CN101538438B - 耐污渍含水涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐污渍含水涂料组合物，所述涂料组合物的组分和含量包括：(i)一种含水共聚物乳液，所述的共聚物由包括下列单体的混合物获得，按共聚物干重计各单体的重量百分数为：a)89～99.95％的一种烯键式不饱和非离子单体，和b)0.05～5％的一种含磷的烯键式不饱和单体或其盐，(ii)一种颜料，使所述涂料组合物的PVC范围为5～65％，(iii)一种石蜡乳液，其干重为所述共聚物(i)干重的0.5～20％，(iv)一种含硫的表面活性剂，其重量为所述共聚物(i)干重的0.01～3％，(v)一种涂料助剂。本发明还涉及一种获得耐污渍表面的方法以及用所述含水涂料组合物涂覆表面的基材。

Description

耐污渍含水涂料组合物

技术领域

本发明属于聚合物化学领域，特别是涉及含水涂料组合物。

背景技术

美国专利US6756459公开了一种用于含水涂料的组合物，包括一种包含烯属不饱和含磷单体作为聚合单元的含水乳液聚合物，该涂料表现出高光性质，应用于金属表面则表现了出色的耐腐蚀性。但是，未公开具有良好的耐污渍性的涂料组合物。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种干燥成膜后具有更优耐污渍性的含水涂料组合物，以克服现有同类涂料耐污渍性低的缺陷。

技术方案

本发明的第一个方面是提供一种耐污渍含水涂料组合物，所述涂料组合物的组分和含量包括：(i)一种含水共聚物乳液，所述的共聚物由包括下列单体的混合物获得，按共聚物干重计各单体的重量百分数为：a)89～99.95％，优选94～99.7％的一种烯键式不饱和非离子单体，和b)0.05～5％，优选0.2～3％的一种含磷的烯键式不饱和单体或其盐，(ii)一种颜料，使所述涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)范围为5～65％，优选范围为15～60％，(iii)一种石蜡乳液，其干重为所述共聚物(i)干重的0.5～20％，(iv)一种含硫的表面活性剂，其重量为所述共聚物(i)干重的0.01～3％，和(v)一种涂料助剂。

可选地，该单体的混合物还包括单体c)，为不超过共聚物干重5wt％的一种带有选自羧基、羧酸酐、羟基或氨基中的一种或一种以上官能团的烯键式不饱和单体。优选单体c)为共聚物干重的0.5～3wt％。

如本文所述，“耐污渍”是指涂料干燥成膜后的表面对污渍的不亲和、抗浸润、难附着和易擦除性，包括但不限于：耐亲水污渍性(hydrophilic stain resistance)、抗亲油污渍性(hydrophobic stain resistance)、亲水和亲油污渍易擦除性(hydrophilic and hydrophobic stain removal)、以及亲水污渍的排斥性(hydrophilic stain repellency)如对亲水污渍的水珠效应(beading effect)。

该乳液共聚物包括一种共聚的烯键式不饱和非离子单体。本文的“非离子单体”表示在pH＝1－14的范围内不携带离子电荷的共聚的单体残基。所述烯键式不饱和非离子单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯(如本文所述，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或者“丙烯酸酯”，本文中其他标有“(甲基)”处也同样指含有或者不含甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；带氨基官能团和脲基官能团的单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃比如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯和其它乙烯基酯；以及乙烯基单体比如氯乙烯、1，1-二氯乙烯。

该乳液共聚物包括一种含有磷的烯键式不饱和单体，或者它们的盐。所述的含有磷的单体包括但不限于，比如：(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、或(甲基)丙烯酸磷酸丁酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙烯乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙烯乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙烯乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯；磷酸烷基(甲基)丙烯酰胺，如磷酸乙基(甲基)丙烯酰胺、磷酸丙基(甲基)丙烯酰胺；巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、磷酸乙烯酯、和磷酸(甲基)烯丙酯。优选地，选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯、或者它们的盐，特别是甲基丙烯酸磷酸乙酯。

