JP2000143987A

JP2000143987A - 加水分解性シリコン化合物およびその部分加水分解縮合物の安定化方法、該化合物を樹脂に配合した塗料用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物

Info

Publication number: JP2000143987A
Application number: JP10326227A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tamai; 仁玉井; Naotami Ando; 直民安藤; Toshiro Nanbu; 俊郎南部; Hirotoshi Kawaguchi; 広利川口; Yoichi Matsuo; 陽一松尾; Yoshiyuki Kono; 良行河野
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】シリケ−ト化合物の分子量を安定化し、かつシ
リケ−ト化合物を配合した塗料用樹脂組成物の安定化を
図る。【解決手段】シリケ−ト化合物に特定の加水分解性シリ
コン化合物の単量体、特定の加水分解性エステル化合
物、必要により炭素数が１〜８のアルコ−ルを特定の割
合で配合するとで、前記シリケ−ト化合物の加水分解縮
合による高分子量化を抑制し、塗料用樹脂組成物の白
濁、増粘および塗膜の割れ、艶引け等を防止することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、たとえば金
属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プ
ラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電
用品、産業機器などの塗装に好適に使用し得る上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、たとえば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂
塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆する
ことによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や
耐候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の
都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識
の向上から前記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開
発上市されるようになってきている。

【０００３】この中で耐汚染性を付与した塗料について
は、各種樹脂に一般式（１）で表されるシリコン化合
物、その部分加水分解縮合物（シリケート化合物）を含
有することで耐汚染性を発現している。しかし、シリケ
−ト成分は、加水分解性基を有するため、貯蔵中に塗料
中および空気中の水分によって加水分解縮合が進行し、
塗料溶液の白濁度が進行するとか、塗膜化した時に塗膜
に濁度が発生するとか、塗膜に割れが発生したりといっ
た不具合が発生する場合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
ごとき実状に鑑みてなされたものであり、加水分解性シ
リコン化合物を安定化し、また前記組成物を各種塗料用
樹脂に配合した塗料用樹脂組成物が、保存中の濁度の進
行、塗膜の白濁、塗膜の割れ等の不具合が生じないよう
にすることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）（Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１１のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０アリール基および炭素
数７〜１１のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物
の部分加水分解縮合物（Ａ）成分１００重量部に対し
て、一般式（１）で表されるシリコン化合物の単量体
（Ｂ）成分０．１〜１００重量部および加水分解性エス
テル化合物（Ｃ）成分０．１〜１００重量部を配合する
ことにより、前記目的が達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するシリ
ケ−ト化合物（Ａ）成分が含有される。シリケ−ト化合
物（Ａ）成分は、各種塗料用樹脂組成物に配合した場
合、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物か
ら形成される塗膜の耐汚染性が優れたものとなる。

【０００７】シリコン化合物の単量体（Ｂ）成分、加水
分解性エステル化合物（Ｃ）成分は、脱水効果を有する
ものであって、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中
に存在する水分を除去することにより（Ａ）成分の加水
分解縮合反応を抑制することができる。前記（Ａ）成分
は前記一般式（１）で表されるシリコン化合物の部分加
水分解縮合物である。

【０００８】シリケ−ト化合物（Ａ）成分を構成するシ
リコン化合物の単量体に関して、前記一般式（１）にお
いて、Ｒ¹は炭素数１〜１０、炭素数６〜１０のアリー
ル基および炭素数７〜１１のアラルリル基、好ましくは
たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１
〜４のアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜９のア
リール基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラル
キル基から選ばれた１価の炭化水素基である。また、Ｒ
²は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基および炭素数７〜１１のアラルキル基、好まし
くはＲ¹と同様の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６
〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素である。

【０００９】前記一般式（１）において、（Ｒ¹Ｏ）_4-a
は４−ａが３以上になるように、すなわちａが０〜１に
なるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される
塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０である
のが好ましい。

【００１０】一般式（１）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）_4-aの
数が複数個の場合はそれらは同一であっても、異なって
いてもよい。

【００１１】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられ
る。

【００１２】前記シリコン化合物の部分加水分解分解縮
合物である（Ａ）成分は、たとえば通常の方法で前記テ
トラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を
添加し、縮合させて得ることができる。（Ａ）成分の具
体例としては、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳ
Ｉ４８（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ
５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリ
ケ−ト５１、ＦＲ−３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４
５、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学(株)
製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解分解
縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）
製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮
合物などが挙げられる。

【００１３】前記シリケート化合物等（Ａ）成分は単独
で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

【００１４】前記（Ａ）成分のうちでは、（Ｄ）成分で
あるアクリル系共重合体との相溶性、得られる本発明の
組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される
塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制
御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５
６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解
分解縮合物）やＥＳＩ４８（テトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラメトキシシラン
とテトラエトキシシランとの部分加水分解縮合物）など
のテトラアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物を
用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００
より大きいＭＳ５６ＳおよびＥＳＩ４８のような化合物
が、配合量を低減できる点から好ましい。

【００１５】前記（Ａ）成分は前記シリコン化合物の単
量体および／またはシリコン化合物の部分加水分解縮合
物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解しても
得ることができる。

【００１６】なお、前記アルコール系溶剤としては、た
とえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられ
る。

【００１７】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。

【００１８】前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加
する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を
指す。

【００１９】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン
酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などが挙げられる。

【００２０】これらの中では酸処理後に酸を除去しやす
い点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が
好ましい。

【００２１】（２）陽イオン交換樹脂とは、たとえば、
アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、
デュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が
挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのち
は、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹
脂を除去するのが好ましい。

