BRPI0721288A2 - Agente de revestimento com resistência a arranhões e estabilidade ao intemperismo elevadas - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AGENTE DE REVESTIMENTO COM RESISTÊNCIA A ARRANHÕES E ESTABILIDADE AO INTEMPERISMO ELEVADAS".

A presente invenção refere-se a agentes de revestimento de e- 5 levada resistência a arranhões, curáveis termicamente, à base de polióis contendo solventes apróticos e poli-isocianatos com unidades estruturais de diferentes funcionalidades de alcóxi-silano.

No documento de número WO-A-01/98393, são descritos agen- tes de revestimentos de dois componentes, que contêm um poliol como 10 componente de agente aglutinante, assim como, como componente de reti- culador, um poli-isocianato, que está parcialmente funcionalizado com gru- pos alcóxi-silila. Esses agentes de revestimento são empregados como ca- mada de base e são otimizados para a adesão com substratos metálicos, especialmente substratos de alumínio. Sobre esses agentes de revestimen- 15 to, podem ser aplicados, no contexto de um Iaqueamento em série de OEM ou de um Iaqueamento de reparação, superestruturas de laca de base - ver- niz. Com respeito à resistência a arranhões e à estabilidade ao intemperis- mo, os agentes de revestimento de acordo com o documento WO 01/98393 não estão otimizados.

No documento de número EP-A-O 994 117, são descritas mistu-

ras curáveis por umidade, que contêm um componente de poliol e um com- ponente de poli-isocianato, que pode ser reagido parcialmente com uma monoalcóxi-silil-alquilamina, de preferência, reagida para formar um asparta- to. Revestimentos a partir de tais misturas apresentam, de fato, uma certa 25 dureza, entretanto, do ponto de vista da estabilidade ao intemperismo e, es- pecialmente, do ponto de vista de sua resistência a arranhões, são adequa- das somente de maneira condicionada para aplicações de OEM.

O documento de número US-A-2006/0217472 descreve agentes de revestimento, que podem conter um acrilato com funcionalidade de hidró- xi, um componente de poliol de baixo peso molecular, um poli-isocianato, assim como um componente de alcóxi-silila com funcionalidade de amino, de preferência, bisalcóxi-silil-amina. Tais agentes de revestimento são empre- gados como verniz em superestruturas de laca de base - verniz e conduzem a revestimentos resistentes ao risco. Tais agentes de revestimento são, en- tretanto, estáveis ao armazenamento somente de maneira condicionada e os revestimentos resultantes apresentam uma pequena estabilidade ao intem- 5 perismo, especialmente contra radiação UV no ciclo úmido - seco.

No documento de número WO 2006/042585, são descritos ver- nizes, que são adequados para o Iaqueamento em série de OEM, que con- têm, como componente de agente aglutinante principal, poli-isocianatos, cu- jos grupos isocianato são reagidos, de preferência, em mais do que 90% em 10 mol, com bisalcóxi-silil-aminas. Tais vernizes apresentam uma pronunciada resistência a arranhões com elevada resistência a substâncias químicas e elevada resistência ao intemperismo simultâneas. Entretanto, ainda existe a necessidade de aperfeiçoamento adicional da estabilidade ao intemperismo, especialmente contra a formação de fissuras quando da irradiação de UV no 15 ciclo úmido - seco, com obtenção do elevado nível da resistência a arra- nhões.

O documento de número EP-A-1 273 640 descreve agentes de revestimento de dois componentes, consistindo em um componente de poliol e em um componente de reticulador, consistindo em poli-isocianatos alifáti- 20 cos e/ou cicloalifáticos, sendo que 0,1 até 95% em mol dos grupos isociana- to presentes originalmente livres são reagidos com bisalcóxi-silil-amina. Es- ses agentes de revestimento podem ser empregados para o Iaqueamento em série de OEM e apresentam uma boa resistência a arranhões com, si- multaneamente, boa resistência contra influências ambientais. Contudo, es- 25 ses agentes de revestimento tendem, de maneira especialmente forte, à pós-reticulação, uma vez que a conversão é insuficiente, quando da cura térmica, depois da aplicação. Isso tem efeito especialmente negativo sobre a estabilidade ao intemperismo.

Tarefa e Solução

A tarefa da presente invenção era colocar à disposição agentes

de revestimento, especialmente para a camada de verniz em Iaqueamentos em série de OEM e em Iaqueamentos de reparação de automóveis, que conduzam a uma rede estável ao armazenamento de elevada qualidade, sendo que a formação indesejada de grupamentos lábeis à hidrólise e ao intemperismo o mais amplamente possível reprimida garante uma elevada resistência a ácidos. Além disso, os agentes de revestimento devem condu- 5 zir a revestimentos, que sejam resistentes ao risco em grau elevado e que apresentem uma elevada obtenção de brilho depois da solicitação de risco. Além disso, os revestimentos e Iaqueamentos deve poder ser preparados, especialmente os Iaqueamentos claros, também em espessuras de camada > 40 pm, sem que ocorram fraturas por tensão. Esse é um pressuposto es- 10 sencial para a aplicação dos revestimentos e laqueamentos, especialmente dos laqueamentos com verniz, no setor tecnologica e esteticamente exigente do Iaqueamento em série de automóveis (OEM).

Especialmente, laqueamentos com verniz devem ser colocados à disposição com elevada resistência, especialmente contra a formação de fissuras, com intemperismo com radiação de UV no ciclo úmido - seco em combinação com pronunciada resistência a arranhões.

Além disso, os novos agentes de revestimento devem ser prepa- ráveis de maneira simples e ser muito bem reprodutíveis e não devem cau- sar, durante a aplicação da laca, quaisquer problemas ecológicos.

Solução da Tarefa

À Iuz da proposição de tarefa mencionada acima, foram desen- volvidos agentes de revestimento contendo pelo menos um composto con- tendo grupos hidroxila (A), assim como pelo menos um composto contendo grupos isocianato (B)1 caracterizado pelo fato de que um ou mais componen- 25 tes do agente de revestimento apresenta(m), como componentes funcionais adicionais:

entre 2,5 e 97,5% em mol, em relação ao total das unidades es- truturais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (I): -N(X-SiR-X(OR1)3-X)n(X1-SiR1V(OR1)3-V)m (I)

em que:

R1 = hidrogênio, alquila ou cicloalquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos,

X1X' = alquileno linear e/ou ramificado ou radical cicloalquileno com 1 até 20 átomos de carbono,

R" = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos,

n = 0 até 2,

m = 0 até 2,

m+n = 2, assim como x,y = 0até2,

e

entre 2,5 e 97,5% em mol, em relação ao total das unidades es- truturais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (II):

-Z-(X-SiR"x(OR')3-x) (II),

em que:

Z = -NH-, -NR-,-O- com

R = hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila,

R' = hidrogênio, alquila ou cicloalquila, sendo que a cadeia de

carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos,

X = alquileno linear e/ou ramificado ou radical cicloalquileno com

1 até 20 átomos de carbono,

R" = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, sendo que a cadeia

de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos, x = 0 até 2.

São preferidos os agentes de revestimento, nos quais um ou mais componentes do agente de revestimento apresenta(m), como compo- nentes funcionais adicionais, entre 5 e 95% em mol, especialmente, entre 10 e 90% em mol, especialmente de preferência, entre 20 e 80% em mol, e, muitíssimo especialmente, entre 30 e 70% em mol, em cada caso, em rela- ção ao total das unidades estruturais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (I), e entre 5 e 95% em mol, especialmente, entre 10 e 90% em mol, especialmente de preferência, entre 20 e 80% em mol, e, mui- 5 tíssimo especialmente, entre 30 e 70% em mol, em cada caso, em relação ao total das unidades estruturais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estru- tural da fórmula (II).

Com respeito ao estado da técnica, era surpreendente e não previsível para o versado na técnica, que as tarefas, que servem de base para a presente invenção, pudessem ser solucionadas com o auxílio do a- gente de revestimento de acordo a invenção.

Os componentes de acordo com a invenção podem ser prepara- dos de maneira fácil e muito bem reprodutível e não causam, na aplicação de laca, quaisquer problemas toxicológicos e ecológicos significativos.