也可以预期，先由至少一种烯键式不饱和非离子单体和一种能与含磷单体反应的前体单体进行聚合反应，形成能与含磷的单体反应的共聚的烯键式不饱和单体，再加入含磷的官能团。如本文所述，能与含磷单体反应的前体单体是指一种单体在聚合后还含有活性基团，能够与含磷化合物反应产生带有含磷的官能团的聚合物。例如，含有作为聚合单元的甲基丙烯酸羟基乙酯的聚合物，如本领域众所周知的，可以反应形成，例如，甲基丙烯酸磷酸乙酯。类似地，例如本领域众所周知的，一个共聚的羧酸单体可以和环氧磷酸或氨基磷酸反应。

优选地，该乳液共聚物还包括单体c):一种带有选自羧基、羧酸酐、羟基或氨基中的一种或一种以上官能团的烯键式不饱和单体。所述的单体c)选自，比如但不限于：烯键式不饱和羧基或羧酸单体，特别是(甲基)丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸，或酰胺基化合物，特别是上述羧酸的N-羟基酰胺或者羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。优选的单体c)为烯键式不饱和羧酸单体。

在本发明的一个实施方式中，乳液共聚物包含下列单体：a)97.02～98.04wt％的选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和取代或未取代的苯乙烯的烯键式不饱和非离子单体，b)0.25～1.96wt％的一种含磷酸官能团的烯键式不饱和单体，c)0～2.5wt％的一种带有至少一个羧基或酰胺官能团的烯键式不饱和单体。

如本文所述，各个乳液中的各个组分之和为100％，当乳液中含有任选成分时，其它组分的含量上限可以相应地下降。

如本文所述，“不超过”指在大于零到小于等于端点值范围之间的任何一个值。

在本发明的一种实例中，该乳液共聚物不包括带有羧基、羧酸酐、羟基、酰胺基或其组合的官能团的单体。与包括带有羧基、羧酸酐、羟基、酰胺基或其组合的官能团单体的聚合物相比，此乳液共聚物在涂料中表现出更高水平的耐亲水污渍性能。

可选地，(i)中描述的乳液共聚物含有以共聚物干重计的0.05～4.5wt％的成份c)。增加成分c)的含量可能导致耐亲水污渍性能的下降。

在上述的乳液共聚物的各个单体中，归属于b)或c)成分的单体不落在a)的种类范围之内。

有些情况下，该乳液共聚物还包括不超过共聚物干重5wt％，优选0.5～3wt％，更优选1.0～2.5wt％的其他可共聚的多烯键式不饱和单体，比如：烯丙基甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，和二乙烯基苯。优选方案为采用未共聚的多烯键式不饱和单体。

所述乳液共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至60℃，优选-15℃至40℃，更优选-10℃至30℃。本文中使用的Tg值是利用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷，第3期，第123页(1956))计算的，即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg值而言：

l/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)

其中，Tg(计算值)：计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(M1)：共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)：共聚物中单体M2的重量分数；Tg(M1)：M1均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)：M2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以°K计。例如，可以在“Polymer Handbook”《聚合物手册》(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,Interscience出版)中找到均聚物的玻璃化转变温度。

用于制备含水乳液共聚物的聚合反应技术是本领域众所周知的。在乳液聚合方法中可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或氨盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和的表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。表面活性剂的使用量通常为单体重量的0.1～6wt％。可以使用热引发或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度保持在低于100℃的温度。优选的反应温度介于30℃～95℃，更优选50℃～90℃。可以加入纯的单体混合物或者作为水中的乳液加入单体混合物。单体混合物可以在反应期间或连续地、线性或非线性地、或以其组合一次或多次加入。

可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐(Persulfate)、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过硫酸(peroxydisulfuric acid)的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01～3.0wt％。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸(glycolic acid)、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以非必要地使用金属的鳌合剂。

