JPH10259327A

JPH10259327A - 汚染付着防止剤および塗料用組成物

Info

Publication number: JPH10259327A
Application number: JP6432297A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Mori; 晴彦毛利; Yasushi Yonei; 康史米井; Takeshi Nagai; 剛永井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ堆積しな
い、防汚染付着性に著しく優れた塗膜を形成しうる塗料
用組成物および該組成物に配合するための汚染付着防止
剤を提供する。【解決手段】Ｓｉ（ＯＲ）₄（ＲはＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ
を含んでいてもよい有機基または無機基またはＨ）で示
されるシリケート化合物と、（Ｘ¹）ｎＡｌ（ＯＲ¹）ｍ
および／または（Ｘ²）ｐＺｒ（ＯＲ²）ｑ（Ｘ¹、Ｘ²は
Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌを含んでいてもよい有機シリケート
基、Ｒ¹、Ｒ²はＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌを含んでいてもよい有
機基またはＨ）で示される有機アルミニウムおよび／ま
たはジルコニウム化合物とのコオリゴマーからなる汚染
付着防止剤、ならびに該防止剤と塗料用樹脂と、要すれ
ば硬化剤および／または硬化触媒とからなる塗料用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、汚染付着防止剤お
よび塗料用組成物に関する。さらに詳しくは、建築建
材、土木、重防食、自動車などの塗料として好適な塗料
用組成物およびそれに配合するための汚染付着防止剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超耐候性塗料用樹脂として水酸基
やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィ
ン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特
公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７
号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２
８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィ
ンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体
は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミ
ンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常
温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成すること
が知られている。

【０００３】しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した
際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（す
なわち、防汚染付着性がわるい）という問題を有してい
る。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除
去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７
３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシ
ラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特
許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９
号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合
物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、ア
ルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されて
いる。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性
を改良するという効果はえられない。

【０００４】このようにシラン化合物を硬化部位として
用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９
号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５
２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５
５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４
０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６
５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提
案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化
が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸
基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリ
ケートの表面への移行が抑制される。またシラン化合物
が非加水分解性基を有するため親水性が不充分であるな
どの問題点があり、前記と同様に防汚染付着性は改良さ
れていない。

【０００５】また、アクリル、アクリルシリコン、無機
系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著
しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られて
いない。

【０００６】また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシ
ラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとん
どのシラン化合物が水分と反応することもあり、これか
ら製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとん
ど効果がえられていないのが現状である。

【０００７】また、前記防汚染付着性を改良する目的
で、たとえばＷＯ９４／０６８７０号、ＷＯ９５／
０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１
０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−
１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−
１０９４３５号、特開平７−６０１８４号各公報などに
有機金属化合物を用いる技術が提案されている。しか
し、これらの技術は、表面親水性およびその再現性、防
汚染付着性、硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定
性、ポットライフ、色別れ防止性、消泡性、塗装作業
性、塗膜表面の割れなどの点で満足できるものではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大気
中の汚れや雨筋汚れが付着かつ堆積しない、防汚染付着
性に著しく優れた塗膜を形成しうる塗料用組成物および
該組成物に配合するための汚染付着防止剤を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、つぎの（Ａ）
と（Ｂ）とのコオリゴマーからなる汚染付着防止剤に関
する。

【００１０】（Ａ）式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは同一または異なり、酸素原子、窒素原子、
フッ素原子および／もしくは塩素原子を含んでいてもよ
い有機基；酸素原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子
および／もしくは炭素原子を含んでいてもよい無機基；
または水素原子）で示されるシリケート化合物またはそ
のオリゴマー、（Ｂ）式（II）：（Ｘ¹）ｎＡｌ（ＯＲ¹）ｍ（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ただし
ｍ＋ｎ＝３、Ｘ¹は同一または異なり、酸素原子、窒素
原子、フッ素原子および／もしくは塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５０の有機キレート基、Ｒ¹は同一
または異なり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子および
／もしくは塩素原子を含んでいてもよい有機基または水
素原子）で示されるアルミニウム化合物またはそのオリ
ゴマー、または式（III）：（Ｘ²）ｐＺｒ（ＯＲ²）ｑ（式中、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数、ただし
ｐ＋ｑ＝４、Ｘ²は同一または異なり、酸素原子、窒素
原子、フッ素原子および／もしくは塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５０の有機キレート基、Ｒ²は同一
または異なり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子および
／もしくは塩素原子を含んでいてもよい有機基または水
素原子）で示されるジルコニウム化合物またはそのオリ
ゴマー。

【００１１】本発明はまた、前記（Ｂ）成分が、ｍ＝０
の式（II）のアルミニウム化合物もしくはそのオリゴマ
ー、またはｑ＝０の式（III）のジルコニウム化合物も
しくはそのオリゴマーである前記汚染付着防止剤に関す
る。

【００１２】本発明は、前記式（Ｉ）、（II）または
（III）で示される化合物の少なくも１つがフッ素原子
を含んでいる前記汚染付着防止剤に関する。

【００１３】本発明は、前記（Ａ）と（Ｂ）とのコオリ
ゴマーのフッ素含有量が５重量％以上である汚染付着防
止剤に関する。

【００１４】前記有機基Ｒ、Ｒ¹および／またはＲ²が、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂ＣＦ₂）ａＣＨ₂− （ａ＝１〜４の整数）、
もしくはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｂＣＨ₂ＣＨ₂− （ｂ＝３〜６の整
数）の少なくとも１種を含む前記汚染付着防止剤に関する。

【００１５】また本発明は、前記（Ｂ）成分のＸ¹また
はＸ²の少なくとも１つがアセチルアセトナート基およ
び／またはエチルアセトアセテート基を含む化合物（た
だし、式（II）においてｎが１〜３の整数、式（III）
においてｐが１〜４の整数である）またはそのオリゴマ
ーである前記汚染付着防止剤に関する。

【００１６】本発明はさらに、（１）前記のいずれかの
汚染付着防止剤、および（２）塗料用樹脂を含む塗料用
組成物に関する。

【００１７】該塗料用組成物は、さらに（３）硬化剤お
よび／または硬化触媒を含んでいてもよい。

【００１８】前記硬化剤としては、イソシアネート化合
物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂また
はエポキシ樹脂が好ましい。

【００１９】また、前記塗料用樹脂としては、溶剤可溶
性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフル
オロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、ア
クリルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、無機
系素材、官能基を有しないフッ化ビニリデンの単独また
は共重合体、水分散物の形態のフッ化ビニリデン共重合
体とアクリル共重合体混合物、または水分散物の形態の
フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体が好まし
い。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の汚染付着防止剤は、前記
のとおり、式（Ｉ）で示されるシリケート化合物または
そのオリゴマー（以下、単に「シリケート化合物」とい
うこともある）である（Ａ）成分と、式（II）または式
（III）で示されるアルミニウム化合物もしくはそのオ
リゴマー（以下、単に「アルミニウム化合物」というこ
ともある）またはジルコニウム化合物もしくはそのオリ
ゴマー（以下、単に「ジルコニウム化合物」ということ
もある）とのコオリゴマーからなる。