【００２２】このような方法で得られる（Ａ）成分の具
体例としてはＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（コルコート
（株）製）などが挙げられる。前記（Ｂ）成分であるシ
リコン化合物の単量体は、一般式（１）で表されるもの
であればよく、その具体例としては、エチルシリケ−ト
（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラ
メトキシシラン）、イソプロピルシリケート（テトライ
ソプロポキシシラン）、メチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。好ましくは、ＥＳｉ２８（コルコート
（株）製）である。

【００２３】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００２４】前記（Ｃ）成分の脱水剤の具体例として
は、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オ
ルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン
酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト
イソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸
トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエ
チル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリ
エチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメ
トキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジ
メトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタンが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００２５】樹脂（Ｄ）成分は一般に使用されているも
のであればよく、たとえば、アクリル系樹脂が挙げられ
る。前記アクリル系樹脂は実質的にアクリル系単量体が
共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリ
ル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、
得られる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形
成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとな
る。なお、前記（Ｄ）成分の主鎖が実質的にアクリル共
重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体の主鎖を構成
する単位のうちの５０重量％以上、さらには７０重量％
以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを
意味する。

【００２６】（Ｄ）成分がアルコキシシリル基含有アク
リル樹脂の場合（（Ｄ）−１という）、加水分解性シリ
ル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、
塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが優れたもの
となる。（Ｄ）−１成分において、本発明の組成物から
形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れ
るという点から加水分解性基と結合したケイ素数は、ア
クリル系共重合体１分子あたり２個以上、好ましくは３
個以上であることが好ましい。

【００２７】前記加水分解性基と結合したシリル基は、
（Ｄ）−１成分の主鎖の末端に結合していてもよく、側
鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合
していてもよい。加水分解性基と結合したシリル基の導
入方法としては、加水分解性基と結合したシリル基を含
有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリ
ケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸基含有共
重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等がある。
簡便な方法としては加水分解性基と結合したシリル基を
含有する単量体を他の単量体を共重合する方法である。

【００２８】前記加水分解性基と結合したケイ素の加水
分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その
中で、反応の制御の簡便さから一般式（２）で表される
アルコキシ基が有用である。一般式(２) 一般式（２）中のＲ³としては、水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基で
ある。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合に
は、加水分解性シリル基の反応性が低下するようにな
る。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基がたと
えばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基
である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下す
るようになる。

【００２９】また、前記一般式（２）中のＲ⁴としては
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル
基などの炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基など
の炭素数７〜１１のアラルキル基から選ばれた１価の炭
化水素基である。好ましくはたとえば前記Ｒ³において
例示された炭素数１〜４のアルキル基である。

【００３０】前記一般式（２）において、（Ｒ³Ｏ）_3-b
は３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０
〜２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性
が良好になるという点からは、ｂが０または１であるの
が好ましい。したがって、Ｒ⁴の結合数は０または１で
あるのが好ましい。一般式（２）中に存在する（Ｒ
³Ｏ）_3-bまたはＲ⁴ _bの数が複数個の場合はそれらは同一
であっても、異なっていてもよい。前記一般式（２）
で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基の具
体例としては、たとえば後述する加水分解性シリル基含
有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。

【００３１】なお、アルコキシ基含有アクリル樹脂
（Ｄ）−１成分中の前記単量体単位の含有割合は、本発
明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、
強度が大きくなるという点から、３〜９０重量％、さら
には１０〜７０重量％、とくには１０〜５０重量％であ
るのが好ましい。

【００３２】つぎに、塗料樹脂（Ｄ）−１成分の製法の
一例について説明する。（Ｄ）−１成分は、たとえば加
水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分および
にその他の共重合可能な単量体（ｂ）成分を用いて製造
することができる。前記単量体（ａ）成分の具体例とし
ては、たとえば

【００３３】

【化１】などの一般式（３）：

【００３４】

【化２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｂは前記一般式（２）中のＲ³、
Ｒ⁴、ｂと同じ、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を示す）
で表される化合物；

【００３５】

【化３】などの一般式（４）：

【００３６】

【化４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは前記と同じ、ｎは１
〜１２の整数をを示す。）で表される化合物；

【００３７】

【化５】などの一般式（５）：

【００３８】

【化６】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｂおよびｎは前記と同じ）で
表される化合物；

【００３９】

【化７】などの一般式（６）：

【００４０】

【化８】（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，ｂは前記と同じ、ｍは１〜１
４の整数を示す。）で表される化合物；

【００４１】

【化９】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの一般式
（７）：

【００４２】

【化１０】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは前記と同じ、pは０〜
２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結
合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン
結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどが
あげられる。これらの中では、共重合性および重合安定
性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性
が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化
合物が好ましい。これらの（ａ）成分は単独で用いても
よく、２種類以上併用してもよい。

【００４３】前記（ａ）成分は、（Ｄ）−１成分中に一
般式（２）で表される炭素原子に結合した反応性シリル
基を含有する単量体が３〜９０重量％、さらには１０〜
７０重量％、とくには１０〜５０重量％含有されるよう
に使用するのが好ましい。前記その他の共重合可能なビ
ニル系単量体（ｂ）成分には特に限定はなく、たとえば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ
プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
エステル単量体；不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸）と炭素数１〜２０の直鎖または
分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸ナトリウムな
どの芳香族炭化水素系ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、こ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
の塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水
物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖を
有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルジアリルフタレートなどのビニルエステ
ルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニ
トリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどの塩基性チッ素原子含有ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレ
イン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、アクリロイルモルホリンなどのアミド基含有ビ
ニル化合物；アロニクスＭ−５７００、マクロ単量体で
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリ
ン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタ
ン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート；
光安定性単量体（たとえば、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４ピペリジル（メタ）アク
リレートなど）を共重合させた硬化性を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系重合体などのアクリル樹
脂、紫外線吸収性単量体（２−ヒドロキシ−４−（（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンな
ど）、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフ
ィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげられ
る。これらのなかでは、得られるアルコキシシリル基含
有アクリル樹脂（Ｄ）−１成分が（Ａ）成分、（Ｂ）成
分との相溶性に優れるという点から、ｎ−ブチルメタク
リレートを含有することが好ましい。

