JPH10306251A - 塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイソリッドおよび低毒性の塗料用硬化性組
成物、及びこれから形成される、外観性、耐酸性、耐擦
傷性、耐衝撃性、耐候性、耐汚染性などのバランスにす
ぐれた塗装物を提供すること。 【解決手段】 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
なり、主鎖の末端及び／又は側鎖に特定の加水分解性シ
リル基を１分子中に１個以上有し、数平均分子量が３０
００以上のビニル系共重合体（Ａ）２０〜９９重量％及
び前記シリル基を１分子中に１個以上有し、数平均分子
量が３０００未満の有機化合物（Ｂ）８０〜１重量％
と、特定のシリコン化合物及び／又はその部分加水分解
縮合物（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対
して０．１〜５０重量部と、硬化触媒（Ｄ）が（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０重量部以下とか
らなる塗料用硬化性組成物、並びにそれを塗布してなる
塗装物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用硬化性組成
物およびそれを塗布してなる塗装物に関する。さらに詳
しくは、ハイソリッドおよび低毒性である塗料用硬化性
組成物、および該塗料用硬化性組成物を塗布してえられ
る、外観性、耐酸性、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性、耐
汚染性などのバランスにすぐれた塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、建築物内外装、産業機
械、窯業系素材、鉄鋼、スチール製家具、プラスチック
製品などの塗装の際には、塗料用樹脂としてアルキドメ
ラミンやアクリルメラミンなどのメラミン樹脂または２
液型ウレタン樹脂が主に用いられている。

【０００３】これらのうち、メラミン樹脂では、硬化時
に有害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に
劣るため、酸性雨に侵され易いという問題がある。ま
た、２液型ウレタン樹脂では、原料のイソシアナート化
合物の毒性が問題となっている。

【０００４】これらの問題を解決するため、本発明の発
明者らは、加水分解性基と結合したケイ素原子（以下、
加水分解性シリル基ともいう）を有するビニル系重合体
を塗料に用いることを検討してきた。その結果、かかる
ビニル系重合体が前記問題を解決し、耐候性にすぐれた
塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願を
行なっている（特開昭６３−１３２９７７号公報な
ど）。

【０００５】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
重合体の特徴は、空気中の水分によって該シリル基が加
水分解し、縮合反応を経て硬化することである。また、
安定なシロキサン結合を形成して硬化するため、アクリ
ルメラミンやアルキドメラミンなどのメラミン樹脂また
は２液型ウレタン樹脂を用いたばあいと比べ、耐薬品性
や耐候性にすぐれていることである。

【０００６】また、前記ビニル系重合体のほかにも、フ
ッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、アク
リルシリコン樹脂などの架橋構造を有する樹脂は、その
硬化物がすぐれた耐候性を有することから、高耐候性樹
脂として使用されている。ところが、近年、都市部を中
心に構造物の汚れが問題視され、塗料用樹脂としては、
その耐候性だけではなく、さらに耐汚染性も要求されて
いる。

【０００７】そこで、耐汚染性の向上を目的として、前
記ビニル系重合体や架橋構造を有する樹脂に、シリケー
ト化合物やその部分加水分解縮合物を配合することが提
案されている。しかしながら、これらを配合すると、内
部応力の増加により耐衝撃性が低下したり、伸びの低下
に伴って耐擦傷性が低下したりするばあいがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、ハイソリッドおよび低
毒性である塗料用硬化性組成物、および該塗料用硬化性
組成物を塗布してえられる、外観性、耐酸性、耐擦傷
性、耐衝撃性、耐候性、耐汚染性などのバランスにすぐ
れた塗装物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、
主鎖の末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０または１を示す）で表わされる加水分解性シリル
基を１分子中に平均して少なくとも１個有し、数平均分
子量が３０００以上のビニル系共重合体２０〜９９重量
％および（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされる加水分解
性シリル基を１分子中に平均して少なくとも１個有し、
数平均分子量が３０００未満の有機化合物８０〜１重量
％と、（Ｃ）（Ｃ−１）一般式（II）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
ｂは０、１または２を示す）で表わされるシリコン化合
物および／または（Ｃ−２）該シリコン化合物の部分加
水分解縮合物が（Ａ）ビニル系共重合体と（Ｂ）有機化
合物との合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部
と、（Ｄ）硬化触媒が（Ａ）ビニル系共重合体と（Ｂ）
有機化合物との合計１００重量部に対して１０重量部以
下とからなる塗料用硬化性組成物、 （Ｂ）有機化合物が式：

【００１４】

【化６】

【００１５】で表わされるカーボナート基および／また
はエステル基を１分子中に少なくとも１個有する有機化
合物である前記塗料用硬化性組成物、 （Ｃ−２）シリコン化合物の部分加水分解縮合物が重
量平均分子量が３５０〜１００００のものである前記塗
料用硬化性組成物、 （Ｅ）シラノール基を１分子中に平均して少なくとも
１個有するシラノール含有オルガノポリシロキサンを
（Ａ）ビニル系共重合体と（Ｂ）有機化合物との合計１
００重量部に対して２０重量部以下配合してなる前記塗
料用硬化性組成物、 前記塗料用硬化性組成物を塗布してなる塗装物、なら
びに メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗
料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗
布されてなる塗装物であって、トップコートクリアー塗
料が前記塗料用硬化性組成物を主成分として含有したも
のである塗装物に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用硬化性組成物に用
いられるビニル系共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分と
もいう）は、前記したように、主鎖が実質的にビニル系
共重合体鎖からなり、主鎖の末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０または１を示す）で表わされる加水分解性シリル
基を１分子中に平均して少なくとも１個有し、数平均分
子量が３０００以上のビニル系重合体である。

【００１９】なお、本明細書において、ビニル系とは、
ビニル基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を
有する化合物に由来することを示す。

【００２０】本発明の塗料用硬化性組成物は、かかる
（Ａ）成分が実質的にビニル系共重合体鎖からなるた
め、えられる硬化物の耐候性、耐薬品性などがすぐれる
とともに、共重合組成を変更することにより、軟質から
硬質まで幅広い樹脂設計を行なうことが可能である。か
かる（Ａ）成分は、主鎖を構成する単位の５０モル％程
度以上、好ましくは６０モル％程度以上、さらに好まし
くは８０モル％程度以上がビニル系モノマーの単位から
なるものである。したがって、（Ａ）成分には、主鎖ま
たは側鎖にウレタン結合、シロキサン結合などが一部含
まれていてもよい。

【００２１】（Ａ）成分において、一般式（Ｉ）で表わ
される加水分解性シリル基は、１分子中に平均して少な
くとも１個あればよいが、充分な硬化性を与え、また内
部応力を緩和するという点から、該加水分解性シリル基
の数は平均して２〜１０個であることが好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹および／またはＲ²を
示すアルキル基の炭素数が１０をこえると、加水分解性
シリル基の加水分解反応性が低下する。

【００２３】前記炭素数１〜１０のアルキル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などがあげ
られる。

【００２４】また、アリール基としては、たとえばフェ
ニル基などの炭素数６〜１２のアリール基があげられ、
またアラルキル基としては、たとえばベンジル基などの
炭素数７〜１３のアラルキル基があげられる。

【００２５】前記一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性
シリル基は、（Ａ）成分の主鎖の末端に含まれていても
よく、側鎖に含まれていてもよく、また主鎖の末端およ
び側鎖の両方に含まれていてもよい。

【００２６】なお、一般式（Ｉ）で表わされる加水分解
性シリル基が式（Ｉａ）：

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびａは前記と同じ）
で表わされるように炭素原子に結合していると、塗膜の
耐水性、耐アルカリ性および耐酸性の点でより好まし
い。

【００２９】前記（Ａ）成分は、一般に、一般式（Ｉ）
で表わされる加水分解性シリル基含有モノマー（ａ−
１）単位、ビニル系モノマー（ａ−２）単位などから構
成され、たとえば一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性
シリル基含有モノマー（ａ−１）（以下、モノマー（ａ
−１）という）、ビニル系モノマー（ａ−２）（以下、
モノマー（ａ−２）という）などを含有した共重合成分
を重合させることによって製造することができる。

【００３０】前記モノマー（ａ−１）としては、たとえ
ば

【００３１】

【化９】

【００３２】などの一般式（III）：

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびａは前記と同じ、
Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化
合物；

