JP2011021157A - 塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 貯蔵安定性、乾燥性に優れ、ハイソリッド化が可能で、耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れていて高光沢を有する塗膜を形成することができる塗料組成物を提供する。
【解決手段】 一般式Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物１００質量部、一般式（１）Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及びシランカップリング剤０．１〜５．０質量部を含む塗料組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 一般式Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物１００質量部、一般式（１）Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及びシランカップリング剤０．１〜５．０質量部を含む塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は塗料組成物に関し、より詳しくは貯蔵安定性、乾燥性に優れており、ハイソリッド化が可能であり、耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れていて高光沢を有する塗膜を形成することができる塗料組成物に関する。
近年、ＶＯＣの低減により地球環境保全に寄与する環境対応形塗料への期待が高まっている。また、構造物管理団体ではライフサイクルコスト（ＬＣＣ）低減への意識が高く、維持管理費用の削減に効果の高い省工程化材料、高耐久性材料への要望が多い。オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は耐候性や耐汚染性に優れた塗膜を形成し得るが、このような塗料は一般に塗膜形成材料を溶解分散し、流動性を与えるために有機溶剤を多く配合している。しかしながら、有機溶剤は可燃性が高く、危険物取扱指定を受けており、そのため、十分な管理が必要であり、更に、大気汚染、省資源の観点からも好ましくない。
また、オルガノポリシロキサン系無機塗料塗膜は一般に高硬度であり、クラックが発生し易いという問題がある。この問題を改良するために有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、多量の有機溶剤を配合しており、かつオルガノポリシロキサン系無機塗料よりも、得られる塗膜の耐候性や耐汚染性が劣るという問題があった。そこで、例えば、有機溶剤を配合しない塗料も開発されてきているが（例えば、特許文献１参照）、該塗料は無溶剤とするために低分子量で高架橋性の成分を多く含み、経時による塗膜でのクラックの発生は有機溶剤を配合した塗料より生じやすいという問題があった。
更に、水系有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが（例えば、特許文献２参照）、水系の場合、乾燥及び硬化速度が遅いという欠点があり、屋外塗装を前提とするには適さないのが現状である。
本発明はこのような従来技術の課題を背景になされたもので、貯蔵安定性、乾燥性に優れており、ハイソリッド化が可能であり、耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れていて高光沢を有する塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノシラン化合物系無機樹脂、含フッ素共重合体、シランカカップリング剤を特定の割合で配合することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の塗料組成物は、
（Ａ−１）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
（Ａ−１）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
また、本発明の塗料組成物は、
（Ａ−２）一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５〜５０質量％と、
（Ａ−３）一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５０〜９５質量％と
からなる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
（Ａ−２）一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５〜５０質量％と、
（Ａ−３）一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５０〜９５質量％と
からなる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
本発明の塗料組成物は貯蔵安定性、乾燥性に優れており、ハイソリッド化が可能であり、耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れていて高光沢を有する塗膜を形成することができる。
以下に、本発明を具体的に説明する。本発明の塗料組成物は上記した（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含むか、又は、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含むものである。以下に各成分について説明する。
（Ａ−１）成分は一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（１）のＲ1としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（１）のＲ1としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。
シクロアルキル基として、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を好適なものとして挙げることができる。アリール基として、例えば、フェニル基等を挙げることができる。上記の各官能基は任意に置換基を有してもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等を挙げることができる。
Ｒ2としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。
上記一般式（１）で示されるオルガノシラン化合物の具体例として、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等を挙げることができる。
（Ａ−１）成分は、これらのオルガノシラン化合物の１種単独、又は２種以上から得られる部分加水分解縮合物である。本発明で用いる該部分加水分解縮合物は常温で液状であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が例えば３００〜５０００、好ましくは５００〜４２００のものが適当である。このような部分加水分解縮合物を使用することにより、塗料の貯蔵安定性が良く、密着性のよい塗膜が得られる。また、本発明で用いる（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物としては粘度が０．０１〜２Ｐａ・ｓ／２０℃、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓ／２０℃であるものが適当である。なお、粘度が上記の範囲よりも低いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に高すぎると塗装作業性が悪くなる傾向にある。また、常温で液体の（Ａ−１）成分を使用することにより、常温で固形のオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物を併用することも可能である。
（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物の製造方法としては、一般式（１）で示される１種以上のオルガノシラン化合物を、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量としては、オルガノシラン化合物に初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量であることが適当である。また、触媒として、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量としては、水及び触媒を添加したオルガノシラン化合物のｐＨが３〜６になる量であることが適当である。加水分解縮合反応については、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間攪拌しながら部分加水分解縮合反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。反応終了後、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去して（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物を得る。
（Ｂ）成分は、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために必要に応じて配合するものである。（Ｂ）成分は、一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、上記した（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物の製造に用いるオルガノシラン化合物と同一範囲内のものである。本発明においては（Ｂ）成分としてこれらのオルガノシラン化合物を１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、上記した（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物の製造に用いるオルガノシラン化合物と同一範囲内のものである。本発明においては（Ｂ）成分としてこれらのオルガノシラン化合物を１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
