JP2709281B2 - 無機質塗料用ワニス組成物 - Google Patents
無機質塗料用ワニス組成物Info
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Description
物に関する。
たゾルは、無機質粉体を顔料とした無機質塗料の結合材
として、現在耐熱塗料、ジンクリッチペイントのような
金属用プライマー、高耐候性塗料、あるいはコンクリー
ト処理剤等多くの実施例があり、有機塗料には無い硬
度、耐酸性等を生かした塗料として使用されている。し
かしその反面、有機塗料に比べて耐アルカリ性が悪い、
厚膜に限界がある等の欠点もあり、これらを解決するた
めに有機樹脂を配合し、無機−有機複合体として無機質
塗料、有機質塗料のそれぞれの欠点を補う例も数多く報
告されている。
はSiアルコキシド加水分解ゾルに珪素樹脂及び/又は
溶剤可溶型フッ素樹脂を配合し、高耐薬品性を無機質塗
料に付与させている。
フッ素重合体に無機質顔料を分散させるのに、イソシア
ネート基などの−OH基との反応性の高い基を有するア
ルコキシシランを配合させ、良好な分散性、化学的又は
物理的抵抗性の高い塗膜を得ている。
75379号公報には水酸基価、酸価を有する含フッ素
共重合体にSiアルコキシド又は金属アルコキシドの部
分加水分解物を配合し、イソシアネートやメラミンでの
硬化では得られない硬くて酸性雨にも強い塗膜を得る方
法を記載している。
有機複合体は、焼付け硬化後の諸物性のうち、水、油な
どの影響を大きく受ける物性、すなわち耐水性、耐油
性、耐煮沸性が有機塗料や有機樹脂を含有しない無機質
塗料に比べ著しく弱い。これは以下のような理由による
ものと思われる。
合、焼付け硬化後にそれらが化学的に結合しているか否
かは、塗膜の諸物性に大きな影響を与える。このことは
アクリル樹脂塗料に他の樹脂を配合する場合に、それを
グラフト化すると硬度、耐水性などが大きく向上する例
からも理解できる。
有機樹脂を配合する場合には、アルコール等の極性溶媒
にも溶解できる−OH基を反応部位として持つものが選
ばれる。また、この有機樹脂中の−OH基は、ワニス中
もしくは硬化時にSiアルコキシド加水分解ゾルの架橋
反応部位であるSi−OR(Rはアルキル基)またはS
i−OH基と結合を持つことが期待できる。しかしなが
ら、実際には単にSiアルコキシド加水分解ゾル中に有
機樹脂をコールドブレンドしただけでは、ワニス中では
化学的結合は見られない。さらに加熱(200℃)して
も両者の反応は起こっていない。
ンカップリング剤を用いる方法が知られている。配合さ
れた有機樹脂の−OH基との反応性が高いシランカップ
リング剤として、例えばイソシアネート含有シランカッ
プリング剤が知られている。しかし、このイソシアネー
ト含有シランカップリング剤は空気中で保存安定性が著
しく悪く、現在量産されてなく、さらに価格も数万円/
kgと大変高価であり、利用し難いのが実状である。
法で、Siアルコキシド加水分解ゾルと−OH基含有有
機樹脂とをワニス中、または硬化時に結合させ、硬化後
の塗膜の耐水性、耐煮沸性を向上させた無機質塗料用ワ
ニス組成物を得ることを目的とする。
質塗料用ワニス組成物は、Siアルコキシド加水分解縮
合物100重量部に対し、 (1)水酸基価が30mgKOH/g〜120mgKO
H/gのビニル系樹脂、または溶剤可溶型フッ素樹脂を
10重量部〜100重量部、 (2)エポキシ基含有シランカップリング剤を0.01
重量部〜30重量部、 (3)窒素原子を異種原子として含有する複素環化合物
触媒を配合したことを特徴する。
アルコキシド加水分解物は、Siアルコキシドを部分加
水分解してゾル化したものであり、シロキサン結合(S
i−O−Si)を含み、両末端基としてSi−OR、S
i−OHのどちらかまたは両方を持つものである。製造
方法の例を挙げれば、一般式 Rn Si(OR’)4-n (式中、R、R’は任意のアルキル基、nは0以上4以
下の整数を示す。)で表すことのできるSiアルコキシ
ドに一定量の水を加えて、−OR基を加水分解・縮重合
させればよい。勿論、公知のように加水分解を進行させ
るために任意の酸、酸基触媒を用いてもよいし、また添
加する水がSiアルコキシドと容易に溶解するようにア
ルコール等の共通触媒を用いても差し支えない。さらに
2種類以上のSiアルコキシドを用いて共加水分解させ
てもよい。加水分解のために用いる水の量も、本発明組
成物に関しては何の制約を受けるものではないが、コー
ティング剤の場合、Siアルコキシド1molに対し
0.5mol〜1.5mol添加するのが一般的であ
る。Siアルコキシド加水分解縮合物の市販品の例とし
て、MS−51(三菱化成)、HAS−1(コルコー
ト)等があるが、これらをそのままあるいは他のSiア