Os agentes de revestimento de acordo com a invenção forne-

cem novos revestimentos e laqueamentos, especialmente laqueamentos com verniz, que são altamente resistentes a arranhões e que são resistentes a ácidos, ao contrário dos sistemas correntes, resistentes a arranhões, alta- mente reticulados. Além disso, os revestimentos e laqueamentos de acordo 20 com a invenção, especialmente os laqueamentos com verniz, podem ser preparados mesmo em espessuras de camada > 40 μιτι, sem que ocorram fissuras por tensão. Por isso, os revestimentos e laqueamentos de acordo com a invenção, especialmente os laqueamentos com verniz, podem ser empregados no setor especialmente exigente tecnológica e esteticamente 25 do Iaqueamento em série de automóveis (OEM). Nesse caso, eles se desta- cam por uma resistência a lavadores de carros e uma resistência a arra- nhões elevadas. Especialmente, é dada a elevada resistência a arranhões dos revestimentos diretamente depois da cura dos revestimentos, de modo que os revestimentos possam ser manuseados diretamente a seguir à cura. 30 Além disso, é destacada a resistência dos revestimentos de acordo com a invenção contra a formação de fissuras quando da radiação UV e trocas ú- mido - seco, no teste CAM180 (de acordo com DIN EN ISO 11341 Fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 Nov. 00), em combinação com uma elevada resistência a arranhões.

Descrição da Invenção O composto contendo grupos hidroxila (A)

5 Como composto contendo grupos hidroxila (A), são empregados,

de preferência, polióis de baixos pesos moleculares, como também polióis oligoméricos e/ou poliméricos.

Como polióis de baixos pesos moleculares, são empregados, por exemplo, dióis, tais como, de preferência, etilenoglicol, neopentilglicol, 10 1,2,-propanodiol, 2,2,-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5,-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol e 1,2-ciclo-hexanodimetanol, assim como polióis, tais co- mo, de preferência, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilol-hexano, 1,2,4- butanotriol, pentaeritritol e dipentaeritritol.

De preferência, são misturados tais polióis de baixos pesos mo-

leculares em frações secundárias ao componente de poliol (A) oligomérico e/ou polimérico.

Os polióis oligoméricos e/ou poliméricos (A) preferidos apresen- tam pesos moleculares ponderais médios Mw > 500 Dáltons, medidos por meio de GPC (cromatografia de permeação em gel), de preferência, entre 800 e 100.000 Dáltons, especialmente, entre 1.000 e 50.000 Dáltons. São especialmente preferidos poliesterpolióis, poliuretanopolióis, polissiloxanopo- lióis e, especialmente, poliacrilatopolióis e/ou polimetacrilatopolióis, assim como seus polímeros mistos, a seguir chamados de poliacrilatopolióis. Os polióis apresentam, de preferência, um índice de OH de 30 até 400 mg de KOH/g, especialmente, entre 100 e 300 KOH/g. As temperaturas de transi- ção vítrea, medidas por DSC (termoanálise diferencial), dos polióis se situ- am, de preferência, entre -150 e 100°C, especialmente de preferência, entre -120°C e 80°C. Poliesterpolióis adequados são descritos, por exemplo, nos documentos de números EP-A-O 994 117 e EP-A-1 273 640. Poliuretanopo- lióis são preparados, de preferência, por reação de pré-polímeros de polies- terpoliol com di- ou poli-isocianatos adequados e são descritos, por exemplo, no documento de número EP-A-1 273 640. Polissiloxanopolióis adequados são descritos, por exemplo, no documento de número WO-A-01/09260, sen- do que os polissiloxanopolióis ali enumerados podem ser empregados, de preferência, em combinação com outros polióis, especialmente aqueles com temperaturas de transição vítrea mais elevadas.

Os poliacrilatopolióis muitíssimo especialmente preferidos de acordo com a invenção são, via de regra, copolímeros e apresentam, de pre- ferência, pesos moleculares ponderais médios Mw entre 1.000 e 20.000 Dál- tons, especialmente, entre 1.500 e 10.000 Dáltons, em cada caso, medidos 10 por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) contra um padrão de poliestireno. A temperatura de transição vítrea dos copolímeros se situa, via de regra, entre -100 e 100°C, especialmente, entre -50 e 80°C (medida por meio de medições de DSC). Os poliacrilatopolióis apresentam, de preferên- cia, um índice de OH de 60 até 250 mg de KOH/g, especialmente, entre 70 e 15 200 mg de KOH/g, assim como um índice de acidez entre 0 e 30 mg de KOH/g.

O índice de hidroxila (índice de OH) indica quantos mg de hidró- xido de potássio são equivalentes à quantidade de ácido acético, que é liga- da por 1 g de substância quando da acetilação. A amostra é cozida, quando da determinação, com anidrido acético - piridina e o ácido resultante é titula- do com solução de hidróxido de potássio (DlN 53240-2).

O índice de acidez indica, nesse caso, a quantidade de mg de hidróxido de potássio, que é consumida para a neutralização de 1 g do res- pectivo composto do componente (b) (DIN EN ISO 2114).

Como blocos de construção de monômero contendo grupos hi-

droxila, são empregados, de preferência, acrilatos de hidróxi-alquila e/ou metacrilatos de hidróxi-alquila, tais como, especialmente, acrilato de 2- hidróxi-etila, metacrilato de 2-hidróxi-etila, acrilato de 2-hidróxi-propila, meta- crilato de 2-hidróxi-propila, acrilato de 3-hidróxi-propila, metacrilato de 3- 30 hidróxi-propila, acrilato de 3-hidróxi-butila, metacrilato de 3-hidróxi-butila e, especialmente, acrilato de 4-hidróxi-butila e/ou metacrilato de 4-hidróxi- butila. Como outros blocos de construção de monômero, são emprega- dos para os poliacrilatopolióis, de preferência, metacrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila, tais como, de preferência, acrilato de etila, metacrila- to de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de isopropila, 5 metacrilato de isopropila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de t-butila, metacrilato de t-butila, acrilato de amila, metacrilato de amila, acrilato de hexila, metacrilato de hexi- la, acrilato de etil-hexila, metacrilato de etil-hexila, acrilato de 3,3,5-trimetil- hexila, metacrilato de 3,3,5-trimetil-hexila, acrilato de estearila, metacrilato de 10 estearila, acrilato de Iaurila ou metacrilato de laurila, acrilatos de cicloalquila e/ou metacrilatos de cicloalquila, tais como acrilato de ciclopentila, metacrila- to de ciclopentila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila ou, especi- almente, acrilato de ciclo-hexila e/ou metacrilato de ciclo-hexila.

Como outros blocos de construção de monômero para poliacrila- 15 topolióis podem ser empregados hidrocarbonetos vinil-aromáticos, tais como vinil-tolueno, alfa-metil-estireno ou, especialmente, estireno, amidas ou nitri- Ias ou ácidos acrílico ou metacrílico, ésteres de vinila ou éteres de vinila, assim como, em quantidades secundárias, especialmente ácidos acrílico e/ou metacrílico.

Em uma outra forma de concretização da invenção, o composto

contendo grupos hidroxila A apresenta, além dos grupos hidroxila, unidades estruturais da fórmula (I) e/ou da fórmula (II).

Unidades estruturais da fórmula (I) podem ser introduzidas no composto (A) por incorporação de unidades de monômero com tais unidades estruturais ou por reação de polióis, que apresentem os outros grupos fun- cionais, com um composto da fórmula (Ia):

HN(X-SiR"x(OR,)3.x)n(X,-SiR,V(OR,)3-y)m (Ia), sendo que os substituintes têm o significado mencionado acima. Para a rea- ção do poliol com o composto (Ia), este apresenta, de maneira correspon- 30 dente, outros grupos funcionais, que reagem com o grupo amino secundário do composto (Ia), tais como, especialmente, grupos ácido ou epóxi. De a- cordo com a invenção, compostos (Ia) preferidos são bis (2-etil-trimetóxi-silil) amina, bis (3-propil-trimetóxi-silil) amina, bis (4-butil-trimetóxi-silil) amina, bis (2-etil-trietóxi-silil) amina, bis (3-propil-trietóxi-silil) amina e/ou bis (4-butil- trietóxi-silil) amina. Muitíssimo especialmente preferida é bis (3-propil- trimetóxi-silil) amina. Tais amino-silanos estão disponíveis, por exemplo, sob 5 as marcas comerciais DYNASILAN ® da firma DEGUSSA ou Silquest ® da firma OSI.

