JPH08269398A - 無機質塗料用ワニス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の無機質塗料用ワニス組成物は、Ｓｉ
アルコキシド加水分解縮合物１００重量部に対し、
（１）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの水酸基含有有機樹脂を１０重量部〜１００重量
部、（２）エポキシ基含有シランカップリング剤を０．
０１重量部〜３０重量部、（３）窒素原子を異種原子と
して含有する複素環化合物触媒を配合したものである。 【効果】 本発明の無機質塗料用ワニス組成物は、不安
定で高価なイソシアネートシラン等を使用することな
く、容易にしかも安価に得られるものであり、しかも、
その塗膜特性で、無機質から得られる高硬度、高耐候
性、耐酸性等と有機質から得られる耐アルカリ性、可撓
性、撥水性等を合わせ持つという特徴を少しも失うこと
なく、耐水性、耐煮沸性、耐油性を向上させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機質塗料用ワニス組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｉアルコキシドを加水分解・縮合させ
たゾルは、無機質粉体を顔料とした無機質塗料の結合材
として、現在耐熱塗料、ジンクリッチペイントのような
金属用プライマー、高耐候性塗料、あるいはコンクリー
ト処理剤等多くの実施例があり、有機塗料には無い硬
度、耐酸性等を生かした塗料として使用されている。し
かしその反面、有機塗料に比べて耐アルカリ性が悪い、
厚膜に限界がある等の欠点もあり、これらを解決するた
めに有機樹脂を配合し、無機−有機複合体として無機質
塗料、有機質塗料のそれぞれの欠点を補う例も数多く報
告されている。

【０００３】たとえば、特開平４−６５４７６号公報で
はＳｉアルコキシド加水分解ゾルに珪素樹脂及び／又は
溶剤可溶型フッ素樹脂を配合し、高耐薬品性を無機質塗
料に付与させている。

【０００４】また、特開平５−２５４２２号公報では含
フッ素重合体に無機質顔料を分散させるのに、イソシア
ネート基などの−ＯＨ基との反応性の高い基を有するア
ルコキシシランを配合させ、良好な分散性、化学的又は
物理的抵抗性の高い塗膜を得ている。

【０００５】更に、有機塗料ではあるが、特開平４−２
７５３７９号公報には水酸基価、酸価を有する含フッ素
共重合体にＳｉアルコキシド又は金属アルコキシドの部
分加水分解物を配合し、イソシアネートやメラミンでの
硬化では得られない硬くて酸性雨にも強い塗膜を得る方
法を記載している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の無機−
有機複合体は、焼付け硬化後の諸物性のうち、水、油な
どの影響を大きく受ける物性、すなわち耐水性、耐油
性、耐煮沸性が有機塗料や有機樹脂を含有しない無機質
塗料に比べ著しく弱い。これは以下のような理由による
ものと思われる。

【０００７】塗料の塗膜形成要素が２種類以上ある場
合、焼付け硬化後にそれらが化学的に結合しているか否
かは、塗膜の諸物性に大きな影響を与える。このことは
アクリル樹脂塗料に他の樹脂を配合する場合に、それを
グラフト化すると硬度、耐水性などが大きく向上する例
からも理解できる。

【０００８】一般に、Ｓｉアルコキシド加水分解ゾルに
有機樹脂を配合する場合には、アルコール等の極性溶媒
にも溶解できる−ＯＨ基を反応部位として持つものが選
ばれる。また、この有機樹脂中の−ＯＨ基は、ワニス中
もしくは硬化時にＳｉアルコキシド加水分解ゾルの架橋
反応部位であるＳｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基）またはＳ
ｉ−ＯＨ基と結合を持つことが期待できる。しかしなが
ら、実際には単にＳｉアルコキシド加水分解ゾル中に有
機樹脂をコールドブレンドしただけでは、ワニス中では
化学的結合は見られない。さらに加熱（２００℃）して
も両者の反応は起こっていない。

【０００９】これを解決するためには、一般的にはシラ
ンカップリング剤を用いる方法が知られている。配合さ
れた有機樹脂の−ＯＨ基との反応性が高いシランカップ
リング剤として、例えばイソシアネート含有シランカッ
プリング剤が知られている。しかし、このイソシアネー
ト含有シランカップリング剤は空気中で保存安定性が著
しく悪く、現在量産されてなく、さらに価格も数万円／
ｋｇと大変高価であり、利用し難いのが実状である。

【００１０】そのため、本発明は、簡単でかつ安価な方
法で、Ｓｉアルコキシド加水分解ゾルと−ＯＨ基含有有
機樹脂とをワニス中、または硬化時に結合させ、硬化後
の塗膜の耐水性、耐煮沸性を向上させた無機質塗料用ワ
ニス組成物を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明の無機
質塗料用ワニス組成物は、Ｓｉアルコキシド加水分解縮
合物１００重量部に対し、（１）水酸基価が３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有有機樹脂
を１０重量部〜１００重量部、（２）エポキシ基含有シ
ランカップリング剤を０．０１重量部〜３０重量部、
（３）窒素原子を異種原子として含有する複素環化合物
触媒を配合したことを特徴する。