【００４４】前記単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。なお、（ｂ）成分として
ｎ−ブチルメタクリレ−トを用いる場合には、その使用
量は用いる単量体の２０〜５０重量％であることが、後
述する一般式（１）で表されるシリコン化合および（ま
たは）その加水分解縮合物（Ａ）成分との相溶性および
得られる硬化性組成物から形成される塗膜の各種特性の
バランスが優れるという点から好ましい。

【００４５】アルコキシシリル基含有アクリル樹脂
（Ｄ）−１成分にはカルボキシル基またはアミノ基など
の基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密
着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシ
ル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒
のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の
硬化物が得られない。

【００４６】前記（Ｄ）−１成分にエポキシ基を併有さ
せる場合は、たとえば、エポキシ基含有ビニル系単量体
（ｃ）成分を共重合すればよい。前記エポキシ基含有ビ
ニル系単量体（ｃ）成分にはとくに限定はなく、たとえ
ばグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００４７】前記（Ｄ）−１成分に水酸基を併有させる
場合は、たとえば、水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）成
分を共重合すればよい。

【００４８】前記水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）成分
にはとくに限定はなく、たとえば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレ
ン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、
日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、
ＨＰ−１０およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水
酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油
脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレン
グリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ
（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレ
ンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ
−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート）、およびブレンマーＧＬＭ（グリ
セロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化
合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合
性化合物、ポリカーボナート含有ビニル系化合物（具体
例としては、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）
製）などがあげられる。これらの水酸基含有ビニル系単
量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが、塗膜に優
れた耐酸性および耐水性を付与することができるので好
ましい。

【００４９】（Ｄ）−１成分がエポキシ基、水酸基とも
に併有する場合は、前記（ｃ）成分および（ｄ）成分を
共重合すればよい。

【００５０】前記（Ｄ）−１成分が水酸基を含む場合、
共重合体中の水酸基当量は、４００〜５，０００ｇ／モ
ル、好ましくは４５０〜３，０００ｇ／モル、特に５０
０〜２，０００ｇ／モル、が好ましい。かかる水酸基当
量が４００ｇ／モル未満の場合には、得られる硬化性組
成物を用いて形成される塗膜の耐候性が低下するように
なり、また、５，０００ｇ／モルを超える場合には組成
物の硬化性や、塗膜の耐擦り傷性および耐衝撃性が低下
するようになる。

【００５１】前記（Ｄ）−１成分がエポキシ基を含む場
合、共重合体中のエポキシ基当量は、２４０〜３，００
０ｇ／モル、好ましくは２４０〜２，０００ｇ／モル、
特に３００〜１，５００ｇ／モル、が好ましい。かかる
エポキシ基当量が２４０ｇ／モル未満の場合にはオルガ
ノシリケート化合物の部分加水分解縮合物との相溶性が
低下するようになり、また、３，０００ｇ／モルを超え
る場合には、組成物の熱硬化性や塗膜の耐擦り傷性、塗
膜の仕上がり性が低下するようになる傾向が生じる。

【００５２】前記（Ｄ）−１成分がエポキシ基を含有す
る場合は、後述のカルボキシル基含有樹脂または化合物
とを併用することが耐酸性、耐擦り傷性の非常に優れた
塗膜が得られるという点で好ましい。

【００５３】さらに、本発明の塗料用組成物において、
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂（Ｄ）−１成分に
は、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂
として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非
水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。こ
の成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイ
ソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向
上させることができる。前記添加成分である非水系重合
体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体はア
ルコキシシリル基含有樹脂（Ｄ）−１成分に使用される
単量体を用いることができる。

【００５４】前記アルコキシシリル基含有アクリル樹脂
（Ｄ）−１成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号
公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒド
ロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を
用いた溶液重合法によって製造することができるが、合
成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量
体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラ
ジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造する
ことがとくに好ましい。

【００５５】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水
系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえば
トルエン、キシレン、ｎーヘキサン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどの
セロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエ
ステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、
ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノールなどのアルコール類が挙げられる。

【００５６】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用する
ことにより、得られる塗料用樹脂（Ｄ）−１成分の分子
量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、（Ｄ）
−１成分の末端に反応性シリル基を導入することができ
るので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる
重合成分全量の０．０５〜１０重量％、なかんづく０．
１〜８重量％であることが好ましい。

【００５７】このようにして得られた（Ｄ）−１成分
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、数平均分子量が、１０
００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００で
あることが好ましい。

【００５８】前記のごときアクリル系共重合体（Ｄ）―
１成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００５９】前記（Ｄ）成分が水酸基含有アクリル樹脂
と、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物またはブ
ロックポリイソシアネート化合物とから構成されるウレ
タン架橋を行なうアクリル樹脂である場合には、優れた
耐久性のある塗膜が形成される。

【００６０】前記水酸基含有アクリル樹脂は、たとえば
前記水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）成分と、前記その
他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ）成分との共重合
により得ることができる。