Blocos de construção de monômero, que portam os elementos estruturais (I), são, de preferência, produtos de reação do ácido acrílico e/ou do ácido metacrílico ou de acrilatos e/ou metacrilatos de alquila contendo grupos epóxi e/ou com os compostos (Ia) mencionados acima.

Unidades estruturais da fórmula (II) podem ser introduzidas no composto (A) por incorporação de unidades de monômero com tais unidades estruturais ou por reação de polióis, que apresentem outros grupos funcio- nais, com um composto da fórmula (lia):

H-Z-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIa),

sendo que os substituintes têm o significado mencionado acima. Para a rea- ção do poliol com o composto (Ia), este apresenta, de maneira correspon- dente, outros grupos funcionais, que reagem com o grupo funcional -ZH do compostos (lia), tais como, especialmente, grupos de ácido, de epóxi ou de 20 éster. De acordo com a invenção, compostos (IIa) preferidos são ômega- amino-alquil- ou ômega-hidróxi-alquil-trialcóxi-silanos, tais como, de prefe- rência 2-amino-etil-trimetóxi-silano, 2-amino-etil-trietóxi-silano, 3-amino- propil-trimetóxi-silano, 3-amino-propil-trietóxi-silano, 4-amino-butil-trimetóxi- silano, 4-amino-butil-trietóxi-silano, 2-hidróxi-etil-trimetóxi-silano, 2-hidróxi- 25 etil-trietóxi-silano, 3-hidróxi-propil-trimetóxi-silano, 3-hidróxi-propil-trietóxi- silano, 4-hidróxi-butil-trimetóxi-silano, 4-hidróxi-butil-trietóxi-silano. Compos- tos (IIa) especialmente preferidos são N-(2-(trimetóxi-silil) etil) alquilaminas, N-(3-(trimetóxi-silil) propil) alquilaminas, N-(4-(trimetóxi-silil) butil) alquilami- nas, N-(2-(trietóxi-silil) etil) alquilaminas, N-(3-(trietóxi-silil) propil) alquilami- 30 nas e/ou N-(4-(trietóxi-silil) butil) alquilaminas. Muitíssimo especialmente pre- ferida é N-(3-(trimetóxi-silil) propil) butilamina. Tais amino-silanos estão dis- poníveis, por exemplo, sob as marcas comerciais DYNASILAN ® da firma DEGUSSA ou Silquest ® da firma OSI.

Blocos de construção de monômero, que portam os elementos estruturais (II), são, de preferência, produtos de reação do ácidos acrílico e/ou do ácido metacrílico ou de acrilatos e/ou metacrilatos contendo grupos 5 epóxi, assim como, no caso de compostos de alcóxi-silila com funcionalidade de hidróxi, produtos de reação de acrilatos e/ou metacrilatos, especialmente com os compostos de alcóxi-silila (IIa) com funcionalidade de hidróxi e/ou de amino mencionados acima.

Os compostos contendo grupos isocianato (B)

Os di- e/ou poli-isocianatos, que servem como substâncias pa-

rentais para os compostos contendo grupos isocianato (B), empregados de preferência de acordo com a invenção, são, de preferência, poli-isocianatos substituídos ou não substituídos, aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos e/ou heteroalifáticos, em si conhecidos. Exemplos para poli-isocianatos preferidos 15 são: 2,4-tolueno-di-isocianato, 2,6-tolueno-di-isocianato, di-fenil-metano-4,4’- di-isocianato, di-fenil-metano-2,4’-di-isocianato, p-fenileno-di-isocianato, bi- fenil-di-isocianatos, 3,3’-dimetil-4,4’-difenileno-di-isocianato, tetrametileno- 1,4-di-isocianato, hexametileno-1,6-di-isocianato, 2,2,4-trimetil-hexano-1,6- di-isocianato, isoforona-di-isocianato, etileno-di-isocianato, 1,12-dodecano- 20 di-isocianato, ciclobutan-1,3-di-isocianato, ciclo-hexano-1,3-di-isocianato, ciclo-hexano-1,4-di-isocianato, metilciclo-hexil-di-isocianatos, hexa- hidrotolueno-2,4-di-isocianato, hexa-hidrotolueno-2,6-di-isocianato, hexa- hidrofenileno-1,3-di-isocianato, hexa-hidrofenileno-1,4-di-isocianato, per- hidrodifenil-metano-2,4’-di-isocianato, 4,4’-metileno-diciclo-hexil-di-isocianato 25 (por exemplo, Desmodur® W da firma Bayer AG), tetrametil-xilil-di- isocianatos (por exemplo, TMXDI® da firma American Cyanamid) e misturas dos poli-isocianatos previamente mencionados. Além disso, poli-isocianatos preferidos são os dímeros de biureto e os trímeros de isocianurato dos di- isocianatos previamente mencionados.

Poli-isocianatos Pl especialmente preferidos são hexametileno-

1,6-di-isocianato, isoforona-di-isocianato e 4,4’-metileno-diciclo-hexil-di- isocianato, seus dímeros de biureto e/ou seus trímeros de isocianurato. Em uma outra forma de concretização da invenção, os poli- isocianatos são pré-polímeros de poli-isocianato com unidades estruturais de uretano, que são obtidos por reação de polióis com um excesso estequiomé- trico dos poli-isocianatos previamente mencionados. Tais pré-polímeros de 5 poli-isocianato são descritos, por exemplo, no documento de número US-A- 4.598.131.

Os compostos contendo grupos isocianato (B) funcionalizados, com as unidades estruturais (I) e (II), muitíssimo especialmente preferidos de acordo com a invenção, são preparados, especialmente de preferência, por reação dos di- e/ou poli-isocianatos previamente mencionados com os com- postos (Ia) e (IIa) previamente mencionados, reagindo-se:

entre 2,5 e 90% em mol, de preferência, 5 até 85% em mol, es- pecialmente de preferência, 7,5 até 80% em mol, dos grupos isocianato na substância parental de poli-isocianato com pelo menos um composto (Ia) e entre 2,5 e 90% em mol, de preferência, 5 até 85% em mol, es-

pecialmente de preferência, 7,5 até 80% em mol, dos grupos isocianato na substância parental de poli-isocianato com pelo menos um composto (lia).

A fração total dos grupos isocianato reagidos com os compostos (Ia) e (IIa) se situa, no composto de poli-isocianato (B), entre 5 e 95% em mol, de preferência, entre 10 e 90% em mol, especialmente de preferência, entre 15 e 85% em mol, dos grupos isocianato na substância parental de poli-isocianato.

Compostos (Ia) especialmente preferidos são bis (2-etil- trimetóxi-silil) amina, bis (3-propil-trimetóxi-silil) amina, bis (4-butil-trimetóxi- 25 silil) amina, bis (2-etil-trietóxi-silil) amina, bis (3-propil-trietóxi-silil) amina e/ou bis (4-butil-trietóxi-silil) amina. Muitíssimo especialmente preferida é bis (3- propil-trimetóxi-silil) amina. Tais amino-silanos estão disponíveis, por exem- plo, sob as marcas comerciais DYNASILAN® da firma DEGUSSA ou Sil- quest® da firma OSI.

Compostos (IIa) preferidos são 2-amino-etil-trimetóxí-silano, 2-

amino-etil-trietóxi-silano, 3-amino-propil-trimetóxi-silano, 3-amino-propil- trietóxi-silano, 4-amino-butil-trimetóxi-silano, 4-amino-butil-trietóxi-silano, 2- hidróxi-etil-trimetóxi-silano, 2-hidróxi-etil-trietóxi-silano, 3-hidróxi-propil- trimetóxi-silano, 3-hidróxi-propil-trietóxi-silano, 4-hidróxi-butil-trimetóxi-silano, 4-hidróxi-bütil-trietóxi-silano.

Compostos (IIa) especialmente preferidos são N-(2-(trimetóxi- 5 silil) etil) alquil-aminas, N-(3-(trimetóxi-silil) propil) alquil-aminas, N-(4- (trimetóxi-silil) butil) alquil-aminas , N-(2-(trietóxi-silil) etil) alquil-aminas, N-(3- (trietóxi-silil) propil) alquil-aminas e/ou N-(4-(trietóxi-silil) butil) alquil-aminas. Muitíssimo especialmente preferida é N-(3-(trimetóxi-silil) propil) butilamina. Tais amino-silanos estão disponíveis, por exemplo, sob as marcas comerci- 10 ais DYNASILAN® da firma DEGUSSA ou Silquest® da firma OSI.

