JP4179323B2

JP4179323B2 - 塗料組成物

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Publication number: JP4179323B2
Application number: JP2005504681A
Authority: JP
Inventors: 哲也桝谷; 克彦井本; 大長門; 進和田; 晴彦毛利
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: CN100537688C; US20100113662A1; US7807752B2; TW200502333A; KR100714328B1; US20060054053A1; WO2004067658A1; EP1595926A1; TWI254734B; EP1595926A4; KR20050095874A; CN1742064A; US8293840B2; JPWO2004067658A1; EP1595926B1

Description

本発明は、基材への密着性がよく、しかも汚れの除去性に特に優れた塗膜を与える塗料組成物に関する。

各種の基材、たとえば石材、コンクリート、金属、プラスチック、木材などの表面に撥水性の防汚塗膜を形成して、汚れの付着を防止したり除去を容易にすることはよく行なわれている。そうした防汚性の塗料としては、大別して、（１）シリコーン系の化合物を主体とする無機系の塗料組成物（たとえば特許文献１など）と、（２）フッ素樹脂やアクリル樹脂からなる硬化性塗料組成物（たとえば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）と、（３）塗膜形成樹脂に防汚性のケイ素含有低分子量化合物を配合した塗料組成物（たとえば特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２など）が知られている。

前記（１）の無機系の被膜を基材表面に形成する場合、基材を均一にかつ連続して被覆することが困難であり、しかも長期間の防汚効果は期待できない。

前記（２）の撥水撥油性の樹脂で被覆する方法は、塗膜自体の強度は得られるが、防汚効果が不充分である。

前記（３）の塗膜形成樹脂に防汚性のケイ素含有低分子量化合物を配合した塗料組成物は、（１）と（２）の問題点を補おうとするものであるが、ケイ素含有低分子量化合物を塗膜形成樹脂中に均一に分散させること、さらには表面にケイ素含有低分子量化合物を集中させること、とりわけ、ケイ素含有低分子量化合物を表面に長期間保持することが難しく、未だ、長期間にわたって防汚効果が維持できる塗膜を与える塗料組成物は見出されていない。

ところで、表面を撥水撥油性にではなく親水性にして防汚効果を達成しようとする試みもなされている。たとえば特許文献１３にフッ素樹脂などを塗膜形成成分とし、３ないし４官能（加水分解性基を３〜４個有する）含フッ素シリケート化合物を汚染付着防止剤として配合した塗料組成物が記載されている。しかし、この塗料組成物は、塗膜表面に濃縮してきた含フッ素シリケートを加水分解し、加水分解された親水性基で表面を親水化することにより、防汚効果を達成するものであり、しかもフッ素を有する基は加水分解性基であり、加水分解されて離脱し塗膜表面には存在しなくなる。

さらに防汚性に関するものではなく着氷雪防止性や滑雪性の向上を課題とする被覆組成物も提案されている（たとえば特許文献１４または特許文献１５など）。特許文献１４には水酸基含有クロロトリフルオロエチレン系共重合体に官能基を有しないシリコーン系またはフッ素系の撥水剤や滑剤を配合することが記載されており、また特許文献１５には官能基を有しない常温乾燥型ビニル樹脂やアクリル樹脂などにシリコーンオイルを配合することが記載されている。しかし、これらの文献に記載されている組成物を使用して被膜を形成しても、膜中の撥水剤や滑剤、シリコーンオイルが膜表面から漏出または脱落してしまうため、持続性が不充分という問題がある。

本発明の目的は、塗膜表面を撥水撥油性にし、しかも長期間にわたって屋外でも防汚効果、特に汚れの除去性、拭き取り性を保つことができる塗料組成物を提供することにある。

特開昭６４−４５４１１号公報特公昭６０−２１６８６号公報特開昭５７−２３６６２号公報特開昭６３−２６４６７５号公報特開平５−２５４２２号公報特開平１−５１４７７号公報特開平９−７８０２９号公報ＷＯ９８／２２５３０号パンフレット特開平５−３３９５３８号公報特開平１１−２９７２２号公報特開平２−７５６４９号公報特開平１０−８８０６５号公報ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット特開平４−８５３６９号公報特開昭５８−１３２０７３号公報

本発明は、（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂、（Ｂ）防汚成分および（Ｃ）硬化剤を含む組成物であって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ¹を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘおよび／または硬化剤（Ｃ）と反応し得る官能基Ｙ²を有する液状のフルオロポリエーテルである塗料組成物、または
（Ａ）官能基Ｘを含有する合成樹脂および（Ｂ）防汚成分を含み、かつ硬化剤を含まない組成物であって、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ¹を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙ²を有する液状のフルオロポリエーテルである塗料組成物
に関する。

前記樹脂（Ａ）としては、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および／または官能基含有エポキシ樹脂があげられ、前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましくあげられる。

また、前記ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）が有する官能基Ｙ¹としては、官能基Ｘの少なくとも１つと反応し得る官能基であって、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_bＲ¹（Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、ａとｂは同じかまたは異なり１〜４０の整数）および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましく、また、前記フルオロポリエーテル（Ｂ２）が有する官能基Ｙ²としては、官能基Ｘの少なくとも１つと反応し得る官能基であって、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、ニトリル基、ヨウ素原子および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましい。

前記樹脂（Ａ）の官能基Ｘおよび防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙ¹またはＹ²における加水分解性アルキルシリケート残基は、好ましくは−ＳｉＲ² _3-m（ＯＲ³）_m（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ³は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基である。

本発明の塗料組成物は、硬化剤（Ｃ）を含んでいてもいなくてもよい。硬化剤（Ｃ）を含む場合、硬化剤（Ｃ）としては、官能基の種類によって適宜選択されるが、たとえばイソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物および／またはＳｉ（ＯＲ⁴）₄（Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃（Ｒ⁵およびＲ⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましくあげられる。

限定的な組合せではないが、たとえば
（１）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ¹またはＹ²（以下、合わせて「官能基Ｙ」ということもある）が水酸基またはアミノ基であり、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物である組合せ、この場合、硬化剤（Ｃ）としては加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物が好ましい、
（２）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤（Ｃ）がアミノ化合物、エポキシ化合物、アイジリジン化合物またはカルボジイミド化合物である組合せ、
（３）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがアミノ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤（Ｃ）がエポキシ化合物または有機酸である組合せ、
（４）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボニル基またはカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤（Ｃ）がエポキシ化合物またはヒドラジド化合物である組合せ、
（５）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがエポキシ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤（Ｃ）が有機酸またはアミノ化合物である組合せがあげられる。

硬化剤を含まない塗料組成物としては、
（６）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが加水分解性アルキルシリケート残基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙが水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基である組合せ、
（７）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙが加水分解性アルキルシリケート残基である組合せ
が好ましくあげられる。この場合、さらに硬化触媒（Ｄ）を含んでいることが好ましい。

前記（１）の組合せにおいて、前記防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙ¹またはＹ²がアミノ基であることが好ましい。

また、硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート化合物と、Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄（Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、単独縮合オリゴマーおよび／または共縮合コオリゴマーとを併用してなるものも好ましい。

前記樹脂（Ａ）の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、また前記防汚成分（Ｂ）のアミノ当量が１０００以上であるが好ましい。

前記樹脂（Ａ）としては、特に撥水性と防汚性に優れる点から官能基含有フッ素樹脂、特にフッ素含有率１０質量％以上の官能基フッ素樹脂が好ましくあげられる。

本発明の塗料組成物において、前記樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、樹脂（Ａ）１００重量部に対して防汚成分（Ｂ）が０．０１重量部以上、特に０．１重量部以上で５０重量部以下、特に２０重量部以下であることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、有機溶剤を含む有機溶剤型塗料に調製されてもよいし、水性媒体に分散された水性分散型塗料に調製されてもよい。

本発明の塗料組成物によれば、汚染防止、特に油性汚れの除去性に優れるので、落書きをされても容易に拭き取り除去でき、しかも耐候性、密着性にも優れるので、屋外の各種の塗装に最適である。

本発明の組成物においては、（Ｂ）成分である特定の防汚成分が有する官能基と（Ａ）成分の樹脂中の官能基と、硬化剤（Ｃ）を介してまたは直接縮合して樹脂（Ａ）と化学的に結合し、特定の防汚成分（Ｂ）を得られる塗膜の表面付近に高濃度で存在させることにより、優れた防汚性を塗膜表面に付与すると考えられる。

