ES2870027T3 - Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos - Google Patents

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Abstract

Composiciones acuosas de recubrimiento que comprenden A) al menos un componente de poliisocianato, B) al menos una dispersión acuosa de polímeros que contiene grupos hidroxilo y/o grupos amino, C) opcionalmente, al menos un catalizador para la reticulación de grupos silano y. D) opcionalmente otros auxiliares y aditivos, en las que el componente poliisocianato A) comprende al menos un tio-alofanato que contiene grupos silano, de fórmula general i), **(Ver fórmula)** en la que R1, R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno un radical alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente con hasta 6 átomos de carbono, que pueden opcionalmente contener hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno, X es un radical orgánico lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, Y es un radical alifático o cicloalifático, lineal o ramificado, un radical aralifático o aromático con 5 a 13 átomos de carbono y. n es un número entero de 1 a 20.

Description

DESCRIPCIÓN
Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos
La invención se refiere a composiciones acuosas de recubrimiento de dos-componentes basadas en preferentemente dispersiones acuosas de polímeros hidroxi-funcionales y/o amino-funcionales y tio-alofanatos que contienen grupos silano como agentes de reticulación, a un procedimiento para producirlos y al uso de estas composiciones de recubrimiento para producir recubrimientos.
Los sistemas de recubrimiento acuoso están actualmente firmemente establecidos para varios campos de aplicación como una alternativa ecológica a las composiciones de recubrimiento solubles. Los materiales de recubrimiento acuosos de poliuretano de dos componentes (PU 2C), que comprenden poliisocianatos hidrófobos o hidrófilos, autoemulsionantes de baja viscosidad como componentes de reticulación, permiten la producción de recubrimientos de calidad extremadamente alta.
Con el fin de obtener propiedades específicas de los recubrimientos, como mejorar la adhesión, la resistencia química o la resistencia a los arañazos, por ejemplo, las mezclas de poliisocianato que contienen grupos de alcoxisilano también se han utilizado en el pasado en sistemas de recubrimiento acuosos.
Por ejemplo, el documento EP-A 0872 499 describe materiales acuosos de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que, como su componente reticulante, comprende compuestos que tienen grupos de isocianato y grupos de alcoxisililo. El uso de estos poliisocianatos específicos lleva a que los recubrimientos tengan una mejor resistencia al agua junto con un alto brillo.
Los poliisocianatos modificados hidrofílicamente que contienen grupos alcoxisilano, que por lo tanto son más fáciles de emulsionar, también han sido identificados como componentes reticulantes para dispersiones acuosas de recubrimientos de dos componentes y dispersiones de adhesión (por ejemplo, documento EP-A 0949284).
Con el fin de mejorar la resistencia a los rasguños y la resistencia química de los materiales termoendurecibles acuosos de PU 2C para barnices y capas de acabado de automóviles, el documento WO 2012/098014 propone productos de reacción de poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con mezclas específicas de bis(alcoxisililalquilo)aminas y N-alquilo mono(alcoxilalquilo) como componente de reticulación.
Una característica común a todas estas mezclas de poliisocianato que contienen grupos silano que se han descrito hasta ahora para su uso en sistemas de recubrimiento acuosos es que se preparan por reacción proporcional de poliisocianatos no modificados con silanos organofuncionales que contienen grupos reactivos hacia grupos de isocianato, ejemplos de silanos mercapto-funcionales, aminoalquilsilanos primarios, aminoalquilsilanos secundarios sustituidos por N-alquilo o ésteres aspárticos con funcionalidad alcoxisilano.
Cualquier reacción de este tipo, sin embargo, conduce inevitablemente a una reducción en la funcionalidad media de isocianato, en base a la de los poliisocianatos iniciales utilizados, este efecto cada vez mayor a medida que aumenta el contenido objetivo de silano en el producto de reacción. En la práctica en las aplicaciones mencionadas, como en los materiales de recubrimiento transparente, por ejemplo, los reticulantes de poliisocianato con una funcionalidad de isocianato extremadamente alta se desean específicamente, sin embargo, para lograr una alta densidad de red. Además, a medida que aumenta el grado de modificación - es decir, el contenido de grupos silano -, también se produce un drástico aumento de la viscosidad de los productos, debido a los grupos de tiouretano y, en particular, a los grupos de urea que se han introducido en la molécula, y por esta razón los poliisocianatos conocidos hasta la fecha y que contienen grupos silano generalmente sólo pueden ser utilizados en forma hidrofilizada con aún más funcionalidad reducida y utilizando cantidades considerables de disolventes orgánicos, en forma disuelta.
Un objeto de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar nuevas composiciones acuosas de recubrimiento para producir materiales de recubrimiento resistentes a rasguños, estas composiciones que emplean reticulantes de poliisocianato que contienen grupos silano y con viscosidades suficientemente bajas, incluso cuando los niveles de grupos silano son altos, capaces de ser incorporados en forma finamente dividida, incluso en forma no hidrofilizada, en la fase acuosa.
Este objeto se ha logrado con la provisión de las composiciones de recubrimiento de la invención, que se describen con más detalle a continuación.
La presente invención proporciona composiciones acuosas de recubrimiento que comprenden
A) al menos un componente de poliisocianato,
B) al menos una dispersión de polímeros acuosos que contiene grupos hidroxilo y/o grupos amino,
C) opcionalmente, al menos un catalizador para la reticulación de grupos silano y.
D) opcionalmente, otros auxiliares y aditivos, en las que el componente poliisocianato A) comprende al menos un tio-alofanato que contiene grupos silano, de fórmula general i),
Figure imgf000003_0001
en la que
R1, R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes y cada uno es un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido con hasta 6 átomos de carbono, que pueden opcionalmente contener hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno,
X es un radical orgánico lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono,
Y es un radical alifático o cicloalifático, lineal o ramificado, un radical aralifático o aromático con 5 a 13 átomos de carbono y.
n es un número entero de 1 a 20.
La invención también prevé el uso de estas composiciones de recubrimiento para producir pinturas y recubrimientos de poliuretano, y también los sustratos recubiertos con las composiciones de recubrimiento.
El componente poliisocianato A) de las composiciones de recubrimiento de la invención comprende al menos un tioalofanato que contiene grupos silano, de fórmula general (i)
Figure imgf000003_0002
en la cual,
R1, R2 yR 3 son radicales idénticos o diferentes y cada uno es un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido con hasta 13 átomos de carbono, que pueden opcionalmente contener hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno,
X es un radical orgánico lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono,
Y es un radical alifático o cicloalifático, lineal o ramificado, un radical aralifático o aromático con 5 a 13 átomos de carbono y.
n es un número entero de 1 a 20.
En una realización preferente de la presente invención, el componente poliisocianato A) de las composiciones de recubrimiento de la invención consiste en por lo menos un tio-alofanato que contiene grupos silano, de fórmula general (i).
Estos tio-alofanatos que contienen grupos silano se preparan haciendo reaccionar
a) al menos un diisocianato monomérico de fórmula general (II)
OCN-Y-NCO II)
en la que Y es un radical alifático o cicloalifático, lineal o ramificado, o un radical aralifático o aromático con hasta 18 átomos de carbono, con
b) mercaptosilanos de fórmula general (III)
R1
R2— Si— X-----SH (III)
R3
en la que
R1, R2, R3 y X son como los definidos anteriormente,
en una relación equivalente de los grupos isocianato respecto los grupos mercapto de 2: 1 a 40: 1.
Los compuestos de partida adecuados a) para la preparación de los tio-alofanatos B) que contienen los grupos silano son los diisocianatos deseados que tengan grupos de isocianato alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente ligados, que puede prepararse por cualquier procedimiento deseado, como por ejemplo por la fosgenación o por una vía libre de fosgeno, por medio de la escisión de uretano, por ejemplo.
Los diisocianatos adecuados son, por ejemplo, los de fórmula general (II)
OCN-Y-NCO II)
en la que Y es un radical alifático o cicloalifático, lineal o ramificado, con hasta 18 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 18 átomos de carbono, o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente con hasta 18 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 18 átomos de carbono, como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,8-diisocianatooctano, 1,9-diisocianonano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3­ diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (isocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianometil-ciclohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianociclohexilmetano (H12-MDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexil), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexil), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetrametilo-1,1 '-bi(ciclohexil), 1,8'-diisocianato-p-mentano, 1,3-diisocianatoadamantano, 1,3­ dimetil-5,7-diisocianatoadamantano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianometil)benceno, 1,3- y 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI), carbonato de bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenil) diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-y 2,6-tolileno, y cualquier mezcla deseada de estos isómeros, difenilmetano 2,4'- y/o -4,4'-diisocianato y naftileno 1,5-diisocianato, y cualquier mezcla deseada de tales diisocianatos. Otros diisocianatos que son igualmente adecuados se encuentran, además, por ejemplo, en Justus Liebiss Annalen der Chemie volumen 562 (1949) pp. 75 - 136.
Especialmente preferido como componente de partida a) son los diisocianatos de fórmula general (II), en la que Y es un radical alifático o cicloalifático lineal o ramificado, que tiene de 5 a 13 átomos de carbono.
Especialmente preferido como componente de partida a) para el procedimiento de la invención son 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o cualquier mezcla deseada de estos diisocianatos.
Los componentes de partida b) para la preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano son cualquier mercaptosilano deseado de fórmula general (III)
R1
R2— Si— X-----SH (III)
R3
en la que
R1, R2yR 3 son radicales idénticos o diferentes y cada uno es un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido con hasta 13 átomos de carbono, que pueden opcionalmente contener hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno, y.
X es un radical orgánico lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Ejemplos de mercaptosilanos adecuados b) son 2-mercaptoetiltrimetilsilano, 2-mercaptoetildimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, 3-mercaptopropildimetilmetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropilmetildietoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropildimetiloxilano, 3-mercaptopropiletildietoxisilano y/o 4-mercaptobiluty ltrimetoxisilano.
Los mercaptosilanos preferidos b) para preparar los tio-alofanatos que contienen grupos silano son los de fórmula general (III) en la que
R1, R2yR 3 son radicales idénticos o diferentes y cada uno es un radical alifático o cicloalifático, saturado, lineal o ramificado, que tiene hasta 6 átomos de carbono, y puede opcionalmente contener hasta 3 átomos de oxígeno, y.
X es un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Los mercaptosilanos b) son los de fórmula general (III) en la que
R1, R2y R3 son cada uno radicales alquilo con hasta 6 átomos de carbono y/o radicales alcoxi que contienen hasta 3 átomos de oxígeno, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 y R3es tal radical alcoxi, y.
X es un radical de propileno (-CH2-CH2-CH2-).
Los mercaptosilanos b) especialmente preferidos son los de fórmula general (III) en la cual
R1, R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno metil, metoxy o etoxi, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 y R3 es un radical metoxy o etoxy, y.
X es un radical de propileno (-CH2-CH2-CH2-).
Para la preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, los diisocianatos a) se hacen reaccionar con los mercaptosilanos b) a temperaturas de 20 a 200°C, preferiblemente de 40 a 160°C, observando una proporción en equivalentes de los grupos isocianato respecto a los grupos mercapto de 2 : 1 a 40 : 1, preferiblemente de 4 : 1 a 30 : 1, especialmente preferentemente 6 : 1 a 20 : 1, para dar tio-alofanatos.