【００１２】全体の構成を以下に詳しく説明する。Ｓｉ
アルコキシド加水分解物は、Ｓｉアルコキシドを部分加
水分解してゾル化したものであり、シロキサン結合（Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含み、両末端基としてＳｉ−ＯＲ、Ｓ
ｉ−ＯＨのどちらかまたは両方を持つものである。製造
方法の例を挙げれば、一般式 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は任意のアルキル基、ｎは０以上４以
下の整数を示す。）で表すことのできるＳｉアルコキシ
ドに一定量の水を加えて、−ＯＲ基を加水分解・縮重合
させればよい。勿論、公知のように加水分解を進行させ
るために任意の酸、酸基触媒を用いてもよいし、また添
加する水がＳｉアルコキシドと容易に溶解するようにア
ルコール等の共通触媒を用いても差し支えない。さらに
２種類以上のＳｉアルコキシドを用いて共加水分解させ
てもよい。加水分解のために用いる水の量も、本発明組
成物に関しては何の制約を受けるものではないが、コー
ティング剤の場合、Ｓｉアルコキシド１ｍｏｌに対し
０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ添加するのが一般的であ
る。Ｓｉアルコキシド加水分解縮合物の市販品の例とし
て、ＭＳ−５１（三菱化成）、ＨＡＳ−１（コルコー
ト）等があるが、これらをそのままあるいは他のＳｉア
ルコキシドモノマーと混合して使用しても差し支えな
い。

【００１３】また、Ｓｉアルコキシド加水分解物に他の
金属アルコキシド、例えばＴｉ、Ｚｒ等のアルコキシド
を１種類以上添加して、その重合度を調製したり、耐薬
品性を向上させると、より目的に近い塗膜を得ることが
できる。その添加量は、Ｓｉアルコキシド加水分解縮合
物１００重量部に対して７重量部〜２５重量部とすると
よい。

【００１４】次に、本発明で用いる水酸基（−ＯＨ基）
含有有機樹脂としては、ビニル系樹脂、例えばアクリル
樹脂、溶剤可溶型フッ素樹脂等が挙げられ、Ｓｉアルコ
キシド加水分解縮合物と溶媒を介して相溶性を有するも
のが好ましい。また、その水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがよい。水酸基価が
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと目的とするハイブリッドの
効果が得られない。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だとワニ
ス全体の保存安定性が悪くなる上、硬化時に堅くなるた
めクラックを生じる場合がある。

【００１５】溶剤可溶型フッ素樹脂としては、例えばテ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等
のフルオロオレフィンと、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等の水酸基
含有単量体とを共重合させるか、或いは、フルオロオレ
フィンと、ビニルアルコールのカルボン酸エステル等の
単量体を共重合させた後、加水分解することにより得ら
れるもので、水酸基価は、樹脂全重量とＯＨ基含有モノ
マー量とから計算により算出できる。市販のものとして
は、「ルミフロン」（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）旭硝子社製）、「セフラルコー
ト」（水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、セントラル硝子社
製）、「フルオネート」（大日本インキ社製）等が挙げ
られる。

【００１６】また、アクリル樹脂としては、アクリルポ
リオール類である「アクリディック」（酸価３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日本イン
キ（株）製）、「ニッポラン」（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本ポリウレタン
工業（株）製）等が挙げられる。

【００１７】水酸基含有有機樹脂の量は、Ｓｉアルコキ
シド加水分解物１００重量部に対し、１０重量部〜１０
０重量部、好ましくは２０重量部〜５０重量部である。

【００１８】次に、エポキシ基含有シランカップリング
剤の具体例として、グリシドキシメチルトリメトキシシ
ラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グ
リシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキ
シエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチ
ル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチ
ル）ジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシポリシ
ロキサン等を例示できる。

【００１９】エポキシ基含有シランカップリング剤の配
合量としては、Ｓｉアルコキシド加水分解ゾル１００重
量部に対して０．０１〜３０重量部、より好ましくは２
０重量部未満が望ましい。この範囲を超えるとワニスの
硬化反応が鈍くなり、塗膜硬度、密着性などの塗膜特性
が低下する。

【００２０】硬化触媒は、エポキシ基含有シランカップ
リング剤におけるエポキシ基と、水酸基含有有機樹脂に
おける水酸基との結合反応を促進する役割を担うもので
ある。エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般に、第１級
〜第３級のアミンが使用されるが、塩基性が強く、反応
を促進するものの、Ｓｉアルコキシド加水分解ゾルの安
定性を損ない、ワニス全体のゲル化を引き起こす恐れが
ある。そのため、本発明では、上記の欠点のない触媒を
探索した結果、例えばイミダゾール類などの異節環状ア
ミン類が適していることが判明した。これらの好適な触
媒の例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール
及び各種イミダゾール誘導体、さらにピペリジン、ピペ
ラジン、ピロリジン等を例示できる。

【００２１】硬化触媒の量としては、エポキシ基含有シ
ランカップリング剤１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、より好ましくは１〜５重量部が適切であ
る。この範囲を超えると、相溶性が低下して塗膜が不透
明化したり、密着性などの塗膜性能が低下する。

