링(Hausschild Engineering), 유형 DAC 150.1 FVZ)를 사용하여 1분 동안 2750 rpm에서 교반을 수행하였다. 후속적으로 클리어코트를 100 μm 필름 캐스팅 프레임 (빅 가드너)을 사용하여 유리 시트에 적용하고, 140℃에서 10분 동안 재순환 공기 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 냉각 (10분 RT) 후에 필름을 시각적 평가에 적용하였고, 1차 쾨니히 진자 감쇠 측정을 실시하였다.
Figure pct00017
Figure pct00018
- = 측정되지 않음
NCO 반응의 완료를 검증하기 위해, NCO 감소를 실시예 6 및 8에 따른 조성물에 대해 IR 분광분석법에 의해 조사하였다.
실란-개질된 폴리이소시아네이트를 촉매 및 그의 혼합물과 함께 칭량하여 넣고, 후속적으로 스피드 믹서 (하우스실트 엔지니어링, 유형 DAC 150.1 FVZ)에서 1분 동안 2750 rpm에서 교반함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.
Figure pct00019
시험 래커를 바로 (습윤 래커) FT-IR 분광계 (브루커(Bruker)로부터의 백금 ATR 유닛 (다이아몬드 결정)을 갖춘 텐서 II)를 이용하여 분석하였다. 후속적으로 클리어코트를 100 μm 필름 캐스팅 프레임을 사용하여 유리 시트에 적용하고, 140℃에서 10분 동안 재순환 공기 건조 캐비닛에서 건조시킨 다음, 베이킹 직후에 클리어코트 필름으로서 제거하여 재분석하였다.
이소시아네이트 반응은 NCO 피크의 강도를 추적함으로써 (2380-2170 cm-1의 파수 범위에서 적분을 사용함) 특징화되며, 여기서 성분의 혼합 후 습윤 래커 물질의 1차 측정을 출발 값으로서 100%로 설정하였다. 이어서 모든 추가의 측정 (적용, 열 처리 및/또는 저장 후)을 출발 값에 대해 계산하였다 (비 형성).
ATR 결정으로의 측정에서 스펙트럼의 강도는 측정될 물질 안으로의 IR 빔의 침투 깊이 및 결정 표면의 피복에 좌우된다. 이러한 침투 깊이는 결국 물질의 굴절률에 좌우된다. 습윤 래커의 굴절률이 베이킹된 클리어코트 필름의 굴절률과 상이하며, 상이한 측정에 대해 (습윤 래커/클리어코트) 결정 표면의 비슷한 피복이 보장될 수 없으므로, 비 계산은 모든 스펙트럼을 CH 신축 진동 피크 (파수 범위 3000-2800 cm-1)에 대해 정규화함으로써 상기 두 효과의 보정을 포함하여야 한다.
실시예 6 및 8 (본 발명)은, 비교 실시예 5 및 7과 달리, 삼량체화 반응이 촉매로서 촉매 1이 존재하는 경우에만 시작된다는 것을 제시한다. IR 측정에 의해 NCO 기의 실질적으로 완전한 전환이 검증되었다. 이어서 저장 시의 후속적인 후-경화는 알콕시실릴 기의 제2 경화 메카니즘에 기인하는 것으로 생각된다. 촉매의 부재 (5) 또는 선택된 온도에서의 단지 알콕시실릴 기의 가수분해/축합을 촉매하는 촉매의 존재 (7) 하에서는, 경화된 필름이 제조되지 않는다.
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 8 내지 11은 본 발명의 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 특성이 경도 및 내용매성과 관련하여 달라질 수 있다는 것을 제시한다.
실시예 6, 8, 9, 10 및 11에 따른 21일 동안 저장된 코팅 유리 시트의 내스크래치성을 2 성분 폴리우레탄 래커와 비교하여 시험하였다. 비교 실시예 12로서, 49.06 g의 세타룩스(Setalux)® D A 665 BA/X [부틸 아세테이트/크실렌 (3:1) 중 65%] (독일 소재 뉴플렉스(Nuplex)로부터의 폴리아크릴레이트 폴리올) 및 0.50 g의 빅-331 [1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 중 10%] (독일 소재 빅으로부터의 유동 보조제)을 16.56 g의 데스모두르® N 3300과 스피드 믹서 (하우스실트 엔지니어링, 유형 DAC 150.1 FVZ)를 사용하여 1분 동안 2750 rpm에서 혼합하였다. 후속적으로 클리어코트를 100 μm 필름 캐스팅 프레임 (빅 가드너)을 사용하여 유리 시트에 적용하고, 140℃에서 30분 동안 재순환 공기 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 비교 실시예 12에 따른 래커도 마찬가지로 RT에서 21일 동안 저장하였다.
해머 시험에 의한 내스크래치성의 결정에 의해 하기 값을 제공하였다:
Figure pct00022
본 발명의 실시예는 스틸 울을 이용한 스크래칭에서 비교예보다 더 줄어든 헤이즈의 증가를 나타낸다.

