CN106147441B - 耐污性水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐污性水性涂料组合物，其包含：一种或多种含有可自交联的聚合物颗粒的水性胶乳；和一种或多种颗粒固体，其中所述聚合物颗粒具有10℃或更小的Tg，并且所述颗粒固体包括片状颗粒固体和球形颗粒固体的组合，其中所述片状颗粒固体与所述球形颗粒固体的重量比为1∶1或更高；并且其中所述水性涂料组合物具有45％或更高的颜料体积浓度，并且所述水性涂料组合物基本上不含挥发性有机化合物。

Description

耐污性水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物，更具体地，涉及一种具有低VOC含量、高PVC水平的耐污性水性涂料组合物。此外，本发明还涉及可由上述水性涂料组合物得到的耐污涂层。
背景技术
目前，涂层的耐污染性不良已经成为困扰涂料工业、制约涂料发展的难题之一。环境中的污染是多种多样的，一种常见的污染源是空气中的颗粒状悬浮物，其他的常见污染源还包括通过接触而在涂层表面或内部形成污垢的水性或油性污染物，诸如红茶、咖啡、水性色素、油性色素等等。这些污染物在一种或多种因素的作用下容易在涂层表面结垢。例如，在涂层表面具有静电和/或由于局部温度升高而发生成膜树脂软化的情况下，污染物容易通过吸附或粘着而在涂层表面结垢；在涂层具有毛细管微观结构的情况下，污染物容易通过毛细管吸附作用而被涂层内部吸收，这样将形成可被去除的暂时性污染或者难以去除的永久性污染。
现有技术中，改善涂层抗污性通常采用如下方法。一种方法是通过向涂料组合物中直接添加表面改性剂或表面改性组分来降低涂层表面的表面张力，以减少污染物在涂层表面的吸附。这种方法虽然操作简单，但是添加的表面改性剂容易向涂层表面迁移，从而在多次擦洗后涂层的抗污效果显著下降，因而由其形成的涂层的耐污性不能持久。另一种方法是使用具有高Tg的树脂作为涂料组合物的成膜树脂，以减少由于成膜树脂软化而引起的污染物的粘着。但是，具有高Tg的树脂往往需要额外的成膜助剂来促进其成膜。这样的成膜助剂一般是VOC，因而不可避免地带来VOC排放。随着人们越来越关注身体健康以及环境问题，这种不可忽略的VOC水平是不令人希望的。还有一种方法是提高涂层的致密度，以减少由于毛细管吸附作用而带来的吸收问题。从微观上看，涂层通常含有大量的微孔，且表面比较粗糙，呈现出凹凸不平。空气中的尘埃以及细小的污染物容易沉积于其中，对涂层产生不同程度的遮盖。这种沉积造成的污染通常是永久性的，这将会对涂层的应用产生“致命”的影响。在一定范围内，较高的颜料体积浓度(PVC)可以获得较致密的涂层。但是，当PVC过高例如高于40％时，涂层中颗粒固体之间的孔隙明显变多，涂层的致密性变差，从而耐污性显著恶化。因此，试图在涂料组合物中使用高PVC而不牺牲涂层的耐污性是长期以来难以实现的愿望。
市场上仍然需要一种耐污的水性涂料组合物，这种水性涂料组合物基本上不含VOC并且具有高PVC。
发明内容
本发明提供了一种耐污性水性涂料组合物，其包含：一种或多种含有可自交联的聚合物颗粒的水性胶乳；和一种或多种颗粒固体，其中所述聚合物颗粒具有10℃或更低的Tg，并且所述颗粒固体包括片状颗粒固体和球形颗粒固体的组合，其中所述片状颗粒固体与所述球形颗粒固体的重量比为1∶1或更高；并且其中所述水性涂料组合物具有45％或更高的颜料体积浓度，并且所述水性涂料组合物基本上不含挥发性有机化合物。优选地，所述水性涂料组合物具有50％或更高的颜料体积浓度。
在本发明的实施方式中，所述水性涂料组合物在成膜后优选具有介于70和110°的接触角。
本发明还提供了一种可通过本发明的水性涂料组合物得到的耐污涂层。
本发明的发明人惊讶地发现，根据本发明，使用包含可自交联的且具有低Tg的聚合物颗粒的水性胶乳作为成膜组分，并且组合使用片状颗粒固体与球形颗粒固体作为颗粒固体可以获得具有低VOC、高PVC的涂料组合物，而且由其获得的涂层具有非常优异的耐污性。
并非希望受缚于任何理论，推测本发明的水性涂料组合物能够实现上述效果的原因如下。作为成膜树脂，具有低Tg例如10℃或更低的Tg的聚合物颗粒具有优良的成膜性质，容易形成涂层，而无需添加富含VOC的成膜助剂。而且，这种具有低Tg的聚合物颗粒的使用，使得颗粒固体即便在高的PVC下也能充分地分散在涂料组合物的涂层中。在充分分散的条件下，片状颗粒固体趋向于以“鱼鳞”状的排列结构分布在成膜树脂中，而球形颗粒固体能够有效地填充片状颗粒固体之间的孔隙。这样使得本发明的涂料组合物在45％或更高、优选50％或更高的PVC下仍然能够获得较致密的涂层。而且，较之球形颗粒，以“鱼鳞”状结构排布的片状颗粒固体能够提高涂层的阻隔性，有效地提高涂层抵御污染物，特别是油性污染物，渗透的能力，从而避免由此引起的永久性污染。此外，通过聚合物颗粒彼此之间的交联，能够进一步提高涂层的致密性以及物理、化学稳定性。因此，根据本发明，可以获得具有低VOC、高PVC的水性涂料组合物，而且由该涂料组合物形成的涂层具有优异耐污性。