ルコキシドモノマーと混合して使用しても差し支えな
い。
金属アルコキシド、例えばTi、Zr等のアルコキシド
を1種類以上添加して、その重合度を調製したり、耐薬
品性を向上させると、より目的に近い塗膜を得ることが
できる。その添加量は、Siアルコキシド加水分解縮合
物100重量部に対して7重量部〜25重量部とすると
よい。
含有有機樹脂としては、ビニル系樹脂、例えばアクリル
樹脂、溶剤可溶型フッ素樹脂等が挙げられ、Siアルコ
キシド加水分解縮合物と溶媒を介して相溶性を有するも
のが好ましい。また、その水酸基価が30mgKOH/
g〜120mgKOH/g、好ましくは80mgKOH
/g〜100mgKOH/gのものがよい。水酸基価が
30mgKOH/g以下だと目的とするハイブリッドの
効果が得られない。120mgKOH/g以上だとワニ
ス全体の保存安定性が悪くなる上、硬化時に堅くなるた
めクラックを生じる場合がある。
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等
のフルオロオレフィンと、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等の水酸基
含有単量体とを共重合させるか、或いは、フルオロオレ
フィンと、ビニルアルコールのカルボン酸エステル等の
単量体を共重合させた後、加水分解することにより得ら
れるもので、水酸基価は、樹脂全重量とOH基含有モノ
マー量とから計算により算出できる。市販のものとして
は、「ルミフロン」(酸価2mgKOH/g、水酸基価
50mgKOH/g)旭硝子社製)、「セフラルコー
ト」(水酸基価35mgKOH/g、セントラル硝子社
製)、「フルオネート」(大日本インキ社製)等が挙げ
られる。
リオール類である「アクリディック」(酸価3mgKO
H/g以下、水酸基価50mgKOH/g、大日本イン
キ(株)製)、「ニッポラン」(酸価2mgKOH/g
以下、水酸基価45mgKOH/g、日本ポリウレタン
工業(株)製)等が挙げられる。
シド加水分解物100重量部に対し、10重量部〜10
0重量部、好ましくは20重量部〜50重量部である。
剤の具体例として、グリシドキシメチルトリメトキシシ
ラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グ
リシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキ
シエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル(メチル)
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル(ジメチ
ル)メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル(エチ
ル)ジメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシポリシ
ロキサン等を例示できる。
合量としては、Siアルコキシド加水分解ゾル100重
量部に対して0.01〜30重量部、より好ましくは2
0重量部未満が望ましい。この範囲を超えるとワニスの
硬化反応が鈍くなり、塗膜硬度、密着性などの塗膜特性
が低下する。
リング剤におけるエポキシ基と、水酸基含有有機樹脂に
おける水酸基との結合反応を促進する役割を担うもので
ある。エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般に、第1級
〜第3級のアミンが使用されるが、塩基性が強く、反応
を促進するものの、Siアルコキシド加水分解ゾルの安
定性を損ない、ワニス全体のゲル化を引き起こす恐れが
ある。そのため、本発明では、上記の欠点のない触媒を
探索した結果、例えばイミダゾール類などの異節環状ア
ミン類が適していることが判明した。これらの好適な触
媒の例としては、イミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール
及び各種イミダゾール誘導体、さらにピペリジン、ピペ
ラジン、ピロリジン等を例示できる。
ランカップリング剤100重量部に対して、0.01〜
10重量部、より好ましくは1〜5重量部が適切であ
る。この範囲を超えると、相溶性が低下して塗膜が不透
明化したり、密着性などの塗膜性能が低下する。
ルコール、ケトン、エステル、セロソルブ、環状エーテ
ルなどが挙げられる。アルコールではメタノール、エタ
ノール、プロパノール、正ブタノール、イソブタノール