Claims (20)

  1. 하기 단계:
    a1) i) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및 규소-함유 화합물 C)를 함유하거나; 또는
    ii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는
    iii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D) 및 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 함유하거나; 또는
    iv) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 및 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는
    v) 규소-함유 화합물 C) 및 규소-개질된, 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하는
    조성물 A)의 제공;
    a2) 조성물 A)의 촉매적 삼량체화
    를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며,
    여기서 조성물 A)는 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 것인,
    실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  2. 제1항에 있어서, 규소-함유 화합물 C)가 적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소-함유 화합물 C)가 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D), 아미노실란 E), 실란-관능성 아스파르트산 에스테르 F), 실란-관능성 알킬아미드 G), 메르캅토실란 H), 이소시아네이토실란 I) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-함유 화합물 C) 및 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱:
    a) 화학식 (I)의 구조 단위
    Figure pct00023

    여기서
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 각각 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 이들은 산소, 황 및 질소 계열로부터의 1 내지 3개의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고,
    X는 적어도 1개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 2개의 이미노 기 (-NH-)를 임의로 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
    R4는 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
    Figure pct00024

    여기서 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같음;
    b) 화학식 (II)의 구조 단위
    Figure pct00025

    여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    X는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
    R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지고/거나, 치환 또는 비치환되고/거나, 쇄 내에 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 방향족 유기 라디칼임;
    c) 화학식 (III)의 구조 단위
    Figure pct00026

    여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    X는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
    R9는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 유기 라디칼임;
    d) 화학식 (IV)의 구조 단위
    Figure pct00027

    여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    Y는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼임;
    및
    e) 화학식 (V)의 구조 단위
    Figure pct00028

    여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    Y는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱이 알콕시실록산 기를 포함하고, 규소-함유 화합물 C)가 알콕시실릴-함유 화합물 C)이고, 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)가 알콕시실릴 기로 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)인 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-함유 화합물 C) 및 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱:
    a) 화학식 (I)의 구조 단위
    Figure pct00029

    여기서
    R1, R2 및 R3은 각각 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이며, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 이러한 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
    X는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
    R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
    Figure pct00030

    여기서 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같음;
    b) 화학식 (II)의 구조 단위
    Figure pct00031

    여기서
    R1, R2, R3 및 X 여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    R5 및 R6은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 메틸-, 에틸-, n-부틸- 또는 2-에틸헥실 라디칼임;
    c) 화학식 (III)의 구조 단위
    Figure pct00032

    여기서
    R1, R2, R3 및 X 여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    R9는 수소임;
    d) 화학식 (IV)의 구조 단위
    Figure pct00033

    여기서
    R1, R2 및 R3 여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    Y는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)임;
    및
    e) 화학식 (V)의 구조 단위
    Figure pct00034

    여기서 R1, R2 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고,
    Y는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)가 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조 또는 그의 혼합물을 갖는 적어도 1종의 올리고머성 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)가 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 그의 혼합물로부터 형성된 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 삼량체화가 삼량체화 촉매 L)의 존재 하에 수행되며, 여기서 삼량체화 촉매 L)은 바람직하게는 적어도 1종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  10. 제9항에 있어서, 삼량체화 촉매 L)이 알칼리 금속 염으로서 포타슘 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 삼량체화 촉매 L)이 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 A)가 각각의 경우에 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 A)에 원래 함유된 이소시아네이트 기의 20% 이하가 보존되어 있는, 고도로 전환된 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 구성하는 것을 특징으로 하는 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱.
  14. 코팅, 필름, 반완성 제품 및 성형물을 제조하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 함유하는 코팅, 필름, 반완성 제품 또는 성형물.
  16. 제15항에 청구된 바와 같은 코팅으로 코팅된 기판으로서, 특히 차체, 특히 화물 차량 또는 자동차 차체, 및 전자 엔터테인먼트 디바이스, 예컨대 랩톱, 태블릿 또는 휴대폰으로부터 선택될 수 있는 기판.
  17. 하기 단계:
    a1) i) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B) 및 규소-함유 화합물 C)를 함유하거나; 또는
    ii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는
    iii) 올리고머성 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D) 및 올리고머성 폴리이소시아네이트 B)를 함유하거나; 또는
    iv) 올리고머성 폴리이소시아네이트 B), 규소-함유 화합물 C) 및 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하거나; 또는
    v) 규소-함유 화합물 C) 및 규소-개질된, 올리고머성 폴리이소시아네이트 D)를 함유하는
    조성물 A)의 제공;
    a2) 조성물 A)의 촉매적 삼량체화
    를 포함하며,
    여기서 조성물 A)는 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 것인,
    실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매적 삼량체화가 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에서와 같이 정의된 삼량체화 촉매 L)의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 규소-함유 화합물 C) 및/또는 올리고머성, 규소-개질된 폴리이소시아네이트 D)가 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에서와 같이 정의되고/거나 조성물 A)가 제12항에서와 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 삼량체화가 적어도, 조성물 A)에 원래 함유된 이소시아네이트 기의 단지 20% 이하가 여전히 존재하여, 고도로 전환된 실록산 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 수득되는 전환도까지 계속되는 것을 특징으로 하는 방법.
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