JP4554763B2 - 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法 - Google Patents
外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4554763B2 JP4554763B2 JP2000149040A JP2000149040A JP4554763B2 JP 4554763 B2 JP4554763 B2 JP 4554763B2 JP 2000149040 A JP2000149040 A JP 2000149040A JP 2000149040 A JP2000149040 A JP 2000149040A JP 4554763 B2 JP4554763 B2 JP 4554763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component
- resin
- group
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法、前記塗料用樹脂組成物、及び塗装物に関し、詳しくは、低汚染型の塗料用組成物、例えばライン用塗料に用いる樹脂組成物の貯蔵中（特に開封後（開放系））における耐汚染性の低下を防ぎ得る塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、建築物内外装材、自動車、橋梁、家電製品などの用途に使用しうる金属，セラミックス，窯業系成形物，プラスチックなどをライン塗装するにあたって、外観性，ポットライフ，密閉貯蔵安定性等の性能低下を抑制し、塗膜表面の水に対する接触角を低下させ親水化させることにより耐汚染性を付与する塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、金属，セラミックス，窯業系成形物，プラスチックなどの産業製品に意匠効果を付与したり、その耐候性、耐食性などを向上させるために、各種合成樹脂からなる組成物で該産業製品の表面を被覆することが試みられている。とくに、かかる組成物のなかでも、ライン用途においてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂などが本来呈する硬化性，加工性，価格等の点において非常に多く使用されており、更に、これらの耐候性を向上させた組成物としてフッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂などの架橋構造を有する組成物が、屋外で長期間にわたって暴露された場合であっても、優れた耐候性を示すことから、高耐候性組成物として構造物外部の塗装に使用されてきている。
【０００３】
しかし、近年、構造物外部に付着した汚れが落ちにくい傾向にあることがわかり、特に淡彩色系の塗装の場合にその傾向がより目立ち、見た目の美しさ、掃除の容易さ、掃除回数の低減等の点から、前記組成物を用いた硬化塗膜には、耐汚染性のより一層の向上が強く望まれてきている。
【０００４】
このような耐汚染性を付与する方法については樹脂とシリケート化合物からなる組成物がＷＯ９４／０６８７０、特開平６−１４５４５３等に既に提案されている。
【０００５】
しかし、これらはシリケート化合物を配合した直後であれば接触角が低下し、耐汚染性を十分に発現できるが、シリケート化合物を添加した配合物を長期に保存したり、あるいは、その配合物を開放系で長時間にわたって使用する場合には十分な接触角が得られないばかりか、外観性，粘度，耐汚染性などの性能低下がおこり十分に満足できるものではなく、改良が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、樹脂が本来呈する硬化性，加工性，耐候性，耐食性，硬度，耐汚染性などを維持しながら、貯蔵後の粘度変化，外観性の低下等を抑制し長期にわたって使用しうる塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物は、（Ａ）シリル基を含有しない有機樹脂として数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−（Ｒ２）ａ …… （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基（ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）、ａは０、１または２を示す）で表わされるシリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物、及び（Ｃ）耐汚染性維持剤として加水分解性エステル化合物を配合してなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物及びそれを用いてなる塗装物について説明する。
【０００９】
本発明における大きな特徴の１つは、（Ａ）成分である有機樹脂に予め耐汚染性維持剤である（Ｃ）成分を配合し、系中の水分を２０００ｐｐｍ以下にした後、シリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を配合することにあり、このようにすることにより長期保存した後やポットライフ後においても十分に親水化機能を発現し水に対する接触角を低下させることにある。
【００１０】
本発明の塗料用硬化性組成物は、有機樹脂（Ａ）成分が本来呈する、硬化性，加工性，硬度，耐汚染性，外観性を有するだけでなく、耐汚染性維持剤（Ｂ）成分が特定の割合で含有されているので、長期にわたって密閉保存後やポットライフ後においても、優れた水に対する接触角の低下機能を有しており、耐汚染性を付与することができる。
【００１１】
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、次の２つの態様があるが、そのうち、本発明は（Ａ−ｂ）の態様を対象とする。
（Ａ−ａ）：シリル基含有樹脂とその他の有機樹脂のブレンド樹脂である場合。
（Ａ−ｂ）：シリル基を含有しない有機樹脂として、数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂である場合。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、上記した要件以外、とくに限定がなく、各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる。これらのなかでも、得られる塗料用硬化性組成物から形成される硬化物の硬化性，加工性，耐蝕性，硬度，耐候性などが優れるという点から、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂および酸で架橋するエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、特にアクリル系樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分としたものが好ましい。なお、かかる主成分とするとは、（Ａ）成分中に５０重量％よりも多く含まれることをいう。
【００１３】
（Ａ）成分：アクリル系樹脂
前記アクリル系樹脂としては、得られる塗料用硬化性組成物から形成される硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れるという点から、たとえば主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、
下記一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ４）ｂ−（Ｒ３Ｏ）３−ｂ （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表わされる加水分解性シリル基を、主鎖の末端および／または側鎖に有するビニル系重合体（以下、シリル基含有ビニル系重合体（Ａ）成分という）が好ましく用いられる。なお、本明細書において、ビニル系とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性炭素−炭素不飽和二重結合を有する基を含有した化合物に由来することを示す。
【００１４】
前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ）成分は、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなるので、かかる（ａ）成分を含有した塗料用硬化性組成物から形成される硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れるとともに、重合体を構成するモノマーの組成を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設計が可能である。なお、該（ａ）成分は、通常、主鎖を構成する単位の５０モル％程度以上、好ましくは６０モル％程度以上、さらに好ましくは８０モル％程度以上がビニル系モノマー由来の単位からなる。したがって、（ａ）成分は、主鎖または側鎖にウレタン結合、シロキサン結合などが一部含まれたものであってもよい。
【００１５】
前記シリル基含有ビニル系重合体において、一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基は、主鎖の末端および／または側鎖に少なくとも１個あればよいが、得られる塗料用硬化性組成物から形成される硬化物の硬化性と耐衝撃性とのバランスが良いという点から、かかる加水分解性シリル基の数は、１分子中２〜１０個であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であるが、かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の加水分解性が低下するので、好ましくない。
【００１７】
一般式（２）におけるＲ３およびＲ４を示す炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；たとえばフェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基；たとえばベンジル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基などが好ましく例示される。また、一般式（２）において、ｂは０または１であり、（Ｒ３Ｏ）−が同一分子内に２または３個存在するが（（Ｒ３Ｏ）２−または（Ｒ３Ｏ）３−）、かかる２または３個の（Ｒ３Ｏ）−は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
なお、前記一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基は、前記したように、主鎖の末端に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、主鎖の末端および側鎖の両方に含まれていてもよい。
【００１９】
前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ）成分は、たとえば前記一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体（α）成分由来の単位と、（α）成分と共重合可能な（α）成分以外のその他の単量体（β）成分由来の単位などとから構成され、これら（α）成分、（β）成分を用いて製造される。
【００２０】
前記（α）成分としては、たとえば
【化１】
などの一般式（３）：
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ｂは前記一般式（２）中のＲ３、Ｒ４、ｂと同じ、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物；
【化３】
などの一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂは前記一般式（３）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂと同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合物；
【化５】
などの一般式（５）：
【化６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｂおよびｎは前記一般式（４）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、ｂおよびｎと同じ）で表わされる化合物；
【化７】
などの一般式（６）：
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂは前記一般式（２）および一般式（３）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂと同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合物；
【化９】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）などの一般式（７）：
【化１０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂは前記一般式（３）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂと同じ、ｐは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合物や、アルコキシシリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２１】
かかる（α）成分は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
前記（α）成分の量は、硬化性および耐候性の向上という点から、シリル基含有ビニル系共重合体（ａ）成分全量の２重量％以上、好ましくは５重量％以上であることが望ましく、また内部応力の調整および耐衝撃性の向上という点から、（ａ）成分全量の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であることが望ましい。
【００２３】
前記（α）成分以外のその他の共重合可能なビニル系単量体（β）としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのハロゲンで置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０などの末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）などの化合物（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によって得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物などのアルコール性水酸基含有ビニル系モノマーなどがあげられる。なお、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例としては、たとえば一般式（８）：