まず、（Ｂ）成分である防汚成分について説明する。（Ｂ）成分としては、液状の官能基含有ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）と液状の官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）が使用できる。本発明において液状とは、室温（２５℃）で液状またはワックス状のものをいう。

官能基含有ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）は、同種または異種のジアルキルシロキサンが２個以上、好ましくは１０個以上、さらには１００００個以下、好ましくは１０００個以下縮合したオリゴマーまたはコオリゴマーであり、官能基Ｙ¹として、前記のとおり、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_bＲ¹（Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、ａとｂは同じかまたは異なり１〜４０の整数）および／または加水分解性アルキルシリケート残基を１個または２個以上、好ましくは１０００個以下含む化合物があげられる。

加水分解性アルキルシリケート残基としては、−ＳｉＲ² _3-m（ＯＲ³）_m（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ³は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基が好ましい。

Ｒ²としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられる。

Ｒ³としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられ、特に反応性（加水分解性）に優れる点からメチルが好ましい。

ｍは１〜３の整数であるが、加水分解性に優れる点から３であるのが好ましい。

官能基含有ポリジアルキルシロキサン（Ｂ１）は具体的には、式（１）：

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｆ基（Ｒｆは官能基Ｙ¹を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のフルオロアルキル基。中間に酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい）または−Ｒ¹³−Ｙ¹（Ｒ¹³は炭素数０〜１４の酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｙ¹は前記官能基）であって、少なくとも１つは官能基Ｙ¹を含む；ｌは１〜１００００の整数；ｍは１〜１０００の整数；ｎは０〜１００００の整数）で示される官能基含有ポリジアルキルシロキサンが例示できる。

Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は非加水分解性の基である。好ましい具体例としては、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇などの官能基を有しないアルキル基；Ｙ¹−ＣＨ₂−、Ｙ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｙ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などの官能基含有アルキル基；−ＣＨ₂−Ｒｆ¹、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｒｆ¹（Ｒｆ¹は官能基Ｙ¹を有しない炭素数１〜１８のフルオロアルキル基）などの官能基を有しない含フッ素アルキル基；−ＣＨ₂−Ｒｆ²、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｒｆ²、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｒｆ²（Ｒｆ²は官能基Ｙ¹を有する炭素数１〜１８のフルオロアルキル基）などの官能基を有する含フッ素アルキル基などがあげられる。Ｒｆ¹の具体例としては、つぎのものがあげられる。

（１）官能基を有さないフルオロアルキル基
Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄−、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄−、Ｃ₉Ｆ₁₉Ｃ₂Ｈ₄−、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄−、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｈ₉−など

（２）官能基を有しないフルオロエーテル基
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₂−Ｃ₂Ｈ₄−、
ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₂（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₂−、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₇−、
Ｆ−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）₆−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）₂−
などがあげられる。

Ｒｆ²の具体例としては、
（３）官能基を有するフルオロアルキル基
ＯＨＣ₂Ｈ₄ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ₂Ｈ₄−、
ＨＯＯＣＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ₂Ｈ₄−など
（４）官能基を有するフルオロエーテル基
ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃−Ｃ₂Ｈ₄−、ＨＯＯＣＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃−Ｃ₂Ｈ₄−など
があげられる。

これらのうち、少なくとも１つは撥水撥油性に優れることから、官能基を有さないフルオロアルキル基およびフルオロエーテル基が好ましい。

官能基Ｙ¹としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ¹⁴は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ¹⁵は炭素数０〜８のアルキレン基）

非限定的な具体例を官能基Ｙ¹の種類別に市販品で例示すると、以下のようになる。
官能基Ｙ¹がＯＨ：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−４４２１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７６ＤＸなど
官能基Ｙ¹がＮＨ₂または−Ｒ¹⁴−ＮＨ−Ｒ¹⁵−ＮＨ₂：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２５など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８００２、Ｘ−２２−１６１Ｂなど
日本ユニカー（株）製：ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３７８９、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−４６７８、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６５８など
官能基Ｙ¹がエポキシ基：
チッソ（株）製：サイラプレーンＦＭ−０５２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２５など
信越化学工業（株）製：ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９Ｂなど
日本ユニカー（株）製：Ｌ−９３００、ＦＺ−３７３６、ＦＺ−３７２０、ＬＥ−９３００、ＦＺ−３１５など
官能基Ｙ¹がＣＯＯＨ：
信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅなど
日本ユニカー（株）製：ＦＺ−３７０３など
官能基Ｙ¹がＳＨ：
信越化学工業（株）製：ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂなど
官能基Ｙ¹が−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_bＲ¹：
信越化学工業（株）製：ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０１５など

つぎに官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）について説明する。

官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）は、官能基Ｙ²を少なくとも１個有するフルオロポリエーテルである。官能基Ｙ²としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、ニトリル基、ヨウ素原子および／または加水分解性アルキルシリケート残基があげられる。

官能基含有フルオロポリエーテル（Ｂ２）としては、たとえば式（２)：
Ｒ¹⁶−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_l−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_m−（ＣＦ₂Ｏ）_n−（Ｃ₂Ｆ₄）_p−（ＣＨ₂）_r−Ｙ²
（式中、Ｒ¹⁶はＨ、炭素数１〜８のアルキル基、ＦまたはＣ_qＦ_2q+1Ｏ−（ｑ＝１〜５）；Ｙ²は前記のとおり；ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは同じかまたは異なる０または１〜２００の整数で、すべてがゼロになることはない）で示される官能基含有フルオロポリエーテルが好ましい。

Ｒ¹⁶としては、たとえばＨまたはＦ；メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜８の非フッ素アルキル基；ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅などの炭素数１〜１５のパーフルオロアルコキシ基；Ｙ²−（ＣＨ₂）_s−Ｃ_qＦ_2qＯ−（ｓは０〜２００の整数）などがあげられ、特に撥水撥油性にすぐれる点からパーフルオロアルコキシ基が好ましい。

官能基Ｙ²としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。

（式中、Ｒ¹⁵は前記と同じ、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜４のアルキル基）

非限定的な具体的オリゴマーを官能基Ｙ²の種類別に例示すると、以下のようになる。
官能基Ｙ²がＯＨ：
Ｆ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝１０〜１４）、
ＯＨＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−（ＣＦＯ）_m−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（ｎの平均は２５、ｍの平均は５）
など
官能基Ｙ²がＮＨ₂または−ＮＨ−Ｒ¹⁵−ＮＨ₂：
Ｆ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ （ｎの平均は１２）など
官能基Ｙ²がエポキシ基：

（ｎの平均は１６）
など
官能基Ｙ²がＣＯＯＨ：
Ｆ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（ｎの平均は２５）など
官能基Ｙ²がＩ（ヨウ素）：
Ｆ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（ｎの平均は１０）など

なお、そのほかたとえば米国特許第５，２７９，８２０号明細書に記載されたものも使用できる。

本発明の塗料組成物は、かかる防汚成分（Ｂ）と（Ａ）成分である官能基含有合成樹脂を含む。

（Ａ）成分の樹脂としては、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および／または官能基含有エポキシ樹脂があげられ、前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘとしては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基および／または加水分解性アルキルシリケート残基が好ましくあげられる。

これらのうち、防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙ¹またはＹ²との反応性に優れる点、必要に応じて使用するイソシアネート化合物などの硬化剤との反応性が良好な点、さらに密着性が改善できる点から水酸基および加水分解性アルキルシリケート残基が好ましい。

官能基含有フッ素樹脂（Ａ１）には、つぎのような形態が含まれる。
（Ｉ）フルオロオレフィンと官能基含有非フッ素系単量体との共重合体、
（ＩＩ）官能基含有フルオロオレフィンと官能基を有しないフルオロオレフィンとの共重合体、
（ＩＩＩ）２種以上の樹脂をブレンドして調製した官能基含有フッ素樹脂ブレンド物、
（ＩＶ）フッ素樹脂粒子にさらに官能基含有非フッ素系単量体をシード重合した複合化樹脂（シード重合体）。

フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニルなどがあげられる。また、官能基含有フルオロオレフィンとしてはたとえばつぎのものが例示できる。

（ｉ）ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_aＺ
（ＺはＳＯ₃ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ₄またはアルカリ金属）；ａは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＣＯＯＨ
などがあげられる。

(ii)ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_b−Ｚ
（ＺはＳＯ₃ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ₄またはアルカリ金属）；ｂは１〜５の整数）
具体例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））₂−ＣＯＯＮＨ₄
などがあげられる。