可以使用链转移剂例如，卤素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4～C22线性或支化的烷基硫醇来降低乳液聚合物的分子量和/或使提供的分子量分布与采用任何产生自由基的引发剂获得的分子量分布不同。可以在全部反应区间的大多数过程中或所有过程中、或在反应区间有限的部分中，例如在釜进料或在减少残余单体的阶段中，采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入链转移剂。链转移剂典型地用量为0～5wt％，基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总重。链转移剂的优选用量为0.01～0.5摩尔％，更优选0.02～0.4摩尔％，最优选0.05～0.2摩尔％，基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总摩尔数。

在本发明的另一个实施方案中，可以通过多阶段乳液聚合方法制备所述含水乳液聚合物，其中至少两个在组成上不同的阶段以连续的方式聚合。这种方法有时导致形成至少两种彼此不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两个相。这种颗粒由具有不同几何或形态的两个或多个相组成，例如，核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完整地包封核的核/壳颗粒，具有多重核的核/壳颗粒，和网络互穿的颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大多数表面积被至少一个外部相占据，颗粒的内部被至少一个内部相占据。所述多阶段乳液聚合物的每一个阶段可以含有与上述公开的乳液聚合物相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。在多阶段聚合物颗粒的情况下，为了本发明的目的通过本文中详细说明的Fox公式计算Tg值，计算中使用乳液聚合物的全部组成而不考虑其中的阶段或相的数目。相似地，对于多阶段聚合物颗粒而言，应当从乳液聚合物的全部组成确定各种单体的含量而不考虑其中的阶段或相的数目。比如，第一阶段聚合物主要含有聚苯乙烯，第二阶段含有本发明所述的聚合物成分。更进一步，聚合物乳液颗粒的中心可以具有空心的内核。用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术为本领域所众所周知，例如，参见，美国专利US4325856、US4654397和US4814373。优选地，在这种多阶段乳液聚合物中，仅仅在一个阶段中含有所述的单体b)。

所述乳液共聚物颗粒的平均粒径为50～500nm，优选150～400nm，其由BI-90型粒度分析仪测量。

本发明的含水乳液共聚物的一种制备实施方式可以采用美国专利20030236374公开的，通过pH值小于2的方法来制备含水乳液共聚物。

本发明的耐污渍含水涂料组合物包含一种颜料，使所述的含水涂料组合物具有5～65％的PVC，优选15～60％PVC。所述PVC由下式计算：

PVC＝(颜料体积+填料体积)/总的涂料干体积x 100％

本文的“颜料”表示能够主要为涂层的不透明性或遮盖力作出贡献的无机颗粒材料。这种材料典型地具有高于1.8的折光率且包括例如，二氧化钛、氧化锌、硫化锌等。优选，二氧化钛。本文的“填料”表示折光率小于或等于1.8且大于1.3的无机颗粒材料和包括，例如，碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、和硅藻土。所述含水涂料组合物可以任选地含有Tg值高于60℃的固体或有孔隙的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以有选择地包括作为聚合单元的前述各种单体；但为了计算PVC的目的，这种聚合物颗粒在本文中被归类为填料。本发明的含水涂料组合物可以任选地含有填料。

本发明的耐污渍含水涂料组合物还包含一种石蜡乳液，其干重为所述共聚物(i)干重的0.5～20％，优选1～10wt％。该石蜡乳液可以为固体石蜡、液体石蜡、或固体石蜡/液体石蜡与其他物质的混合物；优选地，所说的石蜡乳液为水中分散的固体石蜡微粒或其与其他物质的混合物。可以预期，该石蜡乳液可以在制备含水涂料组合物的过程中添加，也可以在制备含水共聚物乳液的过程中添加。

典型的石蜡的熔点为46～71℃。石蜡的固体分含量为25～60％；更典型的固体分含量为35～55％。石蜡乳液的pH值为8～10，典型的pH值为8.9～9.8，决定于所采用的制备过程。石蜡乳液的最终粒径取决于很多参数，包括制备过程最后一步的粒径均一化过程。石蜡乳液的粒径范围为0.02～1.5微米。石蜡本身的粒径一般为0.2～0.8微米。