【００６１】前記水酸基含有アクリル樹脂は、前記水酸
基含有ビニル系単量体（ｄ）成分を好ましくは１０〜８
０重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ）
成分を２０〜９０重量％共重合させて得たものであるこ
とが好ましい。より好ましくは（ｄ）成分を２０〜６０
重量％、（ｂ）成分を４０〜８０重量％である。前記
（ｄ）成分の量が１０重量％未満では硬化性が低下する
傾向があり８０重量％をこえると耐水性、耐候性が低下
する傾向がある。

【００６２】なお、水酸基含有アクリル樹脂の共重合成
分としてｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場
合、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性がよくな
る。ｎ−ブチルメタクリレート単位の好ましい含有割合
は、１０〜６０重量％、さらには１５〜５０重量％であ
る。

【００６３】前記水酸基含有アクリル樹脂は、その主鎖
にウレタン結合またはシロキサン結合により形成された
セグメントを５０重量％未満含んでいてもよい。

【００６４】前記水酸基含有アクリル樹脂の調整は、ラ
ジカル開始剤を用いた溶液重合によるのが好ましい。前
記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメル
カプタンのような連鎖移動剤が用いられ、分子量が制御
される。前記溶液重合に用いられる溶剤としては非反応
性溶媒が用いられるが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。

【００６５】前記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子
量は、１０００〜２５０００が好ましく、より好ましく
は１０００〜１５０００である。数平均分子量が１００
０未満であると、耐候性や耐水性が低下する場合があ
り、２５０００をこえると、配合物の相溶性が低下する
場合がある。また、前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸
基価は２０〜１０００が好ましい、より好ましくは５０
〜７５０である。水酸基価が２０未満であると、塗膜の
耐久性、耐汚染性が低下する場合があり、１０００をこ
えると、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。

【００６６】前記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００６７】前記ポリイソシアネート化合物としては、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を挙げることができ、たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
などの脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネートなどの脂環族系、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系
などのものがあげられる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００６８】前記ブロックポリイソシアネート化合物と
しては、前記ポリイソシアネート化合物を、たとえばε
−カプロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系
ブロック化剤、アセトキシムなどのオキシム系ブロック
化剤などでブロックしたものなどがあげられる。これら
は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００６９】また、水酸基含有アクリル樹脂と前記ポリ
イソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネー
ト化合物との配合割合は、水前記酸基含有アクリル樹脂
の水酸基に対しポリイソシアネート化合物またはブロッ
クポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．
５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好
ましくは０．８〜１．２当量である。配合割合が０．５
当量未満であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性な
どが低下し、一方、１．５当量をこえると、塗膜の耐汚
染性、耐候性などが低下する傾向にある。

【００７０】（Ｄ）成分としてアミノ樹脂も樹脂成分の
主体として用いられ、加熱硬化性、外観性の優れた、上
塗り塗料組成物が得られる。

【００７１】前記アミノ樹脂としてはメラミン、尿素、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミ
ン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ
成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール
化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどがある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化
したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコー
ルの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチ
ルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあげられ
る。

【００７２】前記アミノ樹脂の具体例としては、水酸基
含有アクリル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせがあげら
れる。

【００７３】前記水酸基含有アクリル樹脂と前記アミノ
樹脂との混合割合は、両者の合計量で水酸基含有アクリ
ル樹脂９０〜４０重量％、好ましくは８０〜５０重量
％、アミノ樹脂１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５
０重量％がよい。前記した範囲をはずれると塗膜の耐汚
染性、耐水性、耐候性などが低下するので好ましくな
い。

【００７４】（Ｄ）成分が、エポキシ基含有樹脂とカル
ボキシル基含有樹脂または化合物とから構成される酸エ
ポキシ架橋を行なうアクリル系樹脂を主体とする場合、
優れた耐酸性、耐候性のある塗膜が形成される。

【００７５】前記エポキシ基含有樹脂としては、たとえ
ば市販のエポキシ樹脂であるセロキサイト２０２１、エ
ポリードＧＴ−４００（ダイセル化学（株））、エポラ
イト１００ＭＦ（共栄社油脂（株））などが使用され得
るが、好ましくは前記エポキシ基含有ビニル系単量体
（ｃ）成分と前記その他の共重合可能なビニル系単量体
（ｂ）成分との共重合により得られるエポキシ基含有ビ
ニル系共重合体があげられる。また前記水酸基含有ビニ
ル系単量体（ｄ）成分を共重合させてもよい。

【００７６】前記エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量は
１００〜１０００が好ましい。より好ましくは２００〜
８００である。エポキシ当量が１０００より大きいと硬
化性が不充分となる傾向にあり、また１００より小さい
と硬くなりすぎて塗膜がもろくなる傾向がある。

【００７７】また、エポキシ基含有樹脂の数平均分子量
は２，０００〜２０，０００であるのが好ましい。より
好ましくは２，５００〜１５，０００である。数平均分
子量が２，０００未満であると、耐候性、硬化性が低下
する傾向があり、２０，０００をこえると外観性が低下
する傾向がある。前記カルボキシル基含有樹脂または化
合物としては、たとえばポリオール化合物と酸無水物と
を反応させて得られる多価カルボン酸化合物、カルボキ
シル基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能なビニ
ル系単量体（ｂ）成分との共重合により得られる、カル
ボキシル基含有樹脂、酸無水物基含有ビニル系単量体と
その他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ）成分との共
重合により得られる酸無水物基含有樹脂を低級アルコー
ルメタノール、アリルアルコール、エタノールなどの低
級アルコールとハーフエステル化反応させて得られるカ
ルボキシル基含有樹脂などがあげられる。また、前記水
酸基含有ビニル系単量体（ｄ）成分を共重合させてもよ
い。