(iii)ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＲｆ³）_c−Ｚ
（Ｒｆ³はＦまたはＣＦ₃；ＺはＳＯ₃ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ₄またはアルカリ金属）；ｃは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ
などがあげられる。

(iv)ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＲｆ³Ｏ）_d−Ｚ
（Ｒｆ³はＦまたはＣＦ₃；ＺはＳＯ₃ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ₄またはアルカリ金属）；ｄは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ
などがあげられる。

（ｖ）ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_e−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ
（ＺはＳＯ₃ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ₄またはアルカリ金属）；ｅは０または１〜１０の整数）
具体例としては、

などがあげられる。

(vi)ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_f−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ
（ＺはＳＯ₃ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ₄またはアルカリ金属）；ｆは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₃Ｈ
などがあげられる。

官能基含有非フッ素系単量体のうち水酸基含有非フッ素系単量体としては、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ³⁰（式中、Ｒ³⁰は−ＯＲ³¹または−ＣＨ₂ＯＲ³¹（ただしＲ³¹は水酸基を有するアルキル基）である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキシアリルエーテルがあげられる。Ｒ³¹としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。そのほか、アリルアルコールなども例示できる。

加水分解性アルキルシリケート残基含有の非フッ素系単量体としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン類のほか、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。

カルボキシル基含有非フッ素系単量体としては、後述する式（１２）または（１３）に示される不飽和基含有有機酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸などのカルボキシル基含有単量体があげられる。

その他の官能基含有非フッ素系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシビニル、エポキシビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；アクロレイン、ビニルエチルケトン、ジアセトンアクリルアミドなどのカルボニル基含有単量体が例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、上記の官能基を有しない単量体を共単量体として使用してもよい。たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、アリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ９やベオバ１０（いずれもシェル化学社製の飽和カルボン酸ビニル）などのビニルエステル類；マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸ジエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物などが使用できる。

前記（Ｉ）の形態の共重合体のうち水酸基含有共重合体としては、前記フルオロオレフィンと、前記官能基含有単量体、要すればこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合体があげられる。水酸基含有単量体の代表例はヒドロキシブチルビニルエーテルなどであり、カルボキシル基含有単量体の代表例はマレイン酸などである。他の共単量体としては、アルキルビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、さらにはエチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィン類、（メタ）アクリレート類、スチレンなどがあげられる。

具体的には、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。

より具体的には、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ＨＢＶＥ系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ＨＢＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体などの共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。

前記共重合体の水酸基価としては、０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

前記共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

前記共重合体の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどがあげられる。

官能基含有含フッ素共重合体（Ｉ）のうち、官能基として加水分解性アルキルシリケート残基を有するフルオロオレフィン樹脂としては、たとえば特開平４−４２４６号公報などに記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。

具体的には、ＴＦＥ／ビニルメトキシシランを含む共重合体、ＴＦＥ／トリメトキシシリルエチルビニルエーテルを含む共重合体などの共重合体があげられる。

前記共重合体の加水分解性アルキルシリケート残基の含有量としては、１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。前記加水分解性アルキルシリケート残基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、多くなりすぎると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

共重合体（Ｉ）の他の例としては、たとえばＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／２−ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ベオバ１０／クロトン酸系共重合体などがあげられる。

共重合体（ＩＩ）の例としては、たとえばＴＦＥ／ＨＦＰ／前記式(i)〜（vi）で示される官能基含有含フッ素単量体系共重合体などがあげられる。

官能基含有含フッ素単量体系共重合体は、フッ素含有率が比較的高いものが、防汚性、耐候性などが良好で屈折率が低い点から好ましい。特にフッ素含有率が１０質量％以上、さらには２０質量％以上、とりわけ３０質量％以上であることが好ましい。上限は各樹脂の水素原子をフッ素原子に置き換えたパーフルオロ樹脂のフッ素含有率である。

また、官能基含有含フッ素単量体系共重合体は屈折率が低い方が透明性に優れ、鮮明度が向上する点で好ましい。好ましい屈折率は、１．６以下、特に１．５以下である。下限は通常１．３である。

ブレンド物（ＩＩＩ）としては、共重合体（Ｉ）または（ＩＩ）同士のブレンド物、共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と官能基含有非フッ素系樹脂とのブレンド物、共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と官能基を含有しない非フッ素系樹脂とのブレンド物、官能基含有非フッ素系樹脂と官能基を含有しないフッ素樹脂とのブレンド物などがあげられる。

官能基含有非フッ素系樹脂としては上記官能基含有単量体の（共）重合体が例示でき、具体的にはアクリルポリオール、ウレタンポリオールなどが好ましくあげられる。官能基を含有しない非フッ素系樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステルなどが例示できる。また、官能基を含有しないフッ素樹脂としては、たとえばＶｄＦ単独重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体などのＶｄＦ系重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体；フルオロオレフィンと官能基を有しない非フッ素系単量体（たとえばビニルエーテル類やビニルエステル類、α−オレフィン類、ビニル芳香族化合物）との共重合体などが例示できる。

ブレンドの比率は、官能基の含有量やフッ素含有量などにより適宜選定すればよいが、通常官能基が防汚成分（Ｂ）、さらには硬化剤（Ｃ）と充分に反応し得る量となるようにブレンドすることが防汚性の持続効果に優れる点から望ましい。

複合化樹脂（シード重合体）（ＩＶ）としては、前記官能基と有するまたは有しないフッ素樹脂の粒子の水性分散液中で、官能基を含有する非フッ素系単量体をシード重合して製造されたものが好ましく例示できる。具体的には、ＶｄＦ系共重合体粒子の水性分散体中でアクリル酸やメタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有ビニル化合物などをシード重合して得られる複合化樹脂が好ましい。

以上の官能基含有フッ素樹脂は有機溶剤型塗料または水性分散型塗料の形態として利用できるが、特に複合化樹脂は水性分散型塗料として有用である。

水性分散型塗料として使用する場合、固形分濃度は塗料化するときの安定性に優れる点から約２０〜７０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは約１００〜２５０ｎｍである。ｐＨは通常５〜１０の範囲内であることが好ましい。

官能基含有非フッ素アクリル樹脂（Ａ２）としては、つぎに示すアクリルポリオール樹脂またはアクリルシリコン樹脂が好ましい。

アクリルポリオール樹脂としては、たとえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体であればよい。

単量体（ａ）としては、下記式（８）〜（１１）で表わされる化合物をあげることができる。

［式中、Ｒ²⁰は水素原子またはヒドロキシアルキル基を示す。］

［式中、Ｒ²⁰は前記に同じ。］

［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。］

［式中、Ｚは前記に同じ、Ｔ₁およびＴ₂は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］

式（８）および（９）における、ヒドロキシアルキル基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基である。具体的には、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＨなどをあげることができる。

式（１１）における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、たとえば

などをあげることができる。

式（８）の単量体成分としては、たとえば
ＣＨ₂＝ＣＨＯＨ、
ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₄ＯＨ
などをあげることができる。

式（９）の単量体成分としては、たとえば

などをあげることができる。

式（１０）の単量体成分としては、たとえば

などをあげることができる。

式（１１）の単量体成分としては、たとえば

などをあげることができる。

さらに、前記以外にも前記式（８）〜（１１）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが使用できる。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることができる。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなど。

（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類など。

（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルなどのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルなど。

（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル酸のエステル：たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類など。

（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなど。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリルロニトリルなど。

（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：式（１２）：

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０または１である）または式（１３）：

（式中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられる。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。

（ｂ−８）エポキシ基含有単量体：

（ｂ−９）アミノ含有単量体：

前記アクリルポリオール樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよいが、水酸基が特に好ましい。

前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

前記アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）製ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスター、日本触媒（株）製のアクリセット、昭和高分子（株）製のポリゾール、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。

アクリルシリコン樹脂としては、たとえばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式（８）〜（１１）の化合物および／またはその他重合性不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。

該アクリルシリコンモノマーは、１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば

［式中、Ｒ²⁶は水素原子またはメチル基である］
などをあげることができる。

ラジカル重合性不飽和基が

のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、たとえば下記式（１４）で表わされる化合物をあげることができる：

［式中、Ｒ²⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｗは同一または異なって、水素原子、水酸基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｗの少なくとも１個は加水分解性基である］。

式（１４）で表わされる化合物の具体例としては、たとえばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。