Compostos contendo grupos isocianato (B) muitíssimo especi- almente preferidos são produtos de reação de hexametileno-1,6-di- isocianato e/ou isoforona-di-isocianato, e/ou seus trímeros de isocianurato com bis (3-propil-trimetóxi-silil) amina e N-(3-(trimetóxi-silil) propil) butilami- na.

A reação dos compostos contendo grupos isocianato (B) com os compostos (Ia) e (IIa) ocorre, de preferência, em atmosfera de gás inerte, em temperaturas de, no máximo, 100°C, de preferência, de no máximo, 60°C.

Os grupos isocianato livres dos compostos contendo grupos iso- 20 cianato B também podem ser empregados em forma bloqueada. Esse é, de preferência, então, o caso, quando os agentes de revestimento de acordo com a invenção são empregados como sistemas de um componente. Para o bloqueio, pode ser empregado, em princípio, cada agente de bloqueio em- pregável para o bloqueio de poli-isocianatos, com uma temperatura de des- 25 bloqueio suficientemente baixa. Agentes de bloqueio desse tipo são familia- res ao técnico especializado no assunto. De preferência, são empregados agentes de bloqueio tal como estão descritos nos documentos de números EP-A-O 626 888 e EP-A-O 692 007.

A combinação dos componentes AeB1 assim como outros componentes do agente de revestimento

A fração em peso dos compostos contendo grupos hidroxila A a serem empregados, em relação à fração em peso dos compostos contendo grupos isocianato B, depende do peso equivalente em hidroxila do poliol e do peso em equivalente dos grupos isocianato livres do poli-isocianato B.

De acordo com a invenção, é essencial que, no agente de reves- timento de acordo com a invenção, estejam presentes em 2,5 até 97,5% em 5 mol, em relação à soma das unidades estruturais I e II, de unidades estrutu- rais I, e em 2,5 até 9,5% em mol, em relação à soma das unidades estrutu- rais I e II, de unidades estruturais II.

Os agentes de revestimento de acordo com a invenção contêm, de preferência, entre 2,5 e 97,5% em peso, especialmente de preferência, 10 entre 5 e 95% em peso, muitíssimo especialmente de preferência, entre 10 e 90% em peso, especialmente, entre 20 e 80% em peso, em relação ao teor de substâncias não voláteis no agente de revestimento, dos compostos con- tendo grupos hidroxila (A), e, de preferência, entre 2,5 e 97,5% em peso, especialmente de preferência, entre 5 e 95% em peso, muitíssimo especial- 15 mente de preferência, entre 10 e 90% em peso, especialmente, entre 20 e 80% em peso, em relação ao teor de substâncias não voláteis no agente de revestimento, dos compostos contendo grupos isocianato (B).

Com referência à soma dos grupos funcionais, competentes pa- ra a reticulação no agente de revestimento de acordo com a invenção, for- 20 mados a partir das frações dos grupos hidroxila e isocianato, assim como das frações dos elementos estruturais (I) e (II), estão presentes os elemen- tos estruturais (I) e (II), de preferência, em frações de 2,5 até 97,5% em mol, especialmente de preferência, entre 5 e 95% em mol, e, muitíssimo especi- almente de preferência, entre 10 e 90% em mol.

A fim de se garantir, adicionalmente, resistências aperfeiçoadas,

dos agentes de revestimento de acordo com a invenção, contra a formação de fissuras no caso de radiação UV e da troca úmido - seco no Teste CAM180 (de acordo com DIN EN ISO 11341 Fev. 98 e com DIN EN ISO 4892-2 Nov. 00), em combinação com uma elevada resistência a arranhões 30 imediatamente a seguir à cura térmica, um elevado brilho e um elevada a- quisição de brilho depois de intemperismo, é, além disso, preferido selecio- nar o teor em unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (II) o máximo possível tão elevado que os agentes de revestimento de acordo com a invenção conte- nham menos do que 6,5% em massa de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), muitíssimo de preferência, de, no máximo, 6,5% em massa de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), em cada caso, em relação 5 ao teor de sólidos dos agentes de revestimento. O teor de silano em % em massa de Si é determinado, nesse caso, aritmeticamente a partir das quan- tidades empregadas dos compostos com a unidade estrutural (I) ou dos compostos (IIa) ou (llla).

Em uma outra forma de concretização da invenção, os elemen- tos estruturais (I) e/ou (II) podem ser adicionalmente também componente de um ou mais outro componente (C), que se distingue dos componentes (A) e (B), sendo que os critérios previamente mencionados devem ser utilizados. Por exemplo, podem ser empregados, como componente (C), oligômeros ou polímeros com grupos alcóxi-silila, tais como, por exemplo, os po- li(met)acrilatos mencionados nas patentes / nos pedidos de patente de nú- meros US-A-4.499.150, US-A-4.499.151 ou EP-A-O 571 073 como cargas de elementos estruturais (II), ou os compostos mencionados no documento de número W0-A-2006/042585 como carga de elementos estruturais (I). Via de regra, são empregados aqueles componentes (C) em frações de até 40% em peso, de preferência de até 30% em peso, especialmente de preferência, de até 25% em peso, em relação aos componentes não voláteis do agente de revestimento.

As frações em peso do poliol A e do poli-isocianato B são, de preferência, selecionadas de maneira tal que a proporção em equivalente 25 molar dos grupos isocianato não reagidos dos compostos contendo isociana- to (B) em relação aos grupos hidroxila dos compostos contendo grupos hi- droxila (A), se situa entre 0,9:1 e 1:1,1, de preferência, entre 0,95:1 e 1,05:1, especialmente de preferência, entre 0,98:1 e 1,02:1.

Se se tratar de agentes de revestimento de um componente, en- tão, os compostos contendo grupos isocianato (B) são selecionados de ma- neira tal que seus grupos isocianato livres estejam bloqueados com os agen- tes de bloqueio acima descritos. No caso dos agentes de revestimento de dois componentes (2C) preferidos de acordo com a invenção, mistura-se de uma maneira em si co- nhecida, logo antes da aplicação do agente de revestimento, um componen- te de laca, contendo o composto contendo grupos hidroxila (A), assim como 5 outros componentes descritos a seguir, com um outro componente de laca, contendo o composto contendo grupos isocianato (B) e, eventualmente, ou- tros dos componentes descritos a seguir, sendo que, via de regra, o compo- nente de laca, que contém o composto (A), contém o catalisador, assim co- mo uma parte do solvente.

Como catalisadores para a reticulação das unidades de alcóxi-

silila, assim como para a reação entre o grupos hidroxila do composto (A) e os grupos isocianato livres do composto (B) podem ser empregados em compostos em si conhecidos. Exemplos são ácidos de Lewis (compostos carentes de elétrons), tais como, por exemplo, naftenato de estanho, benzo- 15 ato de estanho, octoato de estanho, butirato de estanho, dilaurato de dibutil- estanho, diacetato de dibutil-estanho, óxido de dibutil-estanho, octoato de chumbo, assim como catalisadores, tais como descritos no documento de número W0-A-2006/042585. Como catalisadores para a reticulação das uni- dades de alcóxi-silila, são empregados, de preferência, produtos de adição 20 de amina do ácido fosfórico ou do ácido sulfônico (por exemplo, do tipo Na- cure da firma King Industries).

Como catalisador, são empregados, especialmente de preferên- cia, catalisadores contendo fósforo, especialmente catalisadores contendo fósforo e nitrogênio. Nesse caso, também podem ser empregadas misturas de dois ou mais catalisadores diferentes.

Exemplos para catalisadores contendo fósforo adequados são diésteres de ácido fosfônico substituídos e diésteres de ácido difosfônico, de preferência, a partir do grupo, consistindo em diésteres de ácido fosfônico acíclicos, diésteres de ácido fosfônico cíclicos, diésteres de ácido difosfônico 30 acíclicos e diésteres de ácido difosfônico cíclicos. Catalisadores desse tipo são descritos, por exemplo, no pedido de patente alemão de número DE-A- 102005045228. Muitíssimo especialmente de preferência, são empregados, con- tudo, monoésteres de ácido fosfórico e diésteres de ácido fosfórico substituí- dos, de preferência, a partir do grupo consistindo em diésteres de ácido fos- fórico acíclicos e diésteres de ácido fosfóricos cíclicos, especialmente de 5 preferência, produtos de adição dos mono- e diésteres de ácido fosfórico. Especialmente, são empregados os ésteres de ácido fosfórico bloqueados com amina correspondentes, e aqui, de preferência, ésteres de etil-hexila de ácido fosfórico bloqueados como amina e ésteres de fenila de ácido fosfórico bloqueados com amina, muitíssimo especialmente de preferência, bis (2-etil- 10 hexil) éster de ácido fosfórico.

