JP4192285B2

JP4192285B2 - 塗料用組成物

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Publication number: JP4192285B2
Application number: JP01246798A
Authority: JP
Inventors: 晴彦毛利; 康史米井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JPH11209690A; WO1999037725A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雨筋などの汚れの付着を防止できる塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超耐候性塗料用樹脂として水酸基やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成することが知られている。
【０００３】
しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（すなわち、防汚染付着性に劣る）という問題を有している。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、アルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されている。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性を改良するという効果はえられない。
【０００４】
このようにシラン化合物を硬化部位として用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリケートの表面への移行が抑制されるなどの問題点があり、前記と同様に防汚染付着性は改良されていない。
【０００５】
また、アクリル、アクリルシリコン、無機系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られていない。
【０００６】
また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとんどのシラン化合物が水分と反応することもあり、これから製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとんど効果がえられていないのが現状である。
【０００７】
また、前記防汚染付着性を改良する目的で、たとえばＷＯ９４／０６８７０号、ＷＯ９５／０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−１０９４３５号、特開平７−６０１８４号、特開平８−１２９２２号、特開平８−１１３７５５号、特開平８−３１９４４８号、特開平９−４０９１１号、特開平９−４０９０８号、特開平９−４０９０９号、特開平９−４０９０７号、特開平９−１６５５５０号、特開平９−１６５５４９号、特開平９−１６５５５１号、特開平９−２０２８７０号各公報などにケイ素化合物を用いる技術が提案されている。しかし、これらの技術は、初期の表面親水性およびその再現性、防汚染付着性、硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定性、ポットライフ、色別れ防止性、消泡性、塗装作業性、塗膜表面の割れなどの点で満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ堆積しない、防汚染付着性、特に初期親水性に著しく優れた塗膜を形成しうる塗料用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）式（１）：
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つがメチル基、かつ残りがそれぞれ独立して炭素数１〜１０の有機基、メチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の合計に対する個数比が０．０５〜０．９５、ｎは２〜１００の整数）で示されるケイ素含有化合物、および
（Ｂ）塗料用樹脂
からなる塗料用組成物に関する。
【００１２】
このばあい、炭素数１〜１０の有機基が、エチル基、プロピル基、グリシジル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基およびオクチル基のうちの少なくとも１つであるのが好ましい。
【００１３】
また、塗料用樹脂としては、溶剤可溶性で水酸基および／もしくはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機系素材、官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体とアクリル共重合体との複合水分散物、またはフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体の水分散物が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用組成物は、（Ａ）ケイ素含有化合物と（Ｂ）塗料用樹脂とからなる。
【００１５】
本発明においてケイ素含有化合物（Ａ）はメチル基を必須として含み、汚染付着防止剤として作用する。通常、塗料を塗装してえた塗膜においては、メチル基などの脱離しやすい置換基は塗膜表面に集まりにくく、エチル基、プロピル基などの脱離しにくい置換基が塗膜表面に集まる傾向にある。これに対し、本発明においては、ケイ素含有化合物（Ａ）を構成するケイ素に結合したアルコキシ基が塗膜表面に集まり、さらに雨水などの作用により加水分解されて脱離し、塗膜表面に付着した汚染物質を除去しうるものである。さらに本発明においては、従来の塗膜に比べて親水性になるまでの時間が短い、すなわち初期親水性に優れ、これにより防汚染付着性に優れる塗膜を提供しうるものである。
【００１６】
本発明におけるケイ素含有化合物（Ａ）は、
式（１）：
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つがメチル基、かつ残りがそれぞれ独立して炭素数１〜１０の有機基、式（１）においてメチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の合計に対する個数比が０．０５〜０．９５、ｎは２〜１００の整数）で示される。
【００１９】
前記式（１）で示されるケイ素含有化合物（Ａ）は、式（２）：
【００２０】
【化４】