【００２２】本発明の組成物に好適な溶剤としては、ア
ルコール、ケトン、エステル、セロソルブ、環状エーテ
ルなどが挙げられる。アルコールではメタノール、エタ
ノール、プロパノール、正ブタノール、イソブタノール
などの低級アルコール、ケトンではアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エステルでは酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブではメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、環状エーテ
ルではテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが
単独もしくは混合溶媒として用いることができる。これ
らの溶媒中の組成物の濃度は、目的に応じ任意に調製で
きるが、通常４０重量％〜７０重量％のワニスとして用
いるのが一般的である。

【００２３】無機質塗料用ワニス組成物の製造方法とし
ては、４種の成分をどの順番で添加してもよいが、硬化
触媒はエポキシ基含有シランカップリング剤の後で添加
するのが望ましい。硬化は、主にＳｉアルコキシド加水
分解ゾルもしくはシランカップリング剤中のＳｉ−Ｏ
Ｒ、もしくはＳｉ−ＯＨによる架橋により生起するの
で、アミン系触媒自体は系全体の保存安定性に影響のな
い範囲ならば、ワニス製造時に添加することができ、２
液タイプにする必要はない。また、それぞれの溶解性を
考慮し、適当な溶剤を任意の段階で添加しても差し支え
ない。

【００２４】本発明のワニス組成物における被塗布物と
しては、無機質建材用ボード、金属等が選択でき、通常
の塗料と同様な塗装方法、即ち、エアースプレー、エア
レススプレー、ディッピング、刷毛塗り等何れの方法で
も塗装が可能である。

【００２５】

【作用】本発明の無機質塗料用ワニス組成物は、（１）
Ｓｉアルコキシド加水分解縮合物と、（２）水酸基含有
有機樹脂と、更に（３）エポキシ基含有シランカップリ
ング剤、（４）窒素原子を異種原子として含有する複素
環化合物触媒からなるが、Ｓｉアルコキシド加水分解ゾ
ルの架橋反応部位であるＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＨと有機
樹脂の反応部位である−ＯＨとの反応を媒介するものと
してエポキシ基含有シランカップリング剤に注目した。
しかし、本発明による有機樹脂を含むＳｉアルコキシド
加水分解組成物に、エポキシ基含有シランカップリング
剤を単に添加するだけでは、反応性が低くその効果は十
分発揮されない。そこで、エポキシ基と該組成物の反応
に有効な触媒を種々探索した結果、特定の硬化触媒を使
用するとＳｉアルコキシドと有機樹脂間の反応が促進さ
れて、ワニス中もしくは硬化時にシランカップリング剤
の持つエポキシ基がアミン系触媒により開環し、有機樹
脂の持つ−ＯＨ基と反応するものと推察され、強固な３
次元網目構造の形成が可能となるものと思われる。以下
に実施例について説明する。

【００２６】

【実施例】本実施例では、下記表１〜表４に示すような
配合にて無機質塗料用ワニス組成物を調製した。調製方
法は、まず、ＳｉアルコキシドとＯＨ基含有有機樹脂の
混合液に所定の割合で水を添加して、アルコキシドの加
水分解を行った。さらに、ジルコニウムアルコキシド、
溶剤を加えた後にエポキシ基含有シランカップリング剤
を添加し、更に触媒を添加し、無機質塗料用ワニス組成
物を得た。

【００２７】得られた無機質塗料用ワニス組成物を、そ
れぞれ、予めプライマー処理（焼付け型エポキシ樹脂塗
料：１８０℃２０分焼付け）したアルミニウム試験板
（１５０×７０×１ｍｍ）にスプレー塗布し、１８０℃
で２０分間焼付けを行い試験板とした。

【００２８】試験項目、試験結果を下記の表１〜表４に
示すと共に、試験方法、使用原料について表４に同時に
示す。なお、表中の添加量の単位は重量部であり、ま
た、Ｓｉアルコキシド加水分解縮合物の量は、Ｓｉアル
コキシドと水との合計量である。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】＊¹⁾ 沸騰水浸漬（○：96時間以上、△：
72時間、×：48時間以下）

【００３４】

【発明の効果】本発明は、不安定で高価なイソシアネー
トシラン等を使用することなく、容易にしかも安価で有
機樹脂の結合した無機質塗料用ワニス組成物を得ること
ができる。このワニスを用いたクリヤー、エナメルはそ
の塗膜特性で、無機質から得られる高硬度、高耐候性、
耐酸性等と有機質から得られる耐アルカリ性、可撓性、
撥水性等を合わせ持つという特徴を少しも失うことな
く、耐水性、耐煮沸性、耐油性を向上させることができ
るものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年１２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉアルコキシド加水分解縮合物１００
   重量部に対し、（１）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜
   １２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有有機樹脂を１０重量
   部〜１００重量部、（２）エポキシ基含有シランカップ
   リング剤を０．０１重量部〜３０重量部、（３）窒素原
   子を異種原子として含有する複素環化合物触媒を配合し
   たことを特徴する無機質塗料用ワニス組成物。