（Ｂ）成分は、（Ａ−１）成分が低粘度の場合には必ずしも配合する必要はないが、通常の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部であることが適当である。なお、（Ｂ）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなりやすいので好ましくない。
（Ｃ）成分の含フッ素共重合体は、例えば、含フッ素ビニルモノマー及び該含フッ素ビニルモノマーと共重合可能なビニル基を含有する重合性ビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合法等の重合方法で重合させることによって製造することができる。
含フッ素ビニルモノマーとして、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔但し（パー）フルオロアルキル基の炭素原子数は１〜１８の整数である。〕等を挙げることができる。（Ｃ）成分を製造する際の含フッ素ビニルモノマーの使用量は、重合性ビニルモノマーの合計量の１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜８５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
含フッ素ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き直鎖状又は分鎖状の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステル、サリチル酸ビニルエステルの如き芳香族カルボン酸ビニルエステル；グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタアクリレートの如きエポキシ基を有するビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブチル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル等のカルボキシル基を含有するビニルモノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有するビニルモノマー；ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きアミノ基を含有するビニルモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きフッ素以外のハロゲンを含有するビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
含フッ素共重合体の数平均分子量は１，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜２００，０００の範囲内であることが特に好ましい。
含フッ素共重合体の代表的な市販品として、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「フルオネートＫ７００」、「フルオネートＫ７０１」、「フルオネ−トＫ７０２」、「フルオネートＫ７０３」、「フルオネートＫ７０４」、旭硝子株式会社製の「ルミフロンＬＦ１００」、「ルミフロンＬＦ２００」、「ルミフロンＬＦ４００」、「ルミフロンＬＦ６０１」、「ルミフロンＬＦ７００」等を挙げることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して樹脂分量で５０〜２００質量部、好ましくは８０〜１５０質量部が適当である。なお、（Ｃ）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗膜の耐候性が悪くなり、逆に上記の範囲よりも少ない場合には塗膜が割れやすくなる傾向があるので好ましくない。
本発明の塗料組成物においては下地塗膜との密着性を改善するために（Ｄ）成分のシラ
ンカップリング剤を用いる。（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、従来より、塗料の分野において使用されているものであれば、各種のものを使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；等、更には、チタネートや、アルミキレート、ジルコネート等のカップリング剤を使用することができる。また、本発明においては（Ｄ）成分としてこれらのシランカカップリング剤を１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
ンカップリング剤を用いる。（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、従来より、塗料の分野において使用されているものであれば、各種のものを使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；等、更には、チタネートや、アルミキレート、ジルコネート等のカップリング剤を使用することができる。また、本発明においては（Ｄ）成分としてこれらのシランカカップリング剤を１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、好ましくは、０．１〜３．０質量％の量であることが適当である。なお、（Ｄ）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗料の貯蔵安定性が悪くなり、塗膜の光沢、耐クラック性が低下する傾向があり、逆に上記の範囲よりも少ない場合には塗膜の乾燥性が低くなり、下地塗膜との密着性が悪い傾向があるので好ましくない。
（Ａ−２）成分は、一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（２）のＲ1及びＲ2は前記で一般式（１）で定義した通りである。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（２）のＲ1及びＲ2は前記で一般式（１）で定義した通りである。
上記一般式（２）で示されるオルガノシラン化合物の具体例として、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
（Ａ−２）成分は、これらのオルガノシラン化合物の１種単独、又は２種以上から得られる部分加水分解縮合物であり、ｎ＝０のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、ｎ＝１のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、ｎ＝０のオルガノシラン化合物とｎ＝１のオルガノシラン化合物との部分加水分解共縮合物でも良い。本発明で用いる該部分加水分解縮合物は、常温で液状であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が例えば３００〜５０００、好ましくは５００〜４２００のものが適当である。このような部分加水分解縮合物を使用することにより、塗料の硬化性、乾燥性が良くなり、また高硬度の塗膜が得られる。また、本発明で用いる（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物としては粘度が０．０１〜２Ｐａ・ｓ／２０℃、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓ／２０℃であるものが適当である。なお、粘度が上記の範囲よりも低いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に高すぎると塗装作業性が悪くなる傾向にある。なお、（Ａ−２）成分の製造方法は（Ａ−１）成分の製造方法と同様である。
（Ａ−３）成分は、一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（３）のＲ1及びＲ2は前記で一般式（１）で定義した通りである。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（３）のＲ1及びＲ2は前記で一般式（１）で定義した通りである。
上記一般式（３）で示されるオルガノシラン化合物の具体例として、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等を挙げることができる。好ましいオルガノシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
（Ａ−３）成分は、これらのオルガノシラン化合物の１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物であり、ｎ＝１のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、ｎ＝２のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、ｎ＝１のオルガノシラン化合物とｎ＝２のオルガノシラン化合物との部分加水分解共縮合物でも良い。本発明で用いる該部分加水分解縮合物は常温で液状であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が例えば３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような部分加水分解縮合物を使用することにより、塗料の貯蔵安定性が良く、耐クラック性が良い塗膜が得られる。また、本発明で用いる（Ａ−３）成分の部分加水分解縮合物としては粘度が０．０１〜２Ｐａ・ｓ／２０℃、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓ／２０℃であるものが適当である。なお、粘度が上記の範囲よりも低いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に高すぎると塗装作業性が悪くなる傾向にある。なお、（Ａ−２）成分の製造方法は（Ａ−１）成分の製造方法と同様である。