【００３５】

【化１１】

【００３６】などの一般式（IV）：

【００３７】

【化１２】

【００３８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００３９】

【化１３】

【００４０】などの一般式（Ｖ）：

【００４１】

【化１４】

【００４２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、ａおよびｎは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００４３】

【化１５】

【００４４】（式中、ｐは０または１〜２０の整数を示
す）などの一般式（VI）：

【００４５】

【化１６】

【００４６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｑは０または１〜２２の整数を示す）で表わされ
る化合物や、一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリ
ル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端
に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００４７】これらモノマー（ａ−１）は単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかで
は、取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じ
ないという点から、前記一般式（IV）で表わされる化合
物が好ましい。

【００４８】前記モノマー（ａ−１）の量は、えられる
塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐酸性を充分
に向上させるためには、共重合成分全量の５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上であることが望ましく、
また塗料用硬化性組成物の保存安定性が低下しないよう
にするためには、共重合成分全量の６０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下であることが望ましい。

【００４９】前記ビニル系モノマー（ａ−２）にはとく
に限定がなく、モノマー（ａ−１）と共重合しうるもの
であればよい。かかるモノマー（ａ−２）の例として
は、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン
酸と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルコー
ルとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カ
ルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルジアリルフタレートなどのビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル
基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ダイセル化学工業（株）製のＭ−１００およびＡ−
２００などのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどの塩基性チッ素原子含有ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリンなどのアミド基含有ビニル
化合物；武田薬品工業（株）製のｍ−ＴＭＩ、β−イソ
シアナートプロピル（メタ）アクリレートなどのイソシ
アナート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、４ーヒドロキシスチレンビニルトルエン、
東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−
ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ
−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以
上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステル
オリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリ
ーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）およびブレン
マーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、水酸
基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応に
よりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系共重合性化合物、たとえばダイセル化学工業
（株）製のＨＥＡＣ−１などのポリカーボナート含有ビ
ニル系化合物などの水酸基含有化合物；ビニルメチルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジエン、イソブレン、マレイミド、Ｎ
−ビニルイミダゾールなどのその他のビニル化合物など
があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００５０】前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系共重合性化合物の代表例としては、たと
えば一般式（VII）：

【００５１】

【化１７】

【００５２】（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、
ｒは１以上の整数を示す）で表わされる化合物があげら
れる。かかる化合物の具体例としては、たとえばＰｌａ
ｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ⁶は水素原子、ｒは１）、Ｐｌ
ａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ⁶は水素原子、ｒは４）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ⁶はメチル基、ｒは１）、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ⁶はメチル基、ｒは４）
（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−
１００（Ｒ⁶は水素原子、ｒは２）、ＴＯＮＥ Ｍ−２
０１（Ｒ⁶はメチル基、ｒは１）、（以上、ＵＣＣ社
製）などがあげられる。

【００５３】前記モノマー（ａ−２）の量は、たとえば
前記モノマー（ａ−１）とあわせて共重合成分全量が１
００重量％となるようにすればよく、すなわち共重合成
分全量の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で
あることが望ましく、また４０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上であることが望ましい。

【００５４】（Ａ）成分の製造法としては、一般に、前
記モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−２）とを共重合
させる方法が好ましい。具体的には、たとえば特開昭５
４−３６３９５号公報、同５７−３６１０９号公報、同
５７−５５９５３号公報、同５８−１５７８１０号公報
などに示される方法などが用いられる。なお、取扱いが
容易であるなどの点からは、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法
により製造することが好ましい。

【００５５】また、前記共重合の際に、必要に応じて、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃など
の連鎖移動剤を用い、分子量を調節してもよい。これら
の連鎖移動剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどの加水分解性シリル基を分子中に
有する連鎖移動剤を用いたばあいには、製造される
（Ａ）成分の末端に加水分解性シリル基を導入すること
ができる。

【００５６】前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、
たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセ
テートなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類
などの非反応性の溶剤があげられ、このような溶剤であ
ればとくに限定がない。これらの重合溶剤は単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５７】かくしてえられる（Ａ）成分の分子量は、
小さすぎると非架橋成分量が増えるため、数平均分子量
で３０００以上とし、好ましくは３２００以上である。
また、かかる（Ａ）成分の分子量があまりにも大きい
と、粘度が高くなり、その結果、塗装時の固形分濃度を
低下させなければならず、塗料のハイソリッド化が困難
となったり、外観性が低下するおそれがあるので、数平
均分子量で２００００以下、好ましくは１５０００以下
であることが望ましい。

【００５８】本発明に用いられる有機化合物（Ｂ）（以
下、（Ｂ）成分ともいう）は、前記一般式（Ｉ）で表わ
される加水分解性シリル基を１分子中に平均して少なく
とも１個有し、数平均分子量が３０００未満の有機化合
物である。

【００５９】（Ｂ）成分において、一般式（Ｉ）で表わ
される加水分解性基シリル基は、１分子中に平均して少
なくとも１個あればよいが、充分な硬化性を与え、内部
応力を緩和するという点から、該加水分解性シリル基の
数は平均して２〜６個であることが好ましい。

【００６０】前記（Ｂ）成分の代表例としては、たとえ
ば

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】（以上、いずれも式中、Ｒ¹は前記と同
じ、Ｒ⁷は炭素数１〜３０の直鎖状または分岐鎖状のア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基または
アラルキレン基、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して炭素
数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化
水素基、ｓは１〜２０の整数を示す）などの有機化合物
や、一般式（VIII）：

【００６６】

【化２２】

【００６７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ、Ａ¹
およびＡ²はそれぞれ独立してポリメチレン基、ポリウ
レタン基、ポリウレア基、ポリエーテル基、ポリアミド
基およびオルガノポリシロキサン基から選ばれた有機基
を含む２価の有機基、ａ１およびａ２はそれぞれ独立し
て０または１、ｔおよびｖはそれぞれ独立して０または
１〜１０の整数、ｕは０、１または２（ただし、ｔ＋ｕ
＋ｖ≧２）、ｗは１〜２０の整数を示す）で表わされる
有機化合物、一般式（IX）：

【００６８】

【化２３】

【００６９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、ａ１、ｔ、
ｕ、ｖおよびｗは前記と同じ）で表わされる有機化合
物、一般式（VIII）で表わされる有機化合物と一般式
（IX）で表される有機化合物との混合物などがあげられ
る。

【００７０】なお、（Ｂ）成分が前記一般式（VIII）で
表される有機化合物と一般式（IX）で表される有機化合
物との混合物であるばあい、本発明の塗料用硬化性組成
物の粘度、かかる塗料用硬化性組成物から形成される塗
膜の耐久性などの物性を考慮すると、両者の混合割合
（一般式（VIII）で表わされる有機化合物／一般式（I
X）で表わされる有機化合物（重量比））が２５／７５
〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５であるこ
とが望ましい。

【００７１】また、一般式（VIII）および（IX）中、Ａ
¹およびＡ²の好ましい具体例としては、たとえば

【００７２】

【化２４】

【００７３】などがあげられる。

【００７４】（Ｂ）成分は、前記一般式（IX）で表わさ
れる有機化合物のように、水酸基を有するものであって
もよい。かかる（Ｂ）成分が水酸基を有する有機化合物
であるばあい、硬化温度が高いと水酸基も架橋するた
め、塗膜の硬度が高くなるが、水酸基の含有率が高すぎ
て塗膜に水酸基が多く残存すると、耐水性が低下する傾
向があるので、（Ｂ）成分の水酸基価は、２５０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ以下、好ましくは２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
さらに好ましくは１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であること
が望ましい。

【００７５】（Ｂ）成分の有機化合物は、たとえばポリ
ヘキサメチレンカーボナートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボナートトリオール、ポリテトラメチレンカー
ボナートジオールなどのポリカーボナートポリオール
と、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランなどの
イソシアナートシランとの反応によって合成することが
できる。

【００７６】前記ポリカーボナートポリオールの具体例
としては、たとえばダイセル化学工業（株）製のＰＬＡ
ＣＣＥＬ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２０５Ｐ
Ｌ、ＣＤ２０８、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、ＣＤ２１０
Ｔ、ＣＤ２２１Ｔ（以上、ジオール）、ＣＤ３０５、Ｃ
Ｄ３０８（以上、トリオール）、ＣＤ６１０（テトラオ
ール）などがあげられる。なお、イソシアナートシラン
と反応させるポリカーボナートポリオールとしてジオー
ルからトリオール、テトラオールというように１分子中
の水酸基数が多い化合物を使用するにつれて、塗膜の硬
度が高くなる傾向がある。