【００２１】
で示されるテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーを縮合させることによりえられるものである。
【００２２】
式（１）において、初期親水性の点からＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つはメチル基であり、残りはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の有機基である。また、当該炭素数１〜１０の有機基は酸素原子またはチッ素原子を含んでいてもよい。
【００２３】
前記有機基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アリル基、アリール基、オキシム基、アミノアルキル基、グリシジル基などが好ましい。炭素数１の有機基としては、たとえばメチル基、ホルミル基など、炭素数２の有機基としては、たとえばエチル基、アセチル基、メトキシメチル基など、炭素数３の有機基としては、たとえばプロピル基、メトキシエチル基、グリシジル基など、炭素数４の有機基としては、たとえばブチル基など、炭素数５以上の有機基としては、たとえばペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルエキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベニゾイル基などがあげられる。
【００２４】
これらのなかでも加水分解性と疎水性とのバランスという点から、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、グリシジル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにエチル基、メチル基、ブチル基であるのが特に好ましい。
【００２５】
つぎに、本発明におけるケイ素含有化合物（Ａ）においては、メチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の合計に対する個数比が０．０５〜０．９５であるが、０．２〜０．８であるのが好ましく、さらに０．３５〜０．６５であるのが好ましい。
【００２６】
メチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の合計に対する個数比の制御は、たとえば、前記式（１）で示されるケイ素含有化合物の原料であるテトラアルコキシシランおよびそのオリゴマー、反応溶剤を適宜選択すること、ｎの値を変えることなどにより当業者であれば容易に行なうことができる。
【００２７】
なお、ｎは２〜１００の整数であればよいが、表面親水化という点から、４〜３０であるのが好ましく、さらに、ケイ素含有化合物の貯蔵安定性という点から５〜２０であるのが特に好ましい。
【００２８】
ケイ素含有化合物（Ａ）の製造は、テトラアルコキシシラン（オリゴマーであってもよい）を混合し、触媒の存在下に加熱することによってえられる。
【００２９】
前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／アルカリ類、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナト）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウム化合物類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒効率や製造安全性の点から塩酸、硫酸、アルミニウム化合物が好ましい。
【００３０】
前記反応溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセトン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、トリフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＨなどのカルボン酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげられるが、溶解力が高いという点からメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランが好ましい。反応溶剤としてアルコールを使用するばあい、硬化反応阻害の点から、共縮合後にアルコールは蒸留などにより留去するのが好ましい。
【００３１】
本発明において、ケイ素含有化合物（Ａ）はＧＰＣ（テトラヒドロフランを溶媒としてポリスチレンで換算）で測定した数平均分子量が５００〜１００００、特に２０００〜６０００であるのが、親水性、ケイ素含有化合物の貯蔵安定性、塗膜外観の点から好ましい。
【００３２】
ケイ素含有化合物（Ａ）の配合量は、塗料用樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜８０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。０．１重量部未満のばあい防汚染付着性が低くなる傾向があり、８０重量部を超えると塗膜のワレ、樹脂との相溶性の低下などが生ずることがある。
【００３３】
本発明の塗料用組成物は、（Ａ）汚染付着防止剤として働く前記特定のケイ素含有化合物と（Ｂ）塗料用樹脂と、要すれば（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒からなり、塗膜にすぐれた防汚染付着性、低帯電性、防くもり性などを与えるものである。
【００３４】
塗料用樹脂（Ｂ）としては、たとえば溶剤可溶性で水酸基および／もしくはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機系素材、官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル共重合体との複合水分散物、またはフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体の水分散物が好ましい。
【００３５】
前記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００３６】
この共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００３７】
酸価としては、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００３８】
なお、前記共重合体のひとつとして、防汚染付着性、汚染除去性、防錆性の点から水酸基および／またはカルボキシル基を有する溶剤可溶性のテトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。
【００３９】
前記共重合体としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどの市販品があげられる。
【００４０】
前記アクリルポリオール樹脂としては、公知の樹脂が使用できる。該樹脂は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。
【００４１】
アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００４２】
アクリルポリオール樹脂の酸価としては、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００４３】
アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販品を用いることができる。
【００４４】
前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえばアクリルシリコンモノマーを水酸基含有単量体やその他の重合性不飽和単量体と共に重合したものであればよい。アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【００４５】
アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。
【００４６】
前記無機系素材としては、非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどがあげられ、市販品としてたとえばグンゼ産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラスカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンアクト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファインケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどがあげられる。
【００４７】
前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。
【００４８】
また、前記フッ化ビニリデン共重合体とアクリル共重合体との複合水分散物としては、たとえば特開平３−７７８４号公報および特開平８−１２０２１１号公報記載のものなどがあげられ、市販品としてはたとえばダイキン工業（株）製のゼッフル、日本合成ゴム工業（株）製のフローレンなどがあげられる。
【００４９】
さらに前記フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体の水分散物としては、たとえば特開平３−３７２５２号公報記載のものなどがあげられ、市販品としてはたとえば旭硝子（株）製のルミフロン、大日本インキ化学工業（株）製のフルオネートなどがあげられる。
【００５０】
本発明の塗料組成物には、本発明が目的とする防汚染付着性を損わない限り、硬化剤、硬化触媒を配合してもよい。
【００５１】
前記硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
前記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５が好ましい。
【００５４】
前記メラミン樹脂としては、たとえばメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記エポキシ化合物としては、たとえば
【００５６】
【化５】