本発明の塗料組成物においては、（Ａ−２）成分が部分加水分解縮合物の５〜５０質量％を占め、（Ａ−３）成分が部分加水分解縮合物の５０〜９５質量％を占めるように配合する。（Ａ−２）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗料の貯蔵安定性が悪くなり、また、塗膜が割れやすくなる傾向がある。逆に（Ａ−２）成分の配合量が上記の範囲よりも少ない場合には塗膜の乾燥性が悪くなり、塗膜硬度が低くなる傾向がある。（Ａ−３）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗膜の硬化性が悪くなり、塗膜硬度が低くなる傾向がある。逆に（Ａ−３）成分の配合量が上記の範囲よりも少ない場合には塗膜の柔軟性が低くなる傾向がある。
また、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分の部分加水分解縮合物として、共にｎ＝１のオルガノシラン化合物から得られる加水分解縮合物を用いる場合は、一般式（２）及び一般式（３）の置換基の異なるオルガノシラン化合物を用いるか、共縮合の相手オルガノシラン化合物に異なるオルガノシラン化合物を用いるか、分子量が異なる部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。また、常温で液体の（Ａ−２）成分及び／又は（Ａ−３）成分を用いることにより、常温で固形のオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物を併用することも可能である。
本発明の塗料組成物は、上記の各成分の他に、各種顔料、有機溶剤あるいは添加剤等を配合して塗料として使用可能となる。顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料がそのまま使用可能である。具体的には、酸化チタンや、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、石英粉、タルク、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉、雲母粉等を代表的なものとして挙げることができる。
又、有機溶剤としては、通常の塗料に利用されている各種溶媒が特に制限なく使用可能である。例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類；２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；エチルアセテートや、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；ｎ−ブタンや、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどがあり、市販品としては、例えば、ミネラルスピリット、ｖｍ＆ｐナフサ、ｓｈｅｌｌｚｏｌｅ７２（シェル化学株式会社製）、ナフサｎｏ．３、ナフサｎｏ．５、ナフサｎｏ．６、ナフサｎｏ．７（エクソン化学株式会社製）、ｉｐソルベント１０１６、ｉｐソルベント１６２０、ｉｐソルベント２８３５（出光石油化学株式会社製）、ペンガゾールａｎ−４５、ペンガゾール３０４０（モービル石油株式会社製）等の脂肪族、脂環族の炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００や、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製）、スワゾール１０００や、スワゾール１５００、スワゾール１８００（丸善石油株式会社製）、イプゾール１００や、イプゾール１５０（出光興産株式会社製）等の芳香族炭化水素類；及びこれらの混合物等を好適なものとして挙げることができる。又、添加剤としては、例えば、表面調整剤や、顔料分散剤、紫外線吸収剤、脱水剤、沈降防止剤、ダレ止め剤、増粘剤、消泡剤、硬化促進剤等の通常塗料用添加剤として知られている添加剤を挙げることができる。
本発明の塗料組成物は、例えば、鋼板や、ステンレス板、アルミ板等の各種金属材料はもちろん、モルタルや、コンクリート、ガラス等の無機材料、プラスチックや、木材等の塗装にも適用可能である。
塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、ハケ塗装、ローラー塗装等の従来から一般に行われている方法がそのまま採用できる。
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、製造例、実施例、比較例において「部」、「％」は特に断らない限り質量基準で示す。
＜製造例１〜９＞
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、第１表に示す量（質量部）のオルガノシラン化合物を仕込み、撹拌しながら第１表に示す量（質量部）のイオン交換水と１規定の塩酸を１時間で滴下した。滴下が終了した後、第１表に記載の反応温度で反応時間撹拌を続けて部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１．３３×１０4Ｐａ）下、脱溶剤を行い、第１表に記載の重量平均分子量のポリシロキサン（Ａ）〜（Ｉ）を得た。
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、第１表に示す量（質量部）のオルガノシラン化合物を仕込み、撹拌しながら第１表に示す量（質量部）のイオン交換水と１規定の塩酸を１時間で滴下した。滴下が終了した後、第１表に記載の反応温度で反応時間撹拌を続けて部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１．３３×１０4Ｐａ）下、脱溶剤を行い、第１表に記載の重量平均分子量のポリシロキサン（Ａ）〜（Ｉ）を得た。
＜実施例１〜１０及び比較例１〜５＞
第２表に記載の配合量（質量部）で各成分を混合した後、ボールミルにて１時間分散処理して、実施例１〜１０、比較例１〜５の塗料組成物を得た。用いたフッ素樹脂は旭硝子株式会社製のルミフロンＬＦ２００（樹脂分６０質量％）であり、シランカカップリング剤は東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であり、酸化チタンは石原産業株式会社製のＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９５であった。
第２表に記載の配合量（質量部）で各成分を混合した後、ボールミルにて１時間分散処理して、実施例１〜１０、比較例１〜５の塗料組成物を得た。用いたフッ素樹脂は旭硝子株式会社製のルミフロンＬＦ２００（樹脂分６０質量％）であり、シランカカップリング剤は東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であり、酸化チタンは石原産業株式会社製のＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９５であった。
＜貯蔵安定性＞
各々の塗料組成物の加熱残分は第２表に示す通りであった。また、塗料の貯蔵安定性については、各々の塗料組成物を５０℃で１ヶ月間貯蔵した後の状態を確認し、次の基準で判定した。
○：塗料の分離やブツの発生がなく、著しい増粘も認められない、
×：塗料の分離、ブツの発生または著しい増粘が認められる。
各々の塗料組成物の加熱残分は第２表に示す通りであった。また、塗料の貯蔵安定性については、各々の塗料組成物を５０℃で１ヶ月間貯蔵した後の状態を確認し、次の基準で判定した。
○：塗料の分離やブツの発生がなく、著しい増粘も認められない、
×：塗料の分離、ブツの発生または著しい増粘が認められる。
＜試験片Ａの作製＞
厚さ０．８ｍｍ、大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍの磨き軟鋼板の表面を研磨紙（Ｎｏ．１２０）で研磨した後、キシレンで脱脂した。この鋼板に下塗塗料としてエポオールスマイル（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生後、中塗塗料としてＶフロン＃１００Ｈスマイル中塗（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生した。さらに、上塗塗料として第２表に記載した実施例１〜１０及び比較例１〜５の塗料組成物を、乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２３℃）で２週間乾燥させて試験片Ａとした。尚、上塗塗料に関しては、第２表に記載の全ての塗料組成物について塗装直前に硬化促進剤としてジブチルスズジラウレートを塗料１００部に対して０．３部添加し、混合したものを使用した。
厚さ０．８ｍｍ、大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍの磨き軟鋼板の表面を研磨紙（Ｎｏ．１２０）で研磨した後、キシレンで脱脂した。この鋼板に下塗塗料としてエポオールスマイル（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生後、中塗塗料としてＶフロン＃１００Ｈスマイル中塗（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生した。さらに、上塗塗料として第２表に記載した実施例１〜１０及び比較例１〜５の塗料組成物を、乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２３℃）で２週間乾燥させて試験片Ａとした。尚、上塗塗料に関しては、第２表に記載の全ての塗料組成物について塗装直前に硬化促進剤としてジブチルスズジラウレートを塗料１００部に対して０．３部添加し、混合したものを使用した。
＜試験片Ｂの作製＞
厚さ０．３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍの磨き軟鋼板を用いて、試験片Ａと同様の手順で塗装及び乾燥を行い、試験片Ｂとした。
厚さ０．３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍの磨き軟鋼板を用いて、試験片Ａと同様の手順で塗装及び乾燥を行い、試験片Ｂとした。
作製した試験片Ａ、Ｂについて下記に示す試験によって塗膜性能を評価した。
＜乾燥性＞
試験片Ｂについて、上塗塗料を塗装して常温（２３℃）で２４時間乾燥させた後に、塗膜表面を指先で軽く圧力をかけて押さえ、塗膜の乾燥状態を次の基準で判定した。
◎：塗膜に指紋の跡が残らず、粘着性を示さない
○：塗膜に若干の指紋の跡が残るが、粘着性は示さない
×：塗膜にはっきりと指紋の跡が残り、粘着性を示す
＜乾燥性＞
試験片Ｂについて、上塗塗料を塗装して常温（２３℃）で２４時間乾燥させた後に、塗膜表面を指先で軽く圧力をかけて押さえ、塗膜の乾燥状態を次の基準で判定した。
◎：塗膜に指紋の跡が残らず、粘着性を示さない