【００２１】シリケート化合物において、Ｒは、酸素原
子、窒素原子、フッ素原子および／もしくは塩素原子を
含んでいてもよい有機基；酸素原子、窒素原子、フッ素
原子、塩素原子および／もしくは炭素原子を含んでいて
もよい無機基；または水素原子である。特に、Ｒの少な
くとも１つがフッ素原子を含む有機基であるのが表面濃
縮性、表面親水化能の点から好ましい。

【００２２】有機基としては、たとえば炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭
素数３〜２０のフルオロアルコキシアシル基の１種また
は２種以上があげられ、特にフルオロアルキル基が好ま
しい。

【００２３】無機基としては、たとえばアルキルジアル
コキシシリル基、グリシジルアルキルジアルコキシシリ
ル基などがあげられ、これらのうちアルキルジアルコキ
シシリル基が好ましい。

【００２４】シリケート化合物の具体例としては、たと
えばＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ
₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₄、Ｓｉ
（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ
₁₇）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₂
（ＣＦ₂）₄Ｈ）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈
Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）
₂（ＯＨ）₂、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＨ）₂、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ）₂（ＯＨ）₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）₂、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₄、Ｓｉ
（ＯＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）
₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₃（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ）₃（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）
₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₂（ＯＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_h
ＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ）₂（ＯＣＨ₃）
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ
₁₇）₂（ＯＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_hＯＣ
Ｈ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ）₂（Ｏ
Ｈ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_hＯＣＨ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_hＯＣＨ₃、（以上、
ｈ＝１〜１００）などがあげられる。これらのうち、表
面濃縮性、親水化能の点からＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₄が好ましい。

【００２５】シリケート化合物（Ａ）は、（Ｂ）成分と
のコオリゴマーにおいて塗膜成分となった際、高硬度、
高架橋密度を付与するという作用を果たすものである。

【００２６】（Ｂ）成分のうち、式（II）のアルミニウ
ム化合物は、Ｘ¹で示される有機キレート基、Ｒ¹で示さ
れる有機基もしくは水素原子を有する化合物である。

【００２７】有機キレート基Ｘ¹は、同じかまたは異な
っていてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点
から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好
ましい。

【００２８】本発明においては、このようなキレート化
の能力を有する有機基が結合している汚染付着防止剤を
用いることにより、優れた貯蔵安定性、反応性、溶解
性、相溶性という効果がえられる。

【００２９】このようなキレート化の能力を有する有機
基Ｘ¹になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペ
ンタンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケ
トン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチ
ル、酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸
類またはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、
Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンな
どのアミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロー
ルメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミ
ドなどのエノール性活性水素化合物類などが好ましく、
これらの水素原子の全部または一部がフッ素原子および
／または塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性
の点からさらに好ましい。

【００３０】またＲ¹のうち有機基としては前記有機基
Ｒとして例示した有機基があげられる。Ｒ¹とＲは同じ
でも異なっていてもよい。特に好ましい有機基としては
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇などがあげられ
る。

【００３１】アルミニウム化合物の具体例としては、た
とえばＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂）₃、Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（ＯＣＨ
（ＣＨ₃）₂）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）、Ａｌ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣ
ＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、Ａｌ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₃、Ａｌ（ＯＣＨ
₂（ＣＦ₂）₄Ｈ）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃、Ａ
ｌ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＨ
（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ
₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＨ）、Ａｌ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₂（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）、Ａｌ
（ＯＣＯＣＦ₃）₃、Ａｌ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₃、Ａｌ（Ｏ
ＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₃、Ａｌ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ａｌ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＯＣ₈
Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）
₃、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＯＨ）な
どがあげられ、これらのうち反応性、表面親水化能の点
から、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、Ａｌ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）、Ａｌ（ＣＨ
₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃が好ましい。

【００３２】式（III）で示されるジルコニウム化合物
は、Ｘ²で示される有機キレート基および／またはＲ²で
示される水素原子もしくは有機基を有する化合物であ
る。

【００３３】有機キレート基Ｘ²としては前記有機キレ
ート基Ｘ¹として例示したものがあげられ、それらのう
ちＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ
₅が好ましい。

【００３４】Ｒ²のうち有機基としては有機基Ｒとして
例示したものがあげられ、Ｒ²とＲ¹および／またはＲと
は同じでも異なっていてもよい。

【００３５】ジルコニウム化合物の具体例としては、た
とえばＺｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｚｒ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）
₄、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₄Ｈ）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₄、Ｚｒ
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ
（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ
₁₇）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（Ｏ
Ｈ）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＨ）₂、Ｚｒ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）
₂（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（Ｏ
Ｈ）₂、Ｚｒ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣ
Ｆ₃）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＯＣＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｚｒ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ
（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₄、Ｚｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＦ₃）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＣＦ₃
ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＯ
Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＣＦ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₂（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＯＨ）₂などがあげられ、これらのう
ち、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）
₂（ＣＨ₂ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂が好ましい。

【００３６】前記式（Ｉ）、（II）および（III）で示
される化合物は、オリゴマーの形でもよい。オリゴマー
は、直鎖状オリゴマー、分岐鎖状オリゴマー、環状オリ
ゴマー、三次元化オリゴマーなどの形をとっていてもよ
い。

【００３７】また、（Ｂ）成分の式（II）および式（II
I）で示される化合物はそれぞれ１種または２種以上用
いてもよいし、さらに式（II）のアルミニウム化合物と
式（III）のジルコニウム化合物を併用してもよい。ア
ルミニウム化合物とジルコニウム化合物を併用するばあ
いは、アルミニウム化合物／ジルコニウム化合物（モル
比）が１／９〜９／１とするのが好ましい。

【００３８】本発明の汚染付着防止剤は以上の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とのコオリゴマーからなる。

【００３９】本発明におけるコオリゴマーの重合度とし
ては２〜１０００が好ましく、４〜１００であることが
さらに好ましい。重合度が小さくなるとコオリゴマーの
沸点が低くなりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗
膜に取り込まれにくくなる。重合度が１０００を超える
と、合成時に重合度の制御が困難となったり、コオリゴ
マーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向があ
る。特に（Ａ）成分がフッ素原子を有しているとき、そ
の重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性の点から
１０を超え１００以下であることが好ましく、たとえば

【００４０】

【化１】

【００４１】などが好ましい。

【００４２】本発明におけるコオリゴマーのＧＰＣ分子
量（テトラヒドロフランを溶離液とし、ポリスチレン換
算した値）は、重量平均分子量で５００〜１００００で
あるのが好ましく、１０００〜５０００であるのがさら
に好ましい。分子量が小さくなると親水化の効果が下が
り、分子量が１００００を超えると合成時および保存中
にゲル化を起こしやすくなる傾向がある。