前記アクリルシリコン樹脂はさらに水酸基、エポキシ基を有してもよい。

前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマー、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。

官能基含有ポリエステル樹脂（Ａ３）としては、日立化成（株）製のエスペック、住友バイエルウレタン（株）製のデスモフェン、大日本インキ製造（株）製のベッコゾールなどの市販品があげられる。

官能基含有ウレタン樹脂（Ａ４）としては、住友バイエルウレタン（株）製のバイボンド、ＢＦグッドリッチ社製のサンキュア、アビシア社製のネオレック、クラリアントポリマー社製のダオタンなどの市販品があげられる。

官能基含有エポキシ樹脂（Ａ５）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレッツなどの市販品があげられる。

合成樹脂（Ａ）に水酸基および加水分解性アルキルシリケート残基以外の官能基（カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基）を導入する方法としては、たとえばそれらの官能基を含有する単量体を共単量体として共重合すればよい。官能基含有単量体としては、カルボキシル基導入用では（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水コハク酸など；エポキシ基導入用では（メタ）アクリル酸グリシジルなど；アミノ基導入用ではジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドなど；ニトリル基導入用では（メタ）アクリロニトリルなど；カルボニル基導入用ではアクロレイン、ビニルエチルケトンなどがあげられる。

樹脂（Ａ）としては、耐候性により優れる点から官能基含有フルオロオレフィン樹脂（Ａ１）が好ましい。

本発明の塗料組成物は、かかる樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）とを本質的に含むものであるが、官能基の組合せによっては硬化剤（Ｃ）を配合してもよい。

樹脂（Ａ）１００重量部に対する防汚成分（Ｂ）の配合量は、０．０１〜５０重量部であり、好ましい下限は０．１重量部である。好ましい上限は２０重量部である。防汚成分（Ｂ）が多くなりすぎると成膜性がわるくなり、また耐候性も低下し、少なすぎると撥水撥油性がわるくなる傾向にある。

樹脂（Ａ）の官能基Ｘと防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙが、水酸基同士、水酸基とアミノ基、カルボキシル基同士、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基同士、エポキシ基同士（順不同）の場合、硬化剤（Ｃ）を配合することが好ましい。なお、水酸基と加水分解性アルキルシリケート残基の組合せの場合も硬化剤を使用してもよい。

好ましい硬化剤（Ｃ）は、官能基ＸとＹの組合せに応じて適切な硬化剤を使用すればよい。

具体例としては、たとえばアミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物および／またはＳｉ（ＯＲ⁴）₄（Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃（Ｒ⁵およびＲ⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種があげられる。

硬化剤（Ｃ）の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜２００重量部である。好ましい上限は１００重量部、さらには８０重量部であり、好ましい下限は５重量部、さらには１０重量部である。

以下、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）の官能基の組合せと、その組合せに好適な硬化剤（Ｃ）との例をあげるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（１）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙが水酸基またはアミノ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはイソシアネート化合物が好ましい。

イソシアネート化合物にはブロックイソシアネート化合物も含まれ、具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、また、リジントリイソシアネート（具体的には２−イソシアナートエチル２，６−ジイソシアナートヘキサノエートなど）、さらにはブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

また、加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物も好ましく使用できる。

加水分解性アルキルシリケート残基としては、樹脂（Ａ）において説明したものが好ましくあげられる。

加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばＯＣＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＯＣＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＯＣＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＯＣＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₃などがあげられる。

イソシアネート化合物と樹脂（Ａ）との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、さらに０．８〜１．５がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。

硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物に代えて、または加えて、Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄（Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃（Ｒ⁵およびＲ⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することもできる。

これらの４官能または３官能の非フッ素アルキルシリケートとしては、たとえば米国特許第５，６３５，５７２号明細書などに記載されたものが使用できる。

具体的には、たとえばテトラアルコキシシランまたはこの縮合物、アルキルトリアルコキシシランまたはこの縮合物、ポリシルセスキオキサン、コロイダルシリカなどがあげられる。

テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランまたはこれらの縮合物などが例示され、市販品としては、三菱化学（株）製のＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７など、コルコート社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などが使用できる。

ポリシルセスキオキサンとしては、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリハイドロジェンシルセスキオキサンなどがあげられる。

コロイダルシリカとしてはたとえば日産化学（株）製のスノーテックスなどが使用できる。

これらのうち架橋密度が高く強固な被膜が形成できる点から、テトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。

かかるシリケート系硬化剤の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１００重量部である。好ましい上限は５０重量部であり、好ましい下限は１０重量部である。

この組合せにおいて使用する水酸基含有合成樹脂としては、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、架橋密度を高め塗膜強度を向上させる点から好ましい。水酸基価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多くなりすぎると塗膜の可撓性に問題が生ずることがある。

またさらに、水酸基含有合成樹脂は水酸基含有フッ素樹脂であることが好ましく、特にフッ素含有率が１０質量％以上、さらには２０質量％以上、とりわけ３０質量％以上であることが防汚性や耐候性を向上させ、屈折率を低下させる点から好ましい。上限は各樹脂の水素原子をフッ素原子に置き換えたパーフルオロ樹脂のフッ素含有率である。

また防汚成分（Ｂ）の官能基Ｙとしてはアミノ基であることが、硬化剤（Ｃ）として使用するイソシアネート化合物との反応性が良好な点から特に好ましい。

この場合、防汚成分のアミノ当量は１０００以上であることが好ましい。
アミノ当量とは、数平均分子量１００００当りのアミノ基個数の指標であり、（数平均分子量１００００）／（数平均分子量１００００当りのアミノ基の個数）で表される。したがって、アミノ当量が大きくなるほど、同一分子量の化合物ではアミノ基の個数が少ないことを示す。
好ましいアミノ当量は、１５００以上、特に３０００以上であり、上限は５００００、さらには１００００である。アミノ当量が少なくなりすぎる（アミノ基の個数が多くなりすぎる）と、水酸基含有合成樹脂の水酸基との反応よりイソシアネート化合物との反応が先行して、イソシアネート化合物と防汚成分とが複合体を形成し粒子化して塗膜外観を損なうことがある。

ただし、そうした大きな粒子も、たとえば５０μｍ孔のメッシュで濾過して取り除けば、塗膜外観を損なうことはない。

（２）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはアミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物またはカルボジイミド化合物が好ましい。

アミノ化合物系硬化剤としては、たとえばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミドなどがあげられる。

市販品としては、三井サイテック（株）製のサイメル、エアプロダクツ社製のアンカミン、エピリンク、ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド、富士化成工業（株）製のトーマイド、フジキュアー、第一ゼネラル（株）製のバーサミド、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアー、三和化学（株）製のサンマイド、味の素（株）製のエポメートなどがあげられる。

エポキシ化合物系硬化剤としては、たとえばエポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤などがあげられ、市販品としてはジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレック、カードライト社製のカードライト、日本ユニカー（株）製のコートジル１７７０、Ａ−１８７などがあげられる。

アジリジン化合物系硬化剤としては、ＢＦ−グッドリッチ社製のXAMA2、XAMA7などがあげられる。

カルボジイミド化合物系硬化剤としては、日清紡製のカルボジライト、ユニオンカーバイド社製のUCARLNK Crosslinker XL-29SEなどがあげられる。

（３）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがアミノ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはエポキシ化合物または有機酸が好ましい。

エポキシ化合物系硬化剤としては（２）で例示したのもが使用できる。

有機酸系硬化剤としては、たとえば無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、ポリアクリル酸などがあげられる。

（４）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがエポキシ基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはエポキシ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としては有機酸またはアミノ化合物が好ましい。

有機酸系硬化剤としては（３）で例示したものが使用できる。

アミノ化合物系硬化剤としては（２）で例示したものが使用できる。

（５）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘがカルボニル基またはカルボキシル基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基またはカルボキシル基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはエポキシ化合物またはヒドラジド化合物が好ましい。

ヒドラジド化合物系硬化剤としては、たとえばマロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ヒドラジン、マレイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどがあげられる。

これらのうち、特に好ましい組合せは、反応性や合成の容易さを考慮して、（１ａ）前記樹脂（Ａ）が有する官能基Ｘが水酸基であり、防汚成分（Ｂ）が有する官能基Ｙがアミノ基であって、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物、とりわけ加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート系硬化剤が有利である。