【００７７】なお、合成反応は、反応温度が高いと、生
成物が着色する傾向があるので、好ましくは８０℃程度
以下、さらに好ましくは５０℃程度以下で行なわれる。
また、この反応雰囲気、溶剤、原料は、充分に乾燥させ
た無水状態であることが必要である。

【００７８】合成反応において、イソシアナートシラン
中のイソシアナート基の当量とポリカーボナートポリオ
ール中の水酸基の当量との比（イソシアナート基／水酸
基）は、0.1／1.0〜1.0／1.0、好ましくは0.2／1.0〜1.
0／1.0、さらに好ましくは0.5／1.0〜1.0／1.0であるこ
とが望ましい。かかる当量比が1.0／1.0、すなわち生成
物の水酸基の数が０であるばあい、とくに低温での硬化
性が良くなる傾向があり、一方、前記当量比を小さくす
ると、生成物の水酸基の含有率が高くなる傾向がある。

【００７９】前記（Ｂ）成分のなかでは、塗膜に可撓性
を与え、耐擦傷性を向上させるために、式：

【００８０】

【化２５】

【００８１】で表わされるカーボナート基および／また
はエステル基を１分子中に少なくとも１個有する有機化
合物が好ましい。とくに、耐酸性と耐擦傷性とのバラン
スをより向上させるためには、１分子中にカーボナート
基を有する有機化合物が好ましい。

【００８２】なお、（Ｂ）成分の分子量は、数平均分子
量で３０００未満であるが、好ましくは２５００以下で
ある。

【００８３】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、
えられる塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の硬度
や耐候性が低下しないようにするために、（Ａ）成分が
２０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、さらに好
ましくは５０重量％、すなわち（Ｂ）成分が８０重量％
以下、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５
０重量％以下となるように調整し、また塗料用硬化性組
成物の粘度が高くなってハイソリッド化が困難になり、
形成される塗膜の耐擦傷性が不充分とならないようにす
るために、（Ａ）成分が９９重量％以下、好ましくは９
５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、すな
わち（Ｂ）成分が１重量％以上、好ましくは５重量％以
上、さらに好ましくは１０重量％以上となるように調整
する。

【００８４】本発明に用いられるシリコン化合物（Ｃ−
１）（以下、（Ｃ−１）成分ともいう）および／または
該（Ｃ−１）成分の部分加水分解縮合物（Ｃ−２）（以
下、（Ｃ−２）成分ともいう）（以下、（Ｃ−１）成分
および／または（Ｃ−２）成分を（Ｃ）成分ともいう）
は、一般式（II）：

【００８５】

【化２６】

【００８６】（式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
ｂは０、１または２を示す）で表わされるシリコン化合
物（（Ｃ−１）成分）および／またはその部分加水分解
縮合物（（Ｃ−２）成分）である。

【００８７】一般式（II）中、Ｒ³およびＲ⁴を示すアル
キル基の炭素数が１０をこえると、（Ｃ）成分の反応性
が低下する。なお、Ｒ³およびＲ⁴を示す１価の炭化水素
基としては、たとえば（Ａ）成分における一般式（Ｉ）
中、Ｒ¹およびＲ²を示す１価の炭化水素基の具体例など
が例示される。

【００８８】前記（Ｃ−１）成分の具体例としては、た
とえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン（式
（II）中、ｂ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシシラン、
メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリ
フェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン（式（II）中、ｂ＝１）；ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジ
メチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン（式（II）中、ｂ＝
２）などがあげられる。

【００８９】これらのなかでは、配合時の相溶性や、え
られる塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐汚染
性の点から、式（II）中、ｂ＝０または１、とくにｂ＝
０である化合物が好ましい。

【００９０】前記（Ｃ−１）成分を加水分解条件下で縮
合させてえられる部分縮合物である（Ｃ−２）成分の製
造方法にはとくに限定がなく、既知の方法を使用するこ
とができ、たとえば前記（Ｃ−１）成分に水を添加し、
縮合させればよい。また、（Ｃ−２）成分として市販品
を用いることもでき、その例としては、たとえばＭＳｉ
５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１（以上、コ
ルコート（株）製）、ＭＳ−５１、ＭＳ−５６、ＭＳ−
５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、ＡＦＰ−１（信越
化学工業（株）製）などがあげられる。

【００９１】これら（Ｃ）成分のなかでは、硬化性や反
応生成物の相溶性の点から、式（II）中のｂが０である
テトラアルキルシリケートが好ましい。また、式（II）
中のＲ³がメチル基またはエチル基であることが、反応
性と安定性との点で好ましい。とくに、８０℃程度以下
の温度で塗料用硬化性組成物を硬化させるばあいには、
その反応性から、とくにＲ³がメチル基であるテトラメ
チルシリケートが好ましい。

【００９２】また、塗膜の耐汚染性の点から、（Ｃ）成
分のなかでも（Ｃ−２）成分が好ましい。さらに、その
重量平均分子量が３５０以上、好ましくは４００以上、
さらに好ましくは４５０以上であることが、塗膜の耐汚
染性がより充分に向上するという点から望ましく、また
１００００以下、好ましくは８０００以下、さらに好ま
しくは６０００以下であることが、配合物の相溶性が悪
化するおそれがないという点から望ましい。

【００９３】（Ｃ）成分の量は、塗膜の耐汚染性を充分
に向上させるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計（固形分）１００部（重量部、以下同様）に対して
０．１部以上、好ましくは０．５部以上、さらに好まし
くは１部以上であり、また塗膜の外観性が悪化したり、
脆くなるおそれをなくすためには、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との合計（固形分）１００部に対して５０部以下、
好ましくは４０部以下、さらに好ましくは３０部以下で
ある。

【００９４】なお、（Ｃ）成分は（Ａ）成分および
（Ｂ）成分と同時に混合すればよいが、（Ａ）成分を重
合する際にあらかじめ共存させると、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分との相溶性が向上するばあいがある。

【００９５】本発明に用いられる硬化触媒（Ｄ）（以
下、（Ｄ）成分ともいう）としては、加水分解性シリル
基含有化合物の硬化触媒として通常使用されるものがと
くに限定なく用いられる。

【００９６】前記（Ｄ）成分の具体例としては、たとえ
ばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエ
ーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化
シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエ
ポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００
１などのエポキシ化合物とリン酸および／またはモノリ
ン酸エステルとの付加反応物；イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチル
ピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ
（ラウリルホスファイト）チタネート、イソプロピルチ
タネートなどの有機チタネート化合物；アルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、ア
ルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセテート、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムステアレートな
どの有機アルミニウム化合物；ジンクアセテート、ジン
クベンゾエート、ジンクｐ−トルエンスルホネート、ジ
ンクプロピオネート、ジンクステアレートなどの有機亜
鉛化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの有機カルボ
ン酸、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、２−ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸化
合物、たとえばキングインダストリーズ（ＫＩＮＧ Ｉ
ＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、Ｎ
ＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５などの、前
記スルホン酸化合物を、たとえば１−アミノ−２−プロ
パノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエ
タノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパ
ノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、
モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサ
ゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジンなど
のチッ素含有化合物でブロックしたもの（酸とアミンと
の反応物（塩））；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデ
シルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン、モルホリン、ジイソプロパノールアミンな
どのアミン類；これらアミン類と酸性リン酸エステルと
の反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テト
ラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、またはホスホ
ニウム塩などがあげられる。これらの（Ｄ）成分は単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００９７】とくに、常温あるいは８０℃程度以下で塗
料用硬化性組成物を硬化させようとするばあいは、前記
（Ｃ）成分のなかでも、有機スズ化合物、有機アルミニ
ウム化合物、有機カルボン酸、アミン類およびアミン類
と酸性リン酸エステルとの反応物から選ばれた少なくと
も１種の化合物が、硬化性の点で好ましいが、これらに
限定されるものではない。

【００９８】（Ｄ）成分の量は、えられる塗料用硬化性
組成物から形成される塗膜の外観性や耐候性を低下させ
ずに硬化性を向上させるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との合計（固形分）１００部に対して１０部以下、
好ましくは５部以下であり、またたとえば８０℃程度以
下で硬化させる際に、塗料用硬化性組成物に充分な硬化
性を付与するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計（固形分）１００部に対して０．００１部以上、好ま
しくは０．１部以上であることが望ましい。