【００４３】前記式（Ｉ）、（II）および（III）で示
される有機金属化合物は、該有機金属化合物を構成する
金属（Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ）のハロゲン化物、アルキル金
属、金属アルコキシド、金属キレートなどの１種または
２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当するアルコ
ール、カルボン酸、オキシム、β−ジケトン、β−ケト
エステル、アルカリ金属アルコキシド、カルボン酸のア
ルカリ金属塩などの１種または２種以上とを必要により
触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０〜１００℃、
好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好ましくは乾燥
した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方法により合成
することができる。また反応溶剤を用いてもよい。

【００４４】このような合成法において、温度を０〜２
００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、有機金属化合
物に反応溶液がなるべく均一になるように徐々に水を加
えることにより有機金属化合物が水と反応して加水分解
するとほぼ同時に縮合し、各有機金属化合物のオリゴマ
ーがえられる。

【００４５】また、このような合成法において式（II）
および（III）で示される（Ｂ）成分の有機金属化合物
を２種以上用いることにより（Ｂ）成分としてのコオリ
ゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分子鎖中
に２種以上の金属を含んでいてもよい。

【００４６】本発明におけるコオリゴマーの重合度は、
反応させる水と（Ａ）成分および（Ｂ）成分とのモル比
により制御できる。たとえば（Ａ）成分および（Ｂ）成
分がすべてモノマーの際、［Ｈ₂Ｏ］／［有機金属（Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ）化合物］＝０．４〜０．９５の範囲内
のモル比で反応させると、重合度が２〜２０程度のコオ
リゴマーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜
２．０の範囲内とすることにより、重合度が２０を超え
るコオリゴマーがえられる。なお、前記コオリゴマーと
して、２種の有機金属化合物を用いてえられるコオリゴ
マーを構成するユニットの組成比（モル比）は１／９９
〜９９／１であることが好ましい。

【００４７】前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
アセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機
金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を
生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニ
ア、トリエチルアミンが好ましい。

【００４８】前記反応溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ア
セトン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、
トリフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＨなどのカルボ
ン酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフ
ルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあ
げられるが、溶解力が高いという点から２，２，２−ト
リフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランが好ましい。

【００４９】かくしてえられるコオリゴマーは、防汚染
付着性、低帯電性、防くもり性に優れた汚染付着防止剤
を与えうる。さらに、コオリゴマーがフッ素原子を有し
ていることにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親
水化の再現性という効果がえられる。特にコオリゴマー
中のフッ素原子の含有率が、少なくとも５重量％、好ま
しくは１５〜６０重量％であることにより、たとえば優
れた表面濃縮性、表面親水化の再現性という効果がえら
れる。

【００５０】また、コオリゴマーの重合度が２０を超え
１００以下であることにより、たとえば優れた塗膜外
観、耐タレ性、耐アルカリ性という効果がえられる。

【００５１】本発明の塗料用組成物は、（１）前記いず
れかの汚染付着防止剤と（２）塗料用樹脂からなり、要
すれば（３）硬化剤および／または硬化触媒とからなる
ものである。該組成物からえられる塗膜は著しく優れた
防汚染付着性、低帯電性、防くもり性という効果を奏す
る。

【００５２】前記塗料用樹脂としては、たとえば溶剤可
溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有する
フルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹
脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニ
リデンの単独重合体もしくは共重合体、水分散物の形態
のフッ化ビニリデン共重合体とアクリル共重合体の混合
物、水分散物の形態のフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体などがあげられるが、使用実績の点から水
酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ
レフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂が好まし
い。

【００５３】前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化
剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。

【００５４】前記水酸基および／またはカルボキシル基
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分
子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であ
り、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１
０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向
があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題
が生じる傾向がある。

【００５５】前記共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。

【００５６】前記共重合体の酸価としては、０〜２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。

【００５７】なお、前記共重合体のひとつとして、防汚
染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いることもできる。

【００５８】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。

【００５９】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量
体成分とする重合体であればよい。

【００６０】単量体（ａ）としては、下記式（IV）〜
（VII）で表わされる化合物をあげることができる。

【００６１】

【化２】

【００６２】［式中、Ｒ⁴は水素原子またはヒドロキシ
アルキル基を示す。］

【００６３】

【化３】

【００６４】［式中、Ｒ⁴は前記に同じ。］

【００６５】

【化４】

【００６６】［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示
し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜
７の整数を示す。］

【００６７】

【化５】

【００６８】［式中、Ｚは前記に同じ、Ｔ₁およびＴ
₂は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整
数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］式（IV）および（Ｖ）における、ヒドロキシアルキル基
は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアルキ
ル基である。具体的には、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ
Ｈ、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＨなどをあげることができる。

【００６９】式（VII）における炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基としては、たとえば

【００７０】

【化６】

【００７１】などをあげることができる。

【００７２】式（IV）の単量体成分としては、たとえばＣＨ₂＝ＣＨＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₄ＯＨなどをあげることができる。

【００７３】式（Ｖ）の単量体成分としては、たとえば

【００７４】

【化７】

【００７５】などをあげることができる。

【００７６】式（VI）の単量体成分としては、たとえば

【００７７】

【化８】

【００７８】などをあげることができる。

【００７９】式（VII）の単量体成分としては、たとえ
ば

【００８０】

【化９】

【００８１】などをあげることができる。

【００８２】さらに、前記以外にも前記式（IV）〜（VI
I）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付
加物などが使用できる。

【００８３】その他の重合性不飽和単量体（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることができ
る。

【００８４】（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロ
プレンなど。

【００８５】（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエ
ーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メ
チル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，
ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類など。

【００８６】（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニ
ルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルな
どのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルな
ど。

【００８７】（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル
酸のエステル：たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１
〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシ
アルキルエステル類など。

【００８８】（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
クロルスチレンなど。

【００８９】（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メ
タクリルロニトリルなど。

【００９０】（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：式
（VIII）：

【００９１】

【化１０】

【００９２】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０ま
たは１である）または式（IX）：

【００９３】

【化１１】

【００９４】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表
わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキ
シプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。

【００９５】（ｂ−８）エポキシ基含有単量体：

【００９６】

【化１２】

【００９７】（ｂ−９）アミノ含有単量体：

【００９８】

【化１３】

【００９９】前記アクリルポリオール樹脂としては、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。

【０１００】前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価と
しては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸
基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。

【０１０１】前記アクリルポリオール樹脂の酸価として
は、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記
酸価が少なくなると硬化が不良になりやすい傾向があ
り、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性
に問題が生じる傾向がある。

【０１０２】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本イン
キ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業
（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターな
どの市販品を用いることができる。

【０１０３】前記アクリルシリコーン樹脂としては、た
とえばつぎにあげるようなアクリルシリコーンモノマー
を式（IV）〜（VII）の化合物および／またはその他重
合性不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよ
い。