本发明的发明人还惊讶地发现，通过优化涂料组合物中各组分的配比，可以将涂层的水接触角控制在70°-110°的范围内，从而获得对水性和油性污渍均具有优异耐性的涂层。
具体实施方式
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本发明中，术语“可自交联的聚合物颗粒”是指，在不存在额外的交联剂的情况下，聚合物颗粒中的同一聚合物分子的不同部分之间和/或不同聚合物分子之间能够发生反应，形成共价链接键，从而形成聚合物分子链的交联网络结构。
当针对颗粒固体使用时，术语“当量直径”被理解为，在颗粒固体是球形颗粒的情况下，是指该球形颗粒的直径；或者在颗粒固体是非球形颗粒(例如包括但不限于片状、棒形和盘形颗粒固体)的情况下，是指穿过该非球形颗粒画出的最长直线，即当量直径。通常，测定当量直径的方法包括光学显微镜、扫描显微镜和原子力显微镜(AFM)。如果使用显微镜方法，那么测定100个随机挑选的颗粒的尺寸，并计算平均值。
本文中使用的术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指，在101.3kPa的标准压力下，沸点低于或等于250℃的任何有机化合物。
在“水性涂料组合物”这样的上下文中使用时，术语“基本上不含”挥发性有机化合物(VOC)是指，低于标准GB 18582-2008的检测极限。
在“水性涂料组合物”这样的上下文中使用时，术语“耐污性”是指，该水性涂料组合物，在根据标准GB/T 9780-2013测定时，具有60或更高的耐沾污综合能力指数。
本文中使用的术语“颜料体积浓度(PVC)”是指，涂料组合物中的颗粒固体(非粘结剂固体)的体积占存在于涂料组合物中的聚合物颗粒(粘结剂固体)和颗粒固体的总体积的百分数。PVC是反映颗粒固体和聚合物颗粒在涂膜中的体积关系。在粘结剂固体和非粘结剂固体包含多个组分的情况下，假定理想混合并且所有体积是加合的。简言之，根据本发明，颜料体积浓度(PVC)可以通过下式表示：
众所周知，物质的体积可以通过用其质量与其密度的比值来确定。在本发明中，各个颗粒固体的体积是通过该颗粒固体的质量与其密度的比值来确定的，颗粒固体的体积是各个颗粒固体体积的加合。类似地，聚合物颗粒的体积是由水性胶乳中固体部分的质量与该聚合物颗粒的密度的比值来确定的，假定聚合物颗粒的密度为1g/cm3。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
本发明提供了一种耐污性水性涂料组合物，其包含：一种或多种含有可自交联的聚合物颗粒的水性胶乳；和一种或多种颗粒固体，其中所述聚合物颗粒具有10℃或更小的Tg，并且所述颗粒固体包括片状颗粒固体和球形颗粒固体的组合，其中所述片状颗粒固体与所述球形颗粒固体的重量比为1∶1或更高；并且其中所述水性涂料组合物具有45％或更高的颜料体积浓度(PVC)，并且所述水性涂料组合物基本上不含挥发性有机化合物。优选地，所述水性涂料组合物具有50％或更高的颜料体积浓度。
当在本文中使用时，“水性乳胶”是指合成树脂(即聚合物)以微粒形式在水性液体介质中的稳定分散体，任选地可以借助合适的分散助剂诸如表面活性剂。因此，在本申请中当针对聚合物使用时，除非另有声明，术语“水性乳胶”和“水性分散体”可以交替使用。制备本发明的水性胶乳的方法是本领域已知的，例如可以利用本领域技术人员已知的乳液聚合工艺进行制备。所述乳液聚合制备工艺通常包含如下步骤：可选在适当的乳化剂和/或分散稳定剂的作用下并借助于搅拌，使可聚合单体在水中分散成乳状液，并且例如通过添加引发剂引发单体的聚合。在本发明中，可以通过例如有机官能团(包括，但不限于羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基、磺酸基等等)的修饰对聚合物颗粒进行改性，从而获得具有所需性能(例如分散性)的水性乳胶。因此，在本发明中，术语“水性乳胶”不仅包括未经改性的聚合物颗粒在水性介质中的分散体，还包括经有机官能团改性的聚合物颗粒在水性介质中的分散体。
在根据本发明的水性涂料组合物中，包含具有低Tg的聚合物颗粒的水性胶乳被用作成膜树脂。这种聚合物颗粒的玻璃转变温度可以为10℃以下，例如为5℃以下。具体地，该聚合物颗粒的玻璃转变温度为约-5℃。玻璃态转变温度(Tg)在本文中指聚合物从高弹态转变为玻璃态或者从玻璃态转变为高弹态的温度。聚合物的玻璃转变温度可以采用本领域普通技术人员已知的标准方法进行测定，例如通过差示扫描量热(DSC)进行测定。这种具有低Tg的聚合物颗粒，使得颗粒固体即便在高的PVC下也能充分地分散在涂料组合物的涂层中。并未受缚于任何理论，推测的原因是，聚合物颗粒的Tg较低，聚合物分子链的活动能力较高，因而具有较高的分散聚合物颗粒的能力。