【００５７】
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
前記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられる。
【００６０】
硬化剤は塗料用樹脂（Ｂ）１００重量部に対し１００重量部以下、好ましくは５〜４０重量部配合する。
【００６１】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【００６２】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。
【００６３】
前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、
【００６４】
【化６】

【００６５】
などがあげられる。
【００６６】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【００６７】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【００６８】
前記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。
【００６９】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
【００７０】
本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とくに限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのようなものがあげられる。
【００７１】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポキシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触媒も併用できる。
【００７２】
アクリルシリコーン樹脂、フッ素シリコーン樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよい。
【００７３】
硬化触媒は塗料用樹脂（Ｂ）１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは０．０００１〜１０重量部である。
【００７４】
本発明においては、前記塗料用組成物に有機溶剤を配合することができる。
【００７５】
前記有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、ポットライフの点からアルコール系溶剤が好ましい。
【００７６】
前記フロン系溶剤としては、常温で液体のものが望ましく、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、テトラクロロヘキサフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなどがあげられるが、前記ケイ素含有化合物、さらには塗料用樹脂、硬化剤をよく溶解させるためには、フッ素原子、塩素原子、炭素原子を同時に含むことが望ましく、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、テトラクロロヘキサフルオロブタンが好ましい。
【００７７】
また、これらフロン系溶剤を２種以上組み合せるか、あるいは炭化水素系の有機溶剤と組み合せることも可能である。
【００７８】
前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の塗料用組成物には、さらにたとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤を配合することもできる。
【００８０】
本発明の塗料用組成物は、金属、セラミックス、プラスチックス、セメント、木材、旧塗膜などの被塗装物に対して、要すれば適宜、下塗り層、中塗り層を設けたうえで塗装できる。塗装方法としては特に制限なく、ロールコート法、スプレー法、刷毛塗り法、ローラー法、フローコート法、ディッピング法などを採用できる。塗膜の厚さは通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度が適当である。
【００８１】
つぎに本発明の塗料用組成物の各成分の好ましい組合せを例示するが、本発明はかかる組合せに限られるものではない。
【００８２】
本発明の塗料用組成物が塗装された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マット、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。
【００８３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
合成例１
２リットル容の４つ口ナス型フラスコにエチルシリケート４０（コルコート社製のテトラエトキシシランのオリゴマー）５００ｇ、アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製のアルミニウムモノアセチルアセトナネートビス（エチルアセトアセテート）の７６％イソプロパノール溶液）３．６８ｇおよび水１４．５ｇとメタノール５００ｇの混合物を加えて撹拌し、３時間加熱還流して揮発成分を留去し、生成物３７４ｇをえた。これを¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、メチル基／（メチル基＋エチル基）（個数比）＝０．４５であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量は４８００であった。
【００８５】
合成例２
２リットル容の４つ口フラスコにエチルシリケート４８（コルコート社製、テトラエトキシシランのオリゴマー）５００ｇ、３５％塩酸水溶液０．７２ｇおよびメタノール５００ｇを加えて撹拌し、１時間加熱還流して揮発成分を留去し、生成物４３３ｇをえた。これを¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、メチル基／（メチル基＋エチル基）（個数比）＝０．４３であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量は３３００であった。