【０１０４】該アクリルシリコーンモノマーは、１分子
中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不
飽和基とを有する化合物である。ラジカル重合性不飽和
基としては、たとえば

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】［式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基で
ある］などをあげることができる。

【０１０７】ラジカル重合性不飽和基が

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】のシラン基含有重合性不飽和単量体として
は、たとえば下記式（Ｘ）で表わされる化合物をあげる
ことができる：

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】［式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｙは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｙの少なくと
も１個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る］。

【０１１２】式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例とし
ては、たとえばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
ジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。

【０１１３】前記アクリルシリコーン樹脂は加水分解性
シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。

【０１１４】前記アクリルシリコーン樹脂としては、た
とえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業
（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができ
る。

【０１１５】本発明においては、前記塗料用樹脂として
非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含
有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。

【０１１６】前記無機系素材としては、たとえばグンゼ
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化
学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンア
クト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファイン
ケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアル
ミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコ
ニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性
シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用い
ることができる。

【０１１７】前記フルオロシリコーン樹脂としては、た
とえば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなど
があげられる。

【０１１８】水分散物の形態のフッ化ビニリデン共重合
体とアクリル共重合体の混合物も塗料用樹脂として使用
できる。この例としては、たとえばＷＯ９６／０６８
８７号公報、ＷＯ９６／１２７７３号公報記載のもの
などがあげられる。また、水分散物の形態のフルオロオ
レフィン−ビニルエーテル共重合体も使用できる。いず
れのばあいも、固形分濃度は約２０〜６０重量％程度と
するのが好ましい。

【０１１９】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。

【０１２０】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１２１】イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。

【０１２２】前記メラミン樹脂としては、たとえばメラ
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。

【０１２３】前記エポキシ化合物としては、たとえば

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。

【０１２６】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。

【０１２７】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。

【０１２８】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。

【０１２９】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。

【０１３０】前記有機酸性リン酸エステルの具体例とし
ては、

【０１３１】

【化１８】

【０１３２】などがあげられる。

【０１３３】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。

【０１３４】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、
過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが
あげられる。

【０１３５】前記キレート化合物の具体例としてはアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテ
トラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあ
げられる。

【０１３６】硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。

【０１３７】本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。

【０１３８】水酸基および／またはカルボキシル基を有
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。

【０１３９】アクリルシリコーン樹脂、フルオロシリコ
ーン樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いれ
ばよい。

【０１４０】前記塗料用樹脂と前記汚染付着防止剤との
配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対して
汚染付着防止剤が０．１〜５０重量部であり、１〜３０
重量部であることが好ましい。０．１重量部未満である
と防汚染付着性が低くなる傾向があり、５０重量部を超
えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向
がある。

【０１４１】本発明においては、前記塗料用組成物に有
機溶剤を配合することができる。

【０１４２】前記有機溶剤としては、たとえばキシレ
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃
ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。

【０１４３】前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配
合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対してア
ルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の
点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。

【０１４４】また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネー
トなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、
さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好まし
く、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好
ましい。

【０１４５】本発明の塗料用組成物は、溶剤溶解性に優
れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着
性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着
性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成
物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの
屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車など
の屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチッ
クなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め
塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル
樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することが
できる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても
使用できる。

【０１４６】また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充
填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。

【０１４７】塗装方法については、スプレー、ハケ、ロ
ーラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方
法が用いられる。

【０１４８】本発明の塗料用組成物には、たとえば顔
料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜
助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、
コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、
皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電
防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、
ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤を配
合することもできる。

【０１４９】前記顔料としては、たとえば酸化チタン、
酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼
成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料な
どがあげられる。

【０１５０】前記酸化チタンとしては、たとえば石原産
業（株）製タイペークＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−
９５、ＣＲ−９７などがあげられる。

【０１５１】前記酸化鉄としては、たとえば戸田工業
（株）製トダカラー１２０ＥＤ、１４０ＥＤ、１６０Ｅ
Ｄ、ＫＮ−Ｒ、ＫＮ−Ｖ、チタン工業（株）製ＴＡＲＯ
ＸのＬＬ−ＸＬＯ、ＨＹ−１００、ＨＹ−２００、ＢＬ
−１００、ＢＬ−５００などがあげられる。

【０１５２】前記アルミメタリック顔料としては、たと
えば東洋アルミニウム（株）製アルペースト０１００Ｍ
Ａ、０７００Ｍ、０２００Ｍ、０２１５Ｍ、１９５０
Ｍ、１９００Ｍ、１１００Ｍ、１１０９Ｍ、１２００
Ｍ、８８２０ＹＦ、７０８０Ｎ、ＭＧ６００、１７００
Ｎなどがあげられる。

【０１５３】前記カーボンブラックとしては、たとえば
三菱化学（株）製ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＯＩ
Ｌ７Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂなどがあげられ
る。

【０１５４】前記焼成顔料としては、たとえば大日精化
（株）製ダイピロキサイド＃９５１０、＃９５１２、＃
９４１０、＃９３１０などがあげられる。

【０１５５】前記フタロシアニン系顔料としては、たと
えば大日精化（株）製＃５１９５Ｎ、＃５３７０などが
あげられる。

【０１５６】前記体質顔料としては、たとえば、アスベ
ステン、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、陶土、珪酸アルミニウム、珪藻土、ホワ
イトカーボン、シリカ白、含水微粉珪酸、ベントナイ
ト、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、バ
ライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウムなどがあ
げられる。

【０１５７】前記顔料分散剤としては、たとえばビック
ケミー・ジャパン（株）製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２
０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅ
ｒｂｙｋ１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐ
ｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｂ
ｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０５、ＢＹＫ−
１０４Ｓ、ＢＹＫ−２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎなどが
あげられる。

【０１５８】前記レベリング剤としては、たとえばビッ
クケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−
３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３
３５、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２
２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２４、ＢＹＫ−３２
５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３
３、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３５
４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８などがあげられ
る。

【０１５９】前記増粘剤としては、たとえば楠本化成
（株）製ディスパロン＃６９００−２０Ｘ、＃６９００
−１０Ｓ、＃４２００−２０、＃４２００−１０、ＮＬ
ケミカルズ（株）製ベントンＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ
−３、＃２７、＃３４、＃３８、ＭＰＡ−２０００Ｘな
どがあげられる。

【０１６０】前記消泡剤としては、たとえばビックケミ
ー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５
２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５
７、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６、ＢＹＫ−０７
０、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８０、ＢＹＫ−０８
８、ＢＹＫ−１４１などがあげられる。

【０１６１】前記紫外線吸収剤としては、たとえばベン
ゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適
であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，
２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフ
ェノンおよび２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロル−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールが有効である。