La reacción puede realizarse sin catalizador, como alofanatización inducida térmicamente. Preferiblemente, sin embargo, se utilizan catalizadores adecuados para acelerar la reacción de alofanatización. Estos son los catalizadores de alofanatización conocidos habituales, como los carboxilatos metálicos, los quelatos metálicos o las aminas terciarias del tipo descrito en el documento GB-A 0994890, o los agentes alquilantes del tipo descrito en el documento US-A 3769318, o los ácidos fuertes como se describe a modo de ejemplo en el documento EP-A 0000 194.
Los catalizadores de alofanatización adecuados son, en particular, compuestos de zinc, como el estearato de zinc(II), el n-octanoato de zinc(II), el 2-etil-1-hexanoato, el naftenato de zinc(II) o el acetilacetonato de zinc(II), compuestos de estaño, como el n-octanoato de estaño(II), 2-etil-1-hexanoato de estaño(ll), laurato de estaño(ll), óxido de dibutilestaño, dicloruro de dimetilestaño diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño, compuestos de circonio, como 2-etil-1-hexanoato de circonio(IV), neodecanoato de circonio(IV), naftenato de zirconio(IV) o acetilacetonato de circonio(IV), tri(etilacetoacetato) de aluminio, cloruro de hierro(lll), octoato de potasio, compuestos de manganeso, cobalto o níquel, y también ácidos fuertes, como ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido fosfórico o ácido perclórico, por ejemplo, o cualquier mezcla deseada de estos catalizadores.
]También catalizadores adecuados, o menos preferentemente, para la preparación de los tio-alofanatos que contienen los grupos silano son compuestos que, así como la reacción de alofanatización, también catalizan la trimerización de los grupos isocianato para formar estructuras de isocianurato. Catalizadores de este tipo se describen por ejemplo en el documento EP-A0649866 en la página 4, línea 7 a página 5, línea 15.
Los catalizadores preferidos para la preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano son los compuestos de zinc y/o circonio del tipo mencionado. Especialmente preferido es el uso de n-octanoato de zinc(II), 2-etil-1-hexanoato de zinc(II) y/o estearato de zinc(II), n-octanoato de zirconio(IV), 2-etil-1-hexanoato de zirconio(IV) y/o neodecanoato de zirconio(IV).
En la preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, estos catalizadores se emplean, si es que se emplean, en una cantidad de 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente de 0,005 a 1 % en peso, sobre la base del peso total de los reactivos a) y b), y puede añadirse tanto antes del inicio de la reacción como en cualquier punto durante la reacción.
La preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano se realiza preferentemente sin disolvente. Opcionalmente, sin embargo, también es posible utilizar un disolvente adecuado que sea inerte en relación con los grupos reactivos de los componentes de partida. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, los disolventes de pintura habituales que se conocen por sí mismos como acetato de etilo, acetato de butilo, etilenglicol monometilo o acetato de éter monoetilo, acetato de 1-metoxiprop-2-il (MPA), acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, aguarrás, aromáticos más sustituidos, del tipo disponible comercialmente, por ejemplo, bajo los nombres Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar®, Varsol® (ExxonMobil Chemical Central Europe, Colonia, DE) y Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH, Hamburgo, DE), y también disolventes como diacetato de propilenglicol, dietilenglicol dimetil éter, dipropilenglicol dimetil éter, acetato de dietilenglicol etil y butil éter, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla deseada de tales disolventes. Estos disolventes o mezclas de disolventes incluyen preferentemente un contenido de agua de 1,0% en peso máximo, preferiblemente de 0,5% en peso como máximo, basado en el disolvente utilizado.
En una realización, durante la preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, el diisocianato inicial a) o una mezcla de diferentes diisocianatos iniciales a) se introduce opcionalmente bajo gas inerte, como el nitrógeno, por ejemplo, y opcionalmente en presencia de un solvente adecuado del tipo indicado, a una temperatura entre 20 y 100°C. Posteriormente se añade el mercaptosilano b) o una mezcla de diferentes mercaptosilanos en la cantidad indicada anteriormente, y la temperatura de reacción para la tiouretanización se ajusta opcionalmente mediante una medida apropiada (calentamiento o enfriamiento) a una temperatura de 30 a 120°C, preferiblemente de 50 a 100°C. Tras la reacción de tiouretanización, es decir, cuando el contenido de NCO alcanzado es el que corresponde teóricamente a la conversión completa de los grupos isocianato y mercapto, la tioalofanatización puede iniciarse, por ejemplo, sin adición de catalizador, calentando la mezcla de reacción a una temperatura de 120 a 200°C. Sin embargo, preferiblemente se emplean catalizadores adecuados del tipo indicado anteriormente para acelerar la reacción de tioalofanatización, en cuyo caso, dependiendo de la naturaleza y la cantidad del catalizador utilizado, las temperaturas en el rango de 60 a 140°C, preferiblemente de 70 a 120°C, son suficientes para la implementación de la reacción.
En otra realización del procedimiento para producir los tio-alofanatos que contienen grupos silano, el catalizador para uso opcional de acompañamiento se mezcla al componente de diisocianato a) y/o al componente de silano b) incluso antes del comienzo de la reacción real. En este caso, los grupos de tiouretano formados como intermediarios experimentan una reacción espontánea adicional para dar la estructura de tio-alofanato deseada. En este tipo de régimen de reacción de una etapa, se introducen los diisocianatos iniciales a), que opcionalmente contienen el catalizador, opcionalmente bajo gas inerte - como el nitrógeno, por ejemplo - y opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado del tipo indicado, en general a temperaturas óptimas para la tioalofanatización, en el rango de 60 a 140°C, preferiblemente 70 a 120°C, y se hacen reaccionar con el componente de silano b), opcionalmente conteniendo el catalizador.
Una opción alternativa es añadir el catalizador a la mezcla de reacción en cualquier momento deseado durante la reacción de tiouretanización. En el caso de esta realización del proceso de preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, la temperatura establecida para la reacción pura de tiouretanización, que procede antes de la adición de catalizador, está generalmente en el rango de 30 a 120°C, preferiblemente de 50 a 100°C. Tras la adición de un catalizador adecuado, finalmente, la reacción de tioalofantización se realiza a temperaturas de 60 a 140°C, preferiblemente de 70 a 120°C.
En el caso de la preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, el curso de la reacción puede ser monitoreado, por ejemplo, mediante la determinación titrimetica del contenido de NCO. Cuando se haya alcanzado el contenido objetivo de NCO, preferiblemente cuando se haya alcanzado el grado de tioalofanatización (es decir, la fracción porcentual, como computable a partir del contenido de NCO, de los grupos de tiouretano que se han formado como intermediarios de los grupos de mercapto del componente b) y se hayan sometido a reacción para formar grupos de tio-alofanato) de la mezcla de la reacción es por lo menos 70%, más preferentemente por lo menos 90%, y muy preferentemente después de la tioalofanatización completa, la reacción se interrumpe. En el caso de un régimen de reacción puramente térmica, esto puede lograrse, por ejemplo, enfriando la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Sin embargo, en el caso del uso de un catalizador de tioalofanatización del tipo indicado, la reacción se detiene generalmente mediante la adición de venenos catalizadores adecuados, por ejemplo, cloruros de acilo, como el cloruro de benzoilo o el dicloruro de isoftaloilo.
La mezcla de reacción se libera preferentemente por destilación de película fina bajo un vacío alto, como por ejemplo a una presión inferior a 1,0 mbar, preferiblemente inferior a 0,5 mbar, más preferiblemente inferior a 0,2 mbar, en condiciones muy suaves, por ejemplo, a una temperatura de 100 a 200°C, preferiblemente de 120 a 180°C, de componentes volátiles (exceso de diisocianatos monoméricos, disolventes que se utilizan opcionalmente y, cuando no se utiliza ningún veneno catalizador, cualquier catalizador activo).
Los destilados obtenidos, que como los diisocianatos monoméricos de partida sin reaccionar comprenden cualquier disolvente utilizado, cuando no se utiliza ningún veneno catalizador, cualquier catalizador activo, puede usarse fácilmente para una nueva oligomerización.
En otra realización del proceso de preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, los constituyentes volátiles declarados son removidos del producto de oligomerización por extracción con solventes adecuados que son inertes hacia los grupos isocianato, siendo ejemplos hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano.
Independientemente del tipo de elaboración, los productos resultantes son poliisocianatos de tio-alofanato claros, prácticamente incoloros, con números de color generalmente inferiores a 120 APHA, preferiblemente inferiores a 80 APHA, preferiblemente inferiores a 60 APHA, Y con un contenido de NCO de 2,0 a 18,0 % en peso, preferiblemente de 7,0 a 17,0 % en peso, más preferiblemente de 10,0 a 16,0 % en peso. La funcionalidad promedio de la NCO, dependiendo del grado de conversión y del catalizador de tioalofanatización utilizado, es generalmente de 1,8 a 3,0, preferiblemente de 1,8 a 2,5, más preferentemente de 1,9 a 2,1.
Además de los poliisocianatos de tio-alofanato, el componente A) de poliisocianato puede incluir opcionalmente además poliisocianatos que tengan grupos isocianato alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente ligados, que opcionalmente también pueden tener ya grupos silano. Estos otros poliisocianatos son, en particular, los conocidos isocianatos de pintura con uretdiona, isocianurato, iminooxadiazinediona, uretano, alofanato, estructura de biuret y/o oxadiazinetriona, como se describe a modo de ejemplo en Laas et al., J. PRAKT. Chem. 336, 1994, 185-200,en DE-A 1670666,DE A 3700209, DE-A 3900053, EP-A 0330966, EP-A 0336205, EP-A 0339 396 y EP-A 0798299, y también productos de reacción de tales poliisocianatos con compuestos que contienen grupos de silano y reaccionan frente a grupos isocianato, como se describe por ejemplo en EP-A 1273 640, WO 2014/086530 o WO 2009/156148.
Otros poliisocianatos preferidos que, además de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, pueden estar presentes opcionalmente en el componente poliisocianato A), además, son los poliisocianatos hidrofílicamente modificados que puedan facilitar su uso, por ejemplo, la incorporación del componente poliisocianato en la dispersión acuosa del polímero B). Los poliisocianatos modificados hidrofílicamente adecuados para este fin son, por ejemplo, productos de reacción de los poliisocianatos de pintura mencionados con alcoholes poliéteres hidrófilos, del tipo descrito por ejemplo en EP-A 0 206 059 y EP-A 0 540 985, EP-A 0 959 087, EP-A 0 486 881 y WO 2005/047357, productos de reacción con ácidos aminosulfónicos, del tipo descrito por ejemplo en WO 01/88006 o WO 2015/0035673; o las mezclas, conocido por ejemplo de WO 97/31960, de poliisocianatos de este tipo con fosfatos y/o fosfonatos de éter de poliglicol de alquilfenol o fosfatos y/o fosfonatos de éter de poliglicol de alcohol graso, cada uno de ellos presente en una forma neutralizada con aminas terciarias.
Particularmente se prefieren otros poliisocianatos que puedan estar presentes opcionalmente en el componente de poliisocianato A) además de los tio-alofanatos que contienen grupos silano, son los del tipo indicado que tienen exclusivamente grupos isocianato ligados alifáticamente y/o cicloalifáticamente, más particularmente los basados en PDI, IDH y/o IPDI.