【化１１】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ｑは１以上の整数を示す）で表わされる化合物があげられる。かかる化合物の具体例としては、たとえばＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ６は水素原子、ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ６は水素原子、ｑは４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ６はメチル基、ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ６はメチル基、ｑは４）（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ６は水素原子、ｑは２）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ６はメチル基、ｑは１）（以上、ＵＣＣ社製）などがあげられる。
【００２４】
前記（β）成分は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。（β）成分の量は、内部応力の調整および耐衝撃性の向上という点から、シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分全量の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが望ましく、また硬化性および耐候性の向上という点から、（ａ）成分全量の９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
前記シリル機含有ビニル系重合体（ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−３６１０９号公報、特開昭５７−５５９５３号公報、特開昭５８−１５７８１０号公報などに記載の方法によって製造することができる。なお、取扱いの容易さなどの点から、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤やｔ−ブチルパーオキシオクトエートなどの過酸化物を用いた溶液重合法により、該シリル基含有ビニル系重合体（Ａ）成分を製造することが好ましい。
【００２６】
前記溶液重合法に用いられる重合溶媒は、非反応性のものであればよく、とくに限定がない。該重合溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケトン、オルト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
また、前記溶液重合法を採用する際に、連鎖移動剤を用いることにより、得られるビニル系重合体（Ａ）成分の分子量を調節することができる。前記連鎖移動剤の具体例としては、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。たとえば、とくにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、シリル基含有ビニル系重合体（ａ）成分の主鎖の末端に加水分解性シリル基を導入することができる。
【００２８】
なお、前記連鎖移動剤の量は、（ａ）成分全量１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明においては、（ａ）成分において（ａ）成分の５０重量％をこえない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合によって形成されたセグメントが主鎖に含まれていてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるアクリル系樹脂としては、前記（ａ）成分のほかにも、低価格であり、硬化の際に温度の影響を受けにくいという点から、たとえばウレタン結合含有アクリル系樹脂またはウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂（ｂ）成分が好ましく用いられる。
【００３１】
前記ウレタン結合含有アクリル系樹脂は、その分子中にイソシアナート基と水酸基との反応によって得られたウレタン結合を有する樹脂である。かかるウレタン結合含有アクリル系樹脂としては、たとえばオレスター（三井化学（株）製）なとがあげられる。
【００３２】
前記ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂は、その分子中に水酸基と反応し得るイソシアナート基を有する樹脂であり、イソシアナート基と水酸基とが反応することによってウレタン架橋構造を形成し得る樹脂である。かかるイソシアナート基を有する、ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂としては、たとえばｍ−ＴＭＩ（武田薬品工業（株）製、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート）などのイソシアナート基含有モノマーの共重体；Ｄ−１５０Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ（以上、武田薬品工業（株）製）などのイソシアヌレート型ポリイソシアナート；デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（以上、旭化成工業（株）製）、コロネート２５１３（日本ポリウレタン（株）製）などのブロックイソシアナート；アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製）、アルマテックスＤ−１５２、アルマテックス７８５−５、アルマテックス７４８−５Ｍ（以上、三井化学（株）製）などがあげられる。
【００３３】
また、アクリル系樹脂として、３級アミノ基含有アクリル系重合体（ｃ）成分も好ましく用いられる。前記３級アミノ基含有アクリル系重合体は、通常、３級アミノ基含有ビニル系単量体由来の単位と、これと共重合可能なその他のビニル系単量体由来の単位とから構成される。
【００３４】
前記３級アミノ基含有ビニル系共重合体としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ン、ンージエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、該３級アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体としては、たとえば前記シリル基含有ビニル系共重合体（ａ）成分を得る際に用いられる単量体（β）成分などがあげられる。
【００３５】
前記３級アミノ基含有アクリル系重合体は、たとえば前記３級アミノ基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体を通常の方法で重合させることにより、得ることができる。
【００３６】
前記３級アミノ基含有アクリル系重合体の数平均分子量にはとくに限定がなく、通常２０００〜３００００程度であることが好ましい。
【００３７】
アクリル系樹脂としては、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
（Ａ）成分：フッ素樹脂
前記アクリル系樹脂と同様に、樹脂（Ａ）成分の主成分として好ましく用いられるフッ素樹脂としては、たとえば溶剤可溶型フッ素樹脂であるルミフロンＬＦ−１００−Ｃ、ルミフロンＬＦ−４００、ルミフロンＬＦＸ７００（以上、旭ガラス（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
さらに、本発明においては、前記アクリル系樹脂および／またはフッ素樹脂を主成分としたもののほかに、樹脂（Ａ）成分として前記メラミン樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を選択することができる。
【００４０】
（Ａ）成分：メラミン樹脂
前記メラミン樹脂としては、たとえばユーバン２０ＳＥ−６０（三井化学（株）製）などのｎ−ブチル化変性メラミン樹脂；ユーバン６０系（三井化学（株）製）イソブチル化変性メラミン樹脂；ＣＹＭＥＬ２３５、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ１１５６（以上、三井サイテック（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
前記エポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ基を２個以上有する樹脂である。
かかるエポキシ樹脂としては、たとえばエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製、二官能性エポキシ樹脂）、ニッサンＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）、エピオールＮＰＧ−１００（日本油脂（株）製）、エピクロン（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡタイプ）、デナコール（ナガセ化成工業（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（Ａ）成分：ポリエステル樹脂
前記ポリエステル樹脂は多価カルボン酸を主体とした酸成分と多価アルコールを主体としたアルコール成分との重縮合物である。上記酸成分としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物：こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等に脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。上記のほか、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；これらに対応するヒドロキシカルボン酸：Ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等を少量含有してもよい。
【００４３】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ジヘキサンオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコールを挙げることができる。上記のほか、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを少量含有してもよい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂としては、たとえばアルマテックスＰ６４５、Ｐ６４６、ＨＭＰ２５等（三井化学（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
なお、本発明においては、得られる塗料用樹脂組成物から形成される硬化物の硬化性，加工性，耐候性，耐食性，硬度がより向上するという点から、樹脂（Ａ）成分としてアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂を主成分とし、メラミン樹脂および／またはエポキシ樹脂を含有したものを用いることが好ましい。特に、耐候性を向上させることを目的としてフッ素樹脂を用いることが可能である。このように、本発明においては、樹脂（Ａ）成分として種々の樹脂を用いることが可能であるが、得られる塗料用硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の耐候性が低下するおそれをなくすためには、数平均分子量が２０００以上、好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上である樹脂を用いることが望ましく、また塗料用硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しすぎて塗装作業性が低下するおそれをなくすためには、数平均分子量が５００００以下、好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である樹脂を用いることが望ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分
前記（Ｂ）成分は、前記一般式（１）で表されるシリコン含有化合物および／またはその加水分解縮合物である。前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であるが、かかるＲ１を示すアルキル基の炭素数が１０をこえる場合には、加水分解性化合物であるシリコン含有化合物類（Ｂ）成分自身の加水分解性が低下するので、好ましくない。一般式（１）におけるＲ１およびＲ２を示す炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；たとえばフェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基；たとえばベンジル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基などが好ましく例示される。
【００４７】
また、一般式（１）において、ａが０、１または２の場合、（Ｒ１Ｏ）−が同一分子内に２、３または４個存在するが（（Ｒ１Ｏ）２−、（Ｒ１Ｏ）３−または（Ｒ１Ｏ）４−）、かかる２、３または４個の（Ｒ１Ｏ）−は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ａが２の場合、（Ｒ２）−が同一分子内に２個存在するが（（Ｒ２）２−）、かかる２個の（Ｒ２）−は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
前記シリコン含有化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトライソブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのアルキルトリアリールオキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシランなどがあげられる。また、前記シリコン含有化合物の部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケート、トリアルコキシシラン、トリアリールオキシシランなどのシリコン含有化合物に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。その具体例としては、たとえばＭＳｉ５１，ＥＳｉ４０，ＥＳｉ４８（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５６，ＭＳ５６Ｓ，ＭＳ５７（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０，シリケート４８（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物などがあげられる。なお、前記ＭＳｉ５１は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物であり、またＥＳｉ４０およびＨＡＳ−１は、テトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物である。 ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓはテトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物である。
【００４９】