【００９９】本発明の塗料用硬化性組成物は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
からなるものであるが、これらのほかにも、さらにシラ
ノール基を１分子中に平均して少なくとも１個有するシ
ラノール含有オルガノポリシロキサン（Ｅ）（以下、
（Ｅ）成分という）を配合することができる。かかる
（Ｅ）成分は、シラノール基を１分子中に平均して少な
くとも１個、好ましくは平均して２〜６個有する化合物
である。かかるシラノール基が１分子中に平均して１個
未満では、硬化性をより充分に向上させることが困難で
ある。一方、シラノール基が６個をこえると、粘度が高
くなることがあり、ハイソリッド化が困難になることが
ある。

【０１００】また、（Ｅ）成分の数平均分子量は、揮発
性が生じ、固形分となりにくく、また塗膜の耐衝撃性が
低下するおそれをなくすためには、２００以上、好まし
くは４００以上であることが望ましく、また粘度が増大
してハイソリッド化が困難になるおそれをなくすために
は、３０００以下、好ましくは２５００以下であること
が望ましい。

【０１０１】前記（Ｅ）成分の具体例としては、たとえ
ば

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】東芝シリコーン（株）製のＴＳＲ１６０、
ＹＦ３８０４、ＴＳＦ４７５０、ＹＲ３１６８；東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ６０１８；
信越化学工業（株）製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、
ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６などがあげられる。これら
のなかでは、シラノール含有フェニル置換環状オルガノ
ポリシロキサンである東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製のＳＨ６０１８や信越化学工業（株）製のＫ
Ｒ−２１６などの化合物が、塗料用硬化性組成物の硬化
性、形成される塗膜の外観性、耐溶剤性などがすぐれる
という点から好ましい。

【０１０４】（Ｅ）成分の量は、硬化塗膜の表面の水接
触角が高くなり、耐汚染性が悪化するおそれをなくすた
めには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（固形分）１
００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下、さ
らに好ましくは１０部以下であることが望ましく、また
塗膜の外観性および耐溶剤性をより充分に向上させるた
めには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（固形分）１
００部に対して０．１部以上、好ましくは１部以上であ
ることが望ましい。

【０１０５】さらに、本発明においては、たとえば塗料
用硬化性組成物の硬化性などをさらに向上させるため
に、たとえば以下の成分を塗料用硬化性組成物に配合す
ることができる。

【０１０６】たとえば、とくに１００℃程度以上で焼付
けて塗料用硬化性組成物を硬化させようとするばあい
に、硬化性などの物性を向上させるためには、水酸基を
１分子中に平均して２個以上、好ましくは２〜６個有す
る化合物または樹脂（以下、（Ｆ−１）成分ともいう）
を用いることが望ましい。

【０１０７】なお、前記（Ｆ−１）成分において、１分
子中の水酸基の平均個数が２個未満であると、塗料用硬
化性組成物の硬化性が充分に向上しにくくなるばあいが
あり、また平均個数が６個をこえると、塗料用硬化性組
成物の相溶性が低下するばあいがある。

【０１０８】前記水酸基を１分子中に２個有する化合物
としては、たとえばエチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、酒石酸、１−アミノプ
ロパングリコール、４，４’−イソプロピリデンジシク
ロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ール；ポリカプロラクトン構造を有するダイセル化学工
業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ２０５、２０５ＸＬ、２０
５Ｈ、Ｌ２０５ＡＬ、２１０、２１０Ｎ、２２０；ポリ
カーボナート構造を有するダイセル化学工業（株）製の
ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２
０５ＨＬ、ＣＤ２０８、ＣＤ２０８ＰＬ、ＣＤ２０８Ｈ
Ｌ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０などがあげられる。

【０１０９】また、水酸基を１分子中に３個以上有する
化合物としては、たとえば１，１，１−トリス（ヒドロ
キシメチル）エタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、ペンタエリスリ
トール、ダイセル化学工業（株）製のＰＧＬ−０４など
のポリグリセリン、グルコース、ペントース、トレオー
ス、エリトロース；ポリカプロラクトン構造を有するダ
イセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ３０３、３
１２、３１２ＡＬ、４０５Ｄ、４１０Ｄ；ポリカーボナ
ート構造を有するダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣ
ＣＥＬ ＣＤ３０５などがあげられる。

【０１１０】水酸基を１分子中に平均して２個以上有す
る樹脂としては、たとえばアクリルポリオール（ビニル
系モノマーの水酸基含有共重合体）、ポリエステルポリ
オール、アルキッド樹脂などがあげられる。なお、本発
明の塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐久性な
どを考慮すると、アクリルポリオールが好ましい。かか
るアクリルポリオールは、たとえば水酸基含有ビニル系
モノマーと、その他の共重合可能なビニル系モノマーと
を共重合してうることができる。水酸基含有ビニル系モ
ノマーにはとくに限定がなく、前記（Ａ）成分を重合す
る際に用いられるモノマー（ａ−２）として例示された
水酸基含有ビニル系モノマーを用いることができる。か
かるモノマーを用い、前記（Ａ）成分と同様に重合して
アクリルポリオールをうることができる。

【０１１１】前記水酸基を１分子中に平均して２個以上
有する樹脂の具体例としては、たとえば大日本インキ化
学工業（株）製のアクリディックシリーズ；三井東圧化
学（株）製のアルマテックスシリーズ；住友バイエルウ
レタン（株）製のデスモフェンＡシリーズなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１２】アクリルポリオールの数平均分子量は、１
０００〜２５０００であることが好ましく、１０００〜
１５０００であることがさらに好ましい。かかる数平均
分子量が前記下限値未満のばあいには、塗膜の耐候性や
耐水性が低下するおそれがあり、また前記上限値をこえ
ると、各成分の相溶性が低下するおそれがある。

【０１１３】なお、前記アクリルポリオールは、単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１１４】またアクリルポリオールは、塗膜の破断応
力、伸びなどの点や、塗料のレオロジー調整の点から、
非水分散ポリマーであることが好ましい。

【０１１５】前記非水分散ポリマーとは、文献（Ｋ．
Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍ
ｅｄｉａ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．
Ｌｏｎｄｏｎ．（１９７５）など）に示されているよう
に、水以外の有機媒体中に安定に分散している塗膜形成
用ポリマーである。かかるポリマーは、コア部分とアー
ム部分とから形成され、コア部分は該有機溶媒に不溶で
あるが、アーム部分は該有機溶媒に可溶である。そし
て、両者の相当部分は、たとえばカルボン酸とエポキシ
基との反応によるような結合によって結合されている。

【０１１６】なお、非水分散ポリマーの分散粒子の平均
粒子径は、１００〜２０００ｎｍであることが好まし
く、１５０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、
２００〜６００ｎｍであることがとくに好ましい。平均
粒子径が前記下限値未満では、塗料のレオロジー調整が
不充分となることがあり、また前記上限値をこえると、
貯蔵安定性が低下することがあるが、レオロジー調整や
貯蔵安定性が良好であれば、分散粒子の平均粒子径や平
均分子量にはとくに限定がない。

【０１１７】また、前記（Ｆ−１）成分の量は、とくに
限定がないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（固形
分）１００部に対して５０部以下、好ましくは４０部以
下、さらに好ましくは３０部以下であることが望まし
い。

【０１１８】たとえば、とくに、前記（Ｆ−１）成分を
配合し、１００℃程度以上で塗料用硬化性組成物を焼付
けるばあいには、さらにアミノ樹脂（以下、（Ｆ−２）
成分ともいう）を配合することにより、硬化性や耐水性
を向上させることができる。

【０１１９】前記（Ｆ−２）成分としては、たとえばメ
ラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウレア、
アセトグアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの反
応によってえられるアミノ樹脂（メラミン樹脂、ユリア
樹脂、グアナミン樹脂などのメチロール化アミノ樹脂）
などがあげられる。

【０１２０】これらのなかでは、仕上がり外観および硬
化性の向上の点から、メラミン樹脂が好ましく用いられ
る。

【０１２１】さらに、前記（Ｆ−２）成分（たとえばメ
チロール化アミノ樹脂）を、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールな
どのアルコールによってさらにエーテル化したものも用
いることができる。