Como mucho, en las composiciones de recubrimiento de la invención, estos poliisocianatos adicionales se utilizan en el componente poliisocianato A) en cantidades de hasta 70 % en peso, preferiblemente hasta 60 % en peso, más preferentemente hasta 50 % en peso, Sobre la base de la cantidad total del componente poliisocianato A), que consiste en al menos un tio-alofanato que contiene grupos silano y, opcionalmente, de otros poliisocianatos.
En las mezclas que están presentes cuando se utilizan otros poliisocianatos del tipo indicado como componentes de poliisocianato A), la viscosidad muy baja de los poliisocianatos de tio-alofanato que contienen grupos silano los hace asumir el papel de un diluyente reactivo para los poliisocianatos de pintura, que son generalmente de mayor viscosidad. En relación con los poliisocianatos funcionales de silano existentes, para un contenido comparable de silano, estas mezclas de poliisocianatos de tio-alofanato que contienen grupos silano con otros poliisocianatos presentan la ventaja de un contenido considerablemente mayor de isocianato y funcionalidades de isocianato junto con viscosidades mucho más bajas.
Las composiciones de recubrimiento de la invención comprenden como un componente de aglutinante cualquier dispersión acuosa de polímero B) deseada que preferentemente llevan grupos que son reactivos hacia los grupos isocianato, más preferentemente grupos hidroxilo y/o grupos amino.
Las dispersiones acuosas de polímero B) adecuadas son todas dispersiones de polímero que son habituales dentro de la tecnología de recubrimientos acuosos de PU 2C. Son, por ejemplo, las resinas de poliacrilato acuosas o dispersables en agua, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de poliurea, resinas de policarbonato o resinas de poliéter, del tipo descrito por ejemplo en los documentos EP-A 0358979, EP-A 0469389, EP-A 0496 205, EP-A 0557 844, EP-A 0583 728, WO 94/03511, WO 94/20559, WO 94/28043 o WO 95/02005. También es posible el uso de cualquier dispersión híbrida deseada o cualquier mezcla deseada de diferentes dispersiones poliméricas.
Ejemplos de dispersiones adecuadas de poliacrilato hidroxifuncional B1) son las llamadas dispersiones secundarias de poliacrilato que se pueden preparar de una manera conocida per se por copolimerización de monómeros olefinicamente insaturados con grupos hidroxilo con monómeros olefinicos libres de hidroxilo en disolventes orgánicos, neutralización de grupos potencialmente iónicos incorporados y dispersión en agua.
Ejemplos de monómeros adecuados para preparar las dispersiones secundarias de poliacrilato Bi) son, por ejemplo, monómeros de vinilo y vinilideno como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, o- y/o p-clorostireno, o-, m- o pmetilestireno, p-terc-butilestireno, ácido acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres acrílicos y metacrílicos de alcoholes con hasta 18 átomos de carbono, como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-propilo, el acrilato de isopropilo, el acrilato de n-butilo, acrilato de isobutílico, acrilato de terbutilo, acrilato de amilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de 4 terc-buticiclohexilo, acrilato de norbornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutílo, metacrilato de terbutilo, metacrilato de amilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isooctilo, 3,3,5-trimetilhexilmetacrilato, metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 4-terc-buticiclohexil, metacrilato de norbornilo o metacrilato de isobornilo, diésteres de ácido fumárico, ácido itacónico o ácido maleico con alcoholes con 8 a 4 átomos de carbono, acrilamida, metacrilamida, ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alquilados con 2 a 5 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, monopironipolipropionato o acetato de vinilo como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de p-carboxietilo, el ácido crotónico, el ácido fumárico, ácido maleico (anhídrido), ácido itacónico, o ésteres monoalquilo de ácidos dibásicos y/o anhídridos, como maleatos monoalquilo, ésteres hidroxialquilo de ácido acrílico y ácido metacrílico con 6 a 2 átomos de carbono en el radical hidroxialquilo, como 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, trimetilolpropano monoacrilato o pentaeritritol monoacrilato o metacrilato, monómeros hidroxilo que contienen unidades de óxido de alquileno, como aductos de óxido de etileno, óxido de propileno o óxido de butileno con ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, y también cualquier mezcla deseada de tales monómeros indicada a modo de ejemplo.
Además, los monómeros olefinicamente insaturados adecuados para preparar las dispersiones secundarias de poliacrilato Bi) son monómeros de vinilo que contienen unidades de óxido de alquileno, como productos de condensación de ácido acrílico o ácido metacrílico con éteres de óxido de oligoalquileno monoalquilo, y también monómeros que tengan otros grupos funcionales, como grupos epoxídicos, grupos alcoxisililos, grupos de urea, grupos de uretano, grupos amida o grupos de nitrilo, por ejemplo, y también monómeros (met)acrílicos y/o monómeros de vinilo que tengan funcionalidad de dos o más, como el hexanediol di(met)acrilato, por ejemplo, que se puede utilizar de forma acompañante en cantidades menores de, por ejemplo, hasta un 3% de peso, basado en la suma de los monómeros.
Los monómeros olefinicamente insaturados preferidos para preparar dispersiones secundarias de poliacrilato Bi) son metacrilato de metilo, estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de terbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo o metacrilato de hidroxibutilo.
En las dispersiones secundarias de poliacrilato Bi) la cantidad de monómeros carboxifuncionales está entre el 0,8 y el 5%, particularmente entre el 1,2 y el 4% en peso, y la cantidad de monómeros con funcionalidad hidroxi está entre el 1 y el 45% en peso, preferiblemente entre el 6 y el 30% en peso.
Las dispersiones secundarias de poliacrilato Bi) adecuadas para las composiciones de recubrimiento de la invención se preparan a partir de los monómeros olefinicamente insaturados en presencia de iniciadores de polimerización que son conocidos per se. Algunos ejemplos de iniciadores adecuados son los compuestos peroxy como los peróxidos de diacilo, los perésteres de alquilo, los peróxidos de dialquilo, los peroxicarbonatos, los peróxidos inorgánicos o los compuestos azoicos.
En principio son adecuados todos los disolventes orgánicos deseados para la preparación de las dispersiones secundarias de poliacrilato Bi). Estos solventes pueden usarse en cualquier cantidad deseada, pero preferiblemente en cantidades de menos de 20 % en peso, basado en la suma total de monómeros. Se prefieren las mezclas de disolventes de al menos un disolvente hidrófobo, como nafta disolvente, tolueno, xileno, Kristalloel, y al menos un disolvente hidrófilo como butilo glicol, butilo diglicol, dietilenglicol, propilenglicol monometilo éter o propilenglicol monometilo éter.
Los grupos potencialmente iónicos, especialmente los grupos carboxilo, que se incorporan en el copolímero se neutralizan habitualmente utilizando aminas terciarias adecuadas. Ejemplos de aminas neutralizantes adecuadas son monoaminas terciarias, como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, Etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, diaminas terciarias, como i,3-bis(dimetilamino)propano, i,4-bis(dimetilamino)butano o N,N'-dimetilpiperazina, o aminas terciarias que transportan grupos reactivos hacia los isocianatos, por ejemplo alcanolaminas, como dimetiletianolamina, metildietanolamina, 2-trimetilamina o 2-trimetilamina por ejemplo.
Las dispersiones secundarias de poliacrilato Bi) pueden ser preparadas por cualquier proceso conocido previo, en un proceso de alimentación, proceso por lotes o en procesos en cascada, por ejemplo.
Después de que la solución de copolímero se haya dispersado en agua, el disolvente utilizado podrá eliminarse proporcional o totalmente por destilación.
El pH de las dispersiones secundarias de poliacrilato Bi) adecuado para las composiciones de recubrimiento de la invención es preferentemente entre 5 y 11, más preferentemente entre 6 y 10.
El contenido de sólidos de las dispersiones secundarias de poliacrilato B 1 ) es preferentemente entre 20 y 60 % en peso, preferiblemente entre 35 y 55 % en peso, y el tamaño medio de las partículas es generalmente entre 20 y 400 nm.
En la preparación de las dispersiones secundarias de poliacrilato, se pueden utilizar diluyentes reactivos, como son denominados, en lugar de o junto con los disolventes. Los diluyentes reactivos adecuados son, por ejemplo, poliéteres con una funcionalidad de dos y/o tres que son líquidos a temperatura ambiente, poliésteres de baja viscosidad, como productos de reacción de 1 mol de un ácido dicarboxílico, como ácidos grasos dimeros o ácido adípico, con 2 moles de un diol o triol o con 2 moles del éster de glicidyl de ácido Versático. Ejemplos de diluyentes reactivos adecuados adicionales incluyen productos de reacción de £-caprolactona con alcoholes de bajo peso molecular, y también aceites con funcionalidad hidroxi, como aceite de ricino.
Dispersiones acuosas de polímero B) adecuadas para las composiciones de recubrimiento de la invención son también, por ejemplo, lo que se llama dispersiones primarias de poliacrilato con funcionalidad hidroxi B2), que puede ser preparado de una manera convencional por copolimerización de monómeros olefínicamente insaturados que tienen grupos hidroxilo con monómeros olefínicos que están libres de grupos hidroxilo, directamente en emulsión acuosa, en presencia de sustancias de superficie activa de adecuadas.
Las dispersiones primarias adecuadas de poliacrilato B2) y su preparación se describen por ejemplo en R. O. Athey jr., Emulsion Polymer Technology, Dekker, New York, 1991.
Los monómeros aptos para la preparación de tales dispersiones primarias de poliacrilato B2) incluyen en principio los monómeros ya mencionados anteriormente en relación con la preparación de las dispersiones secundarias de poliacrilato B1).
Las dispersiones primarias de poliacrilato B2) se preparan en presencia de sustancias adecuadas de superficie activa. Estas son los emulsionantes iónicos y/o no iónicos que se conocen per se.
Emulsionantes iónicos, por ejemplo, son los que transportan grupos carboxilato o, preferiblemente, grupos sulfato, sulfonato, fosfato o fosfonato. Los emulsionantes iónicos especialmente preferidos son aquellos que están compuestos de alcoholes de cadena larga o fenoles sustituidos y también de cadenas de óxido de etileno con grados de polimerización entre 2 y 100 y un grupo de monoéster sulfúrico final o grupos de monoéster y diéster fosforico final, y que se neutralizan preferentemente con amoníaco. Se pueden añadir al lote de emulsión individualmente o en cualquier mezcla deseada.
Los emulsionantes noniónicos, que se utilizan generalmente en combinación con los emulsionantes aniónicos mencionados, se ejemplifican con productos de reacción de ácidos carboxílicos, alcoholes, derivados fenólicos y/o aminas con epoxidas, como el óxido de etileno. Los emulsionantes no iónicos adecuados son, por ejemplo, oligoéteres y poliéteres preparados por reacción de óxido de etileno con ácidos carboxílicos, como el ácido laurico, el ácido esteárico, el ácido oleico, los ácidos carboxílicos del aceite de ricino, o ácido abiético, con alcoholes de cadena relativamente larga, como el alcohol oleil, el alcohol lauril o el alcohol estearílico, con derivados fenólicos, como los benzilfenilos sustituidos, los fenilfenoles o los nonilfenoles, o con aminas de cadena relativamente larga, como dodecilamina o la estearilamina, con grados de polimerización entre 2 y 100, preferiblemente entre 5 y 50. En la preparación de dispersiones primarias de poliacrilato B2), se añaden emulsionantes del tipo indicado preferentemente en cantidades del 0,1 al 10%, en función de la cantidad de monómeros no saturados utilizados. En la polimerización por emulsión, los iniciadores de polimerización generalmente se introducen en la carga inicial y/o se agregan en paralelo, incluyendo, cuando sea apropiado, su adición con alimentación avanzada o alimentación retardada y/o alimentación extendida. Ejemplos de iniciadores adecuados son sistemas redox, peróxidos, persulfatos y/o compuestos azoicos, como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumeno, hidroperóxido de comino, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de amonio, azobisisobutironitrilo o peróxido de di-terc-butilo.