前記シリコン含有化合物類（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。該（Ｂ）成分のなかでは、得られる塗料用樹脂組成物の耐汚染性，硬化性が優れるという点から、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトライソブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート及びその部分加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種またはこれら２種以上の混合物を用いることが好ましい。特に、ポットライフ後や長期密閉貯蔵試験後の粘度上昇を抑制するためにはテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート及びその部分加水分解縮合物とテトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトライソブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート及びその部分加水分解縮合物を併用することが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分の量は、得られる塗料用樹脂組成物から形成される硬化物の耐汚染性を充分に向上させるためには、樹脂（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部である。使用量が０．５重量部未満の場合は耐汚染性が十分に発現せず、使用量が１００重量部を超える場合は、外観性が低下したり、塗膜にクラックが発生するおそれがあり好ましくない。
【００５１】
（Ｃ）成分
耐汚染性維持剤（Ｃ）成分は樹脂（Ａ）成分の貯蔵安定性を向上させる目的で、本発明の塗料用樹脂組成物に添加して使用することが好ましい。前記耐汚染性維持剤としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチルなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。耐汚染性維持剤は、（Ａ）成分の重合時に加えておいてもよく、重合後に加えてもよい。また、（Ａ）成分を用いて顔料分散する時に添加して顔料中の水分を除去することも可能であるし、顔料分散し塗料化した後に、添加することも可能である。かかる耐汚染性維持剤（Ｃ）の量は（Ａ）成分中の水分を除去できる量であれば、特に限定はない。（Ａ）成分をクリアー塗料として用いる場合は比較的水分量が少ないので少量でも問題ないが、顔料分散を行ないエナメル化する場合は顔料中に含まれる水分の除去が必要である。耐汚染性維持剤（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜７０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。耐汚染性維持剤（Ｃ）成分（脱水剤）の使用量が０．０１重量部未満の場合は脱水効果が不十分であり、貯蔵安定性が低下する。使用量が７０重量部を超える場合は塗膜にワキ（発泡）が発生し好ましくない。この耐汚染性維持剤（Ｃ）成分の配合により、貯蔵安定性が向上する。すなわち、例えば、ライン塗装を行なう場合のように、比較的長い時間、塗料を空気（外気）に晒す場合（開放系におく場合）、当該塗料は次第に劣化し、期待されるだけの物性（たとえば、最終的に得られる塗膜に対して耐汚染性を付与するという耐汚染性付与性能）が発現しなくなるが、本発明のように、耐汚染性維持剤（Ｃ）成分を配合することにより、ライン塗装工程で使用する場合の如く、比較的長時間にわたって開放系におかれる場合でも、耐汚染性付与性能は低下せず、当該耐汚染性付与性能を延長させることが可能となる。のみならず、耐汚染性維持剤（Ｃ）を配合することにより、最終的に得られる塗膜の外観性が向上し、また親水性の維持効果を奏するわけであるが、これらの点についても、耐汚 染性維持剤（Ｃ）成分を配合することによる本発明の特徴といえる。
【００５２】
硬化触媒
本発明の塗料用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）成分にシリコン含有化合物類（Ｂ）成分、耐汚染性維持剤（Ｃ）成分を配合したものであるが、本発明においては、硬化性をさらに向上させる目的で、該塗料用樹脂組成物に硬化触媒（Ｄ）成分を配合することが好ましい。
【００５３】
本発明においては、前記硬化触媒（Ｄ）成分として、得られる塗料用樹脂組成物から形成される硬化物の接触角をより小さくし、耐汚染性の向上効果をより大きくすることができるという点から、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとチッ素含有有機化合物との反応生成物、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸とチッ素含有有機化合物との反応生成物、有機スズ化合物および有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５４】
説明を加える。硬化触媒（Ｄ）成分としては、たとえばモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル；該酸性リン酸エステルと、たとえばヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、モルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのチッ素含有有機化合物との反応生成物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；たとえばＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５（以上、キングインダストリーズ社製）などの前記スルホン酸と前記チッ素含有有機化合物との反応生成物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセタート）などの有機アルミニウム化合物；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、式：ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表わされる化合物、カーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート１００１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）などのエポキシ化合物と、リン酸および／またはモノリン酸エステルとの付加反応物；テトライソプロピルチタネート、テトラオクチレングリコールチタン、ジプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセテート）、ポリ（トリプロポキシチタニウム）、イソプロピルトリステアロイルチタネートなどの有機チタネート化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
硬化触媒（Ｄ）成分の量は、シリコン含有化合物（Ｂ）成分の加水分解縮合を促進させるものであり、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部とすることが望ましい。使用量が０．０１重量部以下の場合は硬化性が十分ではなく、接触角が低下しにくく、使用量が１０重量部を超える場合は外観性が得られないおそれがある。
【００５６】
その他
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を、とくにトップコートクリアー塗料に配合して用いる場合には、該塗料用樹脂組成物に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することにより、特にはこれらを同時に配合することにより、該塗料用硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の耐候性をより一層向上させることができる。
【００５７】
前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン系吸収剤、トリアゾール系吸収剤、フェニルサリチレート系吸収剤、ジフェニルアクリレート系吸収剤、アセトフェノン系吸収剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記紫外線吸収剤の量は、塗料用硬化性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。前記光安定剤としては単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記光安定剤の量は、塗料用硬化性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であることが望ましい。
【００５８】
また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を、とくにトップコートクリアー塗料に配合して用いる場合には、該トップコートクリアー塗料の用途に応じて、たとえば希釈剤、ハジキ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化合物；前記樹脂（Ａ）成分のほかに、とくに塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂などをさらに塗料用樹脂組成物に配合してもよい。
【００５９】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を得る方法にはとくに限定がなく、たとえば樹脂（Ａ）成分、シリコン含有化合物（Ｂ）成分、耐汚染性維持剤（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて硬化触媒（Ｄ）成分などの任意成分を、それぞれの量を適宜調整して混合する方法などを採用することができる。
【００６０】
本発明の塗料用樹脂組成物は、たとえば浸漬方法、吹付け方法、刷毛塗り方法、ロールコーターまたはフローコーターを用いる方法など、従来から行なわれている種々の方法によって基材に塗装したのち、常温でまたは６０〜３５０℃程度で加熱するなどして硬化させ、とくに耐汚染性に優れた硬化物（塗膜）を形成させることができる。このように、本発明の塗装用硬化性組成物から形成される硬化物は、合成樹脂が本来呈する硬化性，加工性，耐候性、耐食性、硬度などを維持しながら、優れた耐汚染性を発現するための親水性を同時に併せもつものであり、更に、長期保存後においてもこれらの性能低下をおこさないものである。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、ライン塗装に用いられ、特に、プレコートメタル（ＰＣＭ）などの塗装に適しており、屋根、壁などの建築内外装、フェンス、ガードレールなどの道路資材、自動販売機など、屋外で用いられる金属製品、自動車などの用途にきわめて有用である。
【００６１】
【実施例】
つぎに、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる塗装物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
合成例１（水酸基及びシリル基含有ビニル系重合体の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン２６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３重量部、スチレン１５重量部、ブチルメタクリレート２９重量部、メチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３重量部、キシレン２０重量部および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７５重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６３】
滴下終了後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５重量部およびキシレン５重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、更に、メチルイソブチルケトン１０重量部を加え、キシレンで希釈して樹脂固形分濃度が６０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は７０００であった。
【００６４】
合成例２（水酸基及びシリル基含有ビニル系重合体の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００の１３重量部、１−ブタノール９重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、スチレン１５重量部、ブチルメタクリレート３８重量部、メチルメタクリレート７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、ソルベッソ１００の８重量部、１−ブタノール５重量部および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７重量部、メタノール２重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６５】
滴下終了後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３重量部およびキシレン５重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、更に、ソルベッソ１００で希釈して樹脂固形分濃度が６０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は５１００であった。
【００６６】
合成例３（エポキシ樹脂の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００を１７重量部、ｎ−ブタノール１０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン２０重量部、グリシジルメタアクリレート３４重量部、シクロヘキシルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６重量部、ソルベッソ１００を１３重量部、ｎ−ブタノール６重量部およびカヤエステルＯの５．７重量部からなる混合物を滴下ロートにより４時間かけて等速滴下した。
【００６７】
滴下終了後、カヤエステルＯを０．３重量部およびキシレン１０重量部を３０分かけて等速滴下したのち、１１０℃で１時間３０分熟成してから冷却し、ソルベッソ１００で希釈して樹脂固形分濃度が６０％のエポキシ基含有重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は５４００であった。
【００６８】
合成例４（カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００を２６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン１５重量部、イソブチルメタクリレート２８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３６．５重量部、無水マレイン酸２０．５重量部、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン３０重量部、カヤエステルＯを５．７重量部、キシレン１０重量部からなる混合物を滴下ロートにより４時間かけて等速滴下した。