Os catalisadores são empregados, de preferência, em frações de 0,01 até 20% em peso, especialmente de preferência, em frações de 0,1 até 10% em peso, em relação aos componentes não voláteis do agentes de revestimento de acordo com a invenção. Uma pequena eficácia do catalisa- 15 dor pode ser parcialmente compensada, nesse caso, por quantidades de aplicação correspondentemente mais elevadas.

Como solventes para os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são especialmente adequados aqueles que, no agente de reves- timento, sejam quimicamente inertes em face dos compostos (A) e (B) e que também não reajam, quando da cura do agente de revestimento, com (A) e

(B). Exemplos para tais solventes são hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromá- ticos, tais como tolueno, xileno nafta solvente, Solvesso 100 ou Hydrosol® (Firma ARAL), cetonas, tais como acetona, metil etil cetona ou metil amil cetona, ésteres, tais como acetato de etila, acetato de butila, acetato de pen- 25 tila ou etóxi-propionato de etila, éteres ou misturas dos solventes menciona- dos anteriormente. De preferência, os solventes apróticos ou as misturas de solventes apresentam um teor de água de, no máximo, 1% em peso, espe- cialmente de preferência, de, no máximo, 0,5% em peso, em relação ao sol- vente.

Além dos compostos (A), (B) e (C)1 podem ser empregados ain-

da outros agentes de aglutinação (D), que, de preferência, reajam com os grupos hidroxila do composto (A) e/ou com os grupos isocianato livres do composto (B) e/ou com os grupos alcóxi-silila dos compostos (A)1 (B) e/ou

(C) e que possam formar pontos de reticulação.

Por exemplo, são utilizáveis, como componente (D), resinas de aminoplast e/ou resinas de epóxi. Interessam as resinas de aminoplast usu- 5 ais e conhecidas, cujos grupos metilol e/ou metóxi-metila podem estar parci- almente desfuncionalizados por meio de grupos carbamato ou alofanato. Agentes de reticulação desse tipo são descritos nas patentes de números US-A-4 710 542 e EP-B-O 245 700, assim como no artigo de B. Singh e co- laboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the 10 Coatings Industry" em Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, páginas 193 até 207.

Via de regra, são empregados aqueles componentes (D) em fra- ções de até 40% em peso, de preferência, de até 30% em peso, especial- mente de preferência, de até 25% em peso, em relação aos componentes não voláteis do agente de revestimento.

Além disso, o agente de revestimento de acordo com a invenção pode conter pelo menos um aditivo de laca usual e conhecido, em quantida- des eficazes, isto é, em quantidades, de preferência, de até 30% em peso, especialmente de preferência, de até 25% em peso, e, especialmente de 20 preferência, de até 20% em peso, em cada caso, em relação aos componen- tes não voláteis do agente de revestimento.

Exemplos de aditivos de laca adequados são:

- especialmente, absorvedores de UV;

- especialmente agentes de proteção contra luz, tais como com- postos HALS, benzotriazóis ou oxalanilidas;

- captadores de radicais livres;

- aditivos de deslizamento;

- inibidores de polimerização;

- desespumantes;

- diluentes reativos, tais como eles sejam conhecidos, de manei-

ra geral, a partir do estado da técnica, os quais sejam, de preferência, iner- tes em face dos grupos -Si(OR)3; - agentes de umectação, tais como siloxanos, compostos con- tendo flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos e seus copolímeros ou poliuretanos;

- promotores de adesão, tais como triciclododecanometanol;

- agentes de nivelamento;

- agentes auxiliares formadores de filmes, tais como derivados

de celulose;

- cargas, tais como, por exemplo, nanopartículas à base de dió- xido de silício, óxido de alumínio ou óxido de zircônio; de maneira comple-

mentar, é feita ainda referência ao Rõmpp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 até 252;

- aditivos controladores de reologia, tais como os aditivos conhe- cidos a partir das patentes de números WO 94/22968, EP-A-O 276 501, EP- A-O 249 201 ou WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tais

como elas são reveladas no documento de número EP-A-O 008 127; silicatos estratificados, tais como silicatos de alumínio e magnésio, silicatos estratifi- cados de sódio e magnésio e de sódio, magnésio, flúor e lítio do tipo mont- morillonita; ácidos silícicos, tais como aerossilas; ou polímeros sintéticos com grupos iônicos e/ou que atuem de maneira associativa, tais como po-

li(álcool vinílico), poli(met)acrílamida, poli(ácido (met)acrílico)), polivinilpirroli- dona, copolímeros de estireno-ácido maleico ou de etileno-anidrido de ácido maleico e seus derivados ou uretanos ou poliacrilatos etoxilados modificados hidrofobicamente;

- e/ou agentes de proteção contra chama.

Em uma outra forma de concretização da invenção, o agente de

revestimento de acordo com a invenção pode conter ainda outros pigmentos e/ou cargas e que servem para a preparação de revestimentos de topo pig- mentados. Os pigmentos e/ou cargas empregados para isso são conhecidos pelo versado na técnica.

Uma vez que os revestimentos de acordo com a invenção, pre-

parados a partir dos agentes de revestimento de acordo com a invenção, também se aderem de maneira notável sobre laqueamentos de eletroimer- são, Iaqueamento de material de enchimento, laqueamentos de laca de base ou laqueamentos com verniz usuais e conhecidos, já curados, eles são ade- quados, além da aplicação no Iaqueamento em série de automóveis (OEM), de maneira pronunciada para o Iaqueamento de reparação de automóveis 5 ou para a dotação de resistência a arranhões modular de carrocerias de au- tomóveis já laqueadas. A aplicação dos agentes de revestimento de acordo com a invenção pode se dar por todos os métodos de aplicação usuais, tais como, por exemplo, aspersão, aplicação com espátula, espalhamento, va- zamento, imersão, embebimento, gotejamento ou laminação. Nesse caso, o 10 substrato a ser revestido pode permanecer estacionário como tal, sendo que o dispositivo ou a instalação de aplicação é movimentado. Entretanto, tam- bém o substrato a ser revestido, especialmente, uma espiral, pode ser mo- vimentado, sendo que a instalação de aplicação se mantém estacionária ou é movimentada de maneira adequada em relação ao substrato.

De preferência, são empregados métodos de aplicação por as-

persão, tais como, por exemplo, aspersões com ar comprimido, aspersões sem ar, alta rotação, aplicação de aspersão eletrostática (ESTA), eventual- mente, ligados com aplicação de aspersão a quente, tais como, por exem- plo, aspersões a quente com ar quente.

A cura dos agentes de revestimento aplicados de acordo com a

invenção pode ocorrer depois de um determinado tempo de repouso. O tem- po de repouso serve, por exemplo, para a corrida e para a remoção de gás das camadas de laca ou para a evaporação de componentes voláteis, tais como solventes. O tempo de repouso pode ser suportado e/ou encurtado, 25 pela utilização de temperaturas elevadas e/ou por uma umidade de ar redu- zida, contanto que, nesse caso, não ocorram quaisquer danos ou modifica- ções das camadas de laca, por exemplo, uma reticulação completa prematu- ra.

A cura térmica dos agentes de revestimento não apresenta quaisquer particularidades quanto ao método, mas, sim, ocorre de acordo com métodos conhecidos e usuais, tais como aquecimento em um forno com ar circulante ou irradiação com lâmpadas de IV. Aqui, a cura térmica pode ocorrer também em estágios. Um outro método de cura preferido é a cura com infravermelho próximo (radiação de IVP).

De maneira vantajosa, ocorre a cura térmica em uma temperatu- ra de 30 até 200°C, especialmente de preferência, 40 até 190°C, e, especi- 5 almente, 50 até 180°C, durante um tempo de 1 minuto até 10 horas, especi- almente de preferência, 2 minutos até 5 horas e, especialmente, 3 minutos até 3 horas, sendo que, no caso das temperaturas utilizadas para o Iaquea- mento de reparação de automóveis, que se situam, de preferência, entre 30 e 90°C, também podem ser empregados tempos de cura mais longos.