Igualmente conveniente como dispersiones acuosas de polímero B) para las composiciones de recubrimiento de la invención son las formas híbridas, conocidas per se, de dispersiones de poliacrilato, tales como dispersiones de poliester-poliacrilato B3), por ejemplo. Estas dispersiones contienen segmentos de poliacrilato y segmentos de poliéster y se preparan, por ejemplo, mediante la (co)polimerización radical de monómeros del tipo indicado anteriormente, en relación con la preparación de dispersiones secundarias de poliacrilato B1), en presencia de un componente de poliéster, una reacción que puede llevarse a cabo en masa o, preferiblemente, en solución orgánica. A continuación se describen los componentes de poliéster adecuados como posibles componentes de síntesis para la preparación de dispersiones de poliuretano B4).
Dispersiones de poliacrilato de poliéster B3) adecuadas como dispersiones acuosas de polímeros B) contienen preferentemente una fracción de poliéster de 10 a 75% en peso, más preferentemente de 20 a 60% en peso, en base al contenido total de sólidos de la dispersión.
También adecuadas como dispersiones acuosas de polímero B) para las composiciones de recubrimiento de la invención son dispersiones de poliuretano B4). Estas dispersiones son generalmente poliuretanos autoemulsionantes o poliureas de poliuretano, que se conocen per se, en forma acuosa.
Los poliuretanos autoemulsionantes contienen grupos hidrófilos iónicos y/o no iónicos en la cadena polimérica, siendo posible que estos grupos sean incorporados directamente en la cadena polimérica o bien pendientemente o terminalmente.
Las dispersiones adecuadas de poliuretano B4) podrán lograrse mediante procedimientos conocidos por la persona cualificada, preparando un poliuretano o un prepolímero de poliuretano en el material fundido o en una solución orgánica y dispersándolo en agua, es posible opcionalmente que una reacción de extensión de cadena para aumentar el peso molecular se lleve a cabo en solución orgánica, en paralelo con el paso de dispersión o después del paso de dispersión.
En la preparación de dispersiones adecuadas de poliuretano B4), la incorporación de grupos hidrófilos en el poliuretano puede realizarse utilizando diferentes compuestos reactivos hacia los grupos isocianato y con potencial iónico y/o no iónico, como por ejemplo mediante la incorporación de ácidos hidroxicarboxílicos, como el ácido dimetilolacético, el ácido 2,2-dimetilolpropiónico, el ácido 2,2-dimetilbutirico, el ácido 2,2-dimetilolpentanóico, el ácido dihidroxisuccínico, ácido hidroxipivalínico o mezclas de tales ácidos, ácidos aminocarboxílicos, como los aductos Michael de isoforonediamina o etilenediamina sobre ácido acrílico, ácidos aminosulfónicos, como ácido aminoetiletanosulfónico, ácidos fosfonicos con funcionalidad hidroxi o amino y/o unidades de óxido de polietileno mono, di- o trifuncional del rango de peso molecular 350 a 2500 g/mol, el uso de mezclas de tales compuestos es también una posibilidad.
Las unidades hidrófilas especialmente adecuadas son el ácido dimetilolpropionoico, el ácido dimetilolbutírico, las unidades de óxido de polietileno mono- o dihidroxi funcional del rango de peso molecular indicado anteriormente, y también los ácidos sulfónicos con funcionalidad hidroxi o con funcionalidad amino y/o sulfonatos.
Sirviendo como agentes neutralizantes de estas unidades hidrófilas, preferiblemente, son aminas terciarias y/o aminoácidos terciarios, como se describió anteriormente como aminas neutralizantes para dispersiones secundarias adecuadas de poliacrilato B1).
Las dispersiones de poliuretano adecuadas B4) se preparan utilizando cualquier di- y/o poliisocianato alifático, cicloalifático, aralifático y/o aromáticos, del tipo indicado por ejemplo anteriormente como compuestos de partida para la preparación de los tio-alofanatos del componente A) que contienen grupos silano. Se prefiere el uso de diisocianato de isoforona, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano de diisocianato y/o diisocianato de hexametileno. Otros componentes de síntesis para la preparación de dispersiones de poliuretano adecuadas B4) son poliéster, poliesteramida, poliacetal, poliéter, polisiloxano y/o polioles de policarbonato de un rango de peso molecular de 500 a 18000 g/mol con una funcionalidad de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 2,5.
Los polioles de poliéster adecuados para la preparación de dispersiones de poliuretano B4) son, por ejemplo, aquellos que tienen una funcionalidad media de 1,5 a 5, que se pueden preparar de manera conocida por la reacción de ácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos dicarboxílicos y/o policarboxílicos y/o sus anhídridos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido baquípico, ácido subico, ácido azelaico, ácido nonanedicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido ftalico, ácido isofálico, ácido hexahidroftalico, ácido trimellítico, anhídrido ftalico, ácido tetrahidroftalico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos y triméricos, tereftalato de dimetilo y tereftalato de biglicol, por ejemplo, con alcoholes polihidricos, como 1,2-etanediol, 1,2- y 1,3-propanediol, los butanedioles isoméricos, pentanedioles, hexanedioles, heptanedioles y octanedioles, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2- y 1,4-ciclohexanediol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 4,4'-(1-metiletilideno)bisciclohexanol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-propanediol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 1,2,3-propanetriol, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanediol y/o 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato, por ejemplo.
Los polioles de poliéster adecuados son, por ejemplo, también aquellos del tipo que se pueden preparar de una manera convencional a partir de lactonas y alcoholes polihidricos únicos, como los ejemplificados anteriormente, por ejemplo, como moléculas de inicio, con apertura de anillo. Ejemplos de lactonas adecuadas para la preparación de estos polioles de poliéster son p-propiolactona, Y-butirolactona, y- y 5-valerolactona, £-caprolactona, 3,5,5- y 3,3,5-trimetilcaprolactona o cualquier mezcla deseada de tales lactonas.
Los polioles de policarbonato adecuados para la preparación de dispersiones de poliuretano B4) son, en particular, los productos de reacción, conocidos per se, de alcoholes dihidricos, como por ejemplo los mencionados anteriormente como ejemplo en la lista de alcoholes polihidricos, con carbonatos diarilo, como el carbonato de difenilo, el carbonato de dimetilo o el fosgeno, por ejemplo. Otros polioles de policarbonato adecuados son aquellos que, así como las estructuras de carbonato, además contienen grupos éster. Estos son, en particular, los dioles de poliestercarbonato, conocidos per se, del tipo que se pueden obtener, por ejemplo, mediante la enseñanza del documento DE DE-B 1770245 mediante la reacción de alcoholes dihidricos con lactonas, como la £-caprolactona, en particular, y la posterior reacción de los dioles de poliéster resultantes con difenil o carbonato de dimetilo. Los polioles de policarbonato también son adecuados aquellos que, además de las estructuras de carbonato contienen grupos éter. Estos son, en particular, los polioles de polietercarbonato conocidos per se, del tipo que se pueden obtener por ejemplo por el procedimiento del documento EP-A 2046861 por la reacción catalítica de los óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de moléculas de partida H-funcionales.
Los polieterpolioles adecuados para preparar dispersiones de poliuretano B4) son, por ejemplo, aquellos que se pueden obtener de una manera conocida por la alcoxilación de moléculas iniciales adecuadas. Para preparar estos poliéteres es posible utilizar como moléculas de inicio cualquier alcohol polihidrico deseado, siendo ejemplos los del rango de peso molecular de 62 a 400, del tipo descrito anteriormente con respecto a la preparación de polioles poliéteres. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son especialmente el óxido de etileno y el óxido de propileno, que se pueden utilizar en la reacción de alcoxilación en cualquier secuencia o en cualquier otra mezcla. Además, los polioles de poliéter adecuados son los politetrimetiléteres glicoles que se pueden obtener, por ejemplo, según Angew. Chem. 72, 927 (1960) por polimerización de tetrahidrofurano, y que tienen pesos moleculares promedio en número de 400 g/mol a 4000 g/mol.
Para preparar dispersiones adecuadas de poliuretano B4), además, también es posible utilizar copolímeros en bloque basados en los polioles indicados, siendo por ejemplo copolímeros de poliéter/poliéster, copolímeros de policarbonato/poliéster o copolímeros de policarbonato/poliéter.
Los polioles preferidos para preparar dispersiones de poliuretano adecuadas B4) son polioles de poliéster, polioles de policarbonato y/o polioles de poliéter C4 y/o C3.
Al preparar dispersiones de poliuretano adecuadas B4) también es posible opcionalmente utilizar alcoholes moleculares bajos con una funcionalidad de 2 a 4. Estos son, en particular, compuestos con un peso molecular < 500 g/mol, siendo ejemplos los alcoholes polihidricos simples del tipo indicado anteriormente como componentes de síntesis para polioles de poliéster, o aminoácidos, como dietanolamina, etanolamina, diisopropanolamina, propanolamina, por ejemplo, que opcionalmente también puede estar presente en forma etoxilada y/o propoxilada, y también en cualquier mezcla deseada de tales alcoholes.
En general, los compuestos conocidos como extensores de cadena se utilizan al preparar dispersiones de poliuretano adecuadas B4). Estos extensores de cadena son, en particular, diaminas, poliaminas y/o aminoácidos, como dietanolamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, triaminononano, etilenediamina, isoforonediamina, dietilenetriamina, hidracina, dihidrazida adípica, hidroxietiletilendiamina, bisidroxietiletilendiamina, aminopropanol, aminoalcoxisilanos, y cualquier mezcla deseada de tales compuestos.
Se pueden preparar dispersiones de poliuretano adecuadas B 4) utilizando disolventes adecuados. Algunos ejemplos de disolventes adecuados son la acetona, la metiletilcetona, la N-metilpirrolidona y/o la N-etilpirrolidona. Se pueden preparar dispersiones adecuadas de poliuretano B 4) para acelerar la reacción o para lograr efectos específicos, incluso con el uso de catalizadores habituales en la química del poliuretano, como dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño, cloruro de estaño y/o aminas terciarias.
Normalmente, en la preparación de las dispersiones de poliuretano en fusión o solución orgánica, los diisocianatos y/o poliisocianatos se hacen reaccionar con polioles y unidades hidrófilas del tipo indicado para formar un prepolímero funcional de isocianato, que luego se hace reaccionar más, ya sea en fundición, en solución orgánica o en dispersión acuosa, con un extensor de cadena del tipo indicado para formar un poliuretano de alto peso molecular que se puede dispersar y/o está disperso en agua.
Cualquier disolvente utilizado puede eliminarse opcionalmente por destilación, total o parcialmente, después de la dispersión.
Dispersiones adecuadas de poliuretano B4) para las composiciones de recubrimiento de la invención preferentemente tienen contenido en sólidos de 25 a 60 % en peso, valores de pH de 5,5 a 11 y tamaño medio de partículas de 20 a 500 nm.