【０１２２】（Ｆ−２）成分の具体例としては、たとえ
ば三井東圧化学（株）製のユーバン２０ＳＥ、２０ＳＥ
−６０、ユーバン１２８、ユーバン２２０、ユーバン２
２５、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユ
ーバン２１Ｒ、ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユー
バン２８−６０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２
８、ユーバン２０２、ユーバン１２０などのｎ−ブチル
化メラミン樹脂；ユーバン６２、ユーバン６９−１、ユ
ーバン１６９、ユーバン２０６１などのイソブチル化メ
ラミン、ユーバン１０Ｓ−６０、ユーバン１０Ｒなどの
ブチル化尿素樹脂；三井サイテック（株）製のサイメル
３０３、サイメル２３２、サイメル３７０、サイメル３
２５、サイメル２３６、サイメル７３８、サイメル７７
１、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７０
１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８
５、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１１４
１、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル２０
２、サイメル１１５６、サイメル１１５８、サイメル３
００、サイメル３０１、サイメル３５０、サイメル７３
６などのメラミン樹脂などがあげられるが、これらのな
かでは、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１
１５８などのアルキルエーテル化したメラミン樹脂が、
硬化性の点から好ましい。

【０１２３】また、前記（Ｆ−２）成分の量は、とくに
限定がないが、塗膜の耐酸性を考慮すると、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との合計（固形分）１００部に対して５０
部以下、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは３０
部以下であることが望ましい。

【０１２４】たとえば、とくに、前記（Ｆ−１）成分を
配合するばあいには、さらにイソシアナート樹脂および
／またはイソシアナート化合物（以下、（Ｆ−３）成分
ともいう）を配合することにより、硬化性や耐水性を向
上させることができる。

【０１２５】前記（Ｆ−３）成分としては、イソシアナ
ート基を１分子中に平均して２個以上有する樹脂や化合
物が好ましく、たとえばヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアナート、そのビウレ
ット型、イソシアヌレート型、そのイソシアナート基が
アルコールなどでブロックされ、加熱によってブロック
剤が外れるブロック型などをあげることができる。

【０１２６】前記ブロック型としては、たとえば日本ポ
リウレタン工業（株）製のコロネート２５１２、２５０
７、２５１７、２５３９、ミリオネートＭＳ−５０；住
友バイエルウレタン（株）製のデスモジュールＢＬ３１
７５、ＡＰステーブル、ＡＰ−２１７０ステーブル；旭
化成工業（株）製のデュラネートシリーズなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２７】また、前記（Ｆ−３）成分の量は、とくに
限定がないが、塗膜の黄変を考慮すると、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計（固形分）１００部に対して６０部
以下、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは４０部
以下であることが望ましい。

【０１２８】さらに、リコート密着性や、とくにエポキ
シ基が含まれるばあいに塗料用硬化性組成物の硬化性を
向上させるために、カルボキシル基を含有する樹脂およ
び／または化合物（以下、（Ｆ−４）成分ともいう）を
配合することができる。

【０１２９】前記（Ｆ−４）成分は、前記アクリルポリ
オールと同様に、アクリル酸、メタクリル酸などのカル
ボキシル基を含むビニル系モノマーと、その他の共重合
可能なビニル系モノマーとを共重合することによりうる
ことができる。

【０１３０】また、（Ｆ−４）成分は、カルボキシル基
を１分子中に少なくとも２個以上有することが硬化性な
どの点で好ましい。

【０１３１】（Ｆ−４）成分としては、たとえば、水酸
基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させてえら
れる化合物（以下、カルボン酸オリゴマーという）が好
ましい。

【０１３２】前記カルボン酸オリゴマーを合成するため
の、水酸基を１分子中に２個以上有するポリオールとし
ては、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，１０−デカンジオール、１，１，１−ト
リス（ヒドロキシメチル）エタン、水添ビスフェノール
Ａ、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、ペンタエリ
トリトール、グリセリン、ダイセル化学工業（株）製の
ＰＧＬ−０４などのポリグリセリン、グルコース、ペン
トース、トレオース、エリトロースなどの多価アルコー
ル類；これらの多価アルコール類とトリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
などのイソシアナート化合物とのアルコール過剰下での
付加体；これらの多価アルコール類とエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニル
エーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタン
ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニル
エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール
過剰下での付加体、これらの多価アルコール類と、たと
えばＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（以下、信越化学工
業（株）製）などのアルコキシシリコーン化合物とのア
ルコール過剰下での縮合体などをあげることができる。

【０１３３】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、たとえばヘキサヒドロフタル無水酸、
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水トリメリット酸などがあげられる。

【０１３４】また、これらの（Ｆ−４）成分中のカルボ
キシル基をビニルエーテルなどでブロックすることによ
り、塗料用硬化性組成物の貯蔵性が向上し、また粘度が
低下するために、ハイソリッド化も可能になる。

【０１３５】前記（Ｆ−４）成分の量は、とくに限定が
ないが、塗膜の耐水性を考慮すると、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計（固形分）１００部に対して５０部
以下、好ましくは３０部以下であることが望ましい。

【０１３６】本発明の塗料用硬化性組成物を製造する方
法にはとくに限定がなく、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、ならびに必要に応じ
て（Ｅ）成分、（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）成分などを、た
とえば溶剤類などとともに、適宜配合して混合すればよ
い。

【０１３７】前記溶剤類としては、とくに限定がなく、
本発明で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分などの各成分のいずれをも溶解ないしは安定
に分散させうるものであればよい。かかる溶剤類の代表
例としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルな
どのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶剤などの、前記（Ａ）成分を調製する際
に用いられる溶剤などがあげられる。したがって、本発
明においては、（Ａ）成分の重合時に用いられた溶剤を
そのまま用いることもできる。

【０１３８】このような溶剤類の使用量にはとくに限定
がないが、多すぎるばあいには、えられる塗料用硬化性
組成物のハイソリッド化が困難になり、またこれから形
成される塗膜にワキ（発泡現象）などの欠陥が生じやす
くなる傾向があるので、かかる溶剤類の量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計（固形分）１００部に対して１
５０部以下、好ましくは１２５部以下、さらに好ましく
は１００部以下であることが望ましい。

【０１３９】なお、前記溶剤類のなかでも、アルコール
系溶剤とともに脱水剤を併用すれば、塗料用硬化性組成
物の保存安定性に好結果を与える。

【０１４０】前記脱水剤としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプ
ロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメ
チル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸
トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸ト
リメチル、オルトイソ酪酸トリエチル；ジメトキシメタ
ン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプ
ロパン、１，１−ジメトキシブタン；テトラエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ンなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。これらのなかでは、脱水効果の
点からオルト酢酸メチルが好ましい。

【０１４１】前記脱水剤は、（Ａ）成分の重合時に加え
ておいてもよく、重合後に加えてもよく、また（Ｂ）成
分の合成時や、塗料用硬化性組成物を配合するときに加
えてもよい。このような脱水剤の使用量が多すぎるばあ
いには、えられる塗料用硬化性組成物から形成される塗
膜にピンホールなどの欠陥が生じやすくなる傾向がある
ので、かかる脱水剤の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計（固形分）１００部に対して２００部以下、好ま
しくは１００部以下、さらに好ましくは５０部以下であ
ることが望ましい。

【０１４２】さらに、たとえば本発明の塗料用硬化性組
成物をトップコートとして用いるばあいには、紫外線吸
収剤や光安定剤を配合することにより、とくにこれらを
併用することにより、塗膜の耐候性を一層向上させるこ
とができる。

【０１４３】前記紫外線吸収剤としては、従来公知のも
のを広く使用することができ、たとえばベンゾフェノン
系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェ
ニルアクリレート系、アセトフェノン系などの紫外線吸
収剤が好ましく用いられる。

【０１４４】前記光安定剤としても、従来公知のものを
広く使用することができ、たとえばビス（２，２，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレートなどがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１４５】なお、紫外線吸収剤の配合量は、塗料用硬
化性組成物の固形分全量１００部に対して、通常０．１
〜１０部、好ましくは１〜５部であることが望ましい。
また光安定剤の配合量は、塗料用硬化性組成物の固形分
全量１００部に対して、通常０．１〜１０部、好ましく
は１〜５部であることが望ましい。

【０１４６】また、本発明の塗料用硬化性組成物をトッ
プコートクリアー塗料として用いるばあいには、用途に
応じて希釈剤、ハジキ防止剤、レベリング剤などの添加
剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなどの繊維素系化合物；エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラールなどの樹脂などを添加しても
よい。