【００８６】
実施例１
ゼッフルＬＣ−９７４（ダイキン工業（株）製のフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗料用ワニス：樹脂固形分３８％）の１００部（重量部。以下同様）と酢酸ブチル１５０部を混合し、これに合成例１でえられたケイ素含有化合物３．８部を加え、よく撹拌して本発明の塗料用組成物をえた。この塗装用組成物をスプレー塗装によりフッ素塗料（白）を下塗塗料として予め塗装した（膜厚５０μｍ）ＡＭ−７１２処理アルミニウム板（７×１５×０．５ｃｍ）に塗装し、室温で１週間かけて乾燥し、膜厚４０μｍの塗板をえ、以下の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８７】
対水接触角（初期親水性）：
屋外曝露１週間後に空気中で液滴法にて測定した。
【００８８】
防汚染付着性：
前記塗板を梅雨期に大阪府下の建築物３階屋上で南面３０゜傾斜の条件で１週間、２週間および１カ月間屋外暴露したのち、防汚染付着性について評価した。すなわち、防汚染付着性は塗板の初期明度と暴露後の明度との差（ΔＬ＊）を測定し、ΔＬ＊が、０〜１未満のときをＡ、１〜２未満のときをＢ、３〜５未満のときをＣ、６〜１０未満のときをＤ、１０以上のときをＥとして評価した。
【００８９】
また外観については、目視により異常がないときをＡ、多少くすみがあるときをＢ、異常があるときをＣとして評価し、さらにその内容を併記した。
【００９０】
実施例２
合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
表１に示す各成分を使用したほかは実施例１と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なお、表１中のＬＣ−９４１はダイキン工業（株）製のゼッフルＬＣ−９４１であり、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗料用ワニスである。
【００９２】
実施例４
合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実施例３と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１〜３
表１に示す各成分を使用したほかは実施例１または実施例５と同様にして比較用の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。表１中のＥｔ４０、Ｅｔ４８およびＭｅ５６はコルコート社製のエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシランの１０量体）および三菱化学（株）製のメチルシリケート５６（テトラメトキシシランの１０量体）である。
【００９４】
実施例５
ゼッフルＧＫ−５００白塗料（ダイキン工業（株）製の溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体の酢酸ブチル溶液：樹脂固形分３０％、酸化チタン２５％）１００部と酢酸ブチル１５０部を混合し、これにタケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株）製のイソホロンジイソシアネート系硬化剤、ジブチル錫ジラウレート配合）２５．４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）と合成例１でえたケイ素含有化合物６部との混合物を加え、充分撹拌して本発明の塗料用組成物をえた。この塗料用組成物について実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例６
合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実施例５と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例４〜６
表１に示す各成分を使用したほかは実施例１または実施例５と同様にして比較用の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例７
ＬＣ−９７４の１００部をゼッフルＧＫ−５００の６６部とゼッフルＧＫ−５１０の３４部の混合物（いずれもダイキン工業（株）製の溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体の酢酸ブチル溶液）にかえたほかは実施例１と同様にして本発明の塗料用組成物をえた。この塗料用組成物について実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例８
合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実施例７と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
表１から明らかなように、本発明におけるケイ素含有化合物を含む塗膜は初期親水性および耐汚染付着性に優れる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、雨筋汚れなどの付着防止効果にすぐれ、長期間塗膜の外観を安定して保つことができる塗料用組成物を安価に提供できる。

Claims

（Ａ）式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つがメチル基、かつ残りがそれぞれ独立して炭素数１〜１０の有機基、ただしメチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の合計に対する個数比が０．０５〜０．９５、ｎは２〜１００の整数）で示されるケイ素含有化合物、および
（Ｂ）塗料用樹脂
からなり、塗料用樹脂（Ｂ）が、溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、またはフッ化ビニリデン共重合体とアクリル共重合体との複合水分散物である塗料用組成物。
炭素数１〜１０の有機基が、エチル基、プロピル基、グリシジル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基およびオクチル基のうちの少なくとも１つである請求項１記載の塗料用組成物。
炭素数１〜１０の有機基がエチル基である請求項１記載の塗料用組成物。