Otras dispersiones acuosas adecuadas de polímero B) para las composiciones de recubrimiento de la invención son dispersiones de poliéster y soluciones de poliéster B5), como se obtiene dispersando en agua polioles de poliéster hidrosolubles adecuados.
Ejemplos de polioles de poliéster hidrosolubles adecuados son las resinas dispersantes conocidas por ejemplo por la tecnología de pinturas y que poseen muy buenas cualidades de humectación de pigmentos y/o afinidad de pigmentos y tienen números ácidos en el rango de 25 a 75 mg KOH/g, contenido del grupo hidroxilo de 2,5 a 10 % en peso, pesos moleculares en el rango de 750 a 5000 g/mol, y componentes de ácidos grasos en cantidades de 15 a 50 % en peso.
Dispersiones y soluciones adecuadas de poliéster B5) para las composiciones de recubrimiento de la invención se obtienen, por ejemplo, reaccionando polioles de poliéster, siendo ejemplos los descritos anteriormente como componentes de síntesis para la preparación de dispersiones de poliuretano B4), con anhídridos ácidos, como anhídrido ftalico, anhídrido hexahidroftalico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídtido maleico, anhídrido trimetílico o anhidro piromelítico, por ejemplo, llevándose a cabo la reacción de modo que los anhídridos ácidos reaccionan con una proporción de los grupos hidroxilo, con apertura de anillo del anhídrido e incorporación en el poliéster. De esta manera, se obtienen poliésteres con funcionalidad hidroxi y al mismo tiempo con funcionalidad carboxi que, tras la neutralización completa o proporcional de los grupos carboxilo, pueden disolverse o dispersarse en agua. Esto produce dispersiones o soluciones acuosas de poliéster B5) con un tamaño promedio de partículas de 10 a 200, preferiblemente de 25 a 100 nm.
Generalmente hablando, las dispersiones acuosas del polímero B) que se utilizan en las composiciones del recubrimiento de la invención son dispersiones del tipo declarado con funcionalidad hidroxi y/o funcionalidad amino. También es posible, sin embargo, el uso de dispersiones de polímeros no funcionales B) como un componente aglutinante en las composiciones de recubrimiento de la invención.
La dispersión acuosa de polímeros B) utilizada en las composiciones de recubrimiento de la invención comprende preferentemente al menos una dispersión acuosa secundaria de poliacrilato B1), una dispersión poliacrilato de poliéster B3) y/o una dispersión de poliuretano B4) basada en polioles de poliéster, polioles de policarbonato y/o polioles C3- o C4- poliéter.
Con preferencia en las composiciones de recubrimiento de la invención son utilizadas dispersiones acuosas de polímero B) con funcionalidad hidroxi que, basado en sólidos de resina, tienen un contenido de grupos hidroxilo de 0,5 a 7,0 % en peso, preferiblemente 0,5 a 6,0 % en peso, más preferentemente de 1,0 a 5,0 % en peso, números de ácido de menos de 50 mg de KOH/g, preferiblemente menos de 40 mg de KOH/g, más preferiblemente menos de 30 mg de KOH/g, y pesos moleculares promedio en número Mn como determinable por cromatografía de permeación en gel, de 500 a 30000, preferiblemente de 1000 a 15000, más preferentemente de 1500 a 10000.
Las composiciones de recubrimiento de la invención opcionalmente comprenden al menos un catalizador C) para la reticulación de grupos silano. Los catalizadores de este tipo son cualquier compuesto capaz de acelerar la hidrólisis y la condensación de los grupos alcoxisilano.
Ejemplos de catalizadores adecuados C) son ácidos, como ácidos carboxílicos orgánicos, ácido sulfúrico, ácido ptoluenesulfónico, ácido trifluorometanesulfónico, ácido dodecilbenzenesulfónico, ácido trifluoroacético, monoésteres fosfóricos y diésteres fosfóricos, tales como fosfato de dibutilo, fosfato de 2-etilhexilo, fosfato de fenilo y fosfato de bis(2-etilhexilo), y también diésteres fosfonicos y diésteres difosfonicos, como se describe en el documento WO 2007/033786, por ejemplo.
Igualmente adecuados como catalizadores C) son también bases, como las amidinas N-sustituidas 1,5-diazabiciclo[4,3.0]no-5-eno (DBN) y 1,5-diazabiciclo[5,4.0]undec-7-eno (DBU), o sales metálicas y quelatos metálicos, tales como titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, acetilacetonato de titanio (lV), tri-sec-butóxido de aluminio, acetilacetonato de aluminio, triflato de aluminio, triflato de estaño o etilacetoacetato de circonio, como se describe en WO 2006/042658, por ejemplo.
Otros catalizadores adecuados C) son los ésteres fosfóricos y los ésteres fosfonicos del tipo indicado anteriormente que están presentes en la forma bloqueada con aminas, preferiblemente con aminas terciarias. Los catalizadores particularmente preferidos de este tipo son los que liberan los ésteres fosfóricos y fosfonicos ácidos de nuevo en el rango de temperatura de 100 a 150°C, con la eliminación de la amina bloqueante, representando dichos ésteres los catalizadores activos. Los catalizadores de ácido fosfórico C bloqueados con aminas adecuados se describen en los documentos WO 2008/074489 y WO 2009/077180, por ejemplo.
Igualmente catalizadores adecuados C) son ácidos sulfónicos orgánicos del tipo indicado anteriormente que se utilizan en forma bloqueada, por ejemplo en forma neutralizada por amina, o como aducto con epoxidas, como se describe en el documento DE 23567 68 B1, y que liberan los ácidos sulfónicos catalíticos de nuevo por encima de 100°C.
Otros catalizadores C) adecuados para la reticulación de grupos silano son también carboxilatos de tetraalquilamonio, como, por ejemplo, formiato de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio, propionato de tetrametilamonio, butirato de tetrametilamonio, benzoato de tetrametilamonio, formiato de tetraetilamonio, acetato de tetraetilamonio, propionato de tetraetilamonio, butirato de tetraetilamonio, benzoato de tetraetilamonio, formiato de tetrapropilamonio, acetato de tetrapropilamonio, propionato de tetrapropilamonio, butirato de tetrapropilamonio, benzoato de tetrapropilamonio, formiato de tetrabutilamonio, acetato de tetrabutilamonio, propionato de tetrabutilamonio, butirato de tetrabutilamonio y/o benzoato de tetrabutilamonio.
Catalizadores C) adecuados para la reticulación de grupos silano son también amonio cuaternario y polifluoruros de fosfonio, conocidos como catalizadores de trimerización para grupos isocianato de los documentos EP-A0798299, EP-A0896009 y EP-A0962455, por ejemplo.
Por último, los catalizadores adecuados C) son también complejos de zinc-amidina, que se pueden preparar por el proceso de WO 2014/016019 por reacción de uno o más bicarboxilatos de zinc(II) con amidinas.
Los catalizadores preferidos C) para la reticulación de los grupos silano son ésteres fosfóricos ácidos, ésteres fosfonicos y ésteres sulfónicos del tipo indicado, que opcionalmente pueden estar presentes en una forma bloqueada con aminas, y también carboxilatos tetraalquilamónicos del tipo indicado. Los catalizadores C, especialmente preferidos, son ésteres fosfóricos con bloqueo de aminas y ácidos sulfónicos, y también los carboxilatos de tetraalquilamonio indicados. Los catalizadores C) especialmente preferidos son el fosfato de fenilo con bloqueo de aminas y el fosfato de bis(2-etilhexil), el benzoato tetraetilamonio y el benzoato tetrabilamonio. Además de los catalizadores C) identificados como ejemplo anterior para la reticulación de silano, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden opcionalmente incluir más catalizadores de uretanización que son habituales en la química de isocianato y que aceleran la reacción de los grupos isocianato en el componente A) Con los grupos hidroxilo en el componente aglutinante B), ejemplos de tales catalizadores son aminas terciarias como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenepiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilenetriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina o sales metálicas como cloruro de hierro(III), cloruro de zinc, 2-etilcaproato de zinc, octanoato de estaño(II), etilcaproato de estaño(II), diaurato de dibutilestaño(IV), isopropoxido de circonio(IV), n-butamida de circonio(IV), 2-etilhexanoato de circonio(IV), octanoato de circonilo, 2-etilhexanoato de bismuto(III), octoato de bismuto(III), glicolato de molibdeno y/o molibdato de litio. Los catalizadores C) se emplean opcionalmente en las composiciones de recubrimiento de la invención como una sustancia individual o en forma de cualquier mezcla deseada entre sí, en cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente hasta 2% en peso, más preferentemente hasta el 1% en peso, calculado como la suma de todos los catalizadores C) utilizados y basado en la cantidad total de sólidos contenidos de componente de poliisocianato A) y componente aglutinante B) con funcionalidad hidroxi.
Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir opcionalmente otros auxiliares y aditivos D). Estos son, en particular, los auxiliares y aditivos conocidos por la persona cualificada en la tecnología de recubrimientos acuosos, como, por ejemplo, los disolventes, los estabilizadores UV, antioxidantes, agentes de control de flujo, aditivos reológicos, aditivos antideslizantes, antiespumantes, asistentes de dispersión, espesantes, emulsionantes, colorantes, agentes de mateado, retardantes de llama, inhibidores de hidrólisis, microbicidas, algicidas, captadores de agua, agentes tixotrópicos, agentes humectantes, agentes desaireadores, promotores de adhesión, cargas y/o pigmentos.
Disolventes orgánicos D1) por ejemplo se puede añadir a las composiciones de recubrimiento de la invención, siendo ejemplos los disolventes de pintura descritos anteriormente como disolventes para uso opcional en la preparación de los tio-alofanatos que contienen grupos silano. Como disolventes que se van a añadir al componente poliisocianato A) con el fin, por ejemplo, de reducir aún más la viscosidad y facilitar su incorporación en la fase acuosa, Los disolventes adecuados son preferentemente aquellos que son químicamente inertes con respecto a los grupos isocianato y silano en el componente del poliisocianato A), y que tienen un contenido de agua de como máximo 1,0% en peso, preferiblemente como máximo 0,5% en peso, a base de disolvente utilizado.
Los estabilizadores UV adecuados D2) pueden seleccionarse preferentemente del grupo compuesto por derivados de piperidina, como, por ejemplo, 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidyl), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilo-1-4-piperidyl), suberato de bis(2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidyl), bis(2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidyl-dioidyl, dodecanodioato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil), derivados de benzofenona; como 2,4-dihidroxi-, 2-hidroxi-4-metoxi-, 2-hidroxi-4-octoxi-, 2-hidroxi-4-dodeciloxi- o 2,2'-dihidroxi-4-dodeciloxi-benzofenona; derivados de benzotriazol, como 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-terc-pentilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletril-2-5-metil-2H-2-metil-6-metil-1,1-4-metil-2-metil-2H-metil-2-4-metil-1,1-metil-3,3--metil--metilmetil---- metil--metil-metil—metil-metil—metil-- 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-(1-metil-1-feniletilo)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, isooctil 3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-1,1 -dibenxipropil-4,6 1,1-2-4,6-2H-dibenzotril(2H-2-2-dimetileril)-dimetilpropil)-dipropil-dipropil-4-1,1-2-dipropil-dipropil-dipropil-4,6-1-dibenzol(1-dipropil)-2-dipropil-5-dipropil-dipropil-2H-dipropil-dipropil-dipropil-dipropil-2-dipropil-dipropil-dipropil-dipropil-dipropil)-dipropil-dipropildipropil oxalanilidas, como 2-etil-2'-etoxi- o 4-metil-4'-metoxioxalanilida; ésteres salicílicos, como fenil salicilato, 4-terc-butilfenil salicilato, 4-terc-octilfenil salicilato; derivados cinámicos, como metil a-ciano-p-a-dibenzoilato, metil-4-4-dibenzoilato, metil-dibenzinato-dimetil-4-p-a-metil-metil-dibenzoxidenol-dibenzoilato, dibeninato-dibeninato-dibenzolp-a-metil-metil-metil-metil-4-dibenzoxidenol-p-4-metil-metil-metil-metil-dibeninato-dibenzoxidenol--dibenzo Estos estabilizadores UV preferidos pueden usarse individualmente o en cualquier combinación entre ellos.