本発明において、硬化剤（Ｃ）に代えて、または加えて硬化触媒（Ｄ）を使用してもよい。

特に樹脂（Ａ）が前記加水分解性アルキルシリケート基を有し防汚成分（Ｂ）が水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基を有する場合、または樹脂（Ａ）が水酸基を有し防汚成分（Ｂ）が加水分解性アルキルシリケート残基を有する場合は、硬化剤（Ｃ）を特に配合しなくても、樹脂（Ａ）の官能基Ｘと防汚成分（Ｂ）中の官能基Ｙとが充分に硬化反応を生ずる。

硬化触媒（Ｄ）としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。

前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、

などがあげられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。

さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。

前記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。

硬化触媒（Ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。硬化触媒の配合量は、樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。

本発明においては、前記塗料組成物に有機溶剤を配合し、有機溶剤型塗料に調製することができる。

有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。

前記樹脂（Ａ）とアルコール系溶剤との配合割合については、樹脂（Ａ）１００重量部に対してアルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。

また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。

本発明の溶剤型塗料組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着性、特に油性汚れの除去（落書きの除去）性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。

また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。

塗装方法については、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いられる。

本発明の塗料組成物には、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用添加剤を配合することもできる。

前記顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料などがあげられる。

前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。

とくに好適な紫外線吸収剤は、式：

（式中、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、なかでも分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）
で示されるものである。

前記ＨＡＬＳとしては、たとえばチバ・ガイギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２３、４４０などがあげられる。

前記艶消し剤としては、たとえばヘキストインダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどがあげられる。

前記シランカップリング剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。

本発明の塗料組成物は、官能基含有フッ素樹脂の説明でも述べたように、有機溶剤型塗料だけでなく、水性媒体に分散して水性分散型塗料にも調製することができる。

水性分散型塗料として使用する場合、上記のように、固形分濃度は塗料化するときの安定性に優れる点から約２０〜７０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは約１００〜２５０ｎｍである。ｐＨは通常５〜１０の範囲内であることが好ましい。

水性分散型塗料に調製する場合、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）も水溶性または水分散性のものを使用することが好ましいが、それらに限定されない。

水性分散型塗料においても、上記の各種の添加剤を配合することができる。さらに、造膜性を向上させるために造膜助剤を配合することが好ましい。造膜助剤としては、たとえばジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどのほか、チッソ（株）製のＣＳ−１２、デュポン社製のＤＢＥ、ＤＢＥ−ＩＢなどの市販品が使用できる。

また、水性分散液の分散安定性を与えるため、界面活性剤を存在させることが好ましい。界面活性剤としては、たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどのフッ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性非フッ素系界面活性剤；アルキルスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性非フッ素系界面活性剤；ラウリルベタイン、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウムなどの両性界面活性剤などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の塗料組成物はその形態に拘わらず、各種基材に塗装することができ、塗装する基材としては、たとえば金属系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあげられる。

前記金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。

前記セメント系基材としては、たとえばセメント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメントモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられる。

前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられる。

基材が金属系基材の場合は、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点から好ましいが、とりわけ本発明の塗料組成物は基材に直接塗装した場合にも、従来にない強固な密着性を示す。

この場合、ジンクリッチペイント塗料が下塗り塗料として好ましい。

有機質系のジンクリッチペイントのビヒクルとしては、たとえばエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂などがあげられる。また無機質系のジンクリッチペイントのビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウムシリケート、リチウムシリケート、カリウムシリケート、アンモニウムシリケートなどがあげられる。とくに本発明の目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリウムシリケート、リチウムシリケートである。

その他下塗り塗料、中塗り塗料の例としては、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえられる塗料である。

前記エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂である。

前記エポキシ樹脂のうち、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているシェル化学（株）製の商品名エピコート８２８、８３４、８３６、１００１、１００４、ＤＸ−２５５、チバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＧＹ−２６０、ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３３０、３３１、３３７：大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン８００などがあげられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては一般に市販されているダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＮ４３１、４３８、ポリグリコール型エポキシ樹脂としては、市販されているチバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−５０８、ダウケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ−７３２、７３６などがあげられる。また、エステル型エポキシ樹脂としては、たとえば大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン２００、４００；線状脂肪族エポキシ樹脂としては、たとえば日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００のごときエポキシ化ポリブタジエンなどがあげられる。

さらにこれらの樹脂から、容易に類推されるエポキシ系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含まれる。

たとえばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含まれる。

前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチなどの歴青質を混合することができる。

また、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミンアダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に使用されるものが使用可能である。

前記硬化剤のうち、たとえばポリアミド樹脂としては一般に市販されている富士化成工業（株）製商品名トーマイドＹ−２５、２４５、２４００、２５００、第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２０００、バーサミド１１５、１２５、三和化学（株）製商品名サンマイド３２０、３３０、Ｘ２０００、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名エピキュアー３２５５、４２５５、アミンアダクト樹脂として富士化学工業（株）製商品名トーマイド２３８、フジキュアー２０２、旭電化（株）製商品名アデカハードナーＥＨ−５３１などがあげられる。脂肪族ポリアミンとしては三和化学（株）製商品名サンマイドＴ−１００、Ｄ−１００、Ｐ−１００、複素環状ジアミン誘導体としては味の素（株）製エポメートＢ−００２、Ｃ−００２、Ｓ−００５などがあげられる。

前記硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は当量前後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して約０．７〜１．３当量の範囲である。

また、ポリイソシアネートを前記エポキシ樹脂の硬化剤として使用することもできる。

本発明に使用されるビニル系樹脂としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどのモノマーの１種もしくは２種以上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂などがあげられる。

また、本発明に使用される塩化ゴム樹脂は天然ゴムの塩素化物で通常塩素含量６５〜６８％の化合物である。

塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して使用することができる。

また、塩化ゴムは塩化パラフィン、塩化ジフェニル、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤と混合して使用される。

さらに、本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物、たとえば多塩基酸と多価アルコールからえられるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレングリコール、アクリルポリオールなどが主剤であり、前述した分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが硬化剤である組成物である。

基材がセメント系基材の場合は、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成物を塗装するのが好ましい。

下塗り塗料としては、未硬化型合成樹脂エマルジョン系複層仕上げ塗料、反応硬化型水溶性エポキシ樹脂複層模様仕上げ塗料および反応硬化型溶剤系エポキシ樹脂複層仕上げ塗料などの複層仕上げ塗料を用いることがとくに好ましい。前記未硬化型合成樹脂エマルジョンの樹脂成分としては、たとえばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂およびこれらの変性樹脂などが包含される。また、前記反応硬化型水性または溶剤系のエポキシ樹脂の硬化系としては、たとえばエポキシ−ポリアミン系、エポキシ−ポリアミド系、エポキシ−ポリアミン−ポリアミド系などが包含される。

下塗り塗料をセメント系基材に塗装する方法は、たとえば吹付け塗装、ローラー塗装などにより行うことができる。塗布量は通常０．５〜２．０ｋｇ／ｍ²で充分と思われる。また、乾燥は通常１〜３日行なわれるのが一般的である。

前記下塗り塗料をセメント系基材に塗装する前に、一般的に建築用下地処理に使用されている従来から公知のプライマー、サーフェサーシーラーなどを塗装しておくことができる。また、前記下塗り塗料以外にも溶剤型エポキシ樹脂系などのシーラーに直接もしくは該シーラーを塗布し、つぎにイソシアネート硬化型樹脂塗料などで平滑仕上げを行なったものも包含される。

本発明の塗料組成物を下塗り塗膜に塗装する方法は、たとえばローラー塗装、刷毛塗装、吹付け塗装などにより行うことができる。塗布量は０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜０．３ｋｇ／ｍ²である。また、乾燥については、常温で１日以上乾燥させることにより硬化塗膜が形成できる。

改修塗装方法としては、セメント系基材に塗装した建築外装用塗膜の旧上塗り塗膜に必要に応じて下地処理を行なったのち、本発明の塗料組成物を塗装して改修を行なう方法がある。

前記方法において旧上塗り塗膜としては、とくに限定されないが前記の本発明の塗料組成物に使用されるような硬化型フッ素塗料、硬化型アクリル塗料、アクリルシリコン塗料、カルボニル−ヒドラジド硬化型水性塗料、酢酸ビニル変性アクリル樹脂系塗料などの非架橋溶剤系塗料およびアクリル樹脂系水性塗料などの非架橋水性塗料によって形成された塗膜であることがとくに好ましい。