【０１６２】とくに好適な紫外線吸収剤は、式（XI）：

【０１６３】

【化１９】

【０１６４】（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同じかまたは異
なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、なかでも分
岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフ
ェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、
とくに塩素原子である）で示されるものである。

【０１６５】前記ＨＡＬＳとしては、たとえばチバ・ガ
イギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２
３、４４０などがあげられる。

【０１６６】前記艶消し剤としては、たとえばヘキスト
インダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６
１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、
ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどが
あげられる。

【０１６７】前記シランカップリング剤としては、たと
えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジル
オキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシ
アネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）
シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基または
イソシアネート基を含有するものが好ましい。

【０１６８】本発明の塗料用組成物は、各種基材に塗装
することができ、塗装する基材としては、たとえば金属
系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあ
げられる。

【０１６９】前記金属系基材としては、たとえば鉄およ
びその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化
成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあ
げられる。

【０１７０】前記セメント系基材としては、たとえばセ
メント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメン
トモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられ
る。

【０１７１】前記プラスチック系基材としては、たとえ
ばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネー
ト類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然
ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられ
る。

【０１７２】基材が金属系基材のばあいは、たとえばつ
ぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、
本発明の塗料用組成物を塗装するのが、防食性、相間密
着性の点から好ましい。

【０１７３】このばあい、ジンクリッチペイント塗料が
下塗り塗料として好ましい。

【０１７４】有機質系のジンクリッチペイントのビヒク
ルとしては、たとえばエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の
組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂
などがあげられる。また無機質系のジンクリッチペイン
トのビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウムシ
リケート、リチウムシリケート、カリウムシリケート、
アンモニウムシリケートなどがあげられる。とくに本発
明の目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹脂−
ポリアミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリウム
シリケート、リチウムシリケートである。

【０１７５】その他下塗り塗料、中塗り塗料の例として
は、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変
性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂
を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノ
ール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常
使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえら
れる塗料である。

【０１７６】前記エポキシ樹脂は、分子中に２個以上の
エポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂であ
る。

【０１７７】前記エポキシ樹脂のうちは、たとえばビス
フェノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されて
いるシエル化学（株）製の商品名エピコート８２８、８
３４、８３６、１００１、１００４、ＤＸ−２５５、チ
バガイギー（株）製の商品名アラルダイトＧＹ−２６
０、ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３３０、３
３１、３３７：大日本インキ化学工業（株）製の商品名
エピクロン８００などがあげられる。フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂としては一般に市販されているダウ
・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＮ４３１、４３８、ポ
リグリコール型エポキシ樹脂としては、市販されている
チバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−５０
８、ダウケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ−７３２、７
３６などがあげられる。また、エステル型エポキシ樹脂
としては、たとえば大日本インキ化学工業（株）製の商
品名エピクロン２００、４００；線状脂肪族エポキシ樹
脂としては、たとえば日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−
１０００のごときエポキシ化ポリブタジエンなどがあげ
られる。

【０１７８】さらにこれらの樹脂から、容易に類推され
るエポキシ系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導
体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含ま
れる。

【０１７９】たとえばポリオール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含ま
れる。

【０１８０】前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、
アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、
タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチなど
の歴青質を混合することができる。

【０１８１】また、前記エポキシ樹脂の硬化剤として
は、アミンアダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に
使用されるものが使用可能である。

【０１８２】前記硬化剤のうち、たとえばポリアミド樹
脂としては一般に市販されている富士化成工業（株）製
商品名トーマイドＹ−２５、２４５、２４００、２５０
０、第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２０００、バ
ーサミド１１５、１２５、三和化学（株）製商品名サン
マイド３２０、３３０、Ｘ２０００、シェル化学（株）
製商品名エピキュアー３２５５、４２５５、アミンアダ
クト樹脂として富士化学工業（株）製商品名トーマイド
２３８、フジキュアー２０２、旭電化（株）製商品名ア
デカハードナーＥＨ−５３１などがあげられる。脂肪族
ポリアミンとしては三和化学（株）製商品名サンマイド
Ｔ−１００、Ｄ−１００、Ｐ−１００、複素環状ジアミ
ン誘導体としては味の素（株）製エポメートＢ−００
２、Ｃ−００２、Ｓ−００５などがあげられる。

【０１８３】前記硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量
は当量前後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して約
０．７〜１．３当量の範囲である。

【０１８４】また、ポリイソシアネートを前記エポキシ
樹脂の硬化剤として使用することもできる。

【０１８５】本発明に使用されるビニル系樹脂として
は、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステルなどのモノマーの１種もしくは２種以
上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂などがあげられ
る。

【０１８６】また、本発明に使用される塩化ゴム樹脂は
天然ゴムの塩素化物で通常塩素含量６５〜６８％の化合
物である。

【０１８７】塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹
脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニト
リルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して
使用することができる。

【０１８８】また、塩化ゴムは塩化パラフィン、塩化ジ
フェニル、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォス
フェートなどの可塑剤と混合して使用される。

【０１８９】さらに、本発明に使用されるポリウレタン
樹脂は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物、
たとえば多塩基酸と多価アルコールからえられるポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキ
シアルキレングリコール、アクリルポリオールなどが主
剤であり、前述した分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートが硬化剤である組成物で
ある。

【０１９０】基材がセメント系基材のばあいは、たとえ
ばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのち
に、本発明の塗料用組成物を塗装するのが好ましい。

【０１９１】下塗り塗料としては、未硬化型合成樹脂エ
マルジョン系複層仕上げ塗料、反応硬化形水溶性エポキ
シ樹脂複層模様仕上げ塗料および反応硬化形溶剤系エポ
キシ樹脂複層仕上げ塗料などの複層仕上げ塗料を用いる
ことがとくに好ましい。前記未硬化型合成樹脂エマルジ
ョンの樹脂成分としては、たとえばアクリル系樹脂、酢
酸ビニル系樹脂およびこれらの変性樹脂などが包含され
る。また、前記反応硬化型水性または溶剤系のエポキシ
樹脂の硬化系としては、たとえばエポキシ−ポリアミン
系、エポキシ−ポリアミド系、エポキシ−ポリアミンポ
リアミド系などが包含される。

【０１９２】下塗り塗料をセメント系基材に塗装する方
法は、たとえば吹付け塗装、ローラー塗装などにより行
うことができる。塗布量は通常０．５〜２．０ｋｇ／ｍ
²で充分と思われる。また、乾燥は通常１〜３日行われ
るのが一般的である。

【０１９３】前記下塗り塗料をセメント系基材に塗装す
る前に、一般的に建築用下地処理に使用されている従来
から公知のプライマー、サーフェサーシーラーなどを塗
装しておくことができる。また、前記下塗り塗料以外に
も溶剤形エポキシ樹脂系などのシーラーに直接もしくは
該シーラーを塗布し、つぎにイソシアネート硬化型樹脂
塗料などで平滑仕上げを行なったものも包含される。