Opcionalmente, uno o más de los estabilizadores UV ejemplificados D2) se añaden a la composición de recubrimiento de la invención, preferiblemente en cantidades de 0,001 a 3,0 % en peso, más preferentemente 0,01 a 2 % en peso, calculado como la cantidad total de estabilizadores UV utilizados, en función de la cantidad total de sólidos contenidos en el componente poliisocianato A) y la dispersión acuosa de polímeros B).
Los antioxidantes adecuados D3) son preferentemente fenoles impedidos estéricamente, que pueden ser seleccionados preferentemente del grupo compuesto por 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (ionol), pentaeritritil tetrakis(3 (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, trietilenglicol bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenyl)propionato, 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol) y 2,2'-tiodietil bis[3-(3,5 di-terc-butil-4-hidroxifenyl) propionato]. Si es necesario, se pueden utilizar individualmente o en cualquier combinación deseada entre sí.
Estos antioxidantes D3) se utilizan preferentemente en cantidades de 0,01 a 3,0 % en peso, más preferiblemente de 0,02 a 2,0 % en peso, calculado como la cantidad total de antioxidantes utilizados, sobre la base de la cantidad total de sólidos contenidos de componente de poliisocianato A) y la dispersión acuosa de polímeros B) .
Para evitar la reticulación prematura de grupos silano en las composiciones de recubrimiento de la invención, puede haber ventaja de agregar captadores de agua D4), siendo ejemplos los ésteres ortofórmicos, como el ortoformiato trietilo, o vinilsilanos, como el viniltrimetoxisilano, al componente poliisocianato A). Estos captadores de agua se emplean, si es que se emplean, en cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente hasta 2% en peso, sobre la base del componente poliisocianato A).
Para mejorar la humectación del sustrato, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden opcionalmente comprender agentes adecuados de control de flujoDs), siendo ejemplos siloxanes orgánicamente modificados, tales como siloxanos polieter-modificados, poliacrilatos y/o fluorotensioactivos. Estos agentes de control de flujo se utilizan si es que se usan, en cantidades de hasta 3 % en peso, preferiblemente hasta 2 % en peso, más preferentemente de 0,05 a 1,5 % en peso, sobre la base de la cantidad total de contenido de sólidos de componente de poliisocianato A) y la dispersión acuosa de polímeros B) .
Ejemplos de cargas adecuadas para las composiciones de recubrimiento de la invención incluyen piedra granulada o plástico granulado, perlas de vidrio, arena, corcho, tiza o talco. Las cargas preferidas son tiza o talco. Algunos ejemplos de pigmentos adecuados son el dióxido de titanio, el óxido de zinc, los óxidos de hierro, los óxidos de cromo o los negros de carbono. Una visión general completa de los cargas y pigmentos adecuados D) es proporcionada por "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe", Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, pp. 17-265. Un pigmento preferido utilizado es el dióxido de titanio.
Las cargas y pigmentos indicados a modo de ejemplo pueden usarse, si es que se utilizan, en cantidades de hasta 95 % en peso, preferiblemente hasta 80 % en peso, basándose en la cantidad total de sólidos contenidos del componente poliisocianato A) y en la dispersión acuosa de polímeros B).
Los aditivos reológicos, los aditivos de deslizamiento, los antiespumantes, los auxiliares de dispersión, los espesantes, emulsionantes, colorantes, agentes de mateado, retardantes de llama, inhibidores de hidrólisis, microbicidas, algicidas, agentes tixotrópicos, agentes humectantes, agentes desaireadores, y/o los promotores de adhesión que también están opcionalmente presentes en las composiciones de recubrimiento de la invención como otros auxiliares y aditivos D) son conocidos por la persona calificada y se emplean, si se utilizan, en cantidades habituales dentro de la tecnología de recubrimientos. Un panorama completo de los auxiliares y aditivos adecuados de este tipo se encuentra, por ejemplo, en Bodo Müller, "Additive kompakt", Vincentz Network GmbH & Co KG (2009) o en "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Losemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte", H. Kittel, Verlag W. A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976, pp. 237­ 398.
La cantidad total de estos auxiliares y aditivos adicionales D) es preferentemente de hasta 30% en peso, más preferiblemente hasta 20%, sobre la base de la cantidad total de sólidos contenidos del componente poliisocianato A) y la dispersión acuosa de polímeros B).
Para preparar las composiciones acuosas de recubrimiento, el componente poliisocianato A) se emulsiona en la dispersión acuosa del polímero B). En este caso, el componente poliisocianato A), que comprende al menos un poliisocianato tio-alofanato que contiene grupos silano, y la dispersión acuosa de polímeros B) se utilizan habitualmente en cantidades tales que para cada grupo hidroxilo y/o grupo amino de la dispersión polimérica B) hay de 0,5 a 2,0, preferiblemente de 0,6 a 1,8 y más preferentemente de 0,7 a 1,5 grupos isocianato del componente poliisocianato A).
Cuando se utilicen dispersiones poliméricas B) que no sean funcionales, es decir, dispersiones B) que no porten grupos reactivos relativos a los isocianatos, el componente poliisocianato A) se utilizará en general en cantidades de hasta 20% en peso, preferiblemente hasta 10% en peso, basado en la cantidad total del componente de poliisocianato A) y la dispersión del polímero B).
El componente catalizador C) para uso complementario opcional, y también los demás auxiliares y aditivos D) para uso complementario opcional, pueden añadirse aquí en cualquier orden, en sucesión o en conjunto, opcionalmente incluso antes de la mezcla real de los componentes reactivos, y puede añadirse al componente poliisocianato A) y/o a la dispersión acuosa del polímero B), en cuyo caso el componente catalizador C) se añade, con preferencia, a la dispersión polimérica B) para evitar una condensación prematura del silano.
Para preparar las composiciones acuosas de recubrimiento de la invención, los constituyentes A) a D) se mezclan por medio de tecnologías habituales de dispersión como por ejemplo por simple agitación manual o el uso de aparatos adecuados, tales como sistemas rotor-estator, tecnologías de ultrasonido, molinos de gránulos o dispersadores de chorro, por ejemplo.
Debido a la muy baja viscosidad de los tio-alofanatos que contienen grupos silano que están presentes en el componente poliisocianato A), y especialmente cuando se utilizan poliisocianatos hidrófilos adicionales, tecnologías emulsionantes simples, que involucran por ejemplo un agitador mecánico, o incluso, a menudo, la simple mezcla de los dos componentes a mano, son generalmente suficientes para producir recubrimientos homogéneos que tienen muy buenas propiedades.
El estudio en el que se basa la presente solicitud de patente demostró, sorprendentemente, que las composiciones de recubrimiento de la invención son extraordinariamente adecuadas para la producción de recubrimientos, como pinturas, sellantes y/o adhesivos, por ejemplo. Con las composiciones de recubrimiento de la invención, los recubrimientos pueden ser producidos que han aumentado significativamente resistencias hacia rasguños mecánicos y efectos de la intemperie, en relación con los recubrimientos conocidos. La resistencia a los productos químicos es comparable con las propiedades de las composiciones de recubrimiento existentes. Las composiciones de recubrimiento de la invención por lo tanto encuentran su uso preferentemente en aquellos campos de aplicación donde los requisitos exactos se imponen a un recubrimiento en términos de su calidad óptica y resistencia a rasguño mecánico.
Una realización adicional de la presente invención, en consecuencia, se refiere al uso de las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invención para producir pinturas de poliuretano y recubrimientos de poliuretano. Una realización adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para recubrimiento de superficies, que comprende los pasos de
a) aplicar la composición de recubrimiento a un sustrato; y.
b) el curado de la composición de recubrimiento.
Aplicando las composiciones de recubrimiento resultantes de la invención, que comprenden como agentes de reticulación los poliisocianatos de tio-alofanato que contienen grupos silano, se realizan preferentemente mediante procedimientos que se conocen por sí mismos, especial y preferentemente mediante procesos de pulverización, como la pulverización de aire comprimido, la pulverización sin aire o la pulverización electrostática, por ejemplo, utilizando unidades de pulverización de uno o dos componentes, mediante dispersión, laminación, inmersión, recubrimiento de flujo, o usando rodillos o cuchillas dosificadoras, en una o más capas.
Los sustratos preferidos para los recubrimientos de la invención son metal, madera y materiales basados en madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, materiales de construcción minerales, como hormigón, plásticos duros y flexibles, textiles, cuero y papel. Con especial preferencia, dichos sustratos se proporcionan antes del recubrimiento con imprimadores habituales conocidos, recubrimientos de surfactantes, sistemas de capa base y/o sistemas de lacado.
Se ha observado que las composiciones de recubrimiento de la invención se curan preferentemente directamente después de la aplicación o después de un tiempo definido de aireación. El tiempo de vaporización se utiliza, por ejemplo, para el flujo y la desgasificación de las películas de recubrimiento, o para la evaporación de los componentes volátiles, como el agua y los disolventes utilizados. La duración requerida del tiempo de vaporización puede controlarse específicamente mediante la aplicación, por ejemplo, de temperaturas elevadas y/o una humedad atmosférica reducida.
El curado definitivo de las composiciones de recubrimiento aplicadas de la invención tiene lugar, finalmente, por procedimientos conocidos habituales, ya sea a temperatura ambiente o, por ejemplo, calentando en un horno de circulación forzada, por irradiación con lámparas IR o cerca del infrarrojo (radiación NIR), Preferentemente en un rango de temperatura de 20 a 200°C, más preferentemente 30 a 190°C y muy preferentemente 50 a 180°C, para un tiempo de 1 min hasta 24 h, más preferentemente 2 min hasta 12 h y muy preferentemente 3 min hasta 8 h.
Una realización adicional de la presente invención se refiere a sustratos que han sido recubiertos con una o más composiciones de recubrimiento de la invención.
El sustrato se selecciona preferentemente del grupo que consiste en metal, madera, materiales de madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, materiales de construcción minerales, plásticos duros y flexibles, textiles, cuero y papel.
El recubrimiento se realiza preferentemente por el procedimiento descrito en esta memoria descriptiva de la patente. Los ejemplos que siguen ilustran la invención. No tienen por objeto restringir el alcance de protección de las reivindicaciones.
Ejemplos
Todos los porcentajes se basan en el peso, a menos que se indique lo contrario.
El contenido de NCO se determinó por medios titrimétricos según DIN EN ISO 11909:2007-05.
El contenido residual de monómero se midió según DIN EN ISO 10283:2007-11 mediante cromatografía de gases con un patrón interno.
Todas las mediciones de viscosidad se realizaron con un reómetro PhysicAMCR 51 de Anton Paar Germany GmbH de acuerdo con DIN EN ISO 3219:1994-10 a una velocidad de cizalla de 250 l/s.