また、前記カルボニル−ヒドラジド硬化系水性塗料としては、カルボニル基含有共重合体水分散液にジヒドラジド架橋剤およびヒドラジン残基を有する水性ポリウレタン樹脂を配合してなる塗料（たとえば特願平４−１７１６８３号公報）があげられる。前記旧上塗り塗膜とセメント系基材とのあいだにはプライマー、サーフェサーが塗装されていてもよく、また、さらにプライマー、サーフェサーの上に複層塗材が塗装されていてもよい。

旧上塗り塗膜に必要に応じて行なう下地処理は、たとえば下記の下地処理剤を塗布することによって実施できる。該下地処理剤としては、たとえばセメント系（たとえばセメント／合成樹脂エマルジョン系など）のフィラーまたはサーフェサー、反応硬化樹脂系（たとえばエポキシポリアミン系、エポキシポリアミド系など）の浸透型シーラーなどが好ましい例としてあげられる。

下地処理方法は前記下地処理剤をたとえばローラー、刷毛などで塗装することによって実施できる。また、下地処理剤の塗布量は、たとえばフィラーのものでは０．３〜２．０ｋｇ／ｍ²、サーフェサーでは０．１〜１．０ｋｇ／ｍ²、浸透型シーラーでは０．０１〜０．５ｋｇ／ｍ²で充分と考える。

また、これらの下地処理剤を塗装したのち、さらにポリイソシアネート硬化型溶剤系塗料を塗装することができる。この塗料の塗装は、たとえばローラー、刷毛、吹付けによって行なうことができる。また、塗布量は０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ²で充分と考える。前記下地処理剤およびポリイソシアネート硬化型溶剤系塗料の乾燥は通常１〜３日行なわれる。また、本発明の塗料組成物の塗装、乾燥は前記した本発明の塗料組成物の場合と同様の方法で行なうことができる。

基材がプラスチック系基材である場合も前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料組成物を塗装することもできる。

基材がプラスチック系基材のうちでもフィルム、シートである場合の塗装方法としては、たとえばグラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロールコート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法、カーテンフローコート法などがあげられる。これらの塗装方法の場合、塗装膜厚としては塗膜外観、塗装性の点から１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。

本発明の塗料組成物が塗装された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、ポリ塩化ビニルとポリエステルとの組み合わせた模様鋼板、各種壁紙（ポリ塩化ビニル製など）、畳、マット、テーブルクロス、メラミン樹脂化粧板、メラミン樹脂不燃板、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車、コンピュータハウジング、タッチパネル用シート、モニターの画面用反射防止シートなどがあげられる。

本発明の塗料組成物の特に好ましい具体的な組合せの実施態様をつぎに示すが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

実施態様１
樹脂（Ａ）：水酸基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：加水分解性アルキルシリケート残基含有イソシアネート（さらに要すればポリイソシアネート）
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様２
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂に水酸基含有アクリル系単量体をシード重合した複合化樹脂の水性分散体
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサンの水性分散体
硬化剤（Ｃ）：ポリイソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：水性分散型

実施態様３
樹脂（Ａ）：水酸基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有フルオロポリエーテル
硬化剤（Ｃ）：ポリイソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様４
樹脂（Ａ）：水酸基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：水酸基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：ポリイソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様５
樹脂（Ａ）：カルボキシル基含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：カルボキシル基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：アミノ化合物
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様６
樹脂（Ａ）：加水分解性アルキルシリケート含有フルオロオレフィン樹脂
防汚成分（Ｂ）：水酸基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：なし
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様７
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのシード重合体（複合化樹脂）
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：エポキシ化合物
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：水性分散型

実施態様８
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂とカルボニル基とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのシード重合体（複合化樹脂）
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：ヒドラジド化合物
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：水性分散型

実施態様９
樹脂（Ａ）：フルオロオレフィン樹脂と水酸基含有非フッ素系樹脂とのブレンド
防汚成分（Ｂ）：アミノ基含有ジアルキルシロキサン
硬化剤（Ｃ）：加水分解性アルキルシリケート残基含有イソシアネート
硬化触媒（Ｄ）：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（任意）
塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例および製造例中の「部」は重量部である。

なお、本明細書および請求の範囲において、つぎの値はそれぞれ以下の方法で測定したものである。

（水酸基価）
測定方法：赤外分光光度計で水酸基の吸収領域を測定し、検量線を用いて計算する。

（酸価）
測定方法：ＪＩＳＫ５４０７の電位差滴定法にて測定する。

（数平均分子量）
測定装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により２５℃で測定。分子量は標準物質としてポリスチレンを使用して換算する。
使用カラム：東ソー（株）製のＧＭＨＸＬカラム
測定条件：４０℃、流量１ｍｌ/分、展開溶剤ＴＨＦ

（フッ素含有率）
測定方法：後述の元素分析法で測定する。

（アミノ当量）
上記のとおり。ただし、アミノ基の数はつぎのＮＭＲにより測定する。

（ＮＭＲ）
測定装置：ブルカーバイオスピン社（ドイツ）製のＡＣ−３００
測定条件：プロトンを測定。溶剤は重アセトン。

（元素分析）
測定装置：ジェイサイエンス(株)製のＣＨＮＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ（株）製のイオナナライザー９０１

（ガラス転移温度）
測定装置：示差走査熱量計（ＤＳＣ。セイコー電子(株)製のＲＤＣ２２０）
測定条件：２０℃/分の昇温速度で２ｎｄランの値を使用。

（粘度）
測定装置：（株）東京計器製のＢ型回転粘度計
測定条件：６０ｒｐｍ、２５℃

（屈折率）
測定装置：アッベ屈折率計
測定方法：２５℃でフィルム法にて測定。被験塗料をポリプロピレン板に塗装し８０℃で２時間乾燥後、得られたフィルムについて測定する。

実施例１
ゼッフルＧＫ−５１０（水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００、フッ素含有率３６質量％、樹脂の屈折率１．４、酢酸ブチル溶液、固形分５０％）の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）の１２部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１％酢酸ブチル溶液の２部を加え、さらにアミノ基含有シリコーンオイル（ＮＵＣＳＩＬＩＣＯＮＥＦＺ３７０５。日本ユニカー（株）製のアミノ変性シリコーンオイル）の１部と酢酸ブチル５０部を加え、よく撹拌して本発明の塗料組成物を得た。

なお、ＮＵＣＳＩＬＩＣＯＮＥＦＺ−３７０５は粘度が２３０ｍｍ²／ｓでアミノ当量が４０００のアミノ基含有ジメチルシロキサンオリゴマーである。

この塗料組成物をスプレー塗装によりスレート製のフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ。日本テストパネル（株）製）に２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温（約２５℃）で１週間かけて乾燥して塗板を得た。

この塗板について、以下の試験を行なった。結果を表１に示す。

油性インク汚染試験：
塗板にマジック（株）製の油性インク（マジックインキ。（株）内田洋行の登録商標。）の赤色を塗り、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。

また、有機溶剤の影響（アセトン拭き試験）を調べるため、別途、アセトンを含浸した紙タオルで塗板を予め１０回拭いた後、５分間室温で乾燥し、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超

ラッカー汚染試験：
塗板に関西ペイント（株）製のラッカースプレーの赤色をスプレー塗装し、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超

毛染め液汚染試験：
塗板に資生堂（株）製の毛染め液の黒色を刷毛で塗装し、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超

カレー汚染試験：
塗板に大塚食品（株）製のレトルトカレーをナイフコートし、２４時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超

耐候性試験：
ＪＩＳＫ５４００に準じ、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製）を用い、５００時間の促進耐候性試験を行なったのち、前記の油性インク汚染試験を行なう。

密着性試験：
ＪＩＳＫ５４００に準じて碁盤目試験を行なう。フレキシブルボードでは４ｍｍ幅の碁盤目、他の塗板については１ｍｍ幅の碁盤目で行なう。

碁盤目試験は、塗装後（初期）および塗板を１００℃の沸騰水に２時間浸漬し、引き上げた後冷却したもの（耐沸騰水試験後）について行なう。

なお、密着性試験については、被塗物としてフレキシブルボードに加えて天然御影石（中国産。ニッタイ工業より入手）を用い、これらに塗料組成物をスプレー塗装により２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。

鮮明度試験：
木目を有する板に塗装したものと塗装していないものを５ｍ離れた場所から目視（１０人）により評価する。評価は、６人以上が板の木目模様が未塗装板に比べて鮮明であれば良好とする。