【００７８】前記カルボキシル基含有ビニル系単量体の
例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などが
あげられる。

【００７９】また、前記酸無水物基含有ビニル系単量体
の例としては、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン
酸などがあげられる。

【００８０】前記カルボキシル基含有樹脂は、前記カル
ボキシル基含有ビニル系単量体または酸無水物基含有ビ
ニル系単量体を７〜４０重量％、その他の共重合可能な
ビニル系単量体（ｂ）成分を６０〜９３重量％共重合さ
せたものであることが好ましい。より好ましくは前記カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体または酸無水物基含有
ビニル系単量体を１０〜３０重量％と、（ｂ）成分を７
０〜９０重量％である。前記カルボキシル基または酸無
水物基含有ビニル系単量体の割合が７重量％未満である
と、硬化性が不足する傾向があり、４０重量％をこえる
と、得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が低下
する傾向がある。

【００８１】前記カルボキシル基含有樹脂の数平均分子
量は１，５００〜２０，０００であるのが好ましい。よ
り好ましくは３，０００〜１５，０００である。数平均
分子量が１，５００未満であると塗膜の耐久性が低下す
る傾向があり、２０，０００をこえると外観性、作業性
が低下する傾向がある。前記エポキシ基含有樹脂と前記
カルボキシ基含有樹脂または化合物との配合割合は、エ
ポキシ基含有樹脂のエポキシ基１当量に対してカルボキ
シル基含有樹脂または化合物のカルボキシル基が０．２
〜５当量、好ましくは０．３〜３．０当量になるように
するのが好ましい。カルボキシル基の割合が０．２当量
未満であると、硬化性が低下する傾向があり、５当量を
こえると、耐候性、耐水性が低下する傾向にある。

【００８２】（Ｄ）成分がフッ素樹脂である場合には、
耐候性に優れた上塗り塗料組成物を得ることができる。

【００８３】前記反応性硬化型フッ素樹脂の例として
は、水酸基含有フッ素樹脂と、たとえばアミノ樹脂、ポ
リイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート
化合物などの反応性硬化剤とを組み合わせたものがあげ
られる。

【００８４】前記水酸基含有フッ素樹脂の例としては、
前記水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）成分、フルオロオ
レフィン（ｅ）成分および必要に応じて前記その他のビ
ニル系単量体（ｂ）成分を共重合反応させて優れた樹脂
があげられる。

【００８５】フルオロオレフィン（ｅ）成分としては、
一般式（８）：

【００８６】

【化１１】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はいずれもＨ、ＦまたはＣ
ｌを示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同じでも異なっていて
もよい）で表わされる化合物が使用され得る。具体的に
は、たとえばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ
化塩化エチレン、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
これらの中でも耐久性および耐汚染性に優れた塗膜が得
られる点から、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ンが好ましい。

【００８７】また、前記水酸基含有フッ素樹脂はカルボ
キシル基を有することができる。該カルボキシル基は、
たとえば水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と、た
とえば無水イタコン酸、無水コハク酸などの多塩基酸無
水物とを付加反応させることによって導入されうる。

【００８８】前記水酸基含有フッ素樹脂は水酸基含有ビ
ニル系単量体（ｄ）成分を１０〜６０重量％、前記フル
オロオレフィン（ｅ）成分を５〜５０重量％、その他の
共重合可能なビニル系単量体（ｂ）を２０〜８０重量％
共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは
（ｄ）成分を１５〜５０重量％、（ｅ）成分を１０〜３
０重量％、（ｂ）成分を３０〜７０重量％である。
（ｄ）成分の量が１０重量％未満であると、硬化性が低
下する傾向があり、６０重量％をこえると作業性、耐水
性が低下する傾向がある。また、（ｄ）成分の量が５重
量％未満であると、高耐候性が望めない傾向があり、５
０重量％をこえるとシリケート化合物との相溶性が低下
する傾向がある。

【００８９】これら以外にも、前記水酸基含有フッ素樹
脂として、フルオロオレフィン（ｅ）成分のかわりにパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基
を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量
体（ｆ）成分を共重合させて優れた重合体も使用され得
る。

【００９０】前記パーフルオロアルキル基またはパーフ
ルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二
重結合を有する単量体（ｆ）成分としては、たとえばパ
ーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロ
オクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニ
ルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメ
タクリレートなどが挙げられる。

【００９１】前記水酸基含有フッ素樹脂は、数平均分子
量が２０００〜１０００００であるのが好ましい。より
好ましくは５０００〜８００００である。前記数平均分
子量が２０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性
の保持性が低下し、１０００００をこえると、硬化剤、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、塗料の貯
蔵安定性が低下する傾向が生じる。

【００９２】また、前記水酸基含有フッ素樹脂は、水酸
基価が約２０〜２００であるのが好ましい。より好まし
くは約５０〜１５０である。前記水酸基価が約２０未満
になると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、
２００をこえると、塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が
低下する傾向が生じる。

【００９３】前記水酸基含有フッ素樹脂とポリイソシア
ネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物
の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基に対しの
ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基を約０．６〜１．５当
量、好ましくは約０．８〜１．２当量の範囲がよい。前
記混合割合が約０．６当量未満の場合塗膜の耐候性、耐
汚染性、耐候性、耐水性などが低下し、一方、約１．５
当量をこえると塗膜の耐汚染性、耐候性などが低下する
傾向にあるので好ましくない。