Las cantidades (% en moles) de los productos de seguimiento de isocianato - tiouretano, tio-alofanato e isocianurato - producidos durante la preparación de los tio-alofanatos que contienen los grupos silano (compuestos de partida A)) se calcularon a partir de los integrales de los espectros de 13C NMR desacoplados a protones (registrados en un instrumento Bruker DPX-400), y se refieren en cada caso a la suma de los grupos tiouretano, tio-alofanato e isocianurato presentes. Los desplazamientos químicos (en ppm) de los elementos estructurales individuales son los siguientes: tiouretano: 166,8; tio-alofanato: 172,3 y 152,8; isocianurato: 148,4.
El brillo de los recubrimientos obtenidos se midió utilizando un reflectómetro Micro-TRI-gloss BYK-Gardner de acuerdo con DIN EN ISO 2813:1999-06 en ángulos de 20° y 60°.
El amortiguamiento del péndulo por el procedimiento Konig se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 1522:2007-04 en placas de vidrio.
La resistencia a rasguños en húmedo de los recubrimientos se probó con una unidad de lavado de laboratorio Amtec-Kistler de acuerdo con DIN EN ISO 20566:2010-08, con posterior determinación del brillo residual a 20° y 60°. La resistencia al rasguño en seco se determinó utilizando un frictómetro CM-5 (de Atlas Electric Devices Co.) de acuerdo con DIN EN ISO 105-X12:2002-12 con 10 dobles rasguños y una fuerza aplicada de 9 N, utilizando papel de lija de 9 p 281Q (de 3M Deutschland GmbH), con posterior determinación del brillo residual a 20° y 60°.
Las cifras para el rasguño en húmedo y el rasguño en seco se expresan como % de brillo residual, medido inmediatamente después del rasguño y también después de las condiciones de reflujo, es decir, almacenamiento de dos horas a 60°C, en relación en cada caso con el brillo inicial del recubrimiento.
La prueba de envejecimiento acelerado se llevó a cabo de acuerdo con DIN EN ISO 16474/2:2014-03 procedimiento A, ciclo 1 (102:18) en un medidor de meteorización Ci5000 de (Atlas material Testing Technology GmbH).
Preparación de los materiales de partida:
Componente poliisocianato A1)
Se introdujeron 1008 g (6 mol) de diisocianato de hexametileno (HDI) bajo nitrógeno seco con agitación a una temperatura de 80°C y se añadieron 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano durante 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó aún más a 80°C hasta que, después de unas 6 horas, se alcanzó el contenido de NCO del 38,4%, correspondiente a la tiouretanización completa.
En esta coyuntura se tomó la muestra de la mezcla de reacción y se determinó la composición de la muestra mediante espectroscopia 13C-NMR. Según este análisis, los grupos de tiouretano estuvieron presentes exclusivamente. El espectro de 13C-NMR no mostró señales de grupos de tio-alofanato o isocianurato.
Mediante la adición de 0,1 g de 2-etil-1-hexanoatode zinc(II)como catalizador a la mezcla de reacción, que estaba a 80°C, se inició la reacción de tioalofanatización, con la temperatura subiendo hasta 85°C sobre la base de la reacción con su inicio exotérmico. La agitación continuó a 85°C hasta que, aproximadamente una hora después de la adición del catalizador, el contenido de NCO había caído al 34,9%. La reacción se detuvo mediante la adición de 0,1 g de ácido ortofosfórico y el HDI monomérico no reaccionado se eliminó en un evaporador de película fina a una temperatura de 130°C y una presión de 0,1 mbar. Esto dio 538 g de una mezcla de poliisocianato transparente, prácticamente incolora, cuyas características y composición fueron las siguientes:
Contenido de NCO: 14,4%
HDI monomérico: 0,08%
Viscosidad (23°C): 291 mPas
Tiouretano: 0,0 mol%
Tio-alofanato: 91,2 mol%
Grupos isocianurato: 8,8 mol%
Componente poliisocianato A2)
Se introdujeron 1008 g (6 mol) de diisocianato de hexametileno (HDI) bajo nitrógeno seco con agitación a una temperatura de 80°C, y se añadieron 0,1 g de 2-etiM-hexanoato de zinc(II) como catalizador. Durante un período de aproximadamente 30 minutos, se añadieron 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano por goteo, la temperatura de la mezcla se elevó hasta 85°C debido a la reacción con su inicio exotérmico. La mezcla de reacción se agitó aún más a 85°C hasta que después de unas 2 horas el contenido de NCO bajó al 34,9%. El catalizador se desactivó mediante la adición de 0,1 g de ácido ortofosporico y el HDI monomérico no reaccionado se eliminó en un evaporador de película fina a una temperatura de 130°C y una presión de 0,1 mbar. Esto dio 523 g de una mezcla de poliisocianato transparente, prácticamente incolora, cuyas características y composición fueron las siguientes:
Contenido de NCO: 14,2%
HDI monomérico: 0,05%
Viscosidad (23°C): 249 mPas
Tiouretano: 0,0 mol%
Tio-alofanato: 98,5 mol%
Grupos isocianurato: 1,5 mol%
Componente poliisocianato A3)
De acuerdo con el procedimiento descrito para el componente de poliisocianato B 2), se hicieron reaccionar 1344 g (8 mol) de HDI en presencia de 0,15 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc(II) con 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano a una temperatura de 85°C hasta que el contenido de NCO fue del 38,2%. Después de se detuvo la reacción con 0,15 g de ácido ortofosfórico y la mezcla de reacción había sido trabajada por destilación en un evaporador de película fina, se obtuvieron 528 g de una mezcla de poliisocianato transparente virtualmente incolora, cuyas características y composición eran las siguientes:
Contenido de NCO: 15,2%
HDI monomérico: 0,12%
Viscosidad (23°C): 209 mPas
Tiouretano: 0,0 mol%
Tio-alofanato: 99,0 mol%
Grupos isocianurato: 1,0 mol%
Componente poliisocianato A4)
De acuerdo con el procedimiento descrito para el componente de poliisocianato B 2), se hicieron reaccionar 672 g (4 mol) de HDI en presencia de 0,1 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc(N) con 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano a una temperatura de 85°C hasta que el contenido de NCO fue del 29,0%. Después de que se detuvo la reacción con 0,1 g de ácido ortofosfórico y la mezcla de reacción había sido trabajada por destilación en un evaporador de película fina, se obtuvieron 486 g de una mezcla de poliisocianato transparente virtualmente incolora, cuyas características y composición eran las siguientes:
Contenido de NCO: 12,9%
HDI monomérico: 0,06%
Viscosidad (23°C): 298 mPas
Tiouretano: 0,0 mol%
Tio-alofanato: 98,3 mol%
Grupos isocianurato: 1,7 mol%
Componente poliisocianato A5)
De acuerdo con el procedimiento descrito para el componente de poliisocianato B 2), se hicieron reaccionar 756 g (4,5 mol) de HDI en presencia de 0,1 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc(II) con 294 g (1,5 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano a una temperatura de 85°C hasta que el contenido de NCO fue del 24,0%. Después de que se detuvo la reacción con 0,1 g de ácido ortofosfórico y la mezcla de reacción había sido trabajada por destilación en un evaporador de película fina, se obtuvieron 693 g de una mezcla de poliisocianato transparente virtualmente incolora, cuyas características y composición eran las siguientes:
Contenido de NCO: 11,8%
HDI monomérico: 0,06%
Viscosidad (23°C):
Figure imgf000018_0001
452 mPas
Tiouretano:
Figure imgf000018_0002
0,0 mol%
Tio-alofanato: 99,0
mol%
Grupos isocianurato: 1,0 mol%
Contenido del grupos silano: 25,9% (Calculado como -Si(OCH3)3; peso mol = 121 g/mol)
Componente poliisocianato A6)
De acuerdo con el procedimiento descrito para el componente de poliisocianato B 2), se hicieron reaccionar 756 g (4,5 mol) de HDI en presencia de 0,1 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc(II) con 357 g (1,5 mol) de mercaptopropiltrietoxisilano a una temperatura de 85°C hasta que el contenido de NCO fue del 22,6%. Después de que se detuvo la reacción con 0,1 g de ácido ortofosfórico y la mezcla de reacción había sido trabajada por destilación en un evaporador de película fina, se obtuvieron 715 g de una mezcla de poliisocianato transparente virtualmente incolora, cuyas características y composición eran las siguientes:
Contenido de NCO: 11,3%
HDI monomérico: 0,21%
Viscosidad (23°C): 267 mPas
Tiouretano: 0,0 mol%
Tio-alofanato: 98,4 mol%
Grupos isocianurato: 1,6 mol%
Componente poliisocianato A7)
Se introdujeron 504 g (3,0 mol) de HDI bajo nitrógeno seco con agitación a una temperatura de 80°C, y 588 g (3,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano fueron añadidos en el transcurso de 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó aún más a 80°C hasta que después de unas 12 horas se alcanzó el contenido de NCO del 11,5%, correspondiente a la tiouretanización completa. Se añadieron 0,1 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc(II) como catalizador a la mezcla de reacción, que estaba a 80°C, con lo cual la temperatura aumentó hasta 85°C debido a la reacción de reacción de tioalofanatización con su inicio exotérmico. La mezcla se agitó aún más a 85°C hasta que después de unas 4 horas de la adición del catalizador, el contenido de NCO bajó al 3,0%. La reacción fue posteriormente detenida por la adición de 0,1 g de ácido ortofosfórico. Esto dio una mezcla de poliisocianato transparente, prácticamente incolora, cuyas características y composición fueron las siguientes:
Contenido de NCO: 3,0%
HDI monomérico: 0,69%
Viscosidad (23°C): 9220 mPas
Tiouretano: 23,2 mol%
Tio-alofanato: 66,6 mol%
Grupos isocianurato: 10,2 mol%
Componente poliisocianato A8)
Se introdujeron 1332 g (6 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI) bajo nitrógeno seco con agitación a una temperatura de 95°C, y se añadieron 0,2 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc(II) como catalizador. Durante un período de unos 30 minutos, se añadieron 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano por goteo, con una temperatura de la mezcla elevada a 103°C debido a la reacción con su inicio exotérmico. La mezcla de reacción se agitó aún más a 100°C hasta que después de unas 5 horas el contenido de NCO bajó al 27,4%. El catalizador se desactivó mediante la adición de 0,2 g de ácido ortofosfórico, y el monómero IPDI no reaccionado fue retirado en un evaporador de película fina a una temperatura de 160°C y una presión de 0,1 mbar. Esto dio 659 g de una mezcla de poliisocianato clara de color amarillo pálido, cuyas características y composición fueron las siguientes:
Contenido de NCO: 11,6%
IPDI monomérico: 0,46%
Viscosidad (23°C): 11885 mPas
Tiouretano:
Figure imgf000020_0001
1,3 mol%
Tio-alofanato:
Figure imgf000020_0002
93,4 mol%
Grupos isocianurato: 4,3 mol%
Componente poliisocianato A9)
Se mezclaron 756 g (4,5 mol) de HDI a una temperatura de 80°C, bajo nitrógeno seco y con agitación, gota a gota durante un período de aproximadamente 30 minutos con 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano. La mezcla de reacción se calentó posteriormente a 140°C y se agitó más hasta que después de unas 5 horas el contenido de NCO había descendido al 24,0%. El trabajo de destilación en un evaporador de película fina dio 685 g de una mezcla de poliisocianato transparente, prácticamente incolora, cuyas características y composición fueron las siguientes:
Contenido de NCO: 11,8%
HDI monomérico: 0,08%
Viscosidad (23°C): 447 mPas
Tiouretano: 0,0 mol%
Tio-alofanato: 98,6 mol%
Grupos isocianurato: 1,4 mol%
Componentes poliisocianato A10) - A13) y poliisocianato comparativo C1)
Se mezclaron 80 partes en peso de un poliisocianato de poliisocianurato de bajo contenido de monómero basado en el IDH, con un contenido de NCO del 21,6%, una funcionalidad media de isocianato de 3,5 y una viscosidad (23°C) de 3200 mPas, con 20 partes en peso del poliisocianato de tio-alofanato A5) Y homogeneizado durante 30 minutos de agitación a 60°C para dar una mezcla de poliisocianato silano-funcional A10). Por el mismo procedimiento, utilizando las cantidades enumeradas en la tabla 1 de los mismos componentes de partida, se produjeron las mezclas de poliisocianato silano-funcional A11) a A13).