而且，这种具有低Tg的聚合物颗粒具有优异的成膜能力。因而，这种聚合物颗粒的水性胶乳具有适宜的最低成膜温度(MFFT)。优选地，该水性胶乳具有低至约-10℃，例如小于0℃之间的最低成膜温度。具体地，该聚合物颗粒具有小于0±2℃的MFFT。因此，包含上述聚合物颗粒的水性胶乳的水性涂料组合物在最常见的施工温度(例如约10-30℃的温度)下可以实现良好成膜。结果，本发明的水性涂料组合物无需添加任何通常可能会引起大气污染的VOC就能够实现良好成膜。具体地，本发明的水性涂料组合物基本上不含VOC。
在本发明的水性胶乳中，聚合物颗粒还是可自交联的，在其成膜期间和/或成膜之后，聚合物颗粒中的同一聚合物分子的不同部分之间和/或不同聚合物分子之间能够发生反应，形成共价链接键，从而形成了交联网络结构。优选地，聚合物颗粒在室温下是可自交联的，例如在20至30℃的温度下是可自交联的。上述交联进一步提高了涂层的致密性以及物理、化学稳定性。由此形成的交联网络结构限制了涂层中颗粒固体的迁移和团聚，减少甚至消除了由此产生的细微孔隙，这样使得涂层的耐污性更加持久。
根据本发明，水性胶乳中的聚合物粒子可以是任何类型的丙烯酸类聚合物颗粒，包括纯丙烯酸酯聚合物颗粒、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物颗粒、有机硅改性的丙烯酸酯聚合物颗粒、聚氨酯改性的丙烯酸酯聚合物颗粒或其组合。在本发明的优选实施方式中，所述丙烯酸类聚合物颗粒包括纯丙烯酸酯聚合物颗粒。
在本发明中，具有低Tg的可自交联聚合物颗粒的水性胶乳可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当的乳液聚合方法制备，例如通过如下步骤：在适当的乳化剂和/或分散稳定剂的作用下并借助于搅拌，使可聚合单体在水中分散成乳状液，并且例如通过添加引发剂引发单体的聚合。或者，可以使用任意适当的可商购产品作为实例，诸如使用的DOW的胶乳SF-506。
采用上述方法得到或者商购得到的水性胶乳中的聚合物颗粒的尺寸可以通过本领域所公知的Z均粒径来进行度量，其是指，采用动态光散射法，例如采用MarvlenZetasizer 3000HS微观粒径分析仪测定的颗粒的尺寸。在本发明中，水性胶乳的聚合物颗粒的z均粒径为至多200nm、优选小于180nm、更优选小于150nm。但聚合物颗粒的z均粒径优选为至少50nm，优选为至少80nm或更大，更优选为至少100nm或更大。在本发明的优选实施方式中，水性胶乳的聚合物颗粒的尺寸在100至200nm的范围内。
优选地，本发明的水性涂料组合物包含，基于该水性涂料组合物的总重，约25至约70重量％的上述水性胶乳。更优选地，水性胶乳的量可以为，基于该耐污性水性涂料组合物的总重，从约27重量％、约30重量％到约70重量％、约65重量％、约60重量％。此外，如果在水性涂料组合物的制备期间添加额外的水，那么额外的水的量与丙烯酸类聚合物的水性胶乳中原来存在的水一起应当计入所述水性胶乳的总重。
根据本发明的水性涂料组合物进一步包含一种或多种颗粒固体。本文中所使用的术语“颗粒固体”是指在所关注的温度下基本上不溶于分散介质但是希望以精细分散形式分散于其中的任何固体材料。所述颗粒固体可以是具有微米乃至纳米尺寸的球状、纤维状、片状或其它规则或不规则形状的固体。
用在本发明的水性涂料组合物中的颗粒固体的特有特征是，其包括片状颗粒固体和球形颗粒固体的组合。
“片状颗粒固体”在本文中被理解为扁平状颗粒，其中三维尺寸具有很大差异，使得最小尺寸(厚度)远远小于颗粒中其它两维(长度和宽度)的尺寸。片状颗粒固体可由一个颗粒固体组成或由多个紧密压在一起的单个颗粒固体组成。所述片状颗粒固体的厚度(最小尺寸)小于500nm，优选小于200nm，更优选小于100nm，甚至更优选小于80nm，最优选小于50nm。为了清楚起见，应当注意到：该片状物不需具有平坦结构。由于厚度非常小，所以片状物可能是弯曲的、曲线形的、波浪形的或其它变形形式的。片状物的厚度可以通过标准方法诸如通过电镜测定。尽管上述厚度范围是优选的，但是并不局限于此。所述片状颗粒固体的厚度甚至可以更大，例如为600nm或更大，或者800nm或更大，只要确保颗粒固体具有扁平形状即可。
用在本发明的水性涂料组合物中的片状颗粒固体优选具有2微米或更高、5微米或更高、10微米或更高的当量直径。当量直径的上限可以根据需要进行选择，通常为30微米或更小、20微米或更小或者15微米或更小。所述片状颗粒固体的当量直径是通过扫描电镜(SEM)随机测定100个颗粒固体并且计算平均值得到的。
适于用在本发明的水性涂料组合物中的片状颗粒固体包括可得自中国广福建材，商品名TA-800的片状滑石粉，可得自中国太迪化工，商品名娟云母粉的片状云母粉，等等，或者其任意组合。