【００９４】前記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合量
は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が
０．１〜１００重量部および加水分解性エステル化合物
（Ｃ）成分が０．１〜１００重量部である。

【００９５】前記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、
（Ａ）成分の安定化のために用いられるが、（Ａ）成分
を安定化する目的の他、（Ｄ）成分がアルコキシシリル
基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）―１の場合、重合後樹
脂安定性確保を目的として、（Ｄ）−１成分にも配合す
ることができる。配合量は、（Ｄ）成分１００部に対し
て、前記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を２００部以下、
好ましくは１００部以下、さらに好ましくは５０部以下
で使用する。

【００９６】また、（Ｄ）−１成分を重合する前の成分
に加えてもよく、（Ｄ）−１成分の重合中に加えてもよ
く、また、（Ｄ）−１成分とそのほかの成分との混合時
に加えてもよく特に制限はない。

【００９７】本発明の組成物には炭素数が１〜８のアル
コール（Ｅ）成分を含有することができる。好ましくは
メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、n
−ブタノ−ル、ｉ−ブタノ−ルであり、特にメタノ−ル
が好ましい。（Ｅ）成分は（Ａ）成分１００重量部に対
して０．１〜１００重量部配合できる。好ましくは０．
２〜７０重量部であり、より好ましくは０．５〜５０で
ある。

【００９８】また、前記（Ｅ）成分は、（Ｄ）−１成分
の樹脂安定性確保を目的として、（Ｄ）−１成分にも配
合することもできる。

【００９９】前記（Ｅ）成分の配合量には特に限定はな
いが、通常（Ｄ）−１成分の樹脂固形分１００部に対し
て（Ｅ）成分が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１
０部程度であるのが好ましい。

【０１００】本発明の組成物には、硬化触媒として
（Ｆ）成分を配合してもよい。前記（Ｄ）成分に加水分
解性シリル基を有する場合は（Ｆ）成分として、酸触媒
および／または有機金属系触媒が挙げられる。酸触媒と
しては、リン酸エステル系、スルホン酸系触媒、リン酸
に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配
合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系が
ある。また、有機金属系触媒としては、有機ジルコニウ
ム系、有機チタン系、有機アルミニウム系、有機錫系が
ある。硬化性とポットライフのバランスが取れる点か
ら、有機錫系が好ましい。これらは、（Ｄ）成分に対し
て０．１〜２０重量部配合することができる。好ましく
は０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重
量部である。

【０１０１】また、前記（Ｆ）成分は、単独で用いても
よく２種類以上併用してもよい。

【０１０２】有機リン酸エステル系の具体例としては、
リン酸、モノメチルホスフェ−ト、モノエチルホスフェ
−ト、モノブチルホスフェ−ト、モノオクチルホスフェ
−ト、モノデシルホスフェ−ト、ジメチルホスフェ−
ト、ジエチルホスフェ−ト、ジドデシルホスフェ−トな
どのリン酸またはリン酸エステルがある。スルホン酸系
では、ドデシルベンゼンスルホン酸が代表的である。

【０１０３】酸系化合物と有機アミン系化合物を併用す
る場合は、後述するシランカップリング剤のうちアミノ
シランに対する影響を考慮して、酸／アミン当量でアミ
ンが過剰になるように配合することが望ましい。ここで
いう有機アミン系化合物の具体例としては、トリエチル
アミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、
ジメチルドデシルアミン、モルホリン等がある。

【０１０４】有機錫触媒の具体例としては、ジブチル錫
ビスエチルマレ−ト、ジブチル錫ビスブチルマレ−ト、
ジブチル錫ヘキシルマレ−ト、ジブチル錫ビス（２−エ
チルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビスパルミトイル
マレ−ト、ジブチル錫オレイルマレ−ト、ジブチル錫オ
キサイドとエチルシリケ−トの反応物等がある。

【０１０５】（Ｄ）成分として加水分解性シリル基を有
しない場合、（Ｆ）成分としては、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグ
リシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化
シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコー
ト１００１などのエポキシ化合物とリン酸および（また
は）モノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネー
ト化合物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；
マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などのカルボン酸化合物（有機
カルボン酸化合物）、これらの酸無水物；ドデシルベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタ
レンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスル
ホン酸化合物（有機スルホン酸化合物）、前記スルホン
酸化合物を含チッ素化合物（たとえば１−アミノ−２−
プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチル
エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロ
パノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノー
ル、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオ
キサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン
など）でブロックしたもの（酸とアミンとの反応物）
（たとえば、キングインダストリース（ＫＩＮＧＩ
ＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、Ｎ
ＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５など）；ヘ
キシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣ
Ｏ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミンな
どのアミン類；これらアミン類と酸性リン酸エステルと
の反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物などがあげられる。前記硬化触媒は単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかで
も、アミンでブロックされたスルホン酸化合物、酸性リ
ン酸エステルとアミンの反応物、有機スズ化合物の使用
が、硬化性、外観性などにすぐれるという点で好まし
い。

【０１０６】（Ｆ）成分を使用する場合の使用量（固形
分）としては、（Ｄ）成分および（Ａ）成分の合計固形
分１００部に対して、０．００１〜１０部、さらには
０．０５〜１０部であるのが好ましい。硬化触媒（Ｆ）
成分の使用量が０．００１部未満になると、硬化触媒
（Ｆ）成分の使用による硬化性の改善効果が充分得られ
ず、１０部をこえると、塗膜の外観性が低下する傾向が
生じる。