石蜡乳液可以是由石蜡和其它物质组成的混合物，例如，聚乙烯蜡、棕榈蜡、巴西棕榈蜡、或者乙烯基丙烯酸，如麦可门(Michaelman)公司的石蜡乳液产品，是一些混合物，例如，Michem Emulsion 62330是石蜡和聚乙烯蜡的混合物；Michem Emulsion 34935是石蜡和乙烯丙烯酸的混合物；Michem Lube 180是石蜡和棕榈蜡的混合物。

石蜡乳液可以通过以下方式获得：在高于石蜡熔点的温度下，将精制石蜡熔化。然后，在高温搅拌条件下，加入合适的乳化剂，例如，硬脂酸，油酸，二乙胺乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇。在高温下，将碱，如氢氧化钾或者氢氧化铵溶解在乙二醇或者水中。提高搅拌速度，将碱溶液缓慢加入到石蜡混合物中。在将水/碱混合物加入到熔化的石蜡中之后，把得到的石蜡乳液通过均质器以进一步调节石蜡乳液的粒径。经过粒径均一化处理后，可以通过热交换器将所得到的石蜡乳液冷却，再过滤，包装。麦可门公司的产品Michem Emulsion 62330,Michem Emulsion77030,Michem ME 70950或者Michem ME 71450是已商业化的石蜡乳液，都可用于本发明。

本发明中石蜡乳液的添加量是按照干重计算的，其干重为(i)中共聚物干重的0.5～20wt％。当增加石蜡乳液的添加量时，能增强涂层对亲水性性污渍的排斥性能。对亲水性污渍的排斥性能是指涂料表面具有较强的疏水性能，亲水性污渍难以浸润和附着在涂料表面。

本发明的耐污渍含水涂料组合物包含一种含硫的表面活性剂。该含硫的表面活性剂可以在含水涂料组合物制备过程中添加，也可以在含水共聚物乳液的制备过程中添加。

含硫的表面活性剂可以是任何含有硫的、具有阴离子基团和疏水基团的有机分子。优选地，硫酸根作为阴离子基团，例如烷基或者芳基硫酸盐，也包括烷基或者芳基磺酸盐，以及烷基或者芳基磺基琥珀酸盐。其中，烷基是指长链脂肪酸的烷烃基团，有代表性的为C₈～C₁₈。这一类阴离子表面活性剂还可能含有羟基、烷氧基、聚烷氧基及其他衍生基团。因此，优选的还包括，羟基醚硫酸盐，链烷醇酰胺乙氧基硫酸盐，硫酸甘油酯，和烷基酚醚硫酸盐。其它适用的含硫阴离子表面活性剂包括，羟基醚磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，脂肪酸磺酸盐，烯基磺酸盐，脂肪醇醚磺基琥珀酸盐，以及琥珀酰胺酸盐。有代表性地，该表面活性剂为烷基硫酸盐，其中烷基是长链脂肪酸的烷烃基团，一般为C₈～C₂₄，更有代表性地为C₁₂～C₁₈，例如十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。

该含硫表面活性剂的添加量为按(i)中描述的共聚物干重计的0.01～3wt％。增加含硫表面活性剂的添加量更有利于去除涂层表面的亲油性污渍。

所述含水涂料组合物含有一种常规的涂料助剂，可以选自，例如，增粘剂、乳化剂、聚结剂比如Texanol ^TM(Eastman Chemical Co.)、共溶剂比如二醇和二醇醚、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变性调节剂、保湿剂、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂和抗氧化剂中的一种或多种。