【０１４７】本発明の塗料用硬化性組成物は低毒性であ
り、固形分濃度が約４０〜８０重量％のハイソリッドに
することができ、たとえばスプレーコーティングなどの
方法によって基材に塗装したのち、常温〜１８０℃程度
で加熱などすることにより硬化し、外観性、耐酸性、耐
擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性などのバランスにすぐれた
硬化塗膜を形成しうる。

【０１４８】本発明の塗料用硬化性組成物は、自動車、
建築物内外装、産業機械、スチール製家具、プラスチッ
ク製品などの塗装に有用であり、とくに自動車用上塗り
塗料としてきわめて有用である。

【０１４９】つぎに、前記塗料用硬化性組成物を塗布し
てえられる本発明の塗装物について説明する。

【０１５０】本発明の塗装物は、前記したように、塗料
用硬化性組成物を、たとえば鋼板、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック、ＦＲ
Ｐなどの被塗装物に、適宜後述するような通常の方法に
て塗布して硬化させることによって、たとえば１０〜５
０μｍ程度の厚さで形成することができるが、たとえば
以下のような例があげられる。

【０１５１】まず、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料を被塗装物に塗布し、つぎに、その
塗布面に本発明の塗料用硬化性組成物を主成分として含
有するトップコートクリアー塗料を塗布する。

【０１５２】前記のばあいにおいて、メタリック粉末お
よび／または着色顔料を含有する塗料（ベースコート）
にはとくに限定がなく、該ベースコートとしては、たと
えばアミノアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、
熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化綿ラッ
カー、変性アクリルラッカー、ストレートアクリルラッ
カー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹脂、
酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性（セルロースアセ
テートブチレートなど）アルキド樹脂、常温または加熱
硬化型フッ素樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、本発
明の塗料用硬化性組成物およびこれらの混合物などを主
成分とするものに、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有せしめたものなどを用いることができる。

【０１５３】前記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料は、有機溶剤を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料などのいずれのタイプの塗
料であってもよい。

【０１５４】前記メタリック粉末および着色顔料にもと
くに限定がなく、従来慣用されているものを用いること
ができる。かかるメタリック粉末としては、たとえばア
ルミニウム粉末、銅粉末などがあげられ、さらに雲母粉
末を用いることもできる。また着色顔料としては、たと
えばフタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ベンジ
ジンエローなどの有機顔料や、酸化チタン、カーボンブ
ラック、ベンガラなどの無機顔料を用いることができ
る。これらのメタリック粉末および着色顔料は１種単独
で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよ
い。

【０１５５】なお、ベースコートに、前記紫外線吸収剤
や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上さ
せることができる。

【０１５６】また、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料に、該塗料の塗膜とトップコートク
リアー塗料の塗膜との密着性を向上させるために、たと
えばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシランなど
のアミノシラン系化合物を配合してもよい。

【０１５７】このばあいのアミノシラン系化合物の配合
量は、メタリック粉末および／または着色顔料を含有す
る塗料１００部に対して、通常５０部以下、好ましくは
２０部以下であることが望ましい。

【０１５８】本発明の塗装物は、ベースコートが塗布さ
れた塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗布
されてなるものである。該塗装物は、たとえば被塗装物
に前記メタリック粉末および／または着色顔料を含有す
る塗料を塗布して数分間セッティングしたのち、ウェッ
ト・オン・ウェット方式でトップコートクリアー塗料を
塗布して加熱硬化させる２コート１ベーク方式や、メタ
リック粉末および／または着色顔料を含有する塗料を塗
布して加熱硬化させたのち、トップコートクリアー塗料
を塗布してさらに加熱硬化させる２コート２ベーク方式
などにより製造することができる。

【０１５９】また、本発明の塗料用硬化性組成物以外の
組成物からなるトップコートクリアー塗料を塗布して加
熱硬化させたのち、直接あるいは研磨したり、あるいは
プライマーやシーラーを塗布したのち、本発明の塗料用
硬化性組成物を主成分として含有したトップコートクリ
アー塗料を塗布してさらに加熱硬化させる３コート２ベ
ーク、あるいは３コート３ベーク方式などによっても製
造することができる。

【０１６０】トップコートクリアー塗料の塗布は、浸漬
方法、吹付け方法、刷毛塗り方法、ロールコーターまた
はフローコーターを用いる方法などの従来から行なわれ
ている種々の方法により行なわれ、こののち、３０℃以
上、好ましくは５５〜３５０℃に塗布面を加熱して塗布
されたトップコートクリアー塗料を硬化させることがで
きる。

【０１６１】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るので、一概には決定することができないが、メタリッ
ク粉末および／または着色顔料を含有する塗料から形成
される塗膜の厚さは、隠蔽性などの点から、１０〜３０
μｍ程度の範囲内であることが好ましく、またトップコ
ートクリアー塗料から形成される塗膜の厚さは、耐久性
などの点から、２０〜５０μｍ程度の範囲内であること
が好ましい。

【０１６２】さらに、本発明の塗料用硬化性組成物を着
色顔料とともに分散させたものを主成分とする塗料（顔
料分散塗料）を被塗装物に塗布し、塗装物を形成させる
こともできる。

【０１６３】このばあいの着色顔料としては、たとえば
酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔
料があげられる。

【０１６４】前記塗装物をうる際の本発明の塗料用硬化
性組成物と着色顔料とは、ガラスビーズなどを用い、ペ
イントコンディショナーなどの分散装置で分散させるこ
とができる。また、まず本発明の塗料用硬化性組成物と
着色顔料とをあらかじめ分散させてから、本発明の塗料
用硬化性組成物をさらに混合してもよく、あるいは本発
明の塗料用硬化性組成物以外の組成物と着色顔料とをあ
らかじめ分散させてから、本発明の塗料用硬化性組成物
を混合してもよい。なお、このばあい、先に分散させる
本発明の塗料用硬化性組成物以外の組成物と、つぎに混
合する本発明の塗料用硬化性組成物との割合（他の組成
物／本発明の組成物（重量比））は、５０／５０以下、
好ましくは４０／６０以下、さらに好ましくは３５／６
５以下であることが望ましい。

【０１６５】かくしてえられる顔料分散塗料は、たとえ
ば前記トップコートクリアー塗料のばあいと同様にして
塗装し、常温でまたは加熱することにより硬化させ、塗
装物とすることができる。

【０１６６】このように、本発明の塗料用硬化性組成物
は、ハイソリッドおよび低毒性であり、耐酸性、耐擦傷
性、外観性、耐衝撃性、耐候性、耐汚染性などのすぐれ
たバランスを呈し、たとえば自動車、産業機械、スチー
ル製家具、建築物内外装、プラスチック製品などに好適
に使用しうる。

【０１６７】したがって、前記塗料用硬化性組成物が用
いられた本発明の塗装物は、前記のごとき物性のバラン
スにすぐれたものである。

【０１６８】

【実施例】つぎに、本発明の塗料用硬化性組成物および
それを塗布してなる塗装物を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【０１６９】合成例１（（Ａ）成分（（Ａ）−１〜
（Ａ）−４）の合成） チッ素ガス雰囲気下、表１に示す「原料２」の混合溶液
を１０５℃に加熱し、この中へ「原料１」の混合溶液を
５時間かけて等速で滴下した。つぎに、この中へ「原料
３」の混合溶液を１時間かけて等速で滴下した。これを
引き続き１０５℃で２時間撹拌したのち、室温まで冷却
した。最後に、「原料４」を加えて撹拌し、アクリル系
樹脂（（Ａ）成分（（Ａ）−１〜（Ａ）−４））をえ
た。

【０１７０】えられた樹脂溶液の固形分濃度および
（Ａ）成分の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（東洋曹達（株）製、ＨＬＣ−８０２
０）により測定）を調べた。これらの結果を、あわせて
表１に示す。

【０１７１】なお、表１中の略号は、以下に示すとおり
である。

【０１７２】Ａ−１７４：γ−トリメトキシシリルプロ
ピルメタクリレート Ｙ−９９３６：γ−トリエトキシシリルプロピルメタク
リレート ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル Ｖ−５９：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル） ソルベッソ１００：芳香族炭化水素（エクソン化学
（株）製）