【０１９４】本発明の塗料用組成物を下塗り塗膜に塗装
する方法は、たとえばローラー塗装、刷毛塗装、吹付け
塗装などにより行うことができる。塗布量は０．０５〜
０．５ｋｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜０．３ｋｇ／ｍ²
である。また、乾燥については、常温で１日以上乾燥さ
せることにより硬化塗膜が形成できる。

【０１９５】改修塗装方法としては、セメント系基材に
塗装した建築外装用塗膜の旧上塗り塗膜に必要に応じて
下地処理を行なったのち、本発明の塗料用組成物を塗装
して改修を行なう方法がある。

【０１９６】前記方法において旧上塗り塗膜としては、
とくに限定されないが前記の本発明の塗料用組成物に使
用されるような硬化型フッ素塗料、硬化型アクリル塗
料、アクリルシリコン塗料、カルボニル−ヒドラジド硬
化型水性塗料、酢酸ビニル変性アクリル樹脂系塗料など
の非架橋溶剤系塗料およびアクリル樹脂系水性塗料など
の非架橋水性塗料によって形成された塗膜であることが
とくに好ましい。

【０１９７】また、前記カルボニル−ヒドラジド硬化系
水性塗料としては、カルボニル基含有共重合体水分散液
にジヒドラジド架橋剤およびヒドラジン残基を有する水
性ポリウレタン樹脂を配合してなる塗料（たとえば特願
平４−１７１６８３号公報）があげられる。前記旧上塗
り塗膜とセメント系基材とのあいだにはプライマー、サ
ーフェサーが塗装されていてもよく、また、さらにプラ
イマー、サーフェサーの上に複層塗材が塗装されていて
もよい。

【０１９８】旧上塗り塗膜に必要に応じて行なう下地処
理は、たとえば下記の下地処理剤を塗布することによっ
て実施できる。該下地処理剤としては、たとえばセメン
ト系（たとえばセメント／合成樹脂エマルジョン系な
ど）のフィラーまたはサーフェサー、反応硬化樹脂系
（たとえばエポキシポリアミン系、エポキシポリアミド
系など）の浸透形シーラーなどが好ましい例としてあげ
られる。

【０１９９】下地処理方法は前記下地処理剤をたとえば
ローラー、刷毛などで塗装することによって実施でき
る。また、下地処理剤の塗布量は、たとえばフィラーの
ものでは０．３〜２．０ｋｇ／ｍ²、サーフェサーでは
０．１〜１．０ｋｇ／ｍ²、浸透形シーラーでは０．０
１〜０．５ｋｇ／ｍ²で充分と考える。

【０２００】また、これらの下地処理剤を塗装したの
ち、さらにポリイソシアネート硬化型溶剤系塗料を塗装
することができる。この塗料の塗装は、たとえばローラ
ー、刷毛、吹付けによって行なうことができる。また、
塗布量は０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ²で充分と考える。
前記下地処理剤およびポリイソシアネート硬化型溶剤系
塗料の乾燥は通常１〜３回行なわれる。また、本発明の
塗料用組成物の塗装、乾燥は前記した本発明の塗料用組
成物のばあいと同様の方法で行なうことができる。

【０２０１】基材がプラスチック系基材であるばあいも
前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗
料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成
物を塗装することもできる。

【０２０２】基材がプラスチック系基材のうちでもフィ
ルム、シートであるばあいの塗装方法としては、たとえ
ばグラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロー
ルコート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法
などがあげられる。これらの塗装方法のばあい、塗装膜
厚としては塗膜外観、塗装性の点から１〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍが適当である。

【０２０３】本発明の塗料用組成物が塗装された物品の
用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用
防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフ
ィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シ
ート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカー
ボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート
壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内
装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音
壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マッ
ト、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジ
オメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自
動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。

【０２０４】つぎに本発明の汚染付着防止剤および塗料
用組成物の好ましい態様を例示する。

【０２０５】［１］汚染付着防止剤以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分のコオリゴマー。

【０２０６】（１）（Ａ）成分：少なくとも１つのフル
オロアルキル基を有するシリケート化合物（Ｂ）成分：少なくとも１つのアルコキシド基を有する
アルミニウム化合物（Ａ）／（Ｂ）（モル比）：９９／１〜５０／５０重合度：１０〜５０効果：表面親水化能、可撓性、反応性に優れる。

【０２０７】（２）（Ａ）成分：少なくとも１つのフル
オロアルキル基を有するシリケート化合物（Ｂ）成分：少なくとも１つのアルコキシド基を有する
ジルコニウム化合物（Ａ）／（Ｂ）（モル比）：９９／１〜５０／５０重合度：１０〜５０効果：表面親水化能、可撓性、耐薬品性に優れる。

【０２０８】［２］塗料用組成物つぎの汚染付着防止剤、塗料用樹脂、硬化剤および／ま
たは硬化触媒の組合せ。「部」は重量部である（以下同
様）。

【０２０９】（１）汚染付着防止剤：前記（１）の汚染付着防止剤１〜１５部塗料用樹脂：溶剤可溶で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体９０〜１００部硬化剤および／または硬化触媒：イソシアネート化合物１０〜５０部効果：防汚染付着性、耐候性、可撓性に優れる。

【０２１０】（２）汚染付着防止剤：前記（２）の汚染付着防止剤１〜１５部塗料用樹脂：フルオロシリコーン樹脂９０〜１００部硬化剤および／または硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート０．０１〜０．１部効果：防汚染付着性、耐候性、可撓性、耐薬品性に優れ
る。

【０２１１】つぎに本発明を合成例、実施例などにより
具体的に説明するが、本発明はかかる合成例、実施例の
みに限られるものではない。

【０２１２】合成例１ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコにＭｅ５１（コル
コート社製、メチルシリケートの平均約４量体）２５０
ｇとＡＭＤ（川研ファインケミカル（株）製、モノｓｅ
ｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート）３８．
７ｇを仕込む。これに水３．１９ｇとメタノール２５ｇ
との混合溶液を滴下漏斗を用いて、約１０分間かけて徐
々に加える。この反応溶液を５０℃で１時間撹拌したの
ち、フラスコを１００℃のオイルバスを用いて加熱し、
揮発成分を留去すると、フラスコ中に液状の生成物が２
５１．３ｇえられた。この生成物を化合物１とする。

【０２１３】合成例２ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１と同様
に製造した化合物１を３００ｇとＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを
９８．４ｇ仕込み、フラスコを１５０℃まで加熱する。
２時間の間に、揮発成分が留去され、フラスコ中に液状
の生成物が３８７．２ｇえられた。この生成物にすぐに
酢酸ブチルを１５４９ｇ加え、濃度２０重量％の酢酸ブ
チル溶液とする。この生成物の酢酸ブチル溶液を化合物
２とする。Ｈ−ＮＭＲの分析より、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₅Ｏ／
ＣＨ₃Ｏ（モル比）は０．０３８であった。