○：塗膜に若干の指紋の跡が残るが、粘着性は示さない
×：塗膜にはっきりと指紋の跡が残り、粘着性を示す
＜塗膜光沢＞
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７：１９９９に規定される鏡面光沢計を用いて６０度鏡面光沢度を測定し、次の基準で判定した。
○：６０度鏡面光沢度 ７０以上
×：６０度鏡面光沢度 ７０未満
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７：１９９９に規定される鏡面光沢計を用いて６０度鏡面光沢度を測定し、次の基準で判定した。
○：６０度鏡面光沢度 ７０以上
×：６０度鏡面光沢度 ７０未満
＜塗膜硬度＞
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じて引っかき硬度（鉛筆法）試験を行い、次の基準で判定した。
◎：Ｈ以上の硬さを有する
○：ＦまたはＨＢの硬さを有する
×：Ｂ以下の硬さを有する
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じて引っかき硬度（鉛筆法）試験を行い、次の基準で判定した。
◎：Ｈ以上の硬さを有する
○：ＦまたはＨＢの硬さを有する
×：Ｂ以下の硬さを有する
＜耐クラック性＞
試験片Ｂについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：１９９９の手順に準じて、直径４ｍｍのマンドレルを用いて折り曲げた後、−２０℃雰囲気（２時間）→５０℃雰囲気（２時間）、各条件への移行時間（１時間）とした１サイクル６時間の条件で１０００サイクルを実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
◎：塗膜に異変が認められない
○：塗膜にクラックは認められないが微細な皺状の模様が認められる
×：塗膜にクラックが認められる
試験片Ｂについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：１９９９の手順に準じて、直径４ｍｍのマンドレルを用いて折り曲げた後、−２０℃雰囲気（２時間）→５０℃雰囲気（２時間）、各条件への移行時間（１時間）とした１サイクル６時間の条件で１０００サイクルを実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
◎：塗膜に異変が認められない
○：塗膜にクラックは認められないが微細な皺状の模様が認められる
×：塗膜にクラックが認められる
＜耐候性＞
試験片Ａについて沖縄暴露場（大日本塗料株式会社社内）にて４年間暴露試験を実施した。試験後の塗膜光沢感を暴露耐候性試験未実施の初期塗面と比較し、以下の基準で目視判定した。
○：光沢の低下がほとんど認められない
×：光沢の低下が認められる
試験片Ａについて沖縄暴露場（大日本塗料株式会社社内）にて４年間暴露試験を実施した。試験後の塗膜光沢感を暴露耐候性試験未実施の初期塗面と比較し、以下の基準で目視判定した。
○：光沢の低下がほとんど認められない
×：光沢の低下が認められる
＜下地塗膜との密着性＞
試験片Ａの塗板を４０℃のイオン交換水中に７日間浸漬した後乾燥させ、乾燥の２時間後に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠して、塗膜を１ｍｍ間隔１００マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の基準で目視判定した。
○：異常なし、
×：剥離あり。
上記の各々の試験の評価結果は第２表に示す通りであった。
試験片Ａの塗板を４０℃のイオン交換水中に７日間浸漬した後乾燥させ、乾燥の２時間後に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠して、塗膜を１ｍｍ間隔１００マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の基準で目視判定した。
○：異常なし、
×：剥離あり。
上記の各々の試験の評価結果は第２表に示す通りであった。
第２表に示す評価結果から明らかなように、本発明の塗料組成物である実施例１〜１０の塗料組成物は貯蔵安定性に優れており、実施例１〜１０の塗料組成物を使用した場合に、高耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れており、高光沢を有する塗装物が得られた。これらはいずれも固形分（加熱残分）の高い塗料組成物である。特に、実施例１〜３の塗料組成物を使用した場合に、乾燥性、塗膜硬度、耐クラック性の項目全てで高水準の塗装物が得られた。このように、本発明により、高耐候性、貯蔵安定性、耐クラック性、高光沢で、且つハイソリッド化可能な塗料組成物を得ることができる。
一方で、成分（Ｂ）を多く配合した比較例１の塗料組成物は貯蔵安定性が悪く、比較例１の塗料組成物を使用した場合には耐クラック性も劣った。成分（Ｃ）を少なく配合した比較例２の塗料組成物を使用した場合には耐クラック性が劣り、成分（Ｃ）を多く配合した比較例３の塗料組成物は耐候性が低下した。成分（Ｄ）を含まない比較例４の塗料組成物を使用した場合には塗膜の乾燥性、下地塗膜との密着性が劣り、成分（Ｄ）を多く配合した比較例５の塗料組成物は貯蔵安定性が悪く、比較例５の塗料組成物を使用した場合には、塗膜光沢、耐クラック性が低下した。
本発明は塗料組成物に関し、より詳しくは貯蔵安定性、乾燥性に優れており、ハイソリッド化が可能であり、耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れていて高光沢を有する塗膜を形成することができる塗料組成物に関する。
近年、ＶＯＣの低減により地球環境保全に寄与する環境対応形塗料への期待が高まっている。また、構造物管理団体ではライフサイクルコスト（ＬＣＣ）低減への意識が高く、維持管理費用の削減に効果の高い省工程化材料、高耐久性材料への要望が多い。オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は耐候性や耐汚染性に優れた塗膜を形成し得るが、このような塗料は一般に塗膜形成材料を溶解分散し、流動性を与えるために有機溶剤を多く配合している。しかしながら、有機溶剤は可燃性が高く、危険物取扱指定を受けており、そのため、十分な管理が必要であり、更に、大気汚染、省資源の観点からも好ましくない。
また、オルガノポリシロキサン系無機塗料塗膜は一般に高硬度であり、クラックが発生し易いという問題がある。この問題を改良するために有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、多量の有機溶剤を配合しており、かつオルガノポリシロキサン系無機塗料よりも、得られる塗膜の耐候性や耐汚染性が劣るという問題があった。そこで、例えば、有機溶剤を配合しない塗料も開発されてきているが（例えば、特許文献１参照）、該塗料は無溶剤とするために低分子量で高架橋性の成分を多く含み、経時による塗膜でのクラックの発生は有機溶剤を配合した塗料より生じやすいという問題があった。
更に、水系有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが（例えば、特許文献２参照）、水系の場合、乾燥及び硬化速度が遅いという欠点があり、屋外塗装を前提とするには適さないのが現状である。
本発明はこのような従来技術の課題を背景になされたもので、貯蔵安定性、乾燥性に優れており、ハイソリッド化が可能であり、耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れていて高光沢を有する塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノシラン化合物系無機樹脂、含フッ素共重合体、シランカカップリング剤を特定の割合で配合することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の塗料組成物は、
（Ａ−１）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５〜５０質量％と、
（Ａ−２）一般式（２）
Ｒ 1 n Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n
〔式中、Ｒ 1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ 2 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物であって、上記一般式（１）の部分加水分解縮合物として用いたものとは異なる部分加水分解縮合物５０〜９５質量％と
からなる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
（Ａ−１）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５〜５０質量％と、
（Ａ−２）一般式（２）
Ｒ 1 n Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n
〔式中、Ｒ 1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ 2 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物であって、上記一般式（１）の部分加水分解縮合物として用いたものとは異なる部分加水分解縮合物５０〜９５質量％と
からなる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
また、本発明の塗料組成物は、好ましくは上記の（Ａ−２）成分が
一般式（４）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物であるか、又は
一般式（４）
Ｒ 1 n Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n
〔式中、Ｒ 1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ 2 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上と
一般式（５）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上との混合物から得られる部分加水分解縮合物であることを特徴とする。
一般式（４）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物であるか、又は