【００６９】
滴下終了後、カヤエステルＯを０．３重量部およびキシレン１０重量部を３０分かけて等速滴下した後、１１０℃で１時間３０分熟成してから冷却し、ソルベッソ１００で希釈して樹脂固形分濃度が５０％の酸無水基含有重合体を得た。得られた酸無水基含有重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は５６００であった。
【００７０】
合成例５（水酸基含有重合体の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン２６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、メチルメタクリレート１５重量部、イソブチルメタクリレート５７重量部、ｎ−ブチルアクリレート８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、キシレン１４．５重量部および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．６重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００７１】
滴下終了後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４重量部およびソルベッソ１００の６．８重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、メチルイソブチルケトン１０重量部を加え、更に、キシレンで希釈して樹脂固形分濃度が６０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は６９００であった。
【００７２】
Ｂ成分の調整（Ｂ−１）
合成例２で得られた樹脂１００重量部（固形分）にエチルシリケート４８（コルコート（株）製エチルシリケートの部分加水分解縮合物）を１００重量部とを予め混合し、ソルベッソ１００で希釈して固形分濃度を６０％に調整した。この溶液を５０℃にて４時間熟成させ（Ｂ―１）成分を得た。
【００７３】
（白エナメル塗料の調製）
白エナメル塗料−Ａ
市販のアルマテックスＨＭＰ２５（ポリエステル樹脂、不揮発分６０％（三井化学（株））を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００７４】
その後、前記アルマテックスＨＭＰ２５を９０重量部、サイメル３０３（三井サイテック（株）製、メラミン樹脂）を２１．６重量部、キシレン５１．６重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ａ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００７５】
白エナメル塗料−Ｂ
合成例３で得たエポキシ樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００７６】
その後、前記合成例３で得た樹脂を３６重量部、合成例４で得た樹脂を９０重量部、キシレン３７．２重量部を配合し、さらに、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｂ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００７７】
白エナメル塗料−Ｃ
合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対し、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。その後、前記合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂を１２６重量部、キシレン３７．２重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｃ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００７８】
白エナメル塗料−Ｄ
合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対し、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００７９】
その後、前記合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂を９０重量部、サイメル３０３（三井サイテック（株）製メラミン樹脂）を２１．６重量部、キシレン４８．６重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｄ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００８０】
白エナメル塗料−Ｅ
合成例１で得た加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００８１】
その後、前記合成例１で得た樹脂１２６重量部、キシレン３７．２重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｅ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００８２】
白エナメル塗料−Ｆ
市販のアルマテックスＨＭＰ２５（ポリエステル樹脂、不揮発分６０％（三井化学（株））を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００８３】
その後、前記アルマテックスＨＭＰ２５を９９重量部、サイメル３０３（三井サイテック（株）製、メラミン樹脂）を１６．２重量部、キシレン４８重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｆ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００８４】
実施例および比較例
得られた白エナメル（白エナメル塗料−Ａ〜Ｆ）１００重量部に対し、シリコン含有化合物（Ｂ）成分、耐汚染性維持剤（Ｃ）及び必要に応じて架橋剤（Ｄ）及び／又は硬化触媒を［表１］に示す組成となるように配合し、この混合物をソルベッソ１００にて希釈し、フォードカップ＃４による粘度が約３０秒となるように調製し、塗料用樹脂組成物を得た。表１中、実施例２〜６は参考例である。
【００８５】
得られた塗料を室温で２４時間放置した後の水分をカールフィッシャー法で測定した結果、実施例１は４３０ｐｐｍ、実施例８は８２０ｐｐｍ、比較例１は３６００ｐｐｍであった。
【００８６】
つぎに、脱脂およびリン酸化成処理が行なわれた軟質鋼板に、エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装したものを試験片とし、上記塗料用樹脂組成物を塗布した。
【００８７】
室温で１０分間放置した後、これを２５０℃で１分間焼き付けて塗膜（硬化物）を形成させた。白エナメルの乾燥膜厚は約３０μｍであった。
【００８８】
得られた塗膜における（１）外観性、（２）耐溶剤性、（３）屈曲性、（４）鉛筆硬度、（５）耐汚染性、（６）親水性、（７）ポットライフを下記方法により評価した。結果を［表１］に併記する。
【００８９】
（１） 外観性（光沢）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して６０°光沢を測定した。
【００９０】
（２） 耐溶剤性
脱脂綿にキシレンを染み込ませ、２０往復ラビング試験を行なった。
【００９１】
（３） 屈曲性
直径６ｍｍの丸棒を用い１８０°の折り曲げ試験を行なった。
【００９２】
（４） 硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して評価した。
【００９３】
（５） 耐汚染性
曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府摂津市で南面３０°の屋外曝露を３ヶ月実施した。曝露後の明度と曝露前の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方が汚れていることを示す。
【００９４】
（６） 親水性（接触角）
接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、曝露前，大阪府摂津市で南面３０°の屋外曝露３ヶ月後及び促進評価法として５０℃、９８％ＲＨ雰囲気下で３日間処理した後の水との接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
【００９５】
（７） ポットライフ
試験対象塗料を４５０ｍｌマヨネーズ瓶に約３００ｇ計量して、温度２３℃、５５ＲＨ％雰囲気下でスターラーにて攪拌し、２，４，６時間経過後の光沢及び接触角の変化を調べた。
【００９６】
【表１】
【００９７】
［表１］の結果から、実施例で得られた塗料を用いて形成した塗膜はいずれも従来から要求される外観性、耐溶剤性、屈曲性を維持しつつ、耐汚染性の優れ、更に、攪拌条件下でのポットライフ試験後の光沢及び接触角が低下することなく、持続性に優れたものであることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明は従来用いられている有機樹脂に耐汚染性維持剤とシリコン化合物を配合することにより耐汚染性とポットライフを両立させることが可能であることがわかる。組成物が本来呈する外観性、耐溶剤性、屈曲性を維持しつつ、優れた親水性に基づく、屋外での長期間にわたる暴露にも耐え得る優れた耐汚染性を同時に併せもつ硬化物を形成することができるものである。したがって、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、建築物内外装材、自動車、橋梁、家電製品などの用途に使用しうる金属，セラミックス，窯業系成形物，プラスチックなどの連続して使用する塗装に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法、前記塗料用樹脂組成物、及び塗装物に関し、詳しくは、低汚染型の塗料用組成物、例えばライン用塗料に用いる樹脂組成物の貯蔵中（特に開封後（開放系））における耐汚染性の低下を防ぎ得る塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、建築物内外装材、自動車、橋梁、家電製品などの用途に使用しうる金属，セラミックス，窯業系成形物，プラスチックなどをライン塗装するにあたって、外観性，ポットライフ，密閉貯蔵安定性等の性能低下を抑制し、塗膜表面の水に対する接触角を低下させ親水化させることにより耐汚染性を付与する塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、金属，セラミックス，窯業系成形物，プラスチックなどの産業製品に意匠効果を付与したり、その耐候性、耐食性などを向上させるために、各種合成樹脂からなる組成物で該産業製品の表面を被覆することが試みられている。とくに、かかる組成物のなかでも、ライン用途においてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂などが本来呈する硬化性，加工性，価格等の点において非常に多く使用されており、更に、これらの耐候性を向上させた組成物としてフッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂などの架橋構造を有する組成物が、屋外で長期間にわたって暴露された場合であっても、優れた耐候性を示すことから、高耐候性組成物として構造物外部の塗装に使用されてきている。
【０００３】
しかし、近年、構造物外部に付着した汚れが落ちにくい傾向にあることがわかり、特に淡彩色系の塗装の場合にその傾向がより目立ち、見た目の美しさ、掃除の容易さ、掃除回数の低減等の点から、前記組成物を用いた硬化塗膜には、耐汚染性のより一層の向上が強く望まれてきている。
【０００４】
このような耐汚染性を付与する方法については樹脂とシリケート化合物からなる組成物がＷＯ９４／０６８７０、特開平６−１４５４５３等に既に提案されている。
【０００５】
しかし、これらはシリケート化合物を配合した直後であれば接触角が低下し、耐汚染性を十分に発現できるが、シリケート化合物を添加した配合物を長期に保存したり、あるいは、その配合物を開放系で長時間にわたって使用する場合には十分な接触角が得られないばかりか、外観性，粘度，耐汚染性などの性能低下がおこり十分に満足できるものではなく、改良が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、樹脂が本来呈する硬化性，加工性，耐候性，耐食性，硬度，耐汚染性などを維持しながら、貯蔵後の粘度変化，外観性の低下等を抑制し長期にわたって使用しうる塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物は、（Ａ）シリル基を含有しない有機樹脂として数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−（Ｒ２）ａ …… （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基（ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）、ａは０、１または２を示す）で表わされるシリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物、及び（Ｃ）耐汚染性維持剤として加水分解性エステル化合物を配合してなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物及びそれを用いてなる塗装物について説明する。
【０００９】
本発明における大きな特徴の１つは、（Ａ）成分である有機樹脂に予め耐汚染性維持剤である（Ｃ）成分を配合し、系中の水分を２０００ｐｐｍ以下にした後、シリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を配合することにあり、このようにすることにより長期保存した後やポットライフ後においても十分に親水化機能を発現し水に対する接触角を低下させることにある。
【００１０】
本発明の塗料用硬化性組成物は、有機樹脂（Ａ）成分が本来呈する、硬化性，加工性，硬度，耐汚染性，外観性を有するだけでなく、耐汚染性維持剤（Ｂ）成分が特定の割合で含有されているので、長期にわたって密閉保存後やポットライフ後においても、優れた水に対する接触角の低下機能を有しており、耐汚染性を付与することができる。
【００１１】
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、次の２つの態様があるが、そのうち、本発明は（Ａ−ｂ）の態様を対象とする。
（Ａ−ａ）：シリル基含有樹脂とその他の有機樹脂のブレンド樹脂である場合。
（Ａ−ｂ）：シリル基を含有しない有機樹脂として、数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂である場合。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、上記した要件以外、とくに限定がなく、各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる。これらのなかでも、得られる塗料用硬化性組成物から形成される硬化物の硬化性，加工性，耐蝕性，硬度，耐候性などが優れるという点から、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂および酸で架橋するエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、特にアクリル系樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分としたものが好ましい。なお、かかる主成分とするとは、（Ａ）成分中に５０重量％よりも多く含まれることをいう。