“球形颗粒固体”在本文中被理解为球状或类球状颗粒，其中三维尺寸之间的差异不大。类似地，球形颗粒固体可由一个颗粒固体组成或由多个紧密压在一起的单个颗粒固体组成。根据本发明，球形颗粒固体的尺寸远远小于片状颗粒固体的尺寸。例如，球形颗粒固体的当量直径可以为片状颗粒固体的当量直径的四分之一，优选为片状颗粒固体的当量直径的六分之一，更优选为片状颗粒固体的当量直径的八分之一，甚至更优选为片状颗粒固体的当量直径的十分之一。
用在本发明的水性涂料组合物中的球形颗粒固体优选具有0.2微米或更高、0.5微米或更高、1.0微米或更高的当量直径。当量直径的上限可以根据需要进行选择，通常为6微米或更小、4微米或更小或者2微米或更小。所述球形颗粒固体的当量直径是通过扫描电镜(SEM)随机测定100个颗粒固体并且计算平均值得到的。
适于用在本发明的水性涂料组合物中的球形颗粒固体包括可得自中国广福建材，商品名GF-168的实心球状碳酸钙，可得自美国3M公司，商品名ZeesphereTM W-410、W-610等的玻璃球，等等。
本发明的发明人惊讶地发现，组合使用片状颗粒固体与球形颗粒固体可以获得更致密的涂层。并未受缚于任何理论，发明人理论上认为，在充分分散的条件下，片状颗粒固体形成规则排列的“鱼鳞”结构，而球形颗粒固体填充片状颗粒固体之间的孔隙。这样使得各颗粒固体之间的排列更加紧密，从而在高颜料体积浓度下仍旧可以得到致密的涂层结构。例如，在颜料体积浓度为45％或更高、优选为50％或更高时，涂层是致密的。此外，本发明的发明人还惊讶地发现，较之球形颗粒，以“鱼鳞”状结构排布的片状颗粒固体能够提高涂层的阻隔性，有效地提高涂层抵御污染物，特别是油性污染物，渗透的能力，从而避免了由此引起的永久性污染。
根据本发明，片状颗粒固体与球形颗粒固体的重量比为1∶1或更高。优选地，片状颗粒固体的用量要高于、更优选远远高于球形颗粒固体的用量。例如，片状颗粒固体与球形颗粒固体具有1.0∶1或更高但3.0∶1或更低的重量比。采用这样的重量比，可以获得致密性更好的涂层。
用在本发明的水性涂料组合物中的颗粒固体还可以包含其他非多孔状颗粒固体。本文使用的术语“非多孔状颗粒固体”指适用于涂料的任何体积增量剂，只要不具有多孔结构即可。根据本发明，非多孔状颗粒固体可以是有机的或无机的颗粒形式。对该颗粒的形状没有特殊限制，其可以具有任何适当的形状。非多孔状颗粒固体的当量直径可以在宽范围内变化，例如在约10纳米至约50微米的范围内变化。
根据本发明，颗粒固体的实例包括颜料、填料或其组合，特别是用于涂料、漆料和色料的颜料、填料或其组合。
在一些实施方式中，所述颗粒固体是无机颜料，其实例包括金属氧化物，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化铝；两种或更多种金属的混杂金属氧化物，所述金属包括锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝；含氧金属酸盐(oxymetallic compound)，诸如钒酸铋、铝酸钴、锌酸钴、铬酸锌；具有金属效应的颜料，诸如铝片、铜和铜/锌合金；珠光颜料，诸如碳酸铅和氧氯化铋。
在一些实施方式中，所述颗粒固体是无机填料，其实例包括碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、三水合铝、二氧化硅(包括天然无定形二氧化硅、天然结晶形二氧化硅、天然硅藻土、沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅和纳米二氧化硅)、硅酸盐类(包括滑石粉、高岭土、硅灰石、云母粉、绢云母、合成硅酸铝)、金属纤维、玻璃纤维、炭黑等等。
在本发明的具体实施方式中，所述颗粒固体是二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、云母粉或其任意组合，更具体地，所述颗粒固体是金红石型二氧化钛、实心球状碳酸钙、片状滑石粉、片状云母粉或其任意组合。
在本发明的实施方式中，所述耐污性水性涂料组合物包含，基于所述水性涂料组合物的总重，32至65重量％的颗粒固体。优选地，颗粒固体的量可以为，基于该耐污性水性涂料组合物的总重，从约35重量％、约40重量％、约42重量％、约45重量％到约63重量％、约60重量％。
为了进一步改进涂层的耐污性，可以适当地降低涂层的表面张力，以减少污染物对涂层的附着。
对涂层的表面张力的调节可由本领域技术人员通过已知的方式或处理技术来实现，例如通过向水性涂料组合物中额外地添加适当的聚合物树脂作为成膜剂的一部分，或者通过对涂料组合物中使用的颗粒固体进行处理，例如对颗粒固体表面进行硅烷偶联处理，从而达到获得具有低表面张力的涂层的目的。在本发明的一个实施方式中，有机硅改性的水性胶乳可以作为成膜剂的一部分。在成膜过程中，聚合物乳液分子中的疏水性基团，例如乳液分子中的甲基硅烷基，会指向涂层与空气的界面。即疏水性基团以紧密堆积方式遮盖住涂层表面，从而形成了具有低表面张力的涂层。