本发明的含水涂料组合物除了含有(i)中描述的含水乳液共聚物之外，所述含水涂料组合物还可以含有一种或多种附加聚合物，优选不含有磷官能团的单体作为共聚单元的附加乳液聚合物；这种附加聚合物的存在量基于所述含水乳液共聚物的重量可以为小于200wt％。在一个这样的实施方案中，在(i)中所述的含水涂料组合物包括，例如，40～70wt％的上述含水乳液共聚物，其平均粒径为50～350nm；和30～60wt％的附加乳液共聚物，其平均粒径为50～350nm，并且其中所述的共聚物可由包括下列单体的混合物获得，按共聚物干重计各单体的重量百分数为：a)92～99.95％的一种烯键式不饱和非离子单体，b)0.05～5％的一种含磷烯键式不饱和单体及其盐。另一种优选方式为，所述的共聚物来源的单体混合物还含有c)：为不超过共聚物干重5wt％的一种带有选自羧基、羧酸酐、羟基或氨基中的一种或一种以上官能团的烯键式不饱和单体。

本发明的第二个方面是提供一种使基材具有优异耐污渍性能的方法，这种方法是通过在基材表面涂布含水涂料组合物并使其干燥来实现的。

本发明的含水涂料组合物涂布基材的方法，包括如下步骤：

1)形成一种本发明的第一个方面所指的含水涂料组合物；

2)将所述含水组合物施涂在基材上；和

3)干燥所述含水组合物，或使其干燥。

本发明的耐污渍含水建筑涂料组合物可以包括本领域中描述为低光泽或无光涂料、底漆、立体花纹美术漆等的涂料或油漆组合物。

可以由涂料领域众所周知的技术制备所述的含水涂料组合物。首先，非必要地，将至少一种颜料在比如由COWLES混合器所提供的高剪切条件下充分分散在含水介质中，或者，在可选择的方案中，使用至少一种预分散的颜料。然后在低剪切搅拌条件下，将含水乳液共聚物和所需的其它涂料助剂一起加入。或者，所述含水乳液共聚物可以包括在非必要的颜料分散步骤中。

所述含水涂料组合物的固体含量可以为约10～70(v/v)％。如利用Brookfield粘度计所测量的，所述含水组合物的粘度可以为0.05～10Pa.s(50～10,000cps)；适用于不同施涂方法的粘度会发生显著的改变。

本发明的含水涂料组合物可以使用于建筑内墙或外墙，提供所涂布表面以耐污渍性能。

可以通过常规的施涂方法施用所述的含水组合物，例如，刷涂、辊涂和喷涂法，比如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无空气喷涂。

在本发明的含水涂料组合物涂布基材的方法中，先将所述含水涂料组合物施涂在基材表面，例如，水泥或类水泥基材、涂过底漆或涂料的表面、先前油漆过的表面、塑料、木材或金属。典型地，涂布在基材上的含水涂料组合物在1℃～95℃的温度下被干燥、或使其干燥。

本发明的第三个方面是表面涂有至少一种本发明第一方面所述的含水涂料组合物的基材，包括水泥或类水泥基材、涂过底漆或涂料的表面、先前油漆过的表面、塑料、木材或金属。优选地，所述的基材为建筑内表面所常用的基材。

有益效果

本发明提供了一种耐污渍含水涂料组合物，将这种含水涂料组合物涂布在水泥或类水泥基材、涂过底漆或涂料的表面、先前油漆过的表面、塑料、木材或金属上时，表现出高水平的耐亲水污渍性、抗亲油污渍性，以及具有对亲水污渍的排斥能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：聚合物化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例的原料表如下：

测试方法

●干膜的耐污渍性能

耐污渍性能是评估是否室内建筑涂料表面沾染的污渍容易被去除，评估过程中用来去除污渍的去污剂为非摩擦性的。耐污渍性能包括耐亲水污渍性能和亲油污渍的易去除性能。

为测试建筑涂料的耐污渍性能，将被测试涂料涂布在黑色聚乙烯片P-121-10N(Leneta)上成膜，让该涂膜在恒温室(25℃，相对湿度为50％)中干燥一周。耐污渍测试使用至少4种亲油性污渍和4种亲水性污渍。用不同的污渍在待测涂料表面标记出1.5厘米宽的条状测试区域，使用的污渍有口红，铅笔，圆珠笔，蜡笔，永久记号笔，红酒，咖啡，红茶，绿茶，酱油和墨水。条状测试区域的数目与所选用的污渍数目相同，区域之间需留有一定的间距。