【０１７３】

【表１】

【０１７４】合成例２（（Ｂ）成分（カーボナート基含
有（Ｂ）成分（（Ｂ）−１）の合成） PLACCEL CD205HL（ダイセル化学工業(株)製のポリカー
ボナートジオール、水酸基価225mgKOH/g）４５０ｇとキ
シレン１６４ｇとの溶液の中へ、チッ素ガス雰囲気下、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン３５０
ｇを室温で１時間かけて滴下し、さらに室温で１６時間
撹拌した。

【０１７５】えられた反応液の赤外線吸収スペクトルを
測定すると、２２７０ｃｍ^-1のＮＣＯに基づく吸収が消
失し、１５４０ｃｍ^-1のウレタン結合に基づく吸収の生
成が認められた。つぎに、これにオルト酢酸メチル（以
下、ＭＯＡという）３６ｇを加えて撹拌し、（Ｂ）成分
（（Ｂ）−１）をえた。えられた（Ｂ）成分溶液の固形
分濃度は８０重量％であり、数平均分子量は９１０であ
った。

【０１７６】合成例３（（Ｂ）成分（カーボナート基含
有（Ｂ）成分（（Ｂ）−２）の合成） PLACCEL CD208（ダイセル化学工業(株)製のポリカーボ
ナートジオール、水酸基価140mgKOH/g）５２０ｇとキシ
レン１８０ｇとの溶液の中へ、チッ素ガス雰囲気下、３
−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２８０ｇ
を４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、さらに同じ温度
で４時間撹拌した。

【０１７７】合成例２と同様に、えられた反応液の赤外
線吸収スペクトルを測定すると、ＮＣＯに基づく吸収が
消失し、ウレタン結合に基づく吸収の生成が認められ
た。つぎに、これにＭＯＡ ２０ｇを加えて撹拌し、
（Ｂ）成分（（Ｂ）−２））をえた。えられた（Ｂ）成
分溶液の固形分濃度は８０重量％であり、数平均分子量
は１２９５であった。

【０１７８】合成例４（（Ｂ）成分（カーボナート基含
有（Ｂ）成分（（Ｂ）−３）の合成） ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業(株)製のカーボナート
含有アクリレート、水酸基価170mgKOH/g）３３０ｇとキ
シレン１７５ｇとの溶液の中へ、チッ素ガス雰囲気下、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン１９５
ｇを４０〜５０℃で３０分間かけて滴下し、さらに同じ
温度で４時間撹拌した。つぎに、これに３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン１７９ｇを４０〜５０℃で１５
分間かけて滴下し、さらに同じ温度で２時間撹拌した。
こののち、シクロヘキシルイソシアナート１１８ｇを同
じ温度で１時間かけて滴下し、さらに同じ温度で２時間
撹拌した。

【０１７９】えられた反応液の赤外線吸収スペクトルを
測定すると、ＮＣＯに基づく吸収が消失し、１６４０ｃ
ｍ^-1のウレア結合に基づく吸収の生成が認められた。つ
ぎに、これにＭＯＡ ２５ｇを加えて撹拌し、（Ｂ）成
分（（Ｂ）−３））をえた。えられた（Ｂ）成分溶液の
固形分濃度は８０重量％であり、数平均分子量は８３９
であった。

【０１８０】合成例５（（Ｂ）成分（エステル基含有
（Ｂ）成分（（Ｂ）−４）の合成） PLACCEL 205（ダイセル化学工業(株)製のポリカプロラ
クトンジオール、水酸基価212mgKOH/g）４６０ｇとキシ
レン１６４ｇとの溶液の中へ、チッ素ガス雰囲気下、３
−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン３４０ｇ
を室温で１時間かけて滴下し、さらに室温で１６時間撹
拌した。

【０１８１】えられた反応液の赤外線吸収スペクトルを
測定すると、２２７０ｃｍ^-1のＮＣＯに基づく吸収が消
失し、１５４０ｃｍ^-1のウレタン結合に基づく吸収の生
成が認められた。つぎに、これにＭＯＡ ３６ｇを加え
て撹拌し、（Ｂ）成分（（Ｂ）−４））をえた。えられ
た（Ｂ）成分溶液の固形分濃度は８０重量％であり、数
平均分子量は９３９であった。

【０１８２】合成例６（（Ｂ）成分（エステル基含有
（Ｂ）成分（（Ｂ）−５）の合成） PLACCEL FA-4（ダイセル化学工業(株)製のポリカプロラ
クトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、平均分子量
５７２）５７２ｇとキシレン２３８ｇとの溶液の中へ、
チッ素ガス雰囲気下、３−イソシアナートプロピルトリ
メトキシシラン２０５ｇを４０〜５０℃で３０分間かけ
て滴下し、さらに同じ温度で４時間撹拌した。つぎに、
これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ
を４０〜５０℃で１５分間かけて滴下し、さらに同じ温
度で２時間撹拌した。こののち、シクロヘキシルイソシ
アナート１１８ｇを同じ温度で１時間かけて滴下し、さ
らに同じ温度で２時間撹拌した。

【０１８３】えられた反応液の赤外線吸収スペクトルを
測定すると、ＮＣＯに基づく吸収が消失し、１６４０ｃ
ｍ^-1のウレア結合に基づく吸収の生成が認められた。つ
ぎに、これにＭＯＡ ３０ｇを加えて撹拌し、（Ｂ）成
分（（Ｂ）−５）をえた。えられた（Ｂ）成分溶液の固
形分濃度は８０重量％であり、数平均分子量は１０８０
であった。

【０１８４】合成例７（（Ｃ）成分（シリコン化合物の
部分加水分解縮合物をさらに加水分解縮合した化合物
（（Ｃ）−１））の合成） ＭＳ−５６（三菱化学(株)製）、メタノール、蒸留水お
よびアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社
製）を、ＭＳ−５６／メタノール／蒸留水／アンバーリ
スト１５＝１００／２５／０．５／２．５（重量比）で
混合して６５℃で１時間撹拌し、（Ｃ）成分（（Ｃ）−
１）をえた。えられた反応生成物の重量平均分子量は約
４０００であった。

【０１８５】反応生成物を濾過し、これにＭＯＡ ３部
を加えた。

【０１８６】合成例８（カルボキシル基含有化合物
（（Ｆ−４）成分）の合成） 攪拌機、温度計、還流機、チッ素ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応器に、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１１０ｇ、ペンタエリスリトー
ル３５ｇおよびトリエチルアミン０．０７ｇを仕込み、
チッ素ガスを導入しつつ１２０℃で１５分間攪拌したの
ち、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６９ｇを１５分
間かけて加えた。

【０１８７】こののち、この混合物を１２０℃で３時間
反応させ、赤外線吸収スペクトルを測定して１７８５ｃ
ｍ^-1の酸無水物基に基づく吸収が消失するのを確認し
た。えられた（Ｆ−４）成分溶液の固形分濃度は６５重
量％であった。

【０１８８】実施例１〜１９および比較例１〜６ 表２〜表４に示す割合（固形分比）で各成分を配合し、
均一な組成となるように混合して塗料用硬化性組成物
（固形分濃度：４０〜８０重量％）をえた。各実施例お
よび比較例において、全樹脂固形分に対し、レベリング
剤（楠本化成（株）製のディスパロンＬ−１９８４−５
０）を０．４重量％加えた。この混合物をキシレンで希
釈してＮｏ．４フォードカップで約２０〜２５秒の粘度
となるように調整し、トップコート用クリア塗料とし
た。

【０１８９】なお、表２〜表４中の略号は、以下に示す
とおりである。

【０１９０】（Ｂ）−６：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）
₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＭＳ−５６Ｓ：メチルシリケートの部分加水分解縮合物
（三菱化学（株）製、重量平均分子量：１７００） ＭＳｉ５１：メチルシリケートの部分加水分解縮合物
（コルコート（株）製、重量平均分子量：４７０） （Ｄ）−１：ジオクチルホスフェート／１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン＝８／２（重
量比）の混合物 （Ｄ）−２：ジｎ−ブチルスズジラウレート （Ｄ）−３：ＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダスト
リーズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸をアミンでブ
ロックしたもの（ドデシルベンスルホン酸のアミン
塩）） ＳＨ６０１８：シラノール含有オルガノポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、数平均
分子量：１６００） メラミン：サイメル２３５（三井サイテック（株）製、
メラミン樹脂） ＨＭＤＩ：ジイソシアン酸ヘキサメチレン Tinuvin384：（チバガイギー社製、紫外線吸収剤） Tinuvin292：（チバガイギー社製、紫外線吸収剤） Tinuvin400：（チバガイギー社製、紫外線吸収剤） Tinuvin123：（チバガイギー社製、光安定剤）