一般式（４）
Ｒ 1 n Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n
〔式中、Ｒ 1 は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ 2 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上と
一般式（５）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上との混合物から得られる部分加水分解縮合物であることを特徴とする。
本発明の塗料組成物は貯蔵安定性、乾燥性に優れており、ハイソリッド化が可能であり、耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れていて高光沢を有する塗膜を形成することができる。
以下に、本発明を具体的に説明する。本発明の塗料組成物は上記した（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分（任意成分）、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含むものである。以下に各成分について説明する。
（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分は共通一般式
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１であるか、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記共通一般式のＲ1としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１であるか、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記共通一般式のＲ1としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。
シクロアルキル基として、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を好適なものとして挙げることができる。アリール基として、例えば、フェニル基等を挙げることができる。上記の各官能基は任意に置換基を有してもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等を挙げることができる。
Ｒ2としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。
上記共通一般式で示されるオルガノシラン化合物の具体例として、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等を挙げることができる。
（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分は、それぞれこれらのオルガノシラン化合物の１種単独、又は２種以上から得られる部分加水分解縮合物である。本発明で用いる該部分加水分解縮合物は常温で液状であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が例えば３００〜５０００、好ましくは５００〜４２００のものが適当である。このような部分加水分解縮合物を使用することにより、塗料の貯蔵安定性が良く、密着性のよい塗膜が得られる。また、本発明で用いる（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物としては粘度が０．０１〜２Ｐａ・ｓ／２０℃、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓ／２０℃であるものが適当である。なお、粘度が上記の範囲よりも低いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に高すぎると塗装作業性が悪くなる傾向にある。また、常温で液体の（Ａ−１）成分又は（Ａ−２）成分を使用することにより、常温で固形のオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物を併用することも可能である。
（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物のそれぞれの製造方法としては、上記共通一般式で示される１種以上のオルガノシラン化合物を、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量としては、オルガノシラン化合物に初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量であることが適当である。また、触媒として、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量としては、水及び触媒を添加したオルガノシラン化合物のｐＨが３〜６になる量であることが適当である。加水分解縮合反応については、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間攪拌しながら部分加水分解縮合反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。反応終了後、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去して（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物又は（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物を得る。
（Ｂ）成分は、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために必要に応じて配合するものである。（Ｂ）成分は、一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、上記した（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物の製造に用いるオルガノシラン化合物と同一範囲内のものである。本発明においては（Ｂ）成分としてこれらのオルガノシラン化合物を１種単独で使用することも、２種以上を併用することも出来る。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、上記した（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物の製造に用いるオルガノシラン化合物と同一範囲内のものである。本発明においては（Ｂ）成分としてこれらのオルガノシラン化合物を１種単独で使用することも、２種以上を併用することも出来る。
（Ｂ）成分は、（Ａ−１）成分及び／又は（Ａ−２）成分が低粘度の場合には必ずしも配合する必要はないが、通常の配合量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計量１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部であることが適当である。なお、（Ｂ）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなりやすいので好ましくない。
（Ｃ）成分の含フッ素共重合体は、例えば、含フッ素ビニルモノマー及び該含フッ素ビニルモノマーと共重合可能なビニル基を含有する重合性ビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合法等の重合方法で重合させることによって製造することができる。
含フッ素ビニルモノマーとして、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔但し（パー）フルオロアルキル基の炭素原子数は１〜１８の整数である。〕等を挙げることができる。（Ｃ）成分を製造する際の含フッ素ビニルモノマーの使用量は、重合性ビニルモノマーの合計量の１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜８５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
含フッ素ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き直鎖状又は分鎖状の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステル、サリチル酸ビニルエステルの如き芳香族カルボン酸ビニルエステル；グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタアクリレートの如きエポキシ基を有するビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブチル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル等のカルボキシル基を含有するビニルモノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有するビニルモノマー；ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きアミノ基を含有するビニルモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きフッ素以外のハロゲンを含有するビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
含フッ素共重合体の数平均分子量は１，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜２００，０００の範囲内であることが特に好ましい。
含フッ素共重合体の代表的な市販品として、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「フルオネートＫ７００」、「フルオネートＫ７０１」、「フルオネ−トＫ７０２」、「フルオネートＫ７０３」、「フルオネートＫ７０４」、旭硝子株式会社製の「ルミフロンＬＦ１００」、「ルミフロンＬＦ２００」、「ルミフロンＬＦ４００」、「ルミフロンＬＦ６０１」、「ルミフロンＬＦ７００」等を挙げることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計量１００質量部に対して樹脂分量で５０〜２００質量部、好ましくは８０〜１５０質量部が適当である。なお、（Ｃ）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗膜の耐候性が悪くなり、逆に上記の範囲よりも少ない場合には塗膜が割れやすくなる傾向があるので好ましくない。