などの低級アルコール、ケトンではアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エステルでは酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブではメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、環状エーテ
ルではテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが
単独もしくは混合溶媒として用いることができる。これ
らの溶媒中の組成物の濃度は、目的に応じ任意に調製で
きるが、通常40重量%〜70重量%のワニスとして用
いるのが一般的である。
ては、4種の成分をどの順番で添加してもよいが、硬化
触媒はエポキシ基含有シランカップリング剤の後で添加
するのが望ましい。硬化は、主にSiアルコキシド加水
分解ゾルもしくはシランカップリング剤中のSi−O
R、もしくはSi−OHによる架橋により生起するの
で、アミン系触媒自体は系全体の保存安定性に影響のな
い範囲ならば、ワニス製造時に添加することができ、2
液タイプにする必要はない。また、それぞれの溶解性を
考慮し、適当な溶剤を任意の段階で添加しても差し支え
ない。
しては、無機質建材用ボード、金属等が選択でき、通常
の塗料と同様な塗装方法、即ち、エアースプレー、エア
レススプレー、ディッピング、刷毛塗り等何れの方法で
も塗装が可能である。
Siアルコキシド加水分解縮合物と、(2)水酸基含有
有機樹脂と、更に(3)エポキシ基含有シランカップリ
ング剤、(4)窒素原子を異種原子として含有する複素
環化合物触媒からなるが、Siアルコキシド加水分解ゾ
ルの架橋反応部位であるSi−OR、Si−OHと有機
樹脂の反応部位である−OHとの反応を媒介するものと
してエポキシ基含有シランカップリング剤に注目した。
しかし、本発明による有機樹脂を含むSiアルコキシド
加水分解組成物に、エポキシ基含有シランカップリング
剤を単に添加するだけでは、反応性が低くその効果は十
分発揮されない。そこで、エポキシ基と該組成物の反応
に有効な触媒を種々探索した結果、特定の硬化触媒を使
用するとSiアルコキシドと有機樹脂間の反応が促進さ
れて、ワニス中もしくは硬化時にシランカップリング剤
の持つエポキシ基がアミン系触媒により開環し、有機樹
脂の持つ−OH基と反応するものと推察され、強固な3
次元網目構造の形成が可能となるものと思われる。以下
に実施例について説明する。
配合にて無機質塗料用ワニス組成物を調製した。調製方
法は、まず、SiアルコキシドとOH基含有有機樹脂の
混合液に所定の割合で水を添加して、アルコキシドの加
水分解を行った。さらに、ジルコニウムアルコキシド、
溶剤を加えた後にエポキシ基含有シランカップリング剤
を添加し、更に触媒を添加し、無機質塗料用ワニス組成
物を得た。
れぞれ、予めプライマー処理(焼付け型エポキシ樹脂塗
料:180℃20分焼付け)したアルミニウム試験板
(150×70×1mm)にスプレー塗布し、180℃
で20分間焼付けを行い試験板とした。
示すと共に、試験方法、使用原料について表4に同時に
示す。なお、表中の添加量の単位は重量部であり、ま
た、Siアルコキシド加水分解縮合物の量は、Siアル
コキシドと水との合計量である。
72時間、×:48時間以下)
トシラン等を使用することなく、容易にしかも安価で有
機樹脂の結合した無機質塗料用ワニス組成物を得ること
ができる。このワニスを用いたクリヤー、エナメルはそ
の塗膜特性で、無機質から得られる高硬度、高耐候性、
耐酸性等と有機質から得られる耐アルカリ性、可撓性、
撥水性等を合わせ持つという特徴を少しも失うことな
く、耐水性、耐煮沸性、耐油性を向上させることができ
るものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 Siアルコキシド加水分解縮合物100
重量部に対し、 (1)水酸基価が30mgKOH/g〜120mgKO
H/gのビニル系樹脂、または溶剤可溶型フッ素樹脂を
10重量部〜100重量部、 (2)エポキシ基含有シランカップリング剤を0.01
重量部〜30重量部、 (3)窒素原子を異種原子として含有する複素環化合物
触媒を配合したことを特徴する無機質塗料用ワニス組成
物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP7269695A JP2709281B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 無機質塗料用ワニス組成物 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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