除了上述两种获得低表面张力的涂层的常用方法之外，还可以向涂料组合物中添加表面改性成分。所述表面改性成分的实例含氟助剂、有机硅树脂乳液或其组分。根据本发明，所使用的表面改性成分都是可商购的商品。作为含氟助剂的实例，可以使用购自美国杜邦的FS81。作为有机硅树脂乳液的实例，可以使用购自德国Wacker的BS45、BS-1001等等。
表面改性成分的用量可由本领域技术人员根据所需涂层的疏水性和可涂性通过常规实验确定。在本发明的一个实施方式中，本发明的水性涂料组合物包含，基于所述水性涂料组合物的总重量，0.5至2.0wt％的含氟助剂。在本发明的一个实施方式中，本发明的水性涂料组合物包含，基于所述水性涂料组合物的总重量，0.5至2.0wt％的有机硅树脂乳液。
根据本发明，所述水性涂料组合物可以进一步包含常用在涂料组合物中的附加添加剂。适当的附加添加剂包括增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂、杀菌剂、防霉剂、沸点大于250℃的成膜助剂或其任意组合。
适当的增稠剂包括纤维素醚类增稠剂、碱溶胀型增稠剂、聚氨酯型增稠剂、疏水改性的聚氨酯型增稠剂或其任意组合。所有类型的增稠剂都是可商购的商品。例如，作为纤维素醚类增稠剂的实例，可以使用购自美国ASHLAND公司的疏水改性羟乙基纤维素醚类增稠剂PLUS 330。作为碱溶胀型增稠剂的实例，可以使用购自美国DOW公司的TT935。作为聚氨酯性增稠剂的实例，可以使用购自美国Rohm&Haas公司的RM-8W。
在优选实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述水性涂料组合物的总重，包含约0.1重量％至约10重量％、优选约0.2重量％至约5.0重量％、更优选0.3重量％至约2.0重量％、甚至更优选0.4重量％至约1.0重量％的增稠剂。
适当的分散剂可以包括阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性分散剂或其任意组合。所有类型的分散剂都是可商购的商品。在优选的实施方式中，适当的分散剂包括聚丙烯酸盐分散剂、聚甲基丙烯酸盐分散剂、聚羧酸盐分散剂或其任意组合。作为聚丙烯酸盐分散剂的实例，可以使用购自法国Arkema公司的聚丙烯酸钠分散剂P30。
在优选实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述水性涂料组合物的总重，可包含约0.1重量％至约5.0重量％、优选约0.1重量％至约2.0重量％、更优选约0.2重量％至约0.6重量％的分散剂。
适当的消泡剂包括有机硅氧烷类消泡剂、油脂类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性的有机硅类消泡剂或其任意组合。所有类型的消泡剂都是可商购的商品。作为有机硅氧烷类消泡剂的实例，可以使用购自日本诺普科的SN154。作为油脂类消泡剂的实例，可以使用购自法国Blackbrun化学有限公司的CF246。
在优选实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述水性涂料组合物的总重，可包含约0.1重量％至约5.0重量％、优选约0.1重量％至约2.0重量％、更优选约0.2重量％至约0.6重量％的消泡剂。
适当的润湿剂可以包括离子型润湿剂、非离子型润湿剂、多官能团型润湿剂或其任意组合。所有类型的润湿剂都是可商购的商品。作为离子型润湿剂的实例，可以使用购自德国Tego公司的Dispers 715W。作为非离子型润湿剂的实例，可以使用购自美国DOW公司的Triton X-100。作为多官能团润湿剂的实例，可以使用购自德国Tego公司的Dispers 760W。
在优选实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述涂料组合物的总重，包含约0.1重量％至约1重量％、优选约0.1重量％至约0.8重量％、更优选0.1重量％至0.5重量％、还要更优选0.1重量％至0.3重量％的润湿剂。
适当的pH调节剂包括无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醇胺、氨水、三乙胺或其任意组合物。在优选实施方式中，pH调节剂包括无水碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠。
在优选的实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述水性涂料组合物的总重量，包含约0.1至约10重量％、优选约0.1至约0.3重量％的pH调节剂。
适当的高沸点成膜助剂包括沸点高于250℃的成膜助剂。所有类型的成膜助剂都是可商购的。例如，作为高沸点成膜助剂的实例，可以使用购自应该Chemoxy公司的Colsoal290。