本発明の塗料組成物においては下地塗膜との密着性を改善するために（Ｄ）成分のシラ
ンカップリング剤を用いる。（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、従来より、塗料の分野において使用されているものであれば、各種のものを使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；等、更には、チタネートや、アルミキレート、ジルコネート等のカップリング剤を使用することができる。また、本発明においては（Ｄ）成分としてこれらのシランカカップリング剤を１種単独で使用することも、２種以上を併用することも出来る。
ンカップリング剤を用いる。（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、従来より、塗料の分野において使用されているものであれば、各種のものを使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；等、更には、チタネートや、アルミキレート、ジルコネート等のカップリング剤を使用することができる。また、本発明においては（Ｄ）成分としてこれらのシランカカップリング剤を１種単独で使用することも、２種以上を併用することも出来る。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、好ましくは、０．１〜３．０質量％の量であることが適当である。なお、（Ｄ）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗料の貯蔵安定性が悪くなり、塗膜の光沢、耐クラック性が低下する傾向があり、逆に上記の範囲よりも少ない場合には塗膜の乾燥性が低くなり、下地塗膜との密着性が悪い傾向があるので好ましくない。
本発明の塗料組成物においては、（Ａ−１）成分は、一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（１）のＲ1及びＲ2は前記の共通一般式で定義した通りである。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（１）のＲ1及びＲ2は前記の共通一般式で定義した通りである。
上記一般式（１）で示されるオルガノシラン化合物の具体例として、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
（Ａ−１）成分は、これらのオルガノシラン化合物の１種単独、又は２種以上から得られる部分加水分解縮合物であり、ｎ＝０のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、ｎ＝１のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、ｎ＝０のオルガノシラン化合物とｎ＝１のオルガノシラン化合物との部分加水分解共縮合物でも良い。本発明で用いる該部分加水分解縮合物は、常温で液状であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が例えば３００〜５０００、好ましくは５００〜４２００のものが適当である。このような部分加水分解縮合物を使用することにより、塗料の硬化性、乾燥性が良くなり、また高硬度の塗膜が得られる。また、本発明で用いる（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物としては粘度が０．０１〜２Ｐａ・ｓ／２０℃、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓ／２０℃であるものが適当である。なお、粘度が上記の範囲よりも低いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に高すぎると塗装作業性が悪くなる傾向にある。
（Ａ−２）成分は、一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（２）のＲ1及びＲ2は前記の共通一般式で定義した通りである。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物である。上記一般式（２）のＲ1及びＲ2は前記の共通一般式で定義した通りである。
上記一般式（２）で示されるオルガノシラン化合物の具体例として、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等を挙げることができる。好ましいオルガノシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
（Ａ−２）成分は、これらのオルガノシラン化合物の１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物であり、ｎ＝１のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、一般式（４）のｎ＝２のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、一般式（５）のｎ＝１のオルガノシラン化合物と一般式（４）のｎ＝２のオルガノシラン化合物との部分加水分解共縮合物でも良い。後記の実施例の結果からも明らかなように、（Ａ−２）成分として一般式（４）のｎ＝２のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物を用いるか、一般式（５）のｎ＝１のオルガノシラン化合物と一般式（４）のｎ＝２のオルガノシラン化合物との部分加水分解共縮合物を用いることが好ましい。本発明で用いる該部分加水分解縮合物は常温で液状であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が例えば３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような部分加水分解縮合物を使用することにより、塗料の貯蔵安定性が良く、耐クラック性が良い塗膜が得られる。また、本発明で用いる（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物としては粘度が０．０１〜２Ｐａ・ｓ／２０℃、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓ／２０℃であるものが適当である。なお、粘度が上記の範囲よりも低いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に高すぎると塗装作業性が悪くなる傾向にある。
本発明の塗料組成物においては、（Ａ−１）成分が部分加水分解縮合物の５〜５０質量％を占め、（Ａ−２）成分が部分加水分解縮合物の５０〜９５質量％を占めるように配合する。（Ａ−１）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗料の貯蔵安定性が悪くなり、また、塗膜が割れやすくなる傾向がある。逆に（Ａ−１）成分の配合量が上記の範囲よりも少ない場合には塗膜の乾燥性が悪くなり、塗膜硬度が低くなる傾向がある。（Ａ−２）成分の配合量が上記の範囲よりも多すぎる場合には塗膜の硬化性が悪くなり、塗膜硬度が低くなる傾向がある。逆に（Ａ−２）成分の配合量が上記の範囲よりも少ない場合には塗膜の柔軟性が低くなる傾向がある。
また、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物として、共にｎ＝１のオルガノシラン化合物から得られる加水分解縮合物を用いる場合は、一般式（１）及び一般式（２）の置換基の異なるオルガノシラン化合物を用いるか、共縮合の相手オルガノシラン化合物に異なるオルガノシラン化合物を用いるか、分子量が異なる部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。また、常温で液体の（Ａ−１）成分及び／又は（Ａ−２）成分を用いることにより、常温で固形のオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物を併用することも可能である。
本発明の塗料組成物は、上記の各成分の他に、各種顔料、有機溶剤あるいは添加剤等を配合して塗料として使用可能となる。顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料がそのまま使用可能である。具体的には、酸化チタンや、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、石英粉、タルク、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉、雲母粉等を代表的なものとして挙げることができる。
又、有機溶剤としては、通常の塗料に利用されている各種溶媒が特に制限なく使用可能である。例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類；２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；エチルアセテートや、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；ｎ−ブタンや、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどがあり、市販品としては、例えば、ミネラルスピリット、ｖｍ＆ｐナフサ、ｓｈｅｌｌｚｏｌｅ７２（シェル化学株式会社製）、ナフサｎｏ．３、ナフサｎｏ．５、ナフサｎｏ．６、ナフサｎｏ．７（エクソン化学社製）、ｉｐソルベント１０１６、ｉｐソルベント１６２０、ｉｐソルベント２８３５（出光石油化学社製）、ペンガゾールａｎ−４５、ペンガゾール３０４０（モービル石油社製）等の脂肪族、脂環族の炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００や、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製）、スワゾール１０００や、スワゾール１５００、スワゾール１８００（丸善石油社製）、イプゾール１００や、イプゾール１５０（出光興産社製）等の芳香族炭化水素類；及びこれらの混合物等を好適なものとして挙げることができる。又、添加剤としては、例えば、表面調整剤や、顔料分散剤、紫外線吸収剤、脱水剤、沈降防止剤、ダレ止め剤、増粘剤、消泡剤、硬化促進剤等の通常塗料用添加剤として知られている添加剤を挙げることができる。