Os agentes de revestimento de acordo com a invenção forne-

cem novos revestimentos curados, especialmente laqueamentos, especial- mente envernizamentos, peças moldadas, especialmente peças moldadas ópticas, e filmes autossuportados, que são altamente resistentes ao risco e, especialmente, estáveis a substâncias químicas e ao intemperismo. De ma- 15 neira especial, os revestimentos e laqueamentos de acordo com a invenção, especialmente os envernizamentos, podem ser preparados em espessuras de camada > 40 μιτι, sem que ocorram fissuras por tensão.

Os agentes de revestimentos de acordo com a invenção são a- dequados, portanto, de maneira pronunciada, como revestimentos de Iaque- 20 amentos decorativos, protetores e/ou conferidores de efeitos, altamente re- sistentes ao risco, de carrocerias de meios de transporte (especialmente de veículos automotores, tais como motocicletas, ônibus, caminhões ou auto- móveis) ou de suas peças; de estruturas em setores internos e externos; de móveis, janelas e portas; de artigos moldados de plástico, especialmente 25 CDs e janelas; de peças pequenas industriais, de bobinas, recipientes e em- balagens; de linha branca; de folhas; de componentes ópticos, eletrotécnicos e mecânicos, assim como de corpos ocos de vidro e objetos de necessidade diária.

De maneira especial, os agentes de revestimento e Iaqueamen- tos de acordo com a invenção, especialmente os envernizamentos, são em- pregados no setor tecnológica e esteticamente especialmente solicitado do Iaqueamento em série de automóveis (OEM), assim como do Iaqueamento de reparação de automóveis. Especialmente de preferência, os agentes de revestimento de acordo com a invenção são empregados em processos de revestimento de mais de um estágio, especialmente no caso de processo, nos quais, sobre um substrato eventualmente pré-revestido, primeiramente 5 são aplicadas uma camada de laca de base pigmentada e, depois dela, uma camada com o agente de revestimento de acordo com a invenção.

Podem ser empregados tanto lacas de base diluíveis com água, como também lacas de base à base de solventes orgânicos. Lacas de base adequadas são descritas, por exemplo, no documento de número EP-A-O 10 692 007 e nos documentos ali mencionados, na coluna 3, linhas 50 e seguin- tes. De preferência, a laca de base aplicada é primeiramente secada, isto é, é retirada, do filme de laca de base, em uma fase de remoção, pelo menos uma parte do solvente orgânico ou da água. A secagem ocorre, de preferên- cia, em temperaturas de temperatura ambiente até 80°C. Depois da seca- 15 gem, é aplicado o agente de revestimento de acordo com a invenção. A se- guir, o Iaqueamento de duas camadas é cozido, de preferência, sob as con- dições empregadas no Iaqueamento em série de automóveis, em temperatu- ras de 30 até 200°C, especialmente de preferência, 40 até 190°C e, especi- almente, 50 até 180°C, durante um tempo de 1 minuto até 10 horas, especi- 20 almente de preferência, de 2 minutos até 5 horas, e, especialmente, 3 minu- tos até 3 horas, sendo que nas temperaturas empregadas para o Iaquea- mento de reparação de automóveis, que se situam, de preferência, entre 30 e 90°C, também podem ser empregados tempos de cura mais longos.

As camadas originadas com o agente de revestimento de acordo 25 com a invenção destacam-se, sobretudo, por uma resistência especialmente elevada contra substâncias químicas e ao intemperismo, assim como por uma resistência a lavadores de carro muito boa e resistência a arranhões, especialmente, por uma combinação pronunciada de resistência a arranhões e estabilidade ao intemperismo contra radiação UV, no ciclo úmido - seco.

Em uma outra forma de concretização preferida da invenção, o

agente de revestimento de acordo com a invenção é empregado como ver- niz transparente para o revestimento de substratos plásticos, especialmente de substratos de plástico transparentes. Nesse caso, os agentes de revesti- mento contêm absorvedores de UV1 que em uma quantidade e no tipo, são também responsáveis pela proteção contra UV eficaz do substrato plástico. Também aqui, os agentes de revestimento destacam-se por uma pronuncia- 5 da combinação de resistência a arranhões e estabilidade ao intemperismo contra radiação UV1 no ciclo úmido - seco. Os substratos plásticos revestidos de tal maneira são empregados, de preferência, para a reposição de compo- nentes de vidro na indústria automobilística, sendo que os substratos plásti- cos, de preferência, consistem em poli(metacrilato de metila) ou em policar- 10 bonato.

Exemplos

Preparação do componente B de acordo com a invenção.

Exemplo de Preparação VB1 - Preparação de um poli-isocianato parcialmen- te silanizado (HDI com 100% em mol de lia: Grau de conversão c = 30% em mol) (Exemplo de Comparação)

Em um balão de vidro com três bocas, equipado com um resfria- dor de refluxo e com um termômetro, são previamente colocadas 57,3 partes em peso de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da firma BASF AG) e 88,0 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento 20 em refluxo, inertização com nitrogênio e agitação, são adicionadas dosada- mente 21,8 partes em peso de N-[3-(trimetóxi-silil) propil] butilamina (IIa) (Dynasilan® 1189 da firma Degussa) de maneira tal que não se ultrapassou 50 até 60°C. Depois do final da dosagem, a temperatura de reação é manti- da em 50 até 60°C, até que a fração em massa de isocianato, determinada 25 por meio de titulação, se situasse no valor teoricamente calculado de 70% em mol.

A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de sólidos de 47,1% em peso.

Exemplo de Preparação B1 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 70% em mol de Ila e 30% em mol de Ia: Grau de con-

versão c = 30% em mol)

Em um balão de vidro com três bocas, equipado com um resfria- dor de refluxo e com um termômetro, são previamente colocadas 57,3 partes em peso de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da firma BASF AG) e 69,7 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento em refluxo, inertização com nitrogênio e agitação, é adicionada dosadamen- 5 te uma mistura de 14,8 partes em peso de N-[3-(trimetóxi-silil) propil] butila- mina (IIa) (Dynasilan® 1189 da firma Degussa) e de 9,2 partes em peso de bis-[3-(trimetóxi-silil) propil] amina (Ia) (Dynasilan ® 1124 da firma Degussa) de maneira tal que não se ultrapassou 50 até 60°C. Depois do final da dosa- gem, a temperatura de reação é mantida em 50 até 60°C, até que a fração 10 em massa de isocianato, determinada por meio de titulação, se situasse no valor teoricamente calculado de 70% em mol.

A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de sólidos de 53,9% em peso.

Exemplo de Preparação B2 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 30% em mol de Ila e 70% em mol de Ia: Grau de con- versão c = 30% em mol)

Em um balão de vidro com três bocas, equipado com um resfria- dor de refluxo e com um termômetro, são previamente colocadas 57,3 partes em peso de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da 20 firma BASF AG) e 69,7 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento em refluxo, inertização com nitrogênio e agitação, é adicionada dosadamen- te uma mistura de 6,4 partes em peso de N-[3-(trimetóxi-silil) propil] butilami- na (IIa) (Dynasilan® 1189 da firma Degussa) e de 21,5 partes em peso de bis-[3-(trimetóxi-silil) propil] amina (Ia) (Dynasilan ® 1124 da firma Degussa) 25 de maneira tal que não se ultrapassou 50 até 60°C. Depois do final da dosa- gem, a temperatura de reação é mantida em 50 até 60°C, até que a fração em massa de isocianato, determinada por meio de titulação, se situasse no valor teoricamente calculado de 70% em mol.

A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de sólidos de 55,0% em peso.

Exemplo de Preparação VB2 - Preparação de um poli-isocianato parcialmen- te silanizado (HDI com 100% em mol de Ia: Grau de conversão c = 30% em mol) (Exemplo de Comparação)

Em um balão de vidro com três bocas, equipado com um resfria- dor de refluxo e com um termômetro, são previamente colocados 57,3 partes em peso de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da 5 firma BASF AG) e 88,0 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento em refluxo, inertização com nitrogênio e agitação, são adicionadas dosada- mente 30,7 partes em peso de bis-[3-(trimetóxi-silil) propil] amina (Ia) (Dyna- silan® 1124 da firma Degussa) de maneira tal que não se ultrapassou 50 até 60°C. Depois do final da dosagem, a temperatura de reação é mantida em 10 50 até 60°C, até que a fração em massa de isocianato, determinada por meio de titulação, se situasse no valor teoricamente calculado de 70% em mol.