【０２１４】合成例３ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１と同様
に製造した化合物１を３００ｇとＨ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂Ｏ
Ｈを９８．３ｇ仕込み、フラスコを１３０℃まで加熱し
１時間撹拌する。さらに１７０℃まで昇温すると、２時
間の間に揮発成分が留去され、フラスコ中に液状の生成
物が３７１．４ｇえられた。この生成物を化合物３とす
る。

【０２１５】合成例４ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコにＭｅ５１（コル
コート社製、メチルシリケートの平均約４量体）１００
ｇとＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨを２５０ｇおよび硫酸０．２
ｇを仕込む。この反応溶液を５０℃で１時間撹拌したの
ち、フラスコを１００℃のオイルバスを用いて加熱し、
揮発成分を留去する。フラスコ中に液状の生成物が１６
７．５ｇえられた。これをＨ−ＮＭＲで分析するとＣＨ
₃Ｏ／Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂Ｏ（モル比）は０．４１であった。こ
れをさらにダイヤイオンＷＡ２０（三菱化学（株）製、
スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂）を充填したカラ
ムを通して脱酸処理を行なった。この化合物を化合物Ａ
とする。ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコに化合物
Ａを１００ｇとＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）
製、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート）を１３．７ｇ仕込む。これに水１．８０ｇとメ
タノール４０ｇの混合物を滴下漏斗より１５分間かけて
滴下する。さらにこの反応溶液を５０℃で１時間撹拌し
たのち、オイルバスの温度を１００℃まで昇温し、２時
間かけて揮発成分を留去すると、フラスコ中に液状の生
成物が９６．７ｇえられた。これをＨ−ＮＭＲ分析する
と、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂Ｏ／ＣＨ₃Ｏ（モル比）が０．３７であ
った。この生成物を化合物４とする。

【０２１６】合成例５ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコにＭｅ５１（コル
コート社製、メチルシリケートの平均約４量体）を２０
０ｇとＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製、エチ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）
を２９．２ｇ仕込む。これに水７．１９ｇとメタノール
１００ｇの混合物を滴下漏斗より３０分間かけて滴下す
る。さらにこの反応溶液を５０℃で１時間撹拌したの
ち、オイルバスの温度を１００℃まで昇温し、２時間か
けて揮発成分を留去すると、フラスコ中に液状の生成物
が２０５．８ｇえられた。この生成物を化合物５とす
る。

【０２１７】合成例６ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコに化合物５を２０
０ｇとＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを４９．４ｇ仕込み、フラス
コを１５０℃まで加熱する。２時間の間に、揮発成分が
留去され、フラスコ中に液状の生成物が２４３．６ｇえ
られた。この生成物にすぐに酢酸ブチルを９８５．２ｇ
加え、濃度２０重量％の酢酸ブチル溶液とする。この生
成物の酢酸ブチル溶液を化合物６とする。Ｈ−ＮＭＲの
分析より、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₅Ｏ／ＣＨ₃Ｏ（モル比）は０．
０２８であった。

【０２１８】合成例７ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコにＭｅ５１（コル
コート社製、メチルシリケートの平均約４量体）２００
ｇとテトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ
Ｏ）₄、北興化学工業（株）製、濃度２．１２０モル／
ｋｇ）１００．４ｇを仕込む。これに２，４−ペンタン
ジオンを４２．６ｇ仕込み、１００℃のオイルバスで１
時間加熱撹拌する。つぎに反応物を３０℃まで冷却し、
水７．６７ｇとメタノール５０ｇとの混合溶液を滴下漏
斗を用いて、約２０分間かけて徐々に加える。この反応
溶液を６０℃で１時間撹拌したのち、フラスコを１７０
℃のオイルバスを用いて加熱し、２時間の間に揮発成分
を留去すると、フラスコ中に液状の生成物が２５０．５
ｇえられた。この生成物を化合物７とする。

【０２１９】合成例８ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコに化合物７を２０
０ｇとＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを７８．７ｇ仕込み、フラス
コを１５０℃まで加熱する。２時間の間に、揮発成分が
留去され、フラスコ中に液状の生成物が２６５．１ｇえ
られた。この生成物にすぐに酢酸ブチルを１０６０ｇ加
え、濃度２０重量％の酢酸ブチル溶液とする。この生成
物の酢酸ブチル溶液を化合物８とする。Ｈ−ＮＭＲの分
析より、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₅Ｏ／ＣＨ₃Ｏ（モル比）は０．０
６１であった。

【０２２０】合成例９ガラス製５００ｍｌの４つ口フラスコに合成例７と同様
に製造した化合物７を２００ｇとＨ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂Ｏ
Ｈを１１８．０ｇ仕込み、フラスコを１３０℃まで加熱
し１時間撹拌する。さらに１７０℃まで昇温し、２時間
の間に揮発成分を留去すると、フラスコ中に液状の生成
物が２１２．３ｇえられた。この生成物を化合物９とす
る。

【０２２１】実施例１ゼッフルＧＫ−５００（水酸基価６０、数平均分子量１
２０００、酢酸ブチル溶液、固形分６０％）を１００
部、酢酸ブチルを１５０部を混合し、これにタケネート
Ｄ−１４０Ｎ（イソホロンジイソシアネート系硬化剤、
ジブチルチンジラウレート配合）２５．４部（ＮＣＯ／
ＯＨ＝１．０）と化合物１の６部との混合物を加え、よ
く撹拌した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりフ
ッ素塗料（白）を下塗料料として予め塗装した（膜厚５
０μｍ）ＡＭ−７１２処理アルミニウム板（７×１５×
０．５ｃｍ）に塗装し、室温で１週間乾燥し、膜厚４０
μｍの塗板とした。これを大阪府下の建築物３階屋上で
南面３０°傾斜の条件で３カ月間および６カ月間屋外暴
露したのちに汚染付着性と外観について評価した。汚染
付着性は塗板の初期明度と暴露後の明度の差（ΔＬ＊）
を測定することによりつぎのＡ〜Ｅの段階で判定した。

【０２２２】Ａ：ΔＬ＊が０〜２未満Ｂ：ΔＬ＊が２〜４未満Ｃ：ΔＬ＊が４〜７未満Ｄ：ΔＬ＊が７〜１０未満Ｅ：ΔＬ＊が１０以上外観については、つぎのＡ〜Ｃの段階で目視により判定
した。

【０２２３】Ａ：異常なしＢ：多少くすみありＣ：異常同様に塗装した塗板を２時間室温硬化させ、さらに８０
℃３時間加熱乾燥した塗板についてつぎの試験を行なっ
た。

【０２２４】光沢：ＪＩＳＫ−５４００に準じて、６
０度の鏡面光沢度を測定した。

【０２２５】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００に準じて
測定した。

【０２２６】促進耐候性：アイスーパーＵＶテスター
（岩崎電気（株）製）耐候性試験機で試験し、１０００
時間試験後の６０度鏡面光沢保持率（％）により耐候性
を評価した。試験条件はつぎのとおり。