将每种污渍均匀的涂在测试区域中，并使其在漆膜表面滞留至少2个小时。用纸巾或者纱布擦去超出测试区域的污渍。使一块3M^TM海绵充满浓度为1％的去污剂溶液，并将其固定在一个重量为1kg的船型支持物中。用该装有海绵的1kg重的船型支持物在测试样品表面来回摩擦一定次数。然后将测试样品表面清洗干净，干燥，再用眼睛评估，与未摩擦区域相比，摩擦过的区域每种污渍被去除的程度。表1中列出了耐亲水污渍性能以及耐亲油污渍性能的评分标准。

表1

●干膜对亲水污渍的排斥性能(水珠效应)

对亲水污渍的排斥性能是评估亲水污渍润湿涂层表面的难度的。测定涂料对亲水污渍的排斥性能，需将被测涂料涂布在黑色聚乙烯片P-121-10N上(Leneta)成膜，也可以涂布在陶瓷、金属、塑料和水泥基材上成膜。漆膜至少干燥一天。测试时，让涂有涂料的基材保持竖直，让亲水污渍从涂有漆膜的基材顶端沿漆膜表面流下，直至基材底端。用眼睛观察漆膜对亲水污渍的排斥性能。表2列出了对亲水污渍排斥性能的评分标准。

表2

实施例1

含水乳液聚合物的制备

乳液1

制备单体乳液成分为：922g BA,579g ST,30.6g AA,5.6g SSS,438g去离子水和64.26g 22.5wt％的DBS水溶液，搅拌乳化。接着，将14.11g 22.5wt％的DBS水溶液和569g去离子水加入到一个5升的配有机械搅拌的多颈瓶中。在氮气气氛下将烧瓶中的内容物加热到90℃。向搅拌的烧瓶内容物中加入52.4g的单体乳液、溶于35.4g DI水中的1.91g Na₂CO₃、溶于15.6g去离子水中的0.035g硫酸亚铁和0.019gEDTA，再加入溶于15.6g去离子水中的5.35g SPS。剩余单体乳液和溶于60g DI水中的2.2g SPS以及溶于60g去离子水中的2.34g SBS在180分钟内加入烧瓶。反应温度保持87℃。接着，使用26g去离子水冲洗连接到反应器的乳液进料管。将反应器中的内容物冷却后，将3.85mg硫酸亚铁、4.61g叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)、和2.31g在水溶液中的异抗坏血酸加入到烧瓶中。用氢氧化钠或氢氧化钾或者其他可以降低气味的非挥发性碱，将烧瓶中的内容物中和至pH值7.0到9.0。在冷却的水浴下，往烧瓶中加入溶于32.5g去离子水中的32.8g FA-40，用32.5g去离子水冲洗。然后，将溶于17.4g去离子水中的3.48g MIT和0.22g Foamaster^TM NXZ(Cognis)先后加入烧瓶。计算共聚物的Tg值为7℃。

乳液2

乳液2的制备过程同乳液1，不同的是按照表3所示的单体种类和用量，此外，乳液2不使用缓冲溶液。

乳液3－乳液11，和乳液13－乳液14

乳液3－乳液11，和乳液13－乳液14的制备过程同乳液2，不同的是按照表3所示的单体种类和用量。

乳液12

乳液12的制备过程同乳液2，不同的是按照表3所示的单体种类和用量，以及反应釜中表面活性剂的用量。乳液11反应釜中表面活性剂的用量为10.7g。

其中，乳液1不在本发明范围之内。

表3 共聚物组合物成分及其基本参数

a:WS＝weight solids固体重量

b:PS＝particle size粒径

c:pH＝中和后乳液的pH值

d:Tg＝使用Fox公式计算的共聚物玻璃化转变温度

其中，标注有*的用量是指相应标注有*的单体成分的使用量，标注有**的用量是指相应标注有**的单体成分的使用量。

实施例2

耐污渍含水涂料组合物的制备

涂料1

利用下列过程制备一种含有含水共聚物乳液1的含水涂料组合物：表4中列出了打浆过程的组分，需使用Cowles分散机进行分散。添加表4中调漆部分的组分时可用常规的实验室搅拌机进行搅拌。所得涂料的PVC是40.0％，固体提及百分比为38.0％。