A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de sólidos de 63,0% em peso.

Exemplo de Preparação VB3 - Preparação de um poli-isocianato parcialmen- te silanizado (HDI com 100% em mol de lia: Grau de conversão c = 70% em mol) (Exemplo de Comparação)

Em um balão de vidro com três bocas, equipado com um resfria- dor de refluxo e com um termômetro, são previamente colocadas 57,3 partes 20 em peso de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da firma BASF AG) e 88,0 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento em refluxo, inertização com nitrogênio e agitação, são adicionadas dosada- mente 49,4 partes em peso de N-[3-(trimetóxi-silil) propil] butilamina (IIa) (Dynasilan® 1189 da firma Degussa) de maneira tal que não se ultrapassou 25 50 até 60°C. Depois do final da dosagem, a temperatura de reação é manti- da em 50 até 60°C, até que a fração em massa de isocianato, determinada por meio de titulação, se situasse no valor teoricamente calculado de 30% em mol.

A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de sólidos de 54,8% em peso.

Exemplo de Preparação B3 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 70% em mol de Ila e 30% em mol de Ia: Grau de con- versão c = 70% em mol)

Em um balão de vidro com três bocas, equipado com um resfria- dor de refluxo e com um termômetro, são previamente colocadas 57,3 partes em peso de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da 5 firma BASF AG) e 69,7 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento em refluxo, inertização com nitrogênio e agitação, é adicionada dosadamen- te uma mistura de 34,6 partes em peso de N-[3-(trimetóxi-silil) propil] butila- mina (IIa) (Dynasilan® 1189 da firma Degussa) (IIa) e de 21,5 partes em pe- so de bis-[3-(trimetóxi-silil) propil] amina (Ia) (Dynasilan ® 1124 da firma De- 10 gussa) de maneira tal que não se ultrapassou 50 até 60°C. Depois do final da dosagem, a temperatura de reação é mantida em 50 até 60°C, até que a fração em massa de isocianato, determinada por meio de titulação, se situ- asse no valor teoricamente calculado de 30% em mol.

A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de sólidos de 61,9% em peso.

Exemplo de Preparação B4 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 30% em mol de Ila e 70% em mol de Ia: Grau de con- versão c = 70% em mol)

Em um balão de vidro com três bocas, equipado com um resfria- dor de refluxo e com um termômetro, são previamente colocadas 57,3 partes em peso de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da firma BASF AG) e 69,7 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento em refluxo, inertização com nitrogênio e agitação, é adicionada dosadamen- te uma mistura de 14,8 partes em peso de N-[3-(trimetóxi-silil) propil] butila- mina (IIa) (Dynasilan® 1189 da firma Degussa) e de 50,2 partes em peso de bis-[3-(trimetóxi-silil) propil] amina (Ia) (Dynasilan ® 1124 da firma Degussa) de maneira tal que não se ultrapassou 50 até 60°C. Depois do final da dosa- gem, a temperatura de reação é mantida em 50 até 60°C, até que a fração em massa de isocianato, determinada por meio de titulação, se situasse no valor teoricamente calculado de 70% em mol.

A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de sólidos de 58,2% em peso. Preparação do poliacrilatopoliol A

Em um vaso de aço equipado com entrada de monômero, entra- da de iniciador, termômetro, aquecimento com óleo e resfriador de refluxo, são aquecidas 29,08 partes em peso de uma mistura de solventes aromáti- 5 cos comercialmente usual (Solventnaphtha® da firma DHC Solvent Chemie GmbH) para 140°C. A seguir, adiciona-se uma mistura a1 a partir de 3,39 partes em peso de nafta solvente e 2,24 partes em peso de hexanoato de t- butil-peróxi-2-etila, em uma velocidade tal, sob agitação, que a adição da mistura a1 estava terminada depois de 6,75 h. 15 minutos depois do início 10 da adição da mistura a1, adiciona-se uma mistura a2 consistindo em 4,97 partes em peso de estireno, 16,91 partes em peso de acrilato de t-butila, 19,89 partes em peso de metacrilato de 2-hidróxi-propila, 7,45 partes em peso de metacrilato de n-butila, assim como 0,58 parte em peso de ácido acrílico, em uma velocidade tal que a adição da mistura a2 estava terminada 15 depois de 6 h. Depois da adição da mistura a1, a mistura de reação á ainda mantida 2 horas a 140°C e, a seguir, é resfriada para abaixo de 100°C. A seguir, a mistura de reação é ainda diluída, em 98/100, com uma mistura a3 a partir de 3,70 partes em peso de 1-metóxi-propil-acetato-2, 3,06 partes em peso de glicolacetato de butila e 6,36 partes em peso de acetato de butila.

A solução do poliacrilatopoliol A obtida apresenta um teor de só-

lidos de 52,4% (1 hora, 130°C, forno de ar circulante), uma viscosidade de 3,6 dPas (viscosímetro de ICI-placa-cone, 23°C), um índice de hidroxila de 155 mg de KOH/g e um índice de acidez de 10 -13 mg de KOH/g). Formulação dos agentes de revestimento de acordo com a invenção e dos Exemplos de Comparação

Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, assim como as amostras de comparação foram formuladas como se segue:

O componente 1, contendo o componente A (poliol) e aditivos comercialmente usuais e catalisador e solvente, é reunido, pouco antes da aplicação, como o componente 2, contendo o componente B (poli-isocianato modificado), e agitados durante tanto tempo até que resulte uma mistura homogênea. A aplicação ocorre de maneira pneumática, a 0,25 mPa 2,5 bar, em três procedimentos de aspersão.

Depois disso, o revestimento é aerado 5 minutos à temperatura ambiente e, a seguir, cozida a 140°C, durante 22 minutos.

Na Tabela 1, estão indicados todos os agentes de revestimento,

com respeito às frações dos componentes:

Tabela 1 - Formulação dos agentes de revestimento de acordo com a inven- ção, assim como dos Exemplos de Comparação

componente B de acordo VB1 B1 B2 VB2 VB3 B3 B4 com o Exemplo Partes em peso de Poliacri¬ 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 latopoliol A de acordo com o Exemplo Partes em peso do compo¬ 52,0 47,2 48,3 43,7 144,9 133,0 153,0 nente B Partes em peso de Catali¬ 2,1 2,2 2,3 2,4 6,9 7,2 7,8 sador1 (Nacure 4167, King Industries), fração de não voláteis de 25% Partes em peso de BYK 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 301 (agente de nivelamen¬ to, Byk Chemie) Partes em peso de Tinuvin 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 384,2 (Ciba) Partes em peso de Tinuvin 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 292 (Ciba) Partes em peso de Sol- 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 ventnaphtha (DHC Solvent Chemie GmbH) Proporção equivalente de 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: grupos isocianato livres no 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 componente B em relação aos grupos hidroxila no poliacrilatopoliol A 1) Catalisador à base de éster parcial de ácido fosfórico bloqueado com ami-

na A resistência a arranhões das superfícies dos revestimentos re- sultantes foi avaliada com auxílio do Teste de Crockmeter (com fundamento em EN ISO 105-X12 com 10 elevações duplas e carga de 9N sob utilização de lixa 9um (3M 281Q wetordry®production®), sob determinação subsequen- 5 te do brilho residual a 20°C com um aparelho de brilho comercialmente usu- al), e do Teste com Martelo (10 ou 100 elevações duplas com lã de aço (RAKSO®00(Fina)) e um peso de empilhamento de 1 Kg, que foram realiza- das com um martelo. A seguir, determina-se, por sua vez, o brilho residual à 20° com um aparelho de brilho comercialmente usual, a estabilidade ao in- 10 temperismo é examinada com auxílio do Teste CAM180 (de acordo com DIN EN ISO 11341 Fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 Nov. 00). Os resultados estão indicados na Tabela 2.