Por comparación, tomando como ejemplo 1 de WO 2009/156148, reacción libre de disolventes de 79 partes en peso del poliisocianato de poliisocianurato de bajo contenido de monómero descrito anteriormente basado en e1HDI (contenido de NCO: 21,6%; promedio de funcionalidad NCO: 3,5; viscosidad (23°C): 3200 mPas) con 21 partes en peso de mercaptopropiltrimetoxisilano en presencia de 500 ppm de dilaurato de dibutilestaño como catalizador a 60°C produjo un trímero HDI parcialmente silanizado (poliisocianato comparativo C1).
La tabla 1 que figura a continuación muestra las composiciones (partes en peso) y las características de las mezclas de poliisocianato con funcionalidad silano A10) a A13) y también las características del poliisocianato comparativo C1) según WO 2009/156148.
Tabla 1:
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Una comparación directa de la mezcla de poliisocianato con funcionalidad silano A13) con el poliisocianato comparativo C1) según WO 2009/156148, ambos con un contenido de grupos silano (calculado como - Si(OCH 3 ) 3 ;mol. peso = 121 g/mol) de 13%, demuestra de manera impresionante la ventaja distintiva de los poliisocianatos de tio-alofanato con funcionalidad silano en términos de contenido de isocianato, funcionalidad de isocianato y viscosidad en relación con el estado actual de la técnica
Poliisocianato comparativo C2) (sin grupos silano)
El poliisocianato de HDI que contiene los grupos de isocianurato e iminooxadiazinediona, preparado de conformidad con el ejemplo 4 de e P-A 0 962 455, mediante la trimerización del HDI utilizando una solución al 50% de hidrogendifluoruro de tetrabutilfosfonio en isopropanol/metanol (2:1) como catalizador. La reacción se detuvo cuando el contenido de NCO de la mezcla cruda fue del 43%, por adición de fosfato de dibutilo. Posteriormente, el IDH no convertido fue eliminado por destilación de película fina a una temperatura de 130°C y una presión de 0,2 mbar.
Contenido de NCO: 23,4%
Funcionalidad NCO: 3,2
HDI monomérico: 0,2%
Viscosidad (23°C): 700 mPas
Isocianurato: 49,9 mol%
Iminooxadiazinediona 45,3 mol%
Uretdiona 4,8 mol%
Ejemplos 1 y2 (inventivo y comparativo)
Se produjo una composición inventiva de recubrimiento mezclando 100 partes en peso de una dispersión acuosa hidroxifuncional poliacrilato comercial con un contenido de sólidos del 42% y un contenido de OH del 5,0%, basado en sólidos de resina, disponible bajo el nombre de Bayhyrol® A 2695 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen), con 0,21 partes en peso de un tensioactivo comercial de silicona (Byk-349, Byk Chemie GmbH), 0,49 partes en peso de una solución acuosa al 10% de un aditivo comercial de superficie de silicona (Byk-378, Byk Chemie GmbH), 0,44 partes en peso de un fluorotensioactivo comercial (Novec FC-4430, Deutschland GmbH), 3M y 0,49 partes en peso de un espesante comercial (Borchi Gel PW 25, OMG Borchers GmbH) y diluyendo la mezcla con 14,0 partes en peso de agua.
A esta masa se añadieron 93,2 partes en peso de una solución de reticulación que consta de 88,2 partes en peso de una solución al 65% tio-alofanato A5 que contiene grupos silano) en MPA, 3,0 partes en peso de una solución al 50% de un absorbente de UV comercial (Tinuvin 348-2, BASF se) en MPA y 2,0 partes en peso de una solución al 50% de un captador de radicales comercial (Tinuvin 292, BASF SE) en MPA (correspondiente a una relación equivalente de los grupos isocianato a los grupos hidroxilo alcohólicos de 1,3: 1), y la mezcla fue homogeneizada por agitación durante 5 minutos a 1000 rpm.
Por comparación, se utilizó el mismo procedimiento para formular un lote de pintura a partir de 100 partes en peso de Bayhydrol® A 2695, utilizando los aditivos especificados anteriormente, y este lote se mezcló con 47,5 partes en peso de una solución de reticulación, que comprende de 44,5 partes en peso de una solución al 65% del poliisocianato comparativo C2) en MPA, 2,1 partes en peso de una solución al 50% de un absorbente de UV comercial (Tinuvin 348-2, BASF se) en MPA y 0,9 parte en peso de una solución al 50% de un captador de radicales comercial (Tinuvin 292, BASF se) en MPA, (que corresponde a una relación equivalente de los grupos isocianato a los grupos alcohólicos de hidroxilo de 1,3: 1).
La vida útil de las dos composiciones de recubrimiento listas para la aplicación producidas de esta manera fue de aproximadamente 2 horas en cada caso.
Para la determinación del amortiguamiento del péndulo, las dos composiciones de recubrimiento se aplicaron cada una a placas de vidrio con un espesor de película de aplicación de 60 pm, utilizando un aplicador de barra de cuatro vías, con secado en una instancia a temperatura ambiente (alrededor de 20°C) y, después de 15 minutos de evaporación en cada caso, en condiciones forzadas (30 min/60°C).
La resistencia a los arañazos se probó en sistemas completos de pintura multicapa. Para ello, la composición inventiva de recubrimiento y la composición comparativa de recubrimiento se aplicaron como capas transparentes en un espesor de película de aplicación de 60 pm, utilizando un aplicador de barra de cuatro vías, A los paneles de aluminio que habían sido recubiertos previamente con un aparejo abase de agua comercial de 1 componente OEM y con una capa base negra convencional de 1 componente OEM a base de agua.
La tabla 2 a continuación muestra los resultados de las pruebas de rendimiento en una comparación.
Tabla 2:
Figure imgf000022_0001
La comparación muestra que la película de recubrimiento obtenida de la composición de recubrimiento de la invención tiene un brillo residual significativamente más alto, inmediatamente después de rascado en húmedo, que el material de recubrimiento reticulado con el poliisocianato estándar. Con el rascado en seco, ambas películas de recubrimiento sufren inicialmente una pérdida de brillo similar severa, pero en condiciones de reflujo el material de recubrimiento de la invención recupera cerca de su brillo original. En la prueba acelerada del meteorización, además, el material de recubrimiento de la invención destaca por una retención del brillo perceptiblemente mejor y menos amarilleo.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Composiciones acuosas de recubrimiento que comprenden
A) al menos un componente de poliisocianato,
B) al menos una dispersión acuosa de polímeros que contiene grupos hidroxilo y/o grupos amino, C) opcionalmente, al menos un catalizador para la reticulación de grupos silano y.
D) opcionalmente otros auxiliares y aditivos,
en las que el componente poliisocianato A) comprende al menos un tio-alofanato que contiene grupos silano, de fórmula general i),
Figure imgf000024_0001
en la que
R1, R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno un radical alifático o cicloalifático, saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente con hasta 6 átomos de carbono, que pueden opcionalmente contener hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno,
X es un radical orgánico lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono,
Y es un radical alifático o cicloalifático, lineal o ramificado, un radical aralifático o aromático con 5 a 13 átomos de carbono y.
n es un número entero de 1 a 20.
2. Composiciones de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente poliisocianato A) comprende al menos un tio-alofanato que contiene grupos silano, de fórmula (i), en la que R1, R2 y R3son cada uno radicales alquilo que tienen hasta 6 átomos de carbono y/o radicales alcoxi que contienen hasta 3 átomos de oxígeno, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 y R3es tal radical alcoxi, y.
X es un radical de propileno (-CH2-CH2-CH2-),
Y y n son como los definidos en la reivindicación 1.
3. Composiciones de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente poliisocianato A) comprende al menos un tio-alofanato que contiene grupos silano, de fórmula (i), en la que R1, R2 y R3son radicales idénticos o diferentes y son cada uno metil, metoxi o etoxi, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 y R3sea un radical metoxi o etoxi,
X es un radical de propileno (-CH2-CH2-CH2-), y.
Y y n son como los definidos en la reivindicación 1.
4. Composiciones de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente poliisocianato A) comprende al menos un tio-alofanato que contiene grupos silano, de fórmula (i), en la que Y es un radical alifático y/o cicloalifático obtenido al eliminar los grupos de isocianato de un diisocianato seleccionado de la serie de 1,5-diisocianopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ilciclohexano, 2,4'--diisocianodato y 4,4'-diisocianato-hexano.
5. Composiciones de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque la dispersión acuosa de polímeros B) comprende al menos una resina de poliacrilato acuosa o dispersable en agua, resina de poliéster, resina de poliuretano, resina de poliurea, resina de policarbonato y/o resina de poliéter.
6. Composiciones de recubrimiento según la reivindicación 5, caracterizadas porque la dispersión acuosa de polímeros B) comprende al menos una dispersión acuosa secundaria de poliacrilato B1), una dispersión poliester-poliacrilato B3) y/o una dispersión de poliuretano B4) basadas en polioles de poliéster, polioles de policarbonato y/o polioles de poliéter C3 y C4.
7. Composiciones de recubrimiento según la reivindicación 5 o 6, caracterizadas porque el catalizador C) comprende al menos un éster fosfórico ácido bloqueado con amina, un ácido sulfónico bloqueado con amina y/o al menos un carboxilato tetraalquilamonio.
8. Composiciones de recubrimiento según las reivindicaciones 5 o 6, caracterizadas porque el componente catalizador C) comprende al menos un éster de fenilo de ácido fosfórico con bloqueo de amina, un éster de ácido fosfórico bis(2-etilhexil) con bloqueo de amina, benzoato de tetraetilamonio y/o benzoato de tetrabutilamonio.
9. Procedimiento de producción de las composiciones de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los componentes individuales A), B), opcionalmente C) y opcionalmente D) se mezclan en cualquier orden en sucesión o juntos en proporciones tales que para cada grupo hidroxilo y/o amino de la dispersión polimérica B) hay de 0,5 a 2,0 grupos isocianato del componente poliisocianato A).
10. Utilización de las composiciones de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de pinturas y recubrimientos de poliuretano.
11. Uso de las composiciones de recubrimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque las composiciones de recubrimiento se curan en un rango de temperatura de 20 a 200°C durante un tiempo de 1 min a 24 h.
12. Sustratos recubiertos con composiciones de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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