本発明の塗料組成物は、例えば、鋼板や、ステンレス板、アルミ板等の各種金属材料はもちろん、モルタルや、コンクリート、ガラス等の無機材料、プラスチックや、木材等の塗装にも適用可能である。
塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、ハケ塗装、ローラー塗装等の従来から一般に行われている方法がそのまま採用出来る。
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、製造例、実施例、比較例において「部」、「％」は特に断らない限り質量基準で示す。
＜製造例１〜９＞
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、第１表に示す量（質量部）のオルガノシラン化合物を仕込み、撹拌しながら第１表に示す量（質量部）のイオン交換水と１規定の塩酸を１時間で滴下した。滴下が終了した後、第１表に記載の反応温度で反応時間撹拌を続けて部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１．３３×１０4Ｐａ）下、脱溶剤を行い、第１表に記載の重量平均分子量のポリシロキサン（Ａ）〜（Ｉ）を得た。
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、第１表に示す量（質量部）のオルガノシラン化合物を仕込み、撹拌しながら第１表に示す量（質量部）のイオン交換水と１規定の塩酸を１時間で滴下した。滴下が終了した後、第１表に記載の反応温度で反応時間撹拌を続けて部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１．３３×１０4Ｐａ）下、脱溶剤を行い、第１表に記載の重量平均分子量のポリシロキサン（Ａ）〜（Ｉ）を得た。
＜実施例１〜４及び比較例１〜１１＞
第２表に記載の配合量（質量部）で各成分を混合した後、ボールミルにて１時間分散処理して、実施例１〜４、比較例１〜１１の塗料組成物を得た。用いたフッ素樹脂は旭硝子株式会社製のルミフロンＬＦ２００（樹脂分６０質量％）であり、シランカカップリング剤は東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であり、酸化チタンは石原産業株式会社製のＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９５であった。
第２表に記載の配合量（質量部）で各成分を混合した後、ボールミルにて１時間分散処理して、実施例１〜４、比較例１〜１１の塗料組成物を得た。用いたフッ素樹脂は旭硝子株式会社製のルミフロンＬＦ２００（樹脂分６０質量％）であり、シランカカップリング剤は東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であり、酸化チタンは石原産業株式会社製のＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９５であった。
各々の塗料組成物の加熱残分は第２表に示す通りであった。また、塗料の貯蔵安定性については、各々の塗料組成物を５０℃で１ヶ月間貯蔵した後の状態を確認し、次の基準で判定した。
○：塗料の分離やブツの発生がなく、著しい増粘も認められない、
×：塗料の分離、ブツの発生または著しい増粘が認められる。
○：塗料の分離やブツの発生がなく、著しい増粘も認められない、
×：塗料の分離、ブツの発生または著しい増粘が認められる。
＜試験片Ａの作製＞
厚さ０．８ｍｍ、大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍの磨き軟鋼板の表面を研磨紙（Ｎｏ．１２０）で研磨した後、キシレンで脱脂した。この鋼板に下塗塗料としてエポオールスマイル（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生後、中塗塗料としてＶフロン＃１００Ｈスマイル中塗（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生した。さらに、上塗塗料として第２表に記載した実施例１〜４及び比較例１〜１１の塗料組成物を、乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２３℃）で２週間乾燥させて試験片Ａとした。尚、上塗塗料に関しては、第２表に記載の全ての塗料組成物について塗装直前に硬化促進剤としてジブチルスズジラウレートを塗料１００部に対して０．３部添加し、混合したものを使用した。
厚さ０．８ｍｍ、大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍの磨き軟鋼板の表面を研磨紙（Ｎｏ．１２０）で研磨した後、キシレンで脱脂した。この鋼板に下塗塗料としてエポオールスマイル（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生後、中塗塗料としてＶフロン＃１００Ｈスマイル中塗（大日本塗料株式会社製）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１日間養生した。さらに、上塗塗料として第２表に記載した実施例１〜４及び比較例１〜１１の塗料組成物を、乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２３℃）で２週間乾燥させて試験片Ａとした。尚、上塗塗料に関しては、第２表に記載の全ての塗料組成物について塗装直前に硬化促進剤としてジブチルスズジラウレートを塗料１００部に対して０．３部添加し、混合したものを使用した。
＜試験片Ｂの作製＞
厚さ０．３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍの磨き軟鋼板を用いて、試験片Ａと同様の手順で塗装及び乾燥を行い、試験片Ｂとした。
厚さ０．３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍの磨き軟鋼板を用いて、試験片Ａと同様の手順で塗装及び乾燥を行い、試験片Ｂとした。
作製した試験片Ａ、Ｂについて下記に示す試験によって塗膜性能を評価した。
＜乾燥性＞
試験片Ｂについて、上塗塗料を塗装して常温（２３℃）で２４時間乾燥させた後に、塗膜表面を指先で軽く圧力をかけて押さえ、塗膜の乾燥状態を次の基準で判定した。
◎：塗膜に指紋の跡が残らず、粘着性を示さない
○：塗膜に若干の指紋の跡が残るが、粘着性は示さない
×：塗膜にはっきりと指紋の跡が残り、粘着性を示す
＜乾燥性＞
試験片Ｂについて、上塗塗料を塗装して常温（２３℃）で２４時間乾燥させた後に、塗膜表面を指先で軽く圧力をかけて押さえ、塗膜の乾燥状態を次の基準で判定した。
◎：塗膜に指紋の跡が残らず、粘着性を示さない
○：塗膜に若干の指紋の跡が残るが、粘着性は示さない
×：塗膜にはっきりと指紋の跡が残り、粘着性を示す
＜塗膜光沢＞
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７：１９９９に規定される鏡面光沢計を用いて６０度鏡面光沢度を測定し、次の基準で判定した。
○：６０度鏡面光沢度 ７０以上
×：６０度鏡面光沢度 ７０未満
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７：１９９９に規定される鏡面光沢計を用いて６０度鏡面光沢度を測定し、次の基準で判定した。
○：６０度鏡面光沢度 ７０以上
×：６０度鏡面光沢度 ７０未満
＜塗膜硬度＞
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じて引っかき硬度（鉛筆法）試験を行い、次の基準で判定した。
◎：Ｈ以上の硬さを有する
○：ＦまたはＨＢの硬さを有する
×：Ｂ以下の硬さを有する
試験片Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じて引っかき硬度（鉛筆法）試験を行い、次の基準で判定した。
◎：Ｈ以上の硬さを有する
○：ＦまたはＨＢの硬さを有する
×：Ｂ以下の硬さを有する
＜耐クラック性＞
試験片Ｂについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：１９９９の手順に準じて、直径４ｍｍのマンドレルを用いて折り曲げた後、−２０℃雰囲気（２時間）→５０℃雰囲気（２時間）、各条件への移行時間（１時間）とした１サイクル６時間の条件で１０００サイクルを実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
◎：塗膜に異変が認められない
○：塗膜にクラックは認められないが微細な皺状の模様が認められる
×：塗膜にクラックが認められる
試験片Ｂについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：１９９９の手順に準じて、直径４ｍｍのマンドレルを用いて折り曲げた後、−２０℃雰囲気（２時間）→５０℃雰囲気（２時間）、各条件への移行時間（１時間）とした１サイクル６時間の条件で１０００サイクルを実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
◎：塗膜に異変が認められない
○：塗膜にクラックは認められないが微細な皺状の模様が認められる
×：塗膜にクラックが認められる
＜耐候性＞
試験片Ａについて沖縄暴露場（大日本塗料株式会社社内）にて４年間暴露試験を実施した。試験後の塗膜光沢感を暴露耐候性試験未実施の初期塗面と比較し、以下の基準で目視判定した。
○：光沢の低下がほとんど認められない
×：光沢の低下が認められる
試験片Ａについて沖縄暴露場（大日本塗料株式会社社内）にて４年間暴露試験を実施した。試験後の塗膜光沢感を暴露耐候性試験未実施の初期塗面と比較し、以下の基準で目視判定した。
○：光沢の低下がほとんど認められない
×：光沢の低下が認められる
＜下地塗膜との密着性＞
試験片Ａの塗板を４０℃のイオン交換水中に７日間浸漬した後乾燥させ、乾燥の２時間後に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠して、塗膜を１ｍｍ間隔１００マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の基準で目視判定した。