【００１３】
（Ａ）成分：アクリル系樹脂
前記アクリル系樹脂としては、得られる塗料用硬化性組成物から形成される硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れるという点から、たとえば主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、
下記一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ４）ｂ−（Ｒ３Ｏ）３−ｂ （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表わされる加水分解性シリル基を、主鎖の末端および／または側鎖に有するビニル系重合体（以下、シリル基含有ビニル系重合体（Ａ）成分という）が好ましく用いられる。なお、本明細書において、ビニル系とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性炭素−炭素不飽和二重結合を有する基を含有した化合物に由来することを示す。
【００１４】
前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ）成分は、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなるので、かかる（ａ）成分を含有した塗料用硬化性組成物から形成される硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れるとともに、重合体を構成するモノマーの組成を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設計が可能である。なお、該（ａ）成分は、通常、主鎖を構成する単位の５０モル％程度以上、好ましくは６０モル％程度以上、さらに好ましくは８０モル％程度以上がビニル系モノマー由来の単位からなる。したがって、（ａ）成分は、主鎖または側鎖にウレタン結合、シロキサン結合などが一部含まれたものであってもよい。
【００１５】
前記シリル基含有ビニル系重合体において、一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基は、主鎖の末端および／または側鎖に少なくとも１個あればよいが、得られる塗料用硬化性組成物から形成される硬化物の硬化性と耐衝撃性とのバランスが良いという点から、かかる加水分解性シリル基の数は、１分子中２〜１０個であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であるが、かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の加水分解性が低下するので、好ましくない。
【００１７】
一般式（２）におけるＲ３およびＲ４を示す炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；たとえばフェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基；たとえばベンジル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基などが好ましく例示される。また、一般式（２）において、ｂは０または１であり、（Ｒ３Ｏ）−が同一分子内に２または３個存在するが（（Ｒ３Ｏ）２−または（Ｒ３Ｏ）３−）、かかる２または３個の（Ｒ３Ｏ）−は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
なお、前記一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基は、前記したように、主鎖の末端に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、主鎖の末端および側鎖の両方に含まれていてもよい。
【００１９】
前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ）成分は、たとえば前記一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体（α）成分由来の単位と、（α）成分と共重合可能な（α）成分以外のその他の単量体（β）成分由来の単位などとから構成され、これら（α）成分、（β）成分を用いて製造される。
【００２０】
前記（α）成分としては、たとえば
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２１】
かかる（α）成分は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
前記（α）成分の量は、硬化性および耐候性の向上という点から、シリル基含有ビニル系共重合体（ａ）成分全量の２重量％以上、好ましくは５重量％以上であることが望ましく、また内部応力の調整および耐衝撃性の向上という点から、（ａ）成分全量の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であることが望ましい。
【００２３】
前記（α）成分以外のその他の共重合可能なビニル系単量体（β）としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのハロゲンで置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０などの末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）などの化合物（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によって得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物などのアルコール性水酸基含有ビニル系モノマーなどがあげられる。なお、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例としては、たとえば一般式（８）：
【化１１】
【００２４】
前記（β）成分は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。（β）成分の量は、内部応力の調整および耐衝撃性の向上という点から、シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分全量の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが望ましく、また硬化性および耐候性の向上という点から、（ａ）成分全量の９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
前記シリル機含有ビニル系重合体（ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−３６１０９号公報、特開昭５７−５５９５３号公報、特開昭５８−１５７８１０号公報などに記載の方法によって製造することができる。なお、取扱いの容易さなどの点から、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤やｔ−ブチルパーオキシオクトエートなどの過酸化物を用いた溶液重合法により、該シリル基含有ビニル系重合体（Ａ）成分を製造することが好ましい。
【００２６】
前記溶液重合法に用いられる重合溶媒は、非反応性のものであればよく、とくに限定がない。該重合溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケトン、オルト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
また、前記溶液重合法を採用する際に、連鎖移動剤を用いることにより、得られるビニル系重合体（Ａ）成分の分子量を調節することができる。前記連鎖移動剤の具体例としては、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。たとえば、とくにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、シリル基含有ビニル系重合体（ａ）成分の主鎖の末端に加水分解性シリル基を導入することができる。
【００２８】
なお、前記連鎖移動剤の量は、（ａ）成分全量１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明においては、（ａ）成分において（ａ）成分の５０重量％をこえない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合によって形成されたセグメントが主鎖に含まれていてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるアクリル系樹脂としては、前記（ａ）成分のほかにも、低価格であり、硬化の際に温度の影響を受けにくいという点から、たとえばウレタン結合含有アクリル系樹脂またはウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂（ｂ）成分が好ましく用いられる。
【００３１】
前記ウレタン結合含有アクリル系樹脂は、その分子中にイソシアナート基と水酸基との反応によって得られたウレタン結合を有する樹脂である。かかるウレタン結合含有アクリル系樹脂としては、たとえばオレスター（三井化学（株）製）なとがあげられる。
【００３２】
前記ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂は、その分子中に水酸基と反応し得るイソシアナート基を有する樹脂であり、イソシアナート基と水酸基とが反応することによってウレタン架橋構造を形成し得る樹脂である。かかるイソシアナート基を有する、ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂としては、たとえばｍ−ＴＭＩ（武田薬品工業（株）製、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート）などのイソシアナート基含有モノマーの共重体；Ｄ−１５０Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ（以上、武田薬品工業（株）製）などのイソシアヌレート型ポリイソシアナート；デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（以上、旭化成工業（株）製）、コロネート２５１３（日本ポリウレタン（株）製）などのブロックイソシアナート；アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製）、アルマテックスＤ−１５２、アルマテックス７８５−５、アルマテックス７４８−５Ｍ（以上、三井化学（株）製）などがあげられる。
【００３３】
また、アクリル系樹脂として、３級アミノ基含有アクリル系重合体（ｃ）成分も好ましく用いられる。前記３級アミノ基含有アクリル系重合体は、通常、３級アミノ基含有ビニル系単量体由来の単位と、これと共重合可能なその他のビニル系単量体由来の単位とから構成される。
【００３４】
前記３級アミノ基含有ビニル系共重合体としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ン、ンージエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、該３級アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体としては、たとえば前記シリル基含有ビニル系共重合体（ａ）成分を得る際に用いられる単量体（β）成分などがあげられる。
【００３５】
前記３級アミノ基含有アクリル系重合体は、たとえば前記３級アミノ基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体を通常の方法で重合させることにより、得ることができる。
【００３６】
前記３級アミノ基含有アクリル系重合体の数平均分子量にはとくに限定がなく、通常２０００〜３００００程度であることが好ましい。
【００３７】
アクリル系樹脂としては、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
（Ａ）成分：フッ素樹脂
前記アクリル系樹脂と同様に、樹脂（Ａ）成分の主成分として好ましく用いられるフッ素樹脂としては、たとえば溶剤可溶型フッ素樹脂であるルミフロンＬＦ−１００−Ｃ、ルミフロンＬＦ−４００、ルミフロンＬＦＸ７００（以上、旭ガラス（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
さらに、本発明においては、前記アクリル系樹脂および／またはフッ素樹脂を主成分としたもののほかに、樹脂（Ａ）成分として前記メラミン樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を選択することができる。
【００４０】
（Ａ）成分：メラミン樹脂
前記メラミン樹脂としては、たとえばユーバン２０ＳＥ−６０（三井化学（株）製）などのｎ−ブチル化変性メラミン樹脂；ユーバン６０系（三井化学（株）製）イソブチル化変性メラミン樹脂；ＣＹＭＥＬ２３５、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ１１５６（以上、三井サイテック（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
前記エポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ基を２個以上有する樹脂である。
かかるエポキシ樹脂としては、たとえばエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製、二官能性エポキシ樹脂）、ニッサンＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）、エピオールＮＰＧ−１００（日本油脂（株）製）、エピクロン（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡタイプ）、デナコール（ナガセ化成工業（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（Ａ）成分：ポリエステル樹脂
前記ポリエステル樹脂は多価カルボン酸を主体とした酸成分と多価アルコールを主体としたアルコール成分との重縮合物である。上記酸成分としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物：こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等に脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。上記のほか、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；これらに対応するヒドロキシカルボン酸：Ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等を少量含有してもよい。