在优选的实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述水性涂料组合物的总重量，包含约0至约2.0重量％、优选约0.1至约0.5重量％、更优选约0.1至约0.3重量％的沸点高于250℃的成膜助剂。
适当的杀菌剂包括季铵盐类杀菌剂、含氯杀菌剂、过氧化物杀菌剂、唑啉类杀菌剂、醛类杀菌剂或其任意组合物。所有类型的杀菌剂都是可商购的商品。例如，作为杀菌剂的实例，可以使用购自美国DOW公司的CM1P5。
在优选的实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述水性涂料组合物的总重量，包含约0.1至约10重量％、优选约0.1至约0.3重量％的杀菌剂。
适当的防霉剂包括酚类防霉剂、氯酚类防霉剂、酯类防霉剂、杂环类防霉剂、酰胺类防霉剂、有机金属盐防霉剂、无机盐防霉剂或其任意组合。所有类型的防霉剂都是可商购的商品。例如，作为防霉剂的实例，可以使用购自美国DOW公司的W350。
在优选的实施方式中，所述水性涂料组合物，相对于所述水性涂料组合物的总重量，包含约0.1至约10重量％、优选约0.1至约0.5重量％、更优选0.1至0.3重量％的防霉剂。
在一个实施方式中，水性涂料组合物，基于所述涂料组合物的总重，包含：
25至65重量％的水性胶乳；
32至65重量％的颗粒固体；
0.1至2重量％的含氟助剂；
0.1至2重量％的有机硅树脂乳液；以及
0至10重量％的附加添加剂，其中，所述附加添加剂包括增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、沸点为至少250℃的成膜助剂、杀菌剂、防霉剂、或其任意组合。
在优选实施方式中，水性涂料组合物，基于所述涂料组合物的总重，包含：
30至65重量％的所述水性丙烯酸类胶乳；
15至25重量％的金红石型二氧化钛；
10至15重量％的片状滑石粉；
2至12重量％的片状云母粉；
5至12重量％的实心球状碳酸钙；
0.4至1重量％的所述增稠剂；
0.2至0.6重量％的所述分散剂；
0.2至0.6重量％的所述消泡剂；
0.1至0.3重量％的所述润湿剂
0.1至0.3重量％的所述pH调节剂；
0.1至0.3重量％的所述含氟助剂；
0.1至1.0重量％的所述有机硅树脂乳液
0至2.0重量％的所述成膜助剂；
0.1至0.3重量％的所述杀菌剂；和
0.1至0.3重量％的所述防霉剂。
本发明水性涂料组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的混合方法来实现。例如水性涂料组合物可以通过如下制成：将水性胶乳、填料和存在的额外添加剂添加到容器中，然后将所得混合物搅拌至均匀。或者水性涂料组合物可以通过如下制成：将部分附加添加剂与填料混合，然后再添加水性胶乳以及剩余的附加添加剂，从而形成均匀的混合物。如果需要，可以在水性涂料组合物的制备期间添加额外的水。额外的水量应当计入所述水性胶乳的总重。
当根据标准测试方法GB 18582-2008通过气相色谱法(GC)检测根据本发明的水性涂料组合物的VOC含量时，结果低于检测极限，因此本发明的水性涂料组合物被认为基本上不含VOC。
根据本发明的水性涂料组合物还符合“Décret n° 2011-321”法国乳胶漆排放法规的A级标准。
本发明的水性涂料组合物可以通过本领域普通技术人员已知的常规方法涂覆。例如，水性涂料组合物可以通过喷枪、辊子或涂刷进行涂覆。以这种方式，可由本发明的水性涂料组合物形成涂层，该涂层也落在本发明的保护范围内。因此，在本发明的另一方面中，提供了可由本文所述的水性涂料组合物得到的涂层。
根据本发明的水性涂料组合物形成了具有优异耐污性的涂层。
众所周知，常见的耐污涂层通常仅针对特定类型的污染物，要么具有优异的对水性污渍的耐受性，要么具有优异的对油性污渍的耐受性。本发明的发明人惊讶地发现，采用本发明的水性涂料组合物，特别是本发明的水性涂料组合物的组成及其用量，可以形成水接触角介于70至110°之间的涂层，结果该涂层对水性和油性污渍二者均具有优异的耐受性。
在本发明的一个实施方式中，由本发明的水性涂料组合物形成的涂层在标准测试方法GB/T 9780-2013针对水性污渍和油性污渍的测试中均显示良好的结果。
根据本发明的水性涂料组合物还形成了具有优异耐擦洗性的涂层。优选地，由本发明的水性涂料组合物形成的涂层在标准测试方法GB/T9756-2009中的耐擦洗次数超过10000次，更优选超过11000次，甚至更优选超过15000次，最优选超过18000次。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
测试方法：
VOC含量：根据GB 18582-2008的标准气相色谱法测定。
耐擦洗性：根据GB/T9756-2009的标准测试方法测定。