製造例１（加水分解性アルキルシリケート残基含有フルオロオレフィン樹脂（Ａ１）の製造）
１０００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに酢酸ブチル２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ）２９．５ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）２０．０ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０ｇを仕込み、０℃に氷冷したのち、減圧下に脱気した。これにイソブチレン（ＩＢ）３３．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１００ｇを仕込み、攪拌下に５０℃に加熱し、２８時間反応させ、反応器内圧力が１．４ＭＰａＧから１ＭＰａＧに下がった時点で反応を停止した（収率２４．６％）。得られた加水分解性アルキルシリケート基含有含フッ素共重合体は、¹⁹Ｆ−ＭＮＲ、¹Ｈ−ＭＮＲおよび元素分析での分析の結果、ＴＦＥ／ＩＢ／ｎＢＶＥ／ＴＭＶＳ＝４５／４０／８／７モル％であり、酸価はなく、フッ素含有率が４０質量％であった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は３９００、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は−２１℃であった。

実施例２〜８
樹脂（Ａ）および防汚成分（Ｂ）、さらに硬化剤（Ｃ）ならびに硬化触媒（Ｄ）として表１に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして試験用の塗板を作製した。ただし、実施例７においては、塗膜の乾燥を１２０℃２０分間の乾燥により行なった。

得られた塗板について、実施例１と同様の試験を実施し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
ゼッフルＧＫ−５１０の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸの１２部および硬化触媒としてＤＢＴＤＬの２部を加え、よく撹拌して比較用の塗料組成物を得た。

この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。

この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。

比較例２
ゼッフルＧＫ−５１０の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸの１２部および官能基を有しないジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製のＫＦ−９６−１００。粘度１００ｍｍ²／ｓ）の１部を加え、よく撹拌して比較用の塗料組成物を得た。

表１中の各成分は、つぎのものである。

合成樹脂１：
ゼッフルＧＫ−５１０（水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００、フッ素含有率３６質量％、樹脂の屈折率１．４、酢酸ブチル溶液、固形分５０％）

合成樹脂２：
ゼッフルＧＫ−５５０（水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体。水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価なし、数平均分子量１００００、フッ素含有率３６質量％、樹脂の屈折率１．４、酢酸ブチル溶液、固形分６０％）

合成樹脂３：
製造例１で製造した加水分解性アルキルシリケート残基を含有するフルオロオレフィン樹脂（ＴＦＥ／ＩＢ／ｎＢＶＥ／ＴＭＶＳ共重合体。酸価なし、数平均分子量３９００、フッ素含有率４０質量％、樹脂の屈折率１．４）

合成樹脂４：
ｔ−ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート（９０／１０モル％比）共重合体（水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価なし、数平均分子量１００００）の酢酸ブチル溶液。固形分５０％。

合成樹脂５：
水酸基含有不飽和ポリエステル樹脂（日立化成（株）製のフタルキッド９２６−７０。水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酢酸ブチル溶液、固形分５０％）

防汚成分１：
アミノ基含有シリコーンオイル（ＮＵＣＳＩＬＩＣＯＮＥＦＺ３７０５。日本ユニカー（株）製のアミノ変性シリコーンオイル。粘度２３０ｍｍ²／ｓ、アミノ当量４０００）

防汚成分２：
水酸基含有シリコーンオイル（信越化学工業（株）製のＫＦ−６００１。粘度４５ｍｍ²／ｓ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）

防汚成分３：
Ｆ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）₁₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＮＨ₂（アミノ当量２１００）

防汚成分４：
官能基を有しないジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製のＫＦ−９６−１００。粘度１００ｍｍ²／ｓ）

硬化剤１：
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）

硬化剤２：
ＯＣＮ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

硬化触媒：
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１％酢酸ブチル溶液

製造例２
（１）内容量1リットルの攪拌機付き耐圧反応器に、脱イオン水５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存酸素を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（７４／１４／１２モル％比）の単量体混合物により６０℃で０．７９ＭＰａＧまで加圧した。次に、過硫酸アンモニウム１％水溶液２０ｇと酢酸エチル１．５ｇを仕込んで重合を開始した。重合容器内圧力が０．７９ＭＰａＧで一定になるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（７４／１４／１２モル％比）の単量体混合物を連続供給して反応を継続し、１２時間ごとに過硫酸アンモニウム塩１％水溶液５ｇを追加しながら反応を行なった。重合開始４５時間後に重合器内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液(固形分濃度４１％)を得た。この水性分散液中の粒子の平均粒子径をレーザー光散乱粒径測定装置(大塚電子（株）製のDLS-3000)を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。

（２）次に攪拌機、温度計、還流管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに上記（１）で得られたＶｄＦ系共重合体分散液７００部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液(花王（株）製、レオドールOT-P、不揮発分７０％) ５．７部、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)１４０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル(ＢＡ)１１５．４部、アクリル酸(ＡＡｃ)５．６部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(ＨＰＭＡ)１９．０部を加え、８０℃に上昇した。その後、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．２１部を加え８０〜８５℃で４時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでイオン交換水を加え、アンモニウム水でｐＨ８．５に調整し、５０％固形分の水酸基含有フルオロオレフィン樹脂（シード重合体、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率３０質量％）粒子の水性分散体を得た。

製造例３
攪拌機、温度計、還流管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに製造例２の（１）で得られたＶｄＦ系共重合体分散液７００部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液(花王（株）製、レオドールOT-P、不揮発分７０％)５．７部、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)１１０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル(ＢＡ)１４３．３部、アクリル酸(ＡＡｃ)５．６部、メタクリル酸γ−プロポキシトリメトキシシリル２０．６部を加え、８０℃に上昇した。その後、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．２１部を加え８０〜８５℃で４時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでイオン交換水を加え、アンモニウム水でｐＨ８．５に調整し、５０％固形分の加水分解性プロピルシリケート残基含有フルオロオレフィン樹脂（シード重合体、フッ素含有率３０質量％）粒子の水性分散体を得た。

製造例４
ステンレススチール製攪拌機付きオートクレーブ中にエチルビニルエーテル(ＥＶＥ)４８．２部、シクロヘキシルビニルエーテル(ＣＨＶＥ)１４０．５部、ヒドロキシエチルビニルエーテル(ＨＥＶＥ)５１．７部、親水性部位を有する単量体(ＥＯＶＥ)２．１部、イオン交換水１００部、乳化剤(日本乳化剤（株）製のＮ−１１１０)９部、乳化剤(日光ケミカル（株）製のSLS)０．９部、炭酸カリウム(Ｋ₂ＣＯ₃)１．８部、過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)３％水溶液１６．７部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３５ＭＰａＧになるように加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後、１０ｍｍＨｇまで減圧して溶存空気を除去し、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)２５９．６部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行ない乳白色のＣＴＦＥ共重合体（水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２５質量％）粒子の水性分散体を得た。

なお、ＥＯＶＥはＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｎが３と４の混合物）で示される化合物である。

製造例５
アミノ変性シリコーンオイル(日本ユニカー(株)製 NUC SILICONE FZ3705、アミノ当量４０００)４０ｇおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王（株）製のエマルゲン130K)６ｇを脱イオン水５４ｇに投入し、充分に機械的攪拌を行ない、安定な白色状乳化物を得た。

製造例６
カルビノール変性（水酸基含有）シリコーンオイル(信越化学工業（株）製 KF-6001)４０ｇおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王（株）製のエマルゲン130K)６ｇを脱イオン水５４ｇに投入し、充分に機械的攪拌を行ない、安定な白色状乳化物を得た。

製造例７
攪拌機、温度計、還流管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに製造例２の（１）で得られたＶｄＦ系共重合体分散液５００部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液(花王（株）製、レオドールOT-P、不揮発分７０％)５．７部、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)１４０部、アクリル酸ｎ−ブチル(ＢＡ)４２部、アクリル酸(ＡＡｃ)２０部を加え、８０℃に上昇した。その後、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．１５部を加え８０〜８５℃で４時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでイオン交換水を加え、アンモニウム水でｐＨ８．５に調整し、５０％固形分のカルボキシル基含有フルオロオレフィン樹脂（シード重合体、フッ素含有率３０質量％）粒子の水性分散体を得た。