Tabela 2 - Propriedades das camadas de verniz preparadas com os agentes de revestimentos de acordo com a invenção

Agente de revestimento VB1 B1 B2 VB2 VB3 B3 B4 com componente B de a- cordo com o Exemplo Teste de Crockmeter 41 53 58 63 75 88 95 (Brilho residual em %) Teste de Martelo 10 DH 38 49 60 64 79 88 93 (Brilho residual em %) Teste de Martelo 100 DH 0 1 18 28 65 81 92 (Brilho residual em %) Teste CAM180 (h) até a 5500 5250 5000 4500 5250 5000 4000 ocorrência de fissuras A tabela 2 mostra os agentes de revestimento de acordo com a

invenção com os Componentes B1, B2, B3 e B4 em comparação aos agen- tes de revestimento contendo um produto de adição de isocianurato B, resul- tante da reação com o isocianurato de HDI, subsequentemente HDI curto e exclusivamente um componente Ia (Exemplo de Comparação VB2) ou Ila (Exemplo de Comparação VB1 e VB3).

No caso de um grau de conversão dos grupos isocianato do HDI de 30% em mol, VB1 (contendo unidades estruturais II) mostra em face de VB2 (contendo unidades estruturais I) um tempo nitidamente mais longo no Teste CAM180 até a ocorrência de fissuras. De maneira correspondente, no caso de um grau de conversão dos grupos isocianato do HDI de 70% em mol, o Exemplo VB3 (contendo somente unidades estruturais II) mostra em face de B4 (contendo 70% em mol de unidades estruturais I) um tempo niti- damente mais longo no Teste CAM180 até a ocorrência de fissuras. De ma- neira inversa a isso, a resistência a arranhões comporta-se: No caso de um grau de conversão dos grupos isocianato do HDI de 30% em mol, VB1 (con- tendo unidades estruturais II) mostra em face de VB2 (contendo unidades estruturais I) uma resistência a arranhões nitidamente mais fraca nos dife- rentes testes de risco. De maneira correspondente, no caso de um grau de conversão dos grupos isocianato do HDI de 70% em mol, o Exemplo VB3 (contendo somente unidades estruturais II) mostra em face de B4 (contendo 70% em mol de unidades estruturais I) uma resistência a arranhões nitida- mente mais fraca nos diferentes testes de risco. Uma vez que a fração relati- va da Estrutura I, por conseguinte, se mostra responsável pela resistência a arranhões, e a fração da Estrutura Il se mostra responsável pela resistência ao intemperismo, uma mistura cuidadosa das duas siloxanaminas Ia ou Ila permite um ajuste fino entre tempo de intemperismo e resistência a arra- nhões. Por exemplo, sejam dados, aqui, VB1 e VB2 em face de B1 e B2, no grupo com 30% em mol de grau de conversão das funções isocianato. VB1 alcança valores elevados no intemperismo, contudo, a resistência a arra- nhões é moderada. VB2 tem bons valores de resistência a arranhões, po- rém, é mais fraco no intemperismo. Ambos os Exemplos B1 e B2 têm, em face de VB1, melhores resistências ao risco e, em face de VB2, melhores tempos de intemperismo.

De maneira análoga, vale para VB3 em face de B3 e B4, no gru- po com 70% em mol de grau de conversão de isocianato, contudo, aqui, são ainda influenciadas de maneira mais forte tanto a resistência a arranhões quanto a resistência ao intemperismo, pela fração relativamente elevada das 30 funções siloxano. Também se torna evidente que, no caso de um elevado grau de conversão das funções isocianato, a fração relativa da Estrutura Il influencia mais fortemente de maneira significativa a resistência ao intempe- rismo do que a Estrutura I influencia a resistência a arranhões, tal como se pode constatar facialmente quando da comparação dos valores de B3 e B4. Em geral, o valor de resistência a arranhões se correlaciona com a conver- são dos grupos isocianato com os compostos I e II, sendo que para se con- 5 seguir resistências ao risco muito elevadas também é necessária uma con- versão mais elevada dos grupos isocianato.

Além disso, é importante que os revestimentos obtidos apresen- tem a boa resistência a arranhões já imediatamente depois da cura de 20 minutos a 140°C e, portanto, que sejam manuseáveis sem problemas imedi- atamente depois da cura térmica.

Claims (11)

1. Agente de revestimento contendo pelo menos um composto contendo grupos hidroxila (A), assim como pelo menos um composto con- tendo grupos isocianato (B), caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes do agente de revestimento apresenta(m), como componentes funcionais adicionais: entre 2,5 e 97,5% em mol, em relação ao total das unidades es- truturais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula(l): -N(X-SiR"x(OR,)3.x)n(X'-SiR"y(OR')3.y)m (I) em que: R1 = hidrogênio, alquila ou cicloalquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, X1X' = alquileno linear e/ou ramificado ou radical cicloalquileno com 1 até 20 átomos de carbono, R" = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, n = 0 até 2, m = 0 até 2, m+n = 2, assim como x, y = 0 até 2, e entre 2,5 e 97,5% em mol, em relação ao total das unidades estruturais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (II): -Z-(X-SiR"x(OR’)3-x) (II), em que: Z = -NH-, -NR-,-O- com R = hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, R' = hidrogênio, alquila ou cicloalquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, X = alquileno linear e/ou ramificado ou radical cicloalquileno com 1 até 20 átomos de carbono, R" = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, sendo que a cadeia de carbono pode estar interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não vizinhos, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, x = 0 até 2.

2. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que um ou mais componentes do agente de reves- timento apresenta(m), como componentes funcionais adicionais, entre 5 e 95% em mol, especialmente, entre 10 e 90% em mol, especialmente de pre- ferência, entre 20 e 80% em mol, e, muitíssimo especialmente de preferên- cia, entre 30 e 70% em mol, em cada caso, em relação ao total das unidades estruturais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (I), e entre 5 e 95% em mol, especialmente, entre 10 e 90% em mol, especialmen- te de preferência, entre 20 e 80% em mol, e muitíssimo especialmente, entre 30 e 70% em mol, em cada caso, em relação ao total das unidades estrutu- rais (I) e (II), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (II).

3. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os elementos estruturais (I) e (II) estão pre- sentes em frações de 2,5 até 97,5% em mol, em relação à soma dos grupos funcionais competentes para a reticulação no agente de revestimento, for- mada a partir das frações dos grupos hidroxila e dos grupos isocianato, as- sim como das frações dos elementos estruturais (I) e (II).

4. Agente de revestimento, de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato (B) apresenta as unidades estruturais (I) e (II).

5. Agente de revestimento, de acordo com a reivindicação 4, ca- racterizado pelo fato de que no poli-isocianato (B): entre 2,5 e 90% em mol, dos grupos isocianato na substância parental de poli-isocianato, são reagidos para formar unidades estruturais (I) e entre 2,5 e 90% em mol, dos grupos isocianato na substância parental de poli-isocianato, são reagidos para formar unidades estruturais (II), e de que a fração total dos grupos isocianato reagidos para for- mar as unidades estruturais (I) e (II), na substância parental de poli- isocianato, se situa entre 5 e 95% em mol.

6. Agente de revestimento, de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a substância parental de poli- isocianato é selecionada a partir do grupo 1,6-hexametileno-di-isocianato, isoforona-di-isocianato e 4,4’-metileno-diciclo-hexil-di-isocianato, dos díme- ros de biureto dos poli-isocianatos mencionados anteriormente e/ou dos trí- meros de isocianurato dos poli-isocianatos mencionados anteriormente.

7. Agente de revestimento, de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o poliol (A) contém pelo menos um poli(met)acrilatopoliol.

8. Agente de revestimento, de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, como catalisador para a cura do agente de revestimento, são empregados entre 0,1 e 20% em peso, em re- lação aos componentes não voláteis do agente de revestimento, de um áci- do fosfórico bloqueado com amina.

9. Processo de revestimento em mais de um estágio, caracteri- zado pelo fato de que, sobre um substrato eventualmente pré-revestido, é aplicada uma camada de laca de base pigmentada e, depois dela, uma ca- mada a partir do agente de revestimento como definido em uma das reivindi- cações 1 a 8.

10. Processo de revestimento em mais de um estágio, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, depois da aplicação da camada de laca de base pigmentada, a laca de base é primeiramente secada em temperaturas desde a temperatura ambiente até 80°C, e, depois da aplicação do agente de revestimento como definido em uma das reivindi- cações 1 a 8, cura-se em temperaturas de 30 até 200°C, durante um tempo de 1 minuto até 10 horas.

11. Uso do agente de revestimento, como definido em uma das reivindicações 1 a 8, como verniz ou aplicação do processo, como definido na reivindicação 9 ou 10, para o Iaqueamento em série de automóveis e o Iaqueamento de reparação de automóveis.