耐污性：所述耐污性是通过标准GB/T 9780-2013中的涂层耐沾污综合能力指数来衡量的。该涂层耐沾污综合能力指数是通过如下确定的。
i)首先，通过如下公式确定涂层对各种污渍的耐沾污性，其中在本发明中，用于测试的污渍包括食用醋、红茶、蓝黑墨水、水溶黑色素、醇溶黑色素和凡士林碳黑混合物：
上式中，
X代表涂层对污渍的耐沾污性，保留2位有效数值；
Y1代表涂层经沾污后的平均反射系数；
Y0代表涂层经沾污前的初始平均反射系数。
ii)其次，根据GB/T 9780-2013的表3的评分标准，将上式得到的涂层的耐沾污性分成1～10级，其中1级代表涂层对该污渍没有任何的去除能力，10级代表能够从涂层上去除绝大部分的污渍。
iii)再次，采用如下公式通过平均化涂层对各污渍的耐污评分来得到涂层耐沾污综合能力指数：
式中：
R’代表涂层耐在沾污综合能力指数，保留整数位；
Ri代表涂层对第i种污渍的评分值；
n代表待测污渍的总数。
对比率：根据GB/T9756-2009的标准测试方法测定，其中，所得测试结果为：黑色板材上的涂层的平均反射率与白色板材上涂层的平均反射率的比值。
水接触角：在KRUSS公司的Easy Drop，Drop Shape Analysis 20仪器上，利用去离子水作为测试液体，以静滴液法进行测量，并且通过在每个样品表面上的三个不同点测量数值的平均值来确定。
材料
各实例中使用的原料列在如下表1中。
商品名 供应商 描述
SF 506 美国DOW 丙烯酸聚合物胶乳
R706 美国杜邦 金红石钛白粉
GF-168 中国广福建材 实心球状碳酸钙
TA-800 中国广福建材 片状滑石粉
娟云母粉 中国太迪化工 片状云母粉
PLUS 330 美国ASHLAND 纤维素醚类增稠剂
TT-935 美国DOW 碱溶胀型增稠剂
Tritron X-100 美国DOW 非离子型润湿剂
P30 法国Arkema 聚丙烯酸钠盐分散剂
SN 154 日本S-NOPCO 有机硅消泡剂
CF 246 法国Blackburn Chemicals Ltd 矿物油类消泡剂
CM1P5 美国DOW 罐内杀菌剂
W 350 美国DOW 漆膜防霉剂
FS 81 美国杜邦 氟助剂
BS 45 德国WACKER 有机硅树脂乳液
Colsoal 290 英国Chemoxy 高沸点成膜助剂
无水碳酸钠 工业级 pH调节剂
实施例1-2
实施例1-2的水性涂料组合物如下进行制备。
在350-450rpm/分钟的低速搅拌下，向搅拌器中添加180g或200g去离子水以及一定量的增稠剂Plus 330、润湿剂Tritox X-100、分散剂P30、消泡剂SN154、无水碳酸钠，并搅拌5-10分钟，从而均匀。然后向混合物中添加颗粒固体金红石钛白粉R706、重质碳酸钙GF-168、滑石粉TA-800、娟云母粉，并以80-1250rpm/分钟高速搅拌20-30分钟，从而形成均匀浆料。最后在500-700rpm/分钟的中速搅拌下，向均匀浆料中添加矿物油消泡剂CF246、含氟助剂FS 81、有机硅树脂乳液BS 45、可选的高沸点成膜助剂Colsoal 290、聚丙烯酸乳液SF506、CM1P5杀菌剂、W350防霉剂、碱溶胀型增稠剂TT935以及剩余的部分去离子水，直到均匀，从而形成实施例1或2的水性涂料组合物。实施例1-2的水性涂料组合物中的各组分的用量列在表2中。
表2：水性涂料组合物的组成及其性能
aN.d表示VOC含量低于检测极限。
在上表中，颜料体积浓度是颗粒固体的体积与颗粒固体的体积与水性胶乳的体积之和的比值，其中滑石粉TA-800的密度是2.9g/cm3；娟云母粉的密度是2.7g/cm3；重质碳酸钙GF-168的密度是2.7g/cm3；金红石二氧化碳的密度是4.2g/cm3；水性胶乳的固含量为47.5％，假定其密度为1g/cm3。
由以上表2结果可以清楚地看出，实施例1-2的水性涂料组合物为具有优异耐污性的水性涂料组合物，这种水性涂料组合物基本上不含VOC并且具有高PVC含量。
实施例3
为了更清楚地表明本发明的水性涂料组合物对水性污渍和油性污渍的耐受性，下表3汇总了实施例1的水性涂料组合物对应于不同污渍的耐污性。
表3：实施例1的耐污性水性涂料组合物对不同污渍的耐受性
由上表3的结果可以看出，本发明的水性涂料组合物对水性污渍和油溶性污渍均具有良好的耐受性，
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (20)

1.一种耐污性水性涂料组合物，其包含：
一种或多种含有可自交联的聚合物颗粒的水性胶乳；和一种或多种颗粒固体，
其中所述聚合物颗粒具有10℃或更低的Tg，并且所述颗粒固体包括片状颗粒固体和球形颗粒固体的组合，其中所述片状颗粒固体与所述球形颗粒固体的重量比为1:1或更高；并且其中所述球形颗粒固体的尺寸小于所述片状颗粒固体的尺寸；并且
其中所述水性涂料组合物具有45%或更高的颜料体积浓度，并且所述水性涂料组合物基本上不含挥发性有机化合物；并且