製造例８
攪拌機、温度計、還流管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに製造例２の（１）で得られたＶｄＦ系共重合体分散液５００部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液(花王（株）製、レオドールOT-P、不揮発分７０％)５．７部、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)２３３部、アクリル酸ｎ−ブチル(ＢＡ)１７７部、アクリル酸(ＡＡｃ)９部、ジアセトンアクリルアミド１０部を加え、８０℃に上昇した。その後、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．３部を加え８０〜８５℃で４時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでイオン交換水を加え、アンモニウム水でｐＨ８．５に調整し、５０％固形分のカルボニル基とカルボキシル基を含有するフルオロオレフィン樹脂（シード重合体、フッ素含有率２０質量％）粒子の水性分散体を得た。

実施例９
製造例２で製造した水酸基含有フルオロオレフィン樹脂の水性分散液１００部に製造例５で調製したアミノ変性シリコーンオイルの乳化物１部、硬化剤として水溶性イソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製のBayhydur 3100）３部および造膜助剤（チッソ（株）製のＣＳ−１２）５部を加え、充分に攪拌して水性分散型塗料組成物を調製した。

この塗料組成物をディップ塗装によりフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。

この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。ただし、油性インク汚染試験におけるアセトン拭き試験については、アセトンに代えてエタノールで拭いて行なった（エタノール拭き後）。結果を表２に示す。

実施例１０〜１５
樹脂（Ａ）および防汚成分（Ｂ）、さらに硬化剤（Ｃ）ならびに硬化触媒（Ｄ）として表２に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例９と同様にして塗料組成物を調製し、実施例９と同様にして試験用の塗板を作製した。ただし、実施例１０においては、塗膜の乾燥を１２０℃２０分間の乾燥により行なった。

得られた塗板について、実施例１と同様の試験を実施し、評価した。結果を表２に示す。

比較例３
実施例９において、防汚成分を配合しなかったほかは同様にして比較用の塗料組成物を得た。

この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。結果を表２に示す。

表２中の各成分は、つぎのものである。

合成樹脂６：
製造例２で製造した水酸基含有ＶｄＦ系シード重合体（水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率３０質量％）水性分散液

合成樹脂７：
製造例３で製造した加水分解性アルキルシリケート残基含有ＶｄＦ系シード重合体（フッ素含有率３０質量％）水性分散液

合成樹脂８：
製造例４で製造した水酸基含有ＣＴＦＥ系重合体（水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２５質量％）水性分散液

合成樹脂９：
ウレタンエマルション（クラリアントジャパン（株）製、ダオタンVTW1227/40WA。固形分４０％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

合成樹脂１０：
製造例７で製造したカルボキシル基含有フルオロオレフィン樹脂（フッ素含有率３０質量％）

合成樹脂１１：
製造例８で製造したカルボニル基とカルボキシル基を含有するフルオロオレフィン樹脂（フッ素含有率２０質量％）

防汚成分５：
製造例５で調製したアミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量４０００）の乳化物

防汚成分６：
製造例６で調製した水酸基含有（カルビノール変性）シリコーンオイルの乳化物

硬化剤３：
水分散型イソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製のBayhydur 3100）

硬化剤４：
アミノ樹脂（三井サイテック（株）製のサイメル３０３）

硬化剤５：
エポキシ化合物系硬化剤（日本ユニカー（株）製のコートジル１７７０）

硬化剤６：
アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液

造膜助剤：
造膜助剤（チッソ（株）製のＣＳ−１２）

硬化触媒：
１％ジブチル錫ジラウレート

製造例９
１０００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに酢酸ブチル３００ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２０ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＶＥ）９６ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０ｇを仕込み、０℃に氷冷したのち、減圧下に脱気した。これにイソブチレン（ＩＢ）３４ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ｇを仕込み、攪拌下に５０℃に加熱し、２８時間反応させ、反応器内圧力が１．４ＭＰａＧから１ＭＰａＧに下がった時点で反応を停止した（収率２４．６％）。その後減圧下で６０℃にて濃縮して固形分を５０％とした。

得られた含フッ素共重合体は、¹⁹Ｆ−ＭＮＲ、¹Ｈ−ＭＮＲおよび元素分析での分析の結果、ＴＦＥ／ＩＢ／ＣＶＥ／ＨＢＶＥ＝２０／３０／４０／１０モル％であり、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価はなく、フッ素含有率が１５質量％であった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は７０００であった。

実施例１６
樹脂（Ａ）として製造例９の含フッ素共重合体水性分散液を用い、表３に示す防汚成分（Ｂ）、さらに硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を同表の割合で配合したほかは実施例９と同様にして塗料組成物を調製した。

この塗料組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温（約２５℃）で１週間かけて乾燥して塗板を得た。

得られた塗板について、実施例１と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表３に示す。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準じて測定する。

実施例１７〜１８
樹脂（Ａ）、防汚成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）として表３に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例１６と同様にして塗料組成物を調製し、実施例１６と同様にして試験用の塗板を作製した。

表３中の合成樹脂１２、硬化剤７および硬化剤８はつぎのものである。

合成樹脂１２：
製造例９で製造した水酸基含有含フッ素共重合体（水酸基価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率１５質量％）水性分散液

硬化剤７：リジントリイソシアナート。協和発酵（株）製のＬＴＩ（商品名）

硬化剤８：テトラメトキシシランの縮合物。三菱化学(株)製のメチルシリケート５１（商品名）

実施例１９
樹脂（Ａ）、防汚成分（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）として表４に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例１６と同様にして塗料組成物を調製した。

この塗料組成物を予め下塗り塗装（エルヴァサイト２０４１。ルーサイトインターナショナル(株)製のアクリル樹脂）された軟質ポリ塩化ビニル板（７×１５×０．３ｃｍ）にスプレー塗装により２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温（約２５℃）で１週間かけて乾燥して塗板を得た。

得られた塗板について、実施例１と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表４に示す。

実施例２０〜２２
樹脂（Ａ）、防汚成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）として表４に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例１６と同様にして塗料組成物を調製し、実施例１９と同様にして試験用の塗板を作製した。

実施例２３
樹脂（Ａ）、防汚成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）として表４に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例１６と同様にして塗料組成物を調製した。

この塗料組成物を予め下塗り塗装（エルヴァサイト２０４１）されたポリカーボネート板（７×１５×０．３ｃｍ）にスプレー塗装により２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温（約２５℃）で１週間かけて乾燥して塗板を得た。

実施例２４
樹脂（Ａ）、防汚成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）として表４に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例１６と同様にして塗料組成物を調製し、実施例２３と同様にして試験用の塗板を作製した。

実施例２５〜２６
樹脂（Ａ）、防汚成分（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）として表５に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例１６と同様にして塗料組成物を調製した。

この塗料組成物を予め下塗り塗装（ウレタン５１３８。日本ポリウレタン(株)製のウレタン樹脂）されたポリエステル板（７×１５×０．３ｃｍ）にスプレー塗装により２００ｇ／ｍ²の塗装量で塗装し、室温（約２５℃）で１週間かけて乾燥して塗板を得た。

得られた塗板について、実施例１と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表５に示す。

Claims

（Ａ）水酸基またはカルボキシル基を含有するフッ素樹脂、（Ｂ）防汚成分および（Ｃ）硬化剤を含む組成物であって、
フッ素樹脂（Ａ）が水酸基を含有する場合、防汚成分（Ｂ）がアミノ基を含有し、かつ硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物またはアミノ化合物であり、フッ素樹脂（Ａ）がカルボキシル基を含有する場合、防汚成分（Ｂ）がアミノ基を含有し、かつ硬化剤（Ｃ）がアミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物またはカルボジイミド化合物であり、フッ素樹脂（Ａ）のフッ素含有率が２０質量％以上で樹脂の水素原子をフッ素原子で置き換えたパーフルオロ樹脂のフッ素含有率までであり、防汚成分（Ｂ）が（Ｂ１）アミノ基を含有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（Ｂ２）アミノ基を含有する液状のフルオロポリエーテルである塗料組成物。
前記フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の塗料組成物。
前記防汚成分（Ｂ）のアミノ当量が１０００以上である請求項１または２記載の塗料組成物。
前記硬化剤（Ｃ）が、加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
さらに硬化触媒（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
前記樹脂（Ａ）と防汚成分（Ｂ）との配合割合が、樹脂（Ａ）１００重量部に対して防汚成分（Ｂ）が０．０１重量部以上で５０重量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
有機溶剤を含む有機溶剤型塗料に調製されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
水性媒体に分散された水性分散型塗料に調製されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。