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【表４】

【０１９４】つぎに、脱脂およびリン酸化処理を行なっ
た軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プ
ライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を
試験片として用い、この試験片の表面上にベースコート
塗料（日本ペイント(株)製、スーパーラックＦ５０、そ
れぞれ白色と黒色）を塗装した。

【０１９５】実施例１〜１６および比較例１〜３の塗装
条件はつぎのとおりである。

【０１９６】まず、ベースコート塗料を塗装したのち、
５分間セッティングし、１４０℃で３０分間焼付けた。
つぎに、＃６００サンドペーパーで水研磨した上に、前
記トップコート用クリア塗料を塗装した。これを５分間
セッティングし、７０℃で３０分間焼付けた。このの
ち、塗板を２３℃、相対湿度５５％で５日間養生し、表
面に硬化物（塗膜）をえた。

【０１９７】また、実施例１７〜１９および比較例４〜
６の塗装条件はつぎのとおりである。

【０１９８】まず、ベースコート塗料を塗装したのち、
１０分間セッティングし、前記トップコート用クリアー
塗料（ただし、比較例６では市販のアクリルメラミン塗
料）をウェット・オン・ウェットで塗装した。これを１
０分間セッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼付
けて硬化物（塗膜）をえた。

【０１９９】形成された塗膜の乾燥膜厚は、ベースコー
トが約１５μｍ、トップコートクリアーが約４０μｍで
あった。

【０２００】つぎに、えられた塗膜の耐汚染性、耐擦傷
性、外観性、耐酸性、鉛筆硬度および耐衝撃性を以下の
方法にしたがって調べた。その結果を表５〜表７に示
す。

【０２０１】（イ）耐汚染性（白色ベースコート上） 暴露初期の塗膜について、Ｌ、ａ、ｂ表色系で表わされ
る明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製、ＣＲ−３０
０）で測定したのち、神戸市兵庫区で７月〜９月のあい
だの３カ月間、南面４５゜の条件で屋外暴露試験に供
し、同様にして明度を測定した。暴露後と暴露前との明
度差（ΔＬ値）を求め、耐汚染性の尺度とした。

【０２０２】なお、かかるΔＬ値が小さいほど耐汚染性
にすぐれることを示す。

【０２０３】（ロ）耐擦傷性（黒色ベースコート上） 塗膜が形成された試験片（１５ｃｍ×５ｃｍ）を水平に
固定し、試験片上に研磨材（ＪＩＳ ８種ロームが２０
重量％、中性洗剤が０．２重量％、カーウォッシャー液
が８．８重量％および水が７１重量％の混合物）を約
０．１ｇ／ｃｍ²塗布したのち、水を毎分４リットル流
しながら、塗装面に回転するナイロンブラシを１０秒間
当てた。この試験を２５回繰返し、試験前後の塗膜表面
の２０゜光沢を光沢計（（株）村上色彩技術研究所製）
で測定し、次式に基づいて光沢保持率（％）を求めた。

【０２０４】光沢保持率（％）＝（試験後の光沢値／試
験前の光沢値）×１００ なお、かかる光沢保持率が大きいほど耐擦傷性にすぐれ
ることを示す。

【０２０５】（ハ）外観性（黒色ベースコート上） 塗膜の表面を目視にて観察し、艶および鮮映性を総合的
に評価した。

【０２０６】なお、表５〜７中の評価は、５：良好、
４：やや良好、３：普通、２：やや不良および１：不良
を示す。

【０２０７】（ニ）耐酸性（黒色ベースコート上） ０．５ｃｃの４０％硫酸水溶液を、ピペットを用いて塗
膜上に滴下し、乾燥機にて７０℃で２０分間加熱したの
ち、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面の変化の様
子を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価し
た。

【０２０８】 １０点：試験前と比べてまったく変化がない。 ９点：わずかに変化が認められる。 ８点：円形の跡が残っている。 ７点：変色または膨れがわずかに認められる。 ６点：光沢の低下または変色がわずかに認められる。 ５点：光沢の低下または変色が明らかに認められる。 ４点：わずかな縮みまたは明らかな膨れが認められる。 ３点：わずかなリフティング、または激しい縮みおよび
変色が認められる。 ２点：リフティングが明らかに認められる。 １点：塗膜の溶解が認められる。

【０２０９】（ホ）鉛筆硬度（白色ベースコート上） ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の方法に準拠して調べた。

【０２１０】（ハ）耐衝撃性（黒色ベースコート上） １／２インチ撃芯を用いて５００ｇ荷重で錘を落下さ
せ、塗膜に異常が認められない最高の高さ（ｃｍ）を求
めた。錘を落下させる高さは、５ｃｍきざみとした。

【０２１１】なお、かかる値が大きいほど耐衝撃性にす
ぐれることを示す。

【０２１２】

【表５】

【０２１３】

【表６】

【０２１４】

【表７】

【０２１５】表５〜７に示された結果から、実施例１〜
１９でえられた塗料から形成された塗膜は、塗装条件が
異なっていても、いずれも適度な硬度を有し、外観性、
耐酸性、耐擦傷性、耐衝撃性および耐汚染性に同時にす
ぐれ、これらの物性のバランスにすぐれたものであるこ
とがわかる。

【０２１６】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、ハイソ
リッドおよび低毒性であり、外観性、耐酸性、耐擦傷
性、耐衝撃性、耐候性、耐汚染性などのバランスにすぐ
れた本発明の塗装物を与えることができる。

【０２１７】とくに、（Ｂ）成分としてカーボナート基
および／またはエステル基を１分子中に少なくとも１個
有する有機化合物を用いたばあいには、えられる塗膜が
耐擦傷性や耐衝撃性にさらにすぐれたものとなる。

【０２１８】また、重量平均分子量が３５０〜１０００
０であるシリコン化合物の部分加水分解縮合物を用いた
ばあいには、えられる塗膜が耐汚染性にさらにすぐれた
ものとなる。

【０２１９】さらに、シラノール含有オルガノポリシロ
キサンを特定量用いたばあいには、よりハイソリッドと
なり、えられる塗膜が外観性にさらにすぐれたものとな
る。

【０２２０】したがって、本発明の塗料用硬化性組成物
は、たとえば自動車、産業機械、スチール製家具、建築
物内外装、プラスチック製品などに用いられる上塗り塗
料に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南部 俊郎 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘七丁目1722 −20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
   鎖からなり、主鎖の末端および／または側鎖に一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子また
   は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラ
   ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または
   １を示す）で表わされる加水分解性シリル基を１分子中
   に平均して少なくとも１個有し、数平均分子量が３００
   ０以上のビニル系共重合体２０〜９９重量％および
   （Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル
   基を１分子中に平均して少なくとも１個有し、数平均分
   子量が３０００未満の有機化合物８０〜１重量％と、
   （Ｃ）（Ｃ−１）一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子また
   は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラ
   ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１ま
   たは２を示す）で表わされるシリコン化合物および／ま
   たは（Ｃ−２）該シリコン化合物の部分加水分解縮合物
   が（Ａ）ビニル系共重合体と（Ｂ）有機化合物との合計
   １００重量部に対して０．１〜５０重量部と、（Ｄ）硬
   化触媒が（Ａ）ビニル系共重合体と（Ｂ）有機化合物と
   の合計１００重量部に対して１０重量部以下とからなる
   塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）有機化合物が式： 【化３】 で表わされるカーボナート基および／またはエステル基
   を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物である請
   求項１記載の塗料用硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ−２）シリコン化合物の部分加水分
   解縮合物が重量平均分子量が３５０〜１００００のもの
   である請求項１または２記載の塗料用硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ｅ）シラノール基を１分子中に平均し
   て少なくとも１個有するシラノール含有オルガノポリシ
   ロキサンを（Ａ）ビニル系共重合体と（Ｂ）有機化合物
   との合計１００重量部に対して２０重量部以下配合して
   なる請求項１、２または３記載の塗料用硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の塗料用
   硬化性組成物を塗布してなる塗装物。
6. 【請求項６】 メタリック粉末および／または着色顔料
   を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリ
   アー塗料が塗布されてなる塗装物であって、トップコー
   トクリアー塗料が請求項１、２、３または４記載の塗料
   用硬化性組成物を主成分として含有したものである塗装
   物。