其中所述水性涂料组合物在成膜后具有介于70至110º的水接触角。
2.如权利要求1所述的耐污性水性涂料组合物，其包含基于所述水性涂料组合物的总重25至70重量%的所述水性胶乳和32至75重量%的颗粒固体。
3.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物具有50%或更高的颜料体积浓度。
4.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒具有5℃或更低的Tg。
5.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒具有低至-5℃的Tg。
6.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒具有200 nm或更小的粒径。
7.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒包括纯丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、有机硅改性的丙烯酸酯聚合物、聚氨酯改性的丙烯酸酯聚合物或其组合。
8.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒是在室温下可自交联的。
9.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述片状颗粒固体与所述球形颗粒固体具有1.0：1或更高但3.0：1或更低的重量比。
10.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述片状颗粒固体具有2微米或更高的当量直径。
11.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述球形颗粒固体具有0.2微米或更高的当量直径。
12.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述颗粒固体还包括其他非多孔状颗粒固体。
13.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述颗粒固体包括颜料或填料。
14.如权利要求13所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述颗粒固体包括金属、合金、金属氧化物、金属盐、二氧化硅、硅酸盐类或其任意组合。
15.如权利要求14所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述颗粒固体包括二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、云母粉或其任意组合。
16.如权利要求15所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述颗粒固体包括金红石型二氧化钛、实心球状碳酸钙、片状滑石粉、片状云母粉或其任意组合。
17.如权利要求1或2所述的耐污性水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物还包含含氟助剂、或有机硅树脂乳液、或其组合。
18.如权利要求17所述的耐污性水性涂料组合物，其基于所述涂料组合物的总重包含：
25至59重量%的所述水性胶乳；
32至65重量%的所述颗粒固体；
0.1至2重量%的所述含氟助剂；
0.1至2重量%的所述有机硅树脂乳液；以及
0至10重量%的所述附加添加剂，其中，所述附加添加剂包括增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、沸点大于250℃的成膜助剂、杀菌剂、防霉剂、或其任意组合。
19.如权利要求18所述的耐污性水性涂料组合物，其基于所述涂料组合物的总重包含：
30至55重量%的所述水性丙烯酸类胶乳；
15至25重量%的金红石型二氧化钛；
10至15重量%的片状滑石粉；
2至12重量%的片状云母粉；
5至12重量%的实心球状碳酸钙；
0.4至1重量%的所述增稠剂；
0.2至0.6重量%的所述分散剂；
0.2至0.6重量%的所述消泡剂；
0.1至0.3 重量%的所述润湿剂
0.1至0.3重量%的所述pH调节剂；
0.1至0.3重量%的所述含氟助剂；
0.1至1.0重量%的所述有机硅树脂乳液
0至2.0重量%的所述成膜助剂；
0.1至0.3重量%的所述杀菌剂；和
0.1至0.3重量%的所述防霉剂。
20.一种可由权利要求1至19中任意一项所述耐污性水性涂料组合物得到的耐污涂层。
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