涂料2－4

按照涂料1的制备方法制备涂料2－4(均含有乳液1)。与涂料1的不同之处在于，涂料2－4还含有石蜡乳液(Michem^TM Emulsion 62330或者77030)或者含硫的表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，表5中列出了所含石蜡乳液和含硫表面活性剂的种类和用量。此外，在调漆的过程中需要调节Acrysol RM-7和AMP-95的用量以保证制备得到的涂料KU粘度在90～95Kreb Unit，pH值在8.5～9.0范围内。

涂料5和涂料21

按照涂料1的制备方法制备涂料5和涂料21(分别含有乳液2和乳液5)。在调漆的过程中需要调节Acrysol RM-7和AMP-95的用量以保证制备得到的涂料KU粘度在90～95Kreb Unit，pH值在8.5～9.0范围内。此外，还需要调节水和乳液的重量以保证所得涂料的体积固含为38％，PVC为40％。

涂料6－8，和涂料22－26

按照制备涂料5的方法制备涂料6－8，和涂料22－26(均含有乳液2)。与涂料5的不同之处在于，涂料6－8和涂料22--26还含有石蜡乳液(Michem^TM 62330或者77030)或者含硫表面活性剂(月桂醇硫酸钠)，表5中列出了所含石蜡乳液和含硫表面活性剂的种类和用量。此外，在调漆的过程中需要调节Acrysol RM-7和AMP-95的用量以保证制备得到的涂料KU粘度在90～95Kreb Unit，pH值在8.5～9.0范围内。

涂料9－20

按照制备涂料8的方法制备涂料9－20(含有乳液3－14)。需要调节水和乳液的重量以保证所得涂料的体积固含为38％，PVC为40％。

涂料1－7和涂料21在本发明范围之外。

表4 PVC为40的含水涂料组合物

表5

e:SLS＝Sodium Lauryl Sulphate月桂醇硫酸钠

f:中剪切粘度，用Stomer粘度计测量

g:低剪切粘度，用Brookfield粘度计测量

h:高剪切粘度，用锥板粘度计测量

其中，标有*石蜡乳液的用量为Michem^TM Emulsion 77030在含水涂料组合物中的用量(基于对应乳液的固体本分比)。

涂料27

利用下列过程制备一种含有含水共聚物乳液1的含水涂料组合物：表6中列出了打浆过程的组分，需使用Cowles分散机进行分散。添加表6中调漆部分的组分时可用常规的实验室搅拌机进行搅拌。所得涂料的PVC是56.1％，固体提及百分比为38.1％。

表6 PVC为56的含水涂料组合物

涂料28

按照制备涂料27的方法制备涂料28(包含乳液2)。涂料28与涂料27的不同之处还在于，涂料28还含有石蜡乳液(Michem^TM Emulsion 62330)，石蜡乳液的干重为乳液2干重的5％；此外，涂料28还含有占乳液2干重0.3％的十二烷基硫酸钠。乳液和水的用量需要进一步调节以保证所得涂料的体积固含为38.2％，PVC为56.1％。

涂料29

利用下列过程制备一种含有含水共聚物乳液1的含水涂料组合物：表7中列出了打浆过程的组分，需使用Cowles分散机进行分散。添加表7中调漆部分的组分时可用常规的实验室搅拌机进行搅拌。所得涂料的PVC是65％，固体提及百分比为38％。