【０１０７】（Ｇ）成分のシランカップリング剤として
は、ビニルシラン、メルカプトシラン、エポキシシラ
ン、アミノシランが配合できる。これらの中では密着性
付与の効果から、エポキシシラン、アミノシランが好ま
しく、アミノシランが特に好ましい。エポキシシランの
具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等がある。アミノシランの具体
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキシシランがある。さらに、該アミノシランと前
記エポキシシランまたはエポキシ化合物との反応物も使
用できる。すなわち、その具体例としては、ビスフェノ
−ルＡ型２官能エポキシ化合物（エピコ−ト８２８；油
化シェルエポキシ(株)製））とγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランの１：２（モル比）の反応物、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを
１：２．２（モル比）で反応させた物等がある。

【０１０８】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、
群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボン
ブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔
料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン
系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料
などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの
繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポ
リビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを
適宜加えてもよい。

【０１０９】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用
いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、
通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて
硬化せしめる。

【０１１０】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などから
なる建築物、家電用品、産業機器、自動車などの上塗り
用の塗料として好適に使用される。次に、本発明の上塗
り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。シリケ−ト化合物（Ａ）成分の分子量安定化処方（表１）に示す配合割合に従い、シリケ−ト化合物
（Ａ）成分、シリコン化合物（Ｂ）成分よび加水分解性
エステル（Ｃ）成分、必要に応じてアルコール成分
（Ｅ）成分を添加してシリケ−ト化合物の分子量安定化
液を得た。

【０１１１】この溶液を５０℃で２ケ月間保存し、シリ
ケ−ト化合物（Ａ）成分の保存前と保存後の分子量をゲ
ルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測
定した。結果は表１に示した。シリケ−ト成分（Ａ）成分の詳細 ●ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮
合物；三菱化学(株)製） ●ＦＲ−３（テトラメトキシ−テトラエトキシシランの
部分加水分解縮合物；多摩化学(株)製） ●ＥＳＩ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮
合物；コルコ−ト(株)製）

【０１１２】

【表１】樹脂Ｄ成分の合成例攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（１）を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、ビニル系
単量体組成物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下し
た。次に、前記反応容器中へ溶剤（２）を１時間かけて
等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪
拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（３）を加
えて攪拌し、アクリル樹脂（Ｄ−１）、アルコキシシリ
ル基含有アクリル樹脂（Ｄ−２）、水酸基含有アクリル
樹脂（Ｄ−３）、エポキシ基および水酸基含有アクリル
樹脂（Ｄ−４）、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ｄ−
５）、アルコキシシリル、エポキシ基および水酸基含有
アクリル樹脂（Ｄ−６）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ
−７）の各樹脂を得た。溶剤（１）、（２）、（３）、
およびビニル系単量体組成物は、（表２）に記載した。

【０１１３】得られた前記（Ｄ）成分の固形分濃度およ
び該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。結果は表２に
示した。また、得られた酸無水物基含有アクリル樹脂
（Ｄ−５）２００重量部に、酢酸ブチル１０重量部に溶
解したトリエチルアミン１重量部およびメタノ−ル１５
重量部を加えて６０℃で８時間反応させ、カルボキシ基
含有アクリル樹脂（Ｄ−８）を得た。樹脂の数平均分子
量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）により測定したところ５０００であった。

【０１１４】

【表２】上塗り塗料の製造ア）クリアー塗料得られた樹脂溶液（Ｄ−１〜４、６〜８）、シリケ−ト
分子量安定化溶液（Ｈ−１〜４、比較；Ｈ−５、６）架
橋剤、および／または硬化触媒（Ｆ）成分、および／ま
たはシランカップリング剤（Ｇ）成分を（表３）に示す
配合に従いそれぞれ配合し、塗料（ＤＲ−１〜１０）を
得た。また、前記（表２）で示した樹脂以外にフッ素含
有アクリル樹脂として市販品であるルミフロンＬＦ−１
００−Ｃ（主剤／硬化剤セット；旭ガラス社製）を使用
した。上塗り塗料中の成分の詳細 ☆架橋剤 ●ユ−バン２８ＳＥ；アミノ樹脂（三井東圧化学社製） ●コロネ−トＨＸ；イソシアナ−ト成分（日本ポリウレ
タン社製） ☆硬化触媒（Ｆ）成分 ●（Ｆ）−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト ●（Ｆ）−２；２−エチルヘキサン酸とジメチルドデシ
ルアミンの配合物（塩基／酸当量＝１．０４）とジブチ
ル錫ブチルマレ−トの１：１混合物 ☆シランカップリング剤（Ｇ）成分（Ｇ）−１；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物
（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））と
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル
比）の反応物、 ●（Ｇ）−２；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランの１：２．２の反応物 ●Ａ１１２２；β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン更に、得られたクリア−塗料（ＤＲ−１〜１０）の固形
分１００重量部に対して、レベリング剤（楠本化成社製
ディスパロンＬ−１９８４−５０）０．４重量部、紫外
線吸収剤（チバガイギ−社製チヌビン３８４）２重量部
および光安定剤（チバガイギ−社製チヌビン１２３）１
重量部を加えて、上塗り塗料を得た。

【０１１５】

【表３】イ）白エナメルした処方ア）で示した樹脂溶液およびシリケ−ト分子量安定化溶
液に顔料として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業
（株）製）４０部を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイ
ントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が
６０重量％の白エナメルを得た。該白エナメルの樹脂固
形分１００重量部に対してア）で示した（Ｆ）成分およ
び（Ｇ）成分を表３に示した量を予め混合しておき、添
加した。さらに、シンナ−を添加して攪拌機を用いて５
分間攪拌して、固形分濃度が４５重量％の組成物を得
た。該配合物をエア−スプレ−でガラス板に塗装し２３
℃７日間養生して塗膜を得た。