【００４３】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ジヘキサンオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコールを挙げることができる。上記のほか、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを少量含有してもよい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂としては、たとえばアルマテックスＰ６４５、Ｐ６４６、ＨＭＰ２５等（三井化学（株）製）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
なお、本発明においては、得られる塗料用樹脂組成物から形成される硬化物の硬化性，加工性，耐候性，耐食性，硬度がより向上するという点から、樹脂（Ａ）成分としてアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂を主成分とし、メラミン樹脂および／またはエポキシ樹脂を含有したものを用いることが好ましい。特に、耐候性を向上させることを目的としてフッ素樹脂を用いることが可能である。このように、本発明においては、樹脂（Ａ）成分として種々の樹脂を用いることが可能であるが、得られる塗料用硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の耐候性が低下するおそれをなくすためには、数平均分子量が２０００以上、好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上である樹脂を用いることが望ましく、また塗料用硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しすぎて塗装作業性が低下するおそれをなくすためには、数平均分子量が５００００以下、好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である樹脂を用いることが望ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分
前記（Ｂ）成分は、前記一般式（１）で表されるシリコン含有化合物および／またはその加水分解縮合物である。前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であるが、かかるＲ１を示すアルキル基の炭素数が１０をこえる場合には、加水分解性化合物であるシリコン含有化合物類（Ｂ）成分自身の加水分解性が低下するので、好ましくない。一般式（１）におけるＲ１およびＲ２を示す炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；たとえばフェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基；たとえばベンジル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基などが好ましく例示される。
【００４７】
また、一般式（１）において、ａが０、１または２の場合、（Ｒ１Ｏ）−が同一分子内に２、３または４個存在するが（（Ｒ１Ｏ）２−、（Ｒ１Ｏ）３−または（Ｒ１Ｏ）４−）、かかる２、３または４個の（Ｒ１Ｏ）−は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ａが２の場合、（Ｒ２）−が同一分子内に２個存在するが（（Ｒ２）２−）、かかる２個の（Ｒ２）−は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
前記シリコン含有化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトライソブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのアルキルトリアリールオキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシランなどがあげられる。また、前記シリコン含有化合物の部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケート、トリアルコキシシラン、トリアリールオキシシランなどのシリコン含有化合物に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。その具体例としては、たとえばＭＳｉ５１，ＥＳｉ４０，ＥＳｉ４８（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５６，ＭＳ５６Ｓ，ＭＳ５７（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０，シリケート４８（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物などがあげられる。なお、前記ＭＳｉ５１は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物であり、またＥＳｉ４０およびＨＡＳ−１は、テトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物である。 ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓはテトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物である。
【００４９】
前記シリコン含有化合物類（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。該（Ｂ）成分のなかでは、得られる塗料用樹脂組成物の耐汚染性，硬化性が優れるという点から、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトライソブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート及びその部分加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種またはこれら２種以上の混合物を用いることが好ましい。特に、ポットライフ後や長期密閉貯蔵試験後の粘度上昇を抑制するためにはテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート及びその部分加水分解縮合物とテトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトライソブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート及びその部分加水分解縮合物を併用することが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分の量は、得られる塗料用樹脂組成物から形成される硬化物の耐汚染性を充分に向上させるためには、樹脂（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部である。使用量が０．５重量部未満の場合は耐汚染性が十分に発現せず、使用量が１００重量部を超える場合は、外観性が低下したり、塗膜にクラックが発生するおそれがあり好ましくない。
【００５１】
（Ｃ）成分
耐汚染性維持剤（Ｃ）成分は樹脂（Ａ）成分の貯蔵安定性を向上させる目的で、本発明の塗料用樹脂組成物に添加して使用することが好ましい。前記耐汚染性維持剤としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチルなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。耐汚染性維持剤は、（Ａ）成分の重合時に加えておいてもよく、重合後に加えてもよい。また、（Ａ）成分を用いて顔料分散する時に添加して顔料中の水分を除去することも可能であるし、顔料分散し塗料化した後に、添加することも可能である。かかる耐汚染性維持剤（Ｃ）の量は（Ａ）成分中の水分を除去できる量であれば、特に限定はない。（Ａ）成分をクリアー塗料として用いる場合は比較的水分量が少ないので少量でも問題ないが、顔料分散を行ないエナメル化する場合は顔料中に含まれる水分の除去が必要である。耐汚染性維持剤（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜７０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。耐汚染性維持剤（Ｃ）成分（脱水剤）の使用量が０．０１重量部未満の場合は脱水効果が不十分であり、貯蔵安定性が低下する。使用量が７０重量部を超える場合は塗膜にワキ（発泡）が発生し好ましくない。この耐汚染性維持剤（Ｃ）成分の配合により、貯蔵安定性が向上する。すなわち、例えば、ライン塗装を行なう場合のように、比較的長い時間、塗料を空気（外気）に晒す場合（開放系におく場合）、当該塗料は次第に劣化し、期待されるだけの物性（たとえば、最終的に得られる塗膜に対して耐汚染性を付与するという耐汚染性付与性能）が発現しなくなるが、本発明のように、耐汚染性維持剤（Ｃ）成分を配合することにより、ライン塗装工程で使用する場合の如く、比較的長時間にわたって開放系におかれる場合でも、耐汚染性付与性能は低下せず、当該耐汚染性付与性能を延長させることが可能となる。のみならず、耐汚染性維持剤（Ｃ）を配合することにより、最終的に得られる塗膜の外観性が向上し、また親水性の維持効果を奏するわけであるが、これらの点についても、耐汚 染性維持剤（Ｃ）成分を配合することによる本発明の特徴といえる。
【００５２】
硬化触媒
本発明の塗料用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）成分にシリコン含有化合物類（Ｂ）成分、耐汚染性維持剤（Ｃ）成分を配合したものであるが、本発明においては、硬化性をさらに向上させる目的で、該塗料用樹脂組成物に硬化触媒（Ｄ）成分を配合することが好ましい。
【００５３】
本発明においては、前記硬化触媒（Ｄ）成分として、得られる塗料用樹脂組成物から形成される硬化物の接触角をより小さくし、耐汚染性の向上効果をより大きくすることができるという点から、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとチッ素含有有機化合物との反応生成物、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸とチッ素含有有機化合物との反応生成物、有機スズ化合物および有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５４】
説明を加える。硬化触媒（Ｄ）成分としては、たとえばモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル；該酸性リン酸エステルと、たとえばヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、モルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのチッ素含有有機化合物との反応生成物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；たとえばＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５（以上、キングインダストリーズ社製）などの前記スルホン酸と前記チッ素含有有機化合物との反応生成物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセタート）などの有機アルミニウム化合物；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、式：ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表わされる化合物、カーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート１００１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）などのエポキシ化合物と、リン酸および／またはモノリン酸エステルとの付加反応物；テトライソプロピルチタネート、テトラオクチレングリコールチタン、ジプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセテート）、ポリ（トリプロポキシチタニウム）、イソプロピルトリステアロイルチタネートなどの有機チタネート化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
硬化触媒（Ｄ）成分の量は、シリコン含有化合物（Ｂ）成分の加水分解縮合を促進させるものであり、（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部とすることが望ましい。使用量が０．０１重量部以下の場合は硬化性が十分ではなく、接触角が低下しにくく、使用量が１０重量部を超える場合は外観性が得られないおそれがある。
【００５６】
その他
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を、とくにトップコートクリアー塗料に配合して用いる場合には、該塗料用樹脂組成物に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することにより、特にはこれらを同時に配合することにより、該塗料用硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の耐候性をより一層向上させることができる。
【００５７】
前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン系吸収剤、トリアゾール系吸収剤、フェニルサリチレート系吸収剤、ジフェニルアクリレート系吸収剤、アセトフェノン系吸収剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記紫外線吸収剤の量は、塗料用硬化性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。前記光安定剤としては単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記光安定剤の量は、塗料用硬化性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であることが望ましい。
【００５８】
また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を、とくにトップコートクリアー塗料に配合して用いる場合には、該トップコートクリアー塗料の用途に応じて、たとえば希釈剤、ハジキ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化合物；前記樹脂（Ａ）成分のほかに、とくに塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂などをさらに塗料用樹脂組成物に配合してもよい。
【００５９】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を得る方法にはとくに限定がなく、たとえば樹脂（Ａ）成分、シリコン含有化合物（Ｂ）成分、耐汚染性維持剤（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて硬化触媒（Ｄ）成分などの任意成分を、それぞれの量を適宜調整して混合する方法などを採用することができる。
【００６０】