表7 PVC为65的含水涂料组合物

涂料30

按照制备涂料29的方法制备涂料30(包含乳液2)。涂料30与涂料29的不同之处还在于，涂料30还含有石蜡乳液(Michem^TM Emulsion 62330)，石蜡乳液的干重为乳液2干重的5％；此外，涂料30还含有占乳液2干重0.3％的十二烷基硫酸钠。水和乳液的用量需要进一步调节以保证所得涂料的固体体积含量为38％，PVC为65％。

涂料31

利用下列过程制备一种含有含水共聚物乳液1的含水涂料组合物：表8中列出了打浆过程的组分，需使用Cowles分散机进行分散。添加表8中调漆部分的组分时可用常规的实验室搅拌机进行搅拌。所得涂料的PVC是5.4％，固体提及百分比为38.7％。

表8 PVC为12的含水涂料组合物

涂料32

按照制备涂料31的方法制备涂料32(包含乳液2)。涂料32与涂料31的不同之处还在于，涂料32还含有石蜡乳液(Michem^TM Emulsion 62330)，石蜡乳液的干重为乳液2干重的5％；此外，涂料32还含有占乳液2干重0.3％的十二烷基硫酸钠。水和乳液的用量需要进一步调节来保证所得涂料的固体体积百分比为38％，PVC为5％。

涂料27,涂料29,和涂料31不包含在本发明范围内。

表9 涂料1－26的耐污渍性能

上表中的结果表明，当含水涂料组合物含有含磷基团的含水共聚物组合物时，干膜的耐亲水污渍性能得到改善。提高含水涂料组合物中Michem^TM Emulsion62330的含量，能获得更好的亲水性污渍排斥性能。增加SLS的含量，可提高含水涂料组合物的耐亲油污渍性能。建筑涂料组合物需要实现耐亲水和亲油污渍性能的良好平衡。

表10 涂料27－32的耐污渍性能

Claims (9)

1.一种耐污渍含水涂料组合物，所述涂料组合物的组分和含量包括：

(i)一种含水共聚物乳液，所述的共聚物由下列单体的混合物获得，按共聚物干重计各单体的重量百分数为：

a)89～99.95％的一种烯键式不饱和非离子单体，和

b)0.05～5％的一种含磷的烯键式不饱和单体或其盐，其中，所述含水共聚物乳液中的各个组分之和为100％，

(ii)一种颜料，使所述涂料组合物的颜料体积浓度范围为5～65％，

(iii)一种石蜡乳液，其干重为所述共聚物干重的0.5～20％，

(iv)一种含硫的表面活性剂，其重量为所述共聚物干重的0.01～3％，和

(v)一种涂料助剂。

2.如权利要求1所述的耐污渍含水涂料组合物，其特征在于，所述的单体b)选自丙烯酸磷酸烷基酯、甲基丙烯酸磷酸烷基酯、丙烯酸磷酸烷氧基酯或甲基丙烯酸磷酸烷氧基酯，或者它们的盐。

3.如权利要求1所述的耐污渍含水涂料组合物，其特征在于，所述的石蜡乳液为水中分散的固体石蜡微粒或其与选自聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡或乙烯丙烯酸中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的耐污渍含水涂料组合物，其特征在于，所述的含硫的表面活性剂为烷基或者芳基硫酸盐、烷基或者芳基磺酸盐、或烷基或者芳基磺基琥珀酸盐。

5.如权利要求4所述的耐污渍含水涂料组合物，其特征在于，所述的含硫的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。

6.如权利要求1所述的耐污渍含水涂料组合物，其特征在于，所述的共聚物的玻璃化转变温度Tg为-35℃到60℃。

7.如权利要求1所述的耐污渍含水涂料组合物，其特征在于，所述的共聚物的平均粒径为50～350nm。

8.一种用至少一种权利要求1所述含水涂料组合物涂覆基材，经干燥或使含水涂料组合物干燥后获得耐污渍表面的方法。

9.一种用至少一种权利要求1所述含水涂料组合物涂覆表面的基材。