○：異常なし、
×：剥離あり。
上記の各々の試験の評価結果は第２表に示す通りであった。
試験片Ａの塗板を４０℃のイオン交換水中に７日間浸漬した後乾燥させ、乾燥の２時間後に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠して、塗膜を１ｍｍ間隔１００マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の基準で目視判定した。
○：異常なし、
×：剥離あり。
上記の各々の試験の評価結果は第２表に示す通りであった。
第２表に示す評価結果から明らかなように、本発明の塗料組成物である実施例１〜４の塗料組成物は乾燥性に優れており、実施例１〜４の塗料組成物を使用した場合に、塗膜硬度、耐クラック性に優れており、高光沢を有する塗装物が得られた。これらはいずれも固形分（加熱残分）の高い塗料組成物である。特に、実施例１〜３の塗料組成物を使用した場合に、乾燥性、塗膜硬度、耐クラック性の項目全てで高水準の塗装物が得られた。このように、本発明により、乾燥性、塗膜硬度、耐クラック性、且つハイソリッド化可能な塗料組成物を得ることができる。
一方で、成分（Ｂ）を多く配合した比較例７の塗料組成物は貯蔵安定性が悪く、比較例７の塗料組成物を使用した場合には耐クラック性も劣った。成分（Ｃ）を少なく配合した比較例８の塗料組成物を使用した場合には耐クラック性が劣り、成分（Ｃ）を多く配合した比較例９の塗料組成物は耐候性が低下した。成分（Ｄ）を含まない比較例１０の塗料組成物を使用した場合には塗膜の乾燥性、下地塗膜との密着性が劣り、成分（Ｄ）を多く配合した比較例１１の塗料組成物は貯蔵安定性が悪く、比較例１１の塗料組成物を使用した場合には、塗膜光沢、耐クラック性が低下した。
なお、比較例１は（Ａ−２）成分を２種類含有しているが（Ａ−１）成分を含有していない場合であり、比較例２は一般式（１）で示されるオルガノシラン化合物と一般式（２）で示されるオルガノシラン化合物との混合物から得られた部分加水分解縮合物を含有しているが（Ａ−１）成分も（Ａ−２）成分も含有していない場合であり、比較例３は（Ａ−２）成分の量が上限値よりも多い場合であり、比較例４は（Ａ−２）成分の量が下限値よりも少ない場合であり、比較例５は一般式（１）で示されるオルガノシラン化合物と一般式（２）で示されるオルガノシラン化合物との混合物から得られた部分加水分解縮合物を含有しているが（Ａ−２）成分を含有していない場合であり、比較例６は１種類の部分加水分解縮合物のみを含有している場合である。これらの比較例１〜６の場合においては第２表中のデータから明らかなように実施例１〜４の場合よりも性能面で劣っている。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノシラン化合物系無機樹脂、特定の含フッ素共重合体、特定のシランカカップリング剤を特定の割合で配合することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の塗料組成物は、
（Ａ−１）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５〜５０質量％と、
（Ａ−２）一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５０〜９５質量％と
からなる部分加水分解縮合物１００質量部、
但し、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物として、共にｎ＝１のオルガノシラン化合物から得られる加水分解縮合物を用いる場合は、一般式（１）及び一般式（２）の置換基の異なるオルガノシラン化合物を用いるか、共縮合の相手オルガノシラン化合物に異なるオルガノシラン化合物を用いるか、分子量が異なる部分加水分解縮合物を用いる、
（Ｂ）一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素ビニルモノマー及び該含フッ素ビニルモノマーと共重合可能なビニル基を含有する重合性ビニルモノマーを重合させて得られる含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシシラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、ハロゲン含有シラン類、イソシアヌレートシラン類及びイソシアネート基含有シラン類からなる群から選ばれたシランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
（Ａ−１）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５〜５０質量％と、
（Ａ−２）一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５０〜９５質量％と
からなる部分加水分解縮合物１００質量部、
但し、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物として、共にｎ＝１のオルガノシラン化合物から得られる加水分解縮合物を用いる場合は、一般式（１）及び一般式（２）の置換基の異なるオルガノシラン化合物を用いるか、共縮合の相手オルガノシラン化合物に異なるオルガノシラン化合物を用いるか、分子量が異なる部分加水分解縮合物を用いる、
（Ｂ）一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素ビニルモノマー及び該含フッ素ビニルモノマーと共重合可能なビニル基を含有する重合性ビニルモノマーを重合させて得られる含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシシラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、ハロゲン含有シラン類、イソシアヌレートシラン類及びイソシアネート基含有シラン類からなる群から選ばれたシランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする。
（Ｂ）成分は、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために必要に応じて配合するものである。（Ｂ）成分は、一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、Ｒ 1 がビニル基を包含しない以外は上記した（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物の製造に用いるオルガノシラン化合物と同一範囲内のものである。本発明においては（Ｂ）成分としてこれらのオルガノシラン化合物を１種単独で使用することも、２種以上を併用することも出来る。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、Ｒ 1 がビニル基を包含しない以外は上記した（Ａ−１）成分の部分加水分解縮合物及び（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物の製造に用いるオルガノシラン化合物と同一範囲内のものである。本発明においては（Ｂ）成分としてこれらのオルガノシラン化合物を１種単独で使用することも、２種以上を併用することも出来る。
（Ａ−２）成分は、これらのオルガノシラン化合物の１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物であり、ｎ＝１のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、一般式（４）のｎ＝２のみのオルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物でも、一般式（５）のｎ＝１のオルガノシラン化合物と一般式（４）のｎ＝２のオルガノシラン化合物との部分加水分解共縮合物でも良い。本発明で用いる該部分加水分解縮合物は常温で液状であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が例えば３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような部分加水分解縮合物を使用することにより、塗料の貯蔵安定性が良く、耐クラック性が良い塗膜が得られる。また、本発明で用いる（Ａ−２）成分の部分加水分解縮合物としては粘度が０．０１〜２Ｐａ・ｓ／２０℃、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓ／２０℃であるものが適当である。なお、粘度が上記の範囲よりも低いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に高すぎると塗装作業性が悪くなる傾向にある。
第２表に示す評価結果から明らかなように、本発明の塗料組成物である実施例１〜４の塗料組成物は貯蔵安定性に優れており、実施例１〜４の塗料組成物を使用した場合に、高耐候性、下地塗膜との密着性、耐クラック性に優れており、高光沢を有する塗装物が得られた。これらはいずれも固形分（加熱残分）の高い塗料組成物である。特に、実施例１〜３の塗料組成物を使用した場合に、乾燥性、塗膜硬度、耐クラック性の項目全てで高水準の塗装物が得られた。このように、本発明により、乾燥性、塗膜硬度、耐クラック性、且つハイソリッド化可能な塗料組成物を得ることができる。
Claims (2)
- （Ａ−１）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする塗料組成物。 - （Ａ−２）一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５〜５０質量％と、
（Ａ−３）一般式（３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物の１種以上から得られる部分加水分解縮合物５０〜９５質量％と
からなる部分加水分解縮合物１００質量部、
（Ｂ）一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２である。〕で示されるオルガノシラン化合物０〜５０質量部、
（Ｃ）含フッ素共重合体５０〜２００質量部、及び
（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜５．０質量部
を含むことを特徴とする塗料組成物。
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