本発明の塗料用樹脂組成物は、たとえば浸漬方法、吹付け方法、刷毛塗り方法、ロールコーターまたはフローコーターを用いる方法など、従来から行なわれている種々の方法によって基材に塗装したのち、常温でまたは６０〜３５０℃程度で加熱するなどして硬化させ、とくに耐汚染性に優れた硬化物（塗膜）を形成させることができる。このように、本発明の塗装用硬化性組成物から形成される硬化物は、合成樹脂が本来呈する硬化性，加工性，耐候性、耐食性、硬度などを維持しながら、優れた耐汚染性を発現するための親水性を同時に併せもつものであり、更に、長期保存後においてもこれらの性能低下をおこさないものである。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、ライン塗装に用いられ、特に、プレコートメタル（ＰＣＭ）などの塗装に適しており、屋根、壁などの建築内外装、フェンス、ガードレールなどの道路資材、自動販売機など、屋外で用いられる金属製品、自動車などの用途にきわめて有用である。
【００６１】
【実施例】
つぎに、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる塗装物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
合成例１（水酸基及びシリル基含有ビニル系重合体の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン２６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３重量部、スチレン１５重量部、ブチルメタクリレート２９重量部、メチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３重量部、キシレン２０重量部および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７５重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６３】
滴下終了後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５重量部およびキシレン５重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、更に、メチルイソブチルケトン１０重量部を加え、キシレンで希釈して樹脂固形分濃度が６０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は７０００であった。
【００６４】
合成例２（水酸基及びシリル基含有ビニル系重合体の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００の１３重量部、１−ブタノール９重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、スチレン１５重量部、ブチルメタクリレート３８重量部、メチルメタクリレート７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、ソルベッソ１００の８重量部、１−ブタノール５重量部および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７重量部、メタノール２重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６５】
滴下終了後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３重量部およびキシレン５重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、更に、ソルベッソ１００で希釈して樹脂固形分濃度が６０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は５１００であった。
【００６６】
合成例３（エポキシ樹脂の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００を１７重量部、ｎ−ブタノール１０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン２０重量部、グリシジルメタアクリレート３４重量部、シクロヘキシルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６重量部、ソルベッソ１００を１３重量部、ｎ−ブタノール６重量部およびカヤエステルＯの５．７重量部からなる混合物を滴下ロートにより４時間かけて等速滴下した。
【００６７】
滴下終了後、カヤエステルＯを０．３重量部およびキシレン１０重量部を３０分かけて等速滴下したのち、１１０℃で１時間３０分熟成してから冷却し、ソルベッソ１００で希釈して樹脂固形分濃度が６０％のエポキシ基含有重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は５４００であった。
【００６８】
合成例４（カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００を２６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン１５重量部、イソブチルメタクリレート２８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３６．５重量部、無水マレイン酸２０．５重量部、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン３０重量部、カヤエステルＯを５．７重量部、キシレン１０重量部からなる混合物を滴下ロートにより４時間かけて等速滴下した。
【００６９】
滴下終了後、カヤエステルＯを０．３重量部およびキシレン１０重量部を３０分かけて等速滴下した後、１１０℃で１時間３０分熟成してから冷却し、ソルベッソ１００で希釈して樹脂固形分濃度が５０％の酸無水基含有重合体を得た。得られた酸無水基含有重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は５６００であった。
【００７０】
合成例５（水酸基含有重合体の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン２６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、メチルメタクリレート１５重量部、イソブチルメタクリレート５７重量部、ｎ−ブチルアクリレート８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、キシレン１４．５重量部および２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．６重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００７１】
滴下終了後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４重量部およびソルベッソ１００の６．８重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、メチルイソブチルケトン１０重量部を加え、更に、キシレンで希釈して樹脂固形分濃度が６０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法）は６９００であった。
【００７２】
Ｂ成分の調整（Ｂ−１）
合成例２で得られた樹脂１００重量部（固形分）にエチルシリケート４８（コルコート（株）製エチルシリケートの部分加水分解縮合物）を１００重量部とを予め混合し、ソルベッソ１００で希釈して固形分濃度を６０％に調整した。この溶液を５０℃にて４時間熟成させ（Ｂ―１）成分を得た。
【００７３】
（白エナメル塗料の調製）
白エナメル塗料−Ａ
市販のアルマテックスＨＭＰ２５（ポリエステル樹脂、不揮発分６０％（三井化学（株））を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００７４】
その後、前記アルマテックスＨＭＰ２５を９０重量部、サイメル３０３（三井サイテック（株）製、メラミン樹脂）を２１．６重量部、キシレン５１．６重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ａ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００７５】
白エナメル塗料−Ｂ
合成例３で得たエポキシ樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００７６】
その後、前記合成例３で得た樹脂を３６重量部、合成例４で得た樹脂を９０重量部、キシレン３７．２重量部を配合し、さらに、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｂ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００７７】
白エナメル塗料−Ｃ
合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対し、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。その後、前記合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂を１２６重量部、キシレン３７．２重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｃ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００７８】
白エナメル塗料−Ｄ
合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対し、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００７９】
その後、前記合成例５で得た水酸基含有アクリル樹脂を９０重量部、サイメル３０３（三井サイテック（株）製メラミン樹脂）を２１．６重量部、キシレン４８．６重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｄ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００８０】
白エナメル塗料−Ｅ
合成例１で得た加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（不揮発分６０％）を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００８１】
その後、前記合成例１で得た樹脂１２６重量部、キシレン３７．２重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｅ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００８２】
白エナメル塗料−Ｆ
市販のアルマテックスＨＭＰ２５（ポリエステル樹脂、不揮発分６０％（三井化学（株））を５４重量部に対して、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業（株）製）７２重量部、キシレン１０．８重量部を配合し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散を行なった。
【００８３】
その後、前記アルマテックスＨＭＰ２５を９９重量部、サイメル３０３（三井サイテック（株）製、メラミン樹脂）を１６．２重量部、キシレン４８重量部配合し、更に、ペイントコンディショナーで３０分間分散を行ない、白エナメル塗料−Ｆ（固形分濃度６０％、顔料濃度４０％）を調整した。
【００８４】
実施例および比較例
得られた白エナメル（白エナメル塗料−Ａ〜Ｆ）１００重量部に対し、シリコン含有化合物（Ｂ）成分、耐汚染性維持剤（Ｃ）及び必要に応じて架橋剤（Ｄ）及び／又は硬化触媒を［表１］に示す組成となるように配合し、この混合物をソルベッソ１００にて希釈し、フォードカップ＃４による粘度が約３０秒となるように調製し、塗料用樹脂組成物を得た。表１中、実施例２〜６は参考例である。
【００８５】
得られた塗料を室温で２４時間放置した後の水分をカールフィッシャー法で測定した結果、実施例１は４３０ｐｐｍ、実施例８は８２０ｐｐｍ、比較例１は３６００ｐｐｍであった。
【００８６】
つぎに、脱脂およびリン酸化成処理が行なわれた軟質鋼板に、エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装したものを試験片とし、上記塗料用樹脂組成物を塗布した。
【００８７】
室温で１０分間放置した後、これを２５０℃で１分間焼き付けて塗膜（硬化物）を形成させた。白エナメルの乾燥膜厚は約３０μｍであった。
【００８８】
得られた塗膜における（１）外観性、（２）耐溶剤性、（３）屈曲性、（４）鉛筆硬度、（５）耐汚染性、（６）親水性、（７）ポットライフを下記方法により評価した。結果を［表１］に併記する。
【００８９】
（１） 外観性（光沢）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して６０°光沢を測定した。
【００９０】
（２） 耐溶剤性
脱脂綿にキシレンを染み込ませ、２０往復ラビング試験を行なった。
【００９１】
（３） 屈曲性
直径６ｍｍの丸棒を用い１８０°の折り曲げ試験を行なった。
【００９２】
（４） 硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して評価した。
【００９３】
（５） 耐汚染性
曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府摂津市で南面３０°の屋外曝露を３ヶ月実施した。曝露後の明度と曝露前の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方が汚れていることを示す。
【００９４】
（６） 親水性（接触角）
接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、曝露前，大阪府摂津市で南面３０°の屋外曝露３ヶ月後及び促進評価法として５０℃、９８％ＲＨ雰囲気下で３日間処理した後の水との接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
【００９５】
（７） ポットライフ
試験対象塗料を４５０ｍｌマヨネーズ瓶に約３００ｇ計量して、温度２３℃、５５ＲＨ％雰囲気下でスターラーにて攪拌し、２，４，６時間経過後の光沢及び接触角の変化を調べた。
【００９６】
【表１】
［表１］の結果から、実施例で得られた塗料を用いて形成した塗膜はいずれも従来から要求される外観性、耐溶剤性、屈曲性を維持しつつ、耐汚染性の優れ、更に、攪拌条件下でのポットライフ試験後の光沢及び接触角が低下することなく、持続性に優れたものであることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明は従来用いられている有機樹脂に耐汚染性維持剤とシリコン化合物を配合することにより耐汚染性とポットライフを両立させることが可能であることがわかる。組成物が本来呈する外観性、耐溶剤性、屈曲性を維持しつつ、優れた親水性に基づく、屋外での長期間にわたる暴露にも耐え得る優れた耐汚染性を同時に併せもつ硬化物を形成することができるものである。したがって、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、建築物内外装材、自動車、橋梁、家電製品などの用途に使用しうる金属，セラミックス，窯業系成形物，プラスチックなどの連続して使用する塗装に好適に使用することができる。