【０１１６】得られた塗膜のシリケ−ト化合物の分子量
測定、シリケ−ト成分を樹脂に配合した組成物の５０℃
貯蔵後の濁度および増粘率、得られたクリアーおよび白
エナメル塗膜の表面状態、については以下の方法に従っ
て評価した。（イ）シリケ−トの分子量測定カラムＴＳＫＧＥＬＧ２０００Ｈ_HR（２本）を使用
し、展開溶媒はトルエンを使用し、ＧＰＣを測定した。（ロ）樹脂組成物の濁度測定Ｈａｚｅメ−タ−（日本電色工業製）を使用し、シリケ
ート成分を樹脂に配合した組成物の濁度を測定した。（ハ）増粘率の測定Ｂ型粘度計にて、シリケート成分を樹脂に配合した組成
物について、２３℃における初期のサンプルの粘度を測
定した。同様に５０℃にて１ヶ月保存後のサンプルの粘
度を測定し、式：増粘率＝保存後の粘度／初期の粘度に基づいて、増粘率を求めた。（ニ）表面状態塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。（評価基準） ○：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。シリケ−ト分子量安定化処方の５０℃保存時の分子量変
化を（表１）の下２段に示す。樹脂の濁度、増粘率、硬
化塗膜の状態を（表４）に示す。

【０１１７】

【表４】表１に示したように、シリケ−トの安定化を図った処方
に関しては、比較例と比べ分子量の増大が抑制されてい
ることが分かる。また、樹脂に配合した場合も、５０℃
で貯蔵した場合の塗料溶液の濁度、増粘率が抑制されて
いる。更に、常温乾燥、加熱硬化によって得られた塗膜
の表面は、良好な状態を保っている。

【０１１８】

【発明の効果】本発明のシリケ−ト化合物安定化方法、
該化合物を樹脂に配合した塗料用樹脂組成物は、耐汚染
性付与のために塗料用樹脂に配合されるシリケ−ト化合
物の分子量を安定化することで、塗料化した場合の樹脂
の濁度、増粘率を抑制すると共に、得られた塗膜の性状
を良好に維持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松尾陽一兵庫県姫路市上大野６丁目６−46 (72)発明者河野良行兵庫県明石市西明石北町３−３−26−103 Ｆターム(参考） 4J002 BD122 BG002 BG072 CC132 CP021 CP162 EC038 EH037 EL029 EV239 EW049 EX010 EX036 EX069 EX070 EX080 FD149 GH01 4J038 CD091 CD092 CD101 CD102 CD111 CD112 CD121 CD122 CL011 CL012 DA131 DA132 DL021 DL022 DL031 DL032 GA03 GA07 GA15 JA19 JA29 JC13 JC24 JC32 JC33 KA04 KA06 NA05 NA26 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１１のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０アリール基および炭素
数７〜１１のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物
の部分加水分解縮合物（以下シリケート化合物と称す
る）（Ａ）成分１００重量部に対して、一般式（１）で
表されるシリコン化合物の単量体（Ｂ）成分０．１〜１
００重量部および加水分解性エステル化合物（Ｃ）成分
０．１〜１００重量部を配合することを特徴とするシリ
ケート化合物の安定化方法。
【請求項２】前記組成物に樹脂（Ｄ）成分を含有してな
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項３】（Ｄ）成分がアクリル樹脂であることを特
徴とする請求項２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ｄ）成分が加水分解性基と結合した
ケイ素を含有するアクリル系共重合体（（Ｄ）−１成分
という）であることを特徴とする請求項３に記載の塗料
用樹脂組成物。
【請求項５】前記（Ｄ）−１成分がエポキシ基を含有す
ることを特徴とする請求項４に記載の塗料用樹脂組成
物。
【請求項６】前記（Ｄ）−１成分が水酸基を含有するこ
とを特徴とする請求項４または５に記載の塗料用樹脂組
成物。
【請求項７】（Ｄ）成分がウレタン架橋を行うアクリル
樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の塗料用樹
脂組成物。
【請求項８】（Ｄ）成分が酸とエポキシとで架橋を行う
樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の塗料用樹
脂組成物。
【請求項９】（Ｄ）成分がアミノ樹脂であることを特徴
とする請求項３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】（Ｄ）成分がフッ素樹脂であることを特
徴とする請求項３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】（Ａ）成分がテトラメトキシシランの部
分加水分解縮合物あるいはテトラエトキシシランの部分
加水分解縮合物あるいはテトラメトキシシランとテトラ
エトキシシランとの部分加水分解縮合物で、分子量が４
００〜５，０００であることを特徴とする請求項１〜１
０いずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】（Ｂ）成分がテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランより
なる群から選ばれる少なくとも１種、または２種以上の
混合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
か一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１３】（Ｃ）成分がオルト酢酸メチルであるこ
とを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の
塗料用樹脂組成物。
【請求項１４】（Ａ）成分１００重量部に対して炭素数
１〜８のアルコールである（Ｅ）成分を０．１〜１００
重量部配合することを特徴とする請求項１〜１３のいず
れか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１５】前記（Ｅ）成分がメタノ−ル、エタノ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、n−ブタノ−ル、ｉ−ブ
タノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種または
２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜１
４のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１６】前記組成物に硬化触媒（Ｆ）成分を配合
してなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一
項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１７】前記組成物にシランカップリング剤
（Ｇ）成分を配合してなることを特徴とする請求項１〜
１６のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１８】請求項１〜１７の塗料用樹脂組成物塗布
してなる塗装物。