【０２２７】（１）Ｌｉｇｈｔ：ブラックパネル温度６
３℃、相対湿度７０％、１１時間、シャワー１０秒／１
時間（２）Ｄｅｗ：ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１
００％、１１時間（３）Ｒｅｓｔ：ブラックパネル温度６３℃、相対湿度
８５％、１時間

【０２２８】実施例２〜３８実施例１と同様に表１に示す配合で塗膜を形成し、実施
例１と同様にして各種の試験を行なった。結果を表１お
よび表２に示す。

【０２２９】なお、実施例２７〜３８では樹脂に専用の
硬化剤を使用した。

【０２３０】実施例３９ＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料（５００／５１０＝
７／３重量比、水酸基価＝６０、酸価２．７、顔料／樹
脂＝０．８３３重量比、フッ素樹脂固形分３０重量％）
１００ｇに、化合物４を１．５ｇ（フッ素樹脂１００部
に対し５部）とコロネートＨＸ（日本ポリウレタン
（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤）
の５．１０ｇおよび酢酸ブチル８０ｇを加えた。この塗
装用組成物をスプレー塗装によりＡＭ−７１２処理アル
ミニウム板（７×１５×０．５ｃｍ）に塗装し、室温で
１週間硬化乾燥させ塗装膜厚約４０μｍの塗板とし、実
施例１と同様に各種の試験を行なった。結果を表２に示
す。

【０２３１】実施例４０〜４２実施例３９と同様に表２に示す配合で塗膜を形成し、実
施例１と同様にして各種の試験を行なった。結果を表２
に示す。

【０２３２】なお、実施例で使用した市販品は、つぎの
とおりである。

【０２３３】ゼッフルＧＫ−５００：ダイキン工業
（株）製、溶剤可溶で水酸基を有するフルオロオレフィ
ン共重合体。

【０２３４】ゼッフルＧＫ−５１０：ダイキン工業
（株）製、溶剤可溶で水酸基およびカルボキシル基を有
するフルオロオレフィン共重合体。

【０２３５】ゼッフルＬＣ−９４１：ダイキン工業
（株）製、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル重合体
の混合物。

【０２３６】アクリディックＡ−８０１：大日本インキ
製造（株）製、アクリルポリオール樹脂。

【０２３７】ＹＣ３６２３：鐘淵化学工業（株）製、ア
クリルシリコーン樹脂。

【０２３８】エコルトンＡ−３：グンゼ産業販売
（株）、無機系素材（無機塗料用樹脂）。

【０２３９】コーポニール１７５０：日本合成化学工業
（株）製、ハイシリコンアクリル樹脂（アクリルシリコ
ーン−シリケートグラフト樹脂）。

【０２４０】タケネートＤ−１４０Ｎ：武田薬品工業
（株）製、イソホロンジイソシアネート系硬化剤。

【０２４１】コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）
製、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤。

【０２４２】

【表１】

【０２４３】

【表２】

【０２４４】

【発明の効果】本発明によれば、大気中の汚れや雨筋汚
れが付着かつ堆積しない、防汚染付着性に著しく優れた
塗膜を形成しうる塗料用組成物、および該性質を付与し
うる汚染付着防止剤を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】つぎの（Ａ）と（Ｂ）とのコオリゴマー
からなる汚染付着防止剤。（Ａ）式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは同一または異なり、酸素原子、窒素原子、
フッ素原子および／もしくは塩素原子を含んでいてもよ
い有機基；酸素原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子
および／もしくは炭素原子を含んでいてもよい無機基；
または水素原子）で示されるシリケート化合物またはそ
のオリゴマー、（Ｂ）式（II）：（Ｘ¹）ｎＡｌ（ＯＲ¹）ｍ（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ただし
ｍ＋ｎ＝３、Ｘ¹は同一または異なり、酸素原子、窒素
原子、フッ素原子および／もしくは塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５０の有機キレート基、Ｒ¹は同一
または異なり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子および
／もしくは塩素原子を含んでいてもよい有機基または水
素原子）で示されるアルミニウム化合物またはそのオリ
ゴマー、または式（III）：（Ｘ²）ｐＺｒ（ＯＲ²）ｑ（式中、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数、ただし
ｐ＋ｑ＝４、Ｘ²は同一または異なり、酸素原子、窒素
原子、フッ素原子および／もしくは塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５０の有機キレート基、Ｒ²は同一
または異なり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子および
／もしくは塩素原子を含んでいてもよい有機基または水
素原子）で示されるジルコニウム化合物またはそのオリ
ゴマー。
【請求項２】前記（Ｂ）成分が、ｍ＝０の式（II）の
アルミニウム化合物もしくはそのオリゴマー、またはｑ
＝０の式（III）のジルコニウム化合物もしくはそのオ
リゴマーである請求項１記載の汚染付着防止剤。
【請求項３】前記式（Ｉ）、（II）または（III）で
示される化合物の少なくも１つがフッ素原子を含んでい
る請求項１または２記載の汚染付着防止剤。
【請求項４】前記（Ａ）と（Ｂ）とのコオリゴマーの
フッ素含有量が５重量％以上である請求項３記載の汚染
付着防止剤。
【請求項５】有機基Ｒ、Ｒ¹および／またはＲ²が、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂ＣＦ₂）ａＣＨ₂− （ａ＝１〜４の整数）、
もしくはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｂＣＨ₂ＣＨ₂− （ｂ＝３〜６の整
数）の少なくとも１種を含む請求項３または４記載の汚染付
着防止剤。
【請求項６】前記（Ｂ）成分のＸ¹およびＸ²の少なく
とも１つがアセチルアセトナート基および／またはエチ
ルアセトアセテート基を含む化合物（ただし、式（II）
においてｎが１〜３の整数、式（III）においてｐが１
〜４の整数である）またはそのオリゴマーである請求項
１〜５のいずれかに記載の汚染付着防止剤。
【請求項７】（１）請求項１〜６のいずれかに記載の
汚染付着防止剤、および（２）塗料用樹脂を含む塗料用
組成物。
【請求項８】さらに（３）硬化剤および／または硬化
触媒を含む請求項７記載の塗料用組成物。
【請求項９】硬化剤が、イソシアネート化合物、ブロ
ックイソシアネート化合物、メラミン樹脂またはエポキ
シ樹脂である請求項８記載の塗料用組成物。
【請求項１０】塗料用樹脂が、溶剤可溶性で水酸基お
よび／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィ
ン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコ
ーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、無機系素材、官能
基を有しないフッ化ビニリデンの単独または共重合体、
水分散物の形態のフッ化ビニリデン共重合体とアクリル
共重合体混合物、または水分散物の形態のフルオロオレ
フィン−ビニルエーテル共重合体である請求項７〜９の
いずれかに記載の塗料用組成物。