Claims (8)
- （Ａ）シリル基を含有しない有機樹脂として数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−（Ｒ２）ａ …… （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基（ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）、ａは０、１または２を示す）で表わされるシリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物、及び
（Ｃ）耐汚染性維持剤として加水分解性エステル化合物を配合してなることを特徴とする外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物。 - 前記（Ｂ）成分がテトラメチルシリケート、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物、テトラエチルシリケート、及びテトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
- 前記（Ｂ）成分がテトラメチルシリケート、テトラメチルシリケートの加水分解縮合物、テトラエチルシリケート、テトラエチルシリケートの加水分解縮合物、テトラプロピルシリケート、テトラプロピルシリケートの加水分解縮合物、テトラブチルシリケート、テトラブチルシリケートの加水分解縮合物からなる群より選ばれた２種以上の混合物である請求項１記載の組成物。
- 前記（Ａ）１００重量部に対し、前記（Ｂ）が０．５〜１００重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
- 前記（Ａ）１００重量部に対し、前記（Ｃ）が０．１〜３５重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
- 耐汚染性付与性能を備え、これにより硬化塗膜に優れた耐汚染性を発現させることのできる塗料用樹脂組成物の当該耐汚染性付与性能を開放系であっても低下させ得ない耐汚染性付与性能維持方法であって、
（Ａ）シリル基を含有しない有機樹脂として数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂に、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−（Ｒ２）ａ …… （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基（ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）、ａは０、１または２を示す）で表わされるシリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物を配合し、これにより得られてなる樹脂組成物に対し、
さらに（Ｃ）耐汚染性維持剤として加水分解性エステル化合物を含ませることを特徴とする塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法。 - 下記（Ａ）成分に対して予め下記（Ｃ）成分を配合し、これにより系中の水分を２０００ｐｐｍ以下にしたあと、下記（Ｂ）成分を配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物の調製方法。
（Ａ）シリル基を含有しない有機樹脂として数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂。
（Ｂ）一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−（Ｒ２）ａ …… （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基（ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）、ａは０、１または２を示す）で表わされるシリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物。
（Ｃ）加水分解性エステル化合物。 - メタリック粉末および／または着色顔料を含有した塗料が塗布された塗布面に下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分からなる塗料用樹脂組成物をトップコートクリアー塗料として塗布し、当該塗布物を硬化させてなる塗装物。
（Ａ）シリル基を含有しない有機樹脂として数平均分子量が２５００以上３００００以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルメラミン樹脂。
（Ｂ）一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−（Ｒ２）ａ …… （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基（ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）、ａは０、１または２を示す）で表わされるシリコン含有化合物および／またはその部分加水分解縮合物。
（Ｃ）加水分解性エステル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149040A JP4554763B2 (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149040A JP4554763B2 (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329227A JP2001329227A (ja) | 2001-11-27 |
| JP4554763B2 true JP4554763B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=18654957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000149040A Expired - Fee Related JP4554763B2 (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4554763B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5076323B2 (ja) * | 2006-01-25 | 2012-11-21 | 東亞合成株式会社 | 環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法およびその用途 |
| JP5337394B2 (ja) | 2007-05-15 | 2013-11-06 | 富士フイルム株式会社 | 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材 |
| JP2009256568A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 親水性膜形成用組成物、スプレー用組成物およびこれを用いた親水性部材 |
| JP5469837B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 親水性組成物 |
| JP2009256564A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 親水性膜形成用組成物および親水性部材 |
| WO2009051182A1 (ja) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Kaneka Corporation | 塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装物 |
| JP5427382B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2014-02-26 | 富士フイルム株式会社 | 親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、熱交換器およびエアコン |
| WO2010001813A1 (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 富士フイルム株式会社 | 親水性部材 |
| JP6064937B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-01-25 | 信越化学工業株式会社 | 粘着剤組成物、粘着偏光板及び液晶表示装置 |
| JP6585341B2 (ja) * | 2014-10-21 | 2019-10-02 | 楠本化成株式会社 | 低温で熱硬化する塗料組成物、複層塗膜形成方法および複層塗膜 |
| CN109082173A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-25 | 浩力森涂料（上海）有限公司 | 和湿电泳漆进行湿碰湿的水性涂料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007797A1 (fr) * | 1996-08-22 | 1998-02-26 | Kaneka Corporation | Composition durcissable pour revetement exterieur et articles ainsi recouverts |
| JP2001081393A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Toyota Motor Corp | 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3522998B2 (ja) * | 1997-01-14 | 2004-04-26 | 鐘淵化学工業株式会社 | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 |
| JP3703966B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2005-10-05 | 株式会社カネカ | 塗料調製方法 |
-
2000
- 2000-05-19 JP JP2000149040A patent/JP4554763B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007797A1 (fr) * | 1996-08-22 | 1998-02-26 | Kaneka Corporation | Composition durcissable pour revetement exterieur et articles ainsi recouverts |
| JP2001081393A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Toyota Motor Corp | 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001329227A (ja) | 2001-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5780530A (en) | Thermosetting resin composition | |
| EP0635553B1 (en) | Curable composition | |
| JPH1045867A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4554763B2 (ja) | 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法 | |
| JP3585005B2 (ja) | 水性塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JPH1036775A (ja) | 塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 | |
| JP4943571B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP3871105B2 (ja) | 水性塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| KR19980018050A (ko) | 열경화성 수지 조성물 | |
| EP1013730A1 (en) | Curable composition for coatings, coated articles and resin composition for coatings | |
| JP3318805B2 (ja) | 熱硬化性上塗り塗料用組成物 | |
| JP2005154587A (ja) | 水性硬化性樹脂組成物、水性塗料及び塗装物 | |
| JPH10306251A (ja) | 塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP4334188B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物。 | |
| JP2843408B2 (ja) | 熱硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物 | |
| JP3702381B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物及びそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP3108516B2 (ja) | 熱硬化性上塗塗料組成物 | |
| JPH10147743A (ja) | 上塗り塗料組成物 | |
| JPH1088065A (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 | |
| JP2001081393A (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 | |
| JP4790140B2 (ja) | 塗料用硬化性組成物及び塗装物 | |
| JPH1180657A (ja) | 塗料用熱硬化性組成物 | |
| JP5220249B2 (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物および該組成物を塗布してなる塗装物 | |
| JP2000143987A (ja) | 加水分解性シリコン化合物およびその部分加水分解縮合物の安定化方法、該化合物を樹脂に配合した塗料用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
| JP4007466B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性組成物及びそれを用いてなる塗装物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100715 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |