CN101076573A - 环氧防腐涂料组合物、防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜以及用该复合涂膜覆盖的船舶或水中构造物 - Google Patents

环氧防腐涂料组合物、防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜以及用该复合涂膜覆盖的船舶或水中构造物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧防腐涂料组合物，它是形成防污性复合涂膜中的防腐涂膜时使用的防腐涂料组合物，该防污性复合涂膜是在基材表面依次层压有环氧防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污涂膜而得，其特征在于，所述环氧防腐涂料组合物含有：(A)环氧树脂；(B)环氧树脂用固化剂；以及(C)(i)改性剂，所述改性剂含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，或者(ii)改性剂，所述改性剂含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，和苯并呋喃树脂(c3)。

Description

环氧防腐涂料组合物、防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜以及用该复合涂膜覆盖的船舶或水中构造物
技术领域
本发明涉及可以形成与有机聚硅氧烷系(orgnopolysiloxane)防污涂膜的粘合性优良、且防腐性也优良的防腐涂膜的环氧防腐涂料组合物，由该组合物形成的防腐涂膜，以及有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜和用该复合涂膜覆盖的船舶或水中构造物。
背景技术
一旦海中生物附着在工业用水系设备、核电厂等的取水设备，海中构造物、船舶等的与水接触的部分上，进行生长，则会产生各种破坏。特别是，在发电厂的冷却取水通路中，由于海中生物的生长造成冷却用海水的水流阻力增加，结果热交换器的功能下降造成对发电效率的不良影响。因此，采取了在基材表面形成防污涂膜，防止海中生物附着的技术方案。这样的防污涂膜使用由环氧系底涂膜与有机硅系面涂膜形成的防污性复合涂膜。但是，该复合涂膜的面涂膜与底涂膜的粘合性不良，在接触水的部分的耐久性方面存在问题。因此底涂膜与面涂膜之间设置中间涂膜(粘合层)，来改良粘合性(例如，专利文献1、2)。
但是，在该方法中，由于形成了中间涂膜，因此在形成防污涂膜时存在花费时间的问题。另外，虽然底涂膜与面涂膜之间的粘合性得到了改良，但是在防腐性方面存在问题。
作为解决这些问题的涂膜，公开了以下的技术方案：在基材的表面依次形成有乙烯基酯树脂系或不饱和聚酯系底涂膜，和有机硅树脂系防污涂膜的复合防污涂膜(例如，专利文献3)；在基材的表面依次形成有底涂膜和面涂膜的复合防污涂膜，所述底涂膜由含有嵌段聚合物的底涂料组合物形成，该嵌段聚合物由有机聚硅氧烷单元乙基烯化氧单元构成、且在分子两末端具有极性基团，所述面涂膜由硅橡胶系面涂料组合物形成(例如，专利文献4)。
根据该复合防污涂膜，由于不形成中间涂膜因此可以缩短工序，并且，可以提高底涂膜与面涂膜之间的粘合性。但是，依然具有改良防腐性的空间。
另一方面，在专利文献(5)中公开了含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)苯并二氢呋喃树脂以及(d)含羟基的萜酚树脂的防腐涂料组合物，以及由该组合物形成的涂膜，对于该涂膜与其它涂膜，特别是与有机聚硅氧烷系防腐涂膜之间的粘合性没有任何记载或提示。
专利文献1：日本专利登记第1046338号公报
专利文献2：日本专利登记第1276889号公报
专利文献3：日本专利特开平10-296175号公报
专利文献4：日本专利特开2001-327914号公报
专利文献5：日本专利特开2001-279167号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供可以形成与有机聚硅氧烷系防污涂膜涂膜的粘合性优良、且防腐性也优良的防腐涂膜的环氧防腐涂料组合物，由该组合物形成的防腐涂膜，以及有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜和用该复合涂膜覆盖的船舶或水中构造物。
本发明涉及的环氧防腐涂料组合物是形成防污性复合涂膜中的防腐涂膜时使用的防腐涂料组合物，该防污性复合涂膜是在基材表面依次层压成有环氧防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污涂膜而得，其特征在于，
上述环氧防腐涂料组合物含有：
(A)环氧树脂；
(B)环氧树脂用固化剂；以及
(C)(i)改性剂，其中含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，或者
(ii)改性剂，其中含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，和苯并呋喃树脂(c3)。
上述改性剂(C)较好是含有(ii)含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，以及苯并呋喃树脂(c3)的改性剂，并且将这些的合计量作为100重量份时，苯并呋喃树脂(c3)的含量为1～99重量份。
上述改性剂(C)的含量相对于固化树脂固形成分100重量份，优选在5～200重量份的范围内。
上述含羟基的石油树脂(c1)或上述含羟基的萜酚树脂(c2)优选在1分子中具有1～3个羟基。
上述含羟基的石油树脂(c1)或上述含羟基的萜酚树脂(c2)的软化点优选为40～160℃。
上述苯并呋喃树脂(c3)的软化点优选为90～120℃。
上述环氧防腐涂料组合物优选还含有选自滑石、二氧化硅以及氧化钛的至少1种，以及优选还含有防流挂剂(日文：タレ止め剤)。
本发明涉及的防腐涂膜的特征在于，由上述环氧防腐涂料组合物形成。
本发明涉及的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜是在基材表面上依次层压有上述防腐涂膜(I)以及有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)而得的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜，其特征在于，
上述有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)是由湿固化型有机聚硅氧烷系组合物形成的防污涂膜，该有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷而形成。
上述有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)优选为由湿固化型有机聚硅氧烷系组合物形成的涂膜，该湿固化型有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷以及液体石蜡或硅油而形成。
上述有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)优选为为由湿固化型有机聚硅氧烷系组合物形成的涂膜，该湿固化型有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷以及液体石蜡或硅油而形成，相对于分子两末端具有缩合性官能基的有机聚硅氧烷100重量份，液体石蜡或硅油的含量在1～150重量份的范围内。
本发明涉及的带复合涂膜的船舶或水中构造物的特征在于，被上述有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜覆盖。
通过本发明的环氧防腐涂料组合物，可以形成与有机聚硅氧烷系防污涂膜的粘合性优良、且对基材的防腐性也优良的防腐涂膜。通过使用该环氧防腐涂料组合物，由于不需要中间涂膜(粘合层)，因此与以往技术相比较，工序可缩短、涂装费用也可以减少。
实施发明的最佳方式
本发明涉及的环氧防腐涂料组合物是形成防污性复合涂膜中的防腐涂膜时使用的防腐涂料组合物，该防污性复合涂膜是在基材表面依次层压有环氧防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污涂膜而得。
该环氧防腐涂料组合物含有：
(A)环氧树脂、
(B)环氧树脂用固化剂，以及
(C)(i)改性剂，其中含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，或者
(ii)改性剂，其中含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，和苯并呋喃树脂(c3)。
以下，对各成分进行说明。
<环氧树脂(A)>
环氧树脂(A)是在1分子中至少具有2个以上的环氧基的树脂，环氧当量为160～700、优选为180～500。作为这样的环氧树脂，可例举如缩水甘油醚系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环型环氧树脂等。其中，优选使用作为缩水甘油醚系环氧树脂的双酚型环氧树脂，特别优选使用双酚A型的环氧树脂。如果使用双酚型环氧树脂，则可以形成与有机聚硅氧烷系防污涂膜的粘合性优良的涂膜。
作为双酚A型环氧树脂，可例举如双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚氧化丙烯二缩水甘油醚、双酚A氧化乙烯二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A氧化丙烯二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚。
作为代表的双酚型环氧树脂，对于常温下为液体的可例举如“エピコ一ト828(商品名)”(シエル株式会社制，环氧当量180～190)、“エポト一トYDF-170(商品名)”(东都化成株式会社制，环氧当量160～180)、“フレツプ60(商品名)”(东レチオコ一ル株式会社制，环氧当量约为280)等，对于常温下为半固型状的可例举如“エピコ一ト834(商品名)”(シエル株式会社制，环氧当量230～270)、“エポト一トYD-134(商品名)”(东都化成株式会社制，环氧当量230～270)等，对于常温下呈固形状的可例举如“エピコ一ト1001(商品名)”(シエル株式会社制，环氧当量450～500)等。上述环氧树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
<环氧树脂用固化剂(B)>
环氧树脂用固化剂(B)用于上述环氧树脂的固化用，优选使用可以与上述环氧树脂反应、使之固化的胺系固化剂。作为该胺系固化剂，可例举如以往公知的环氧树脂用固化剂，例如改性多元胺系固化剂、聚酰胺系固化剂、改性聚酰胺系固化剂等。
作为改性多元胺系固化剂，可例举如间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯甲烷等脂肪族多元胺类、脂环族多元胺类、芳香族多元胺类等多元胺类的改性物。具体地讲，例如可例举如多元胺通过环氧化物加成、迈克尔加成、曼尼斯加成、硫脲加成、丙烯腈加成、酮封端等改性的脂肪族、脂环族或芳香族多元胺。
该改性多元胺、聚酰胺以及其改性物的胺价通常为50～1000，优选为80～500。固化剂的胺价如果在该范围内，则有提高干燥性与密着力之间的平衡的倾向。此外这些固化剂通常为液状～固体。作为上述聚酰胺系固化剂，可例举如使二聚酸与胺类反应所得的聚酰胺类。作为上述胺类，可例举如上述脂肪族多元胺类、脂环族多元胺类、芳香族多元胺类等，具体可例举如“ラツカマイドN-153(商品名)”(大日本油墨化学工业株式会社制，胺价80～120)、“ラツカマイドTD-966(商品名)”(大日本油墨化学工业株式会社制，胺价150～190)、“サンマイド315(商品名)”(三和化学工业株式会社制，胺价280～340)等。
作为上述改性聚酰胺系固化剂，为上述聚酰胺类的改性物，具体可例举如在聚酰胺中加成环氧化合物而得的环氧加合物的“PA-23(商品名)”(大竹化学株式会社制，胺价80～150)、作为改性聚酰胺的Mannich改性物的“アデカハ一ドナ一EH-350(商品名)”(旭电化工业株式会社制，胺价320～380)等。
这些聚酰胺以及其改性物中，优选使用环氧化合物的加成物。这些改性多元胺、聚酰胺以及其改性物可以使用1种或将2种以上组合使用。
<改性剂(C)>
改性剂(C)可以单独使用(i)含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，或者也可以将该树脂(c1)或树脂(c2)再与苯并呋喃树脂(c3)组合使用。
(含羟基的石油树脂(c1))
含羟基的石油树脂(c1)是以石油精制中副生的馏分为主原料的含羟基的聚合物。在本发明中，优选常温下为固状、其软化点为40～160℃、更优选为50～150℃的含羟基的石油树脂。如果含羟基的石油树脂的软化点不到40℃，则涂膜的耐水性或耐海水性降低，有时该含羟基的石油树脂在涂膜表面渗出从而残留粘着性，另一方面，软化点如果超过160℃，则涂料粘度升高作业性下降，或者涂膜物性下降，因此不理想。
另外，含羟基的石油树脂(c1)优选为在1分子中含有1～3个、更优选为1～2个羟基，对于1分子中所含的羟基不满1个的含羟基石油树脂，与环氧树脂(A)以及环氧树脂用固化剂(B)之间的相溶性降低，对塗膜性能带来不良影响，如果1分子中的羟基超过3个，则涂膜的耐水性或耐海水性下降，因此不理想。
作为含羟基的石油树脂(c1)，具体可例举如使来自在石油粗汽油(naphtha)劣解中所副生的重质油的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基甲苯等C9馏分聚合的芳香族系石油树脂，使1，3-戊二烯、异戊二烯等C5馏分聚合而得的脂肪族系石油树脂，使上述C9馏分与C5馏分共聚而得的共聚系石油树脂，将环戊二烯、1，3-戊二烯等C5馏分的共轭二烯一部分环化聚合而得的脂肪族系石油树脂，将上述芳香族系石油树脂加氢而得的树脂，使二聚环戊二烯聚合而得的脂环族系石油树脂等，向这些石油树脂中导入羟基。其中，从耐水性或耐海水性的角度来看特别优选含羟基的芳香族系石油树脂。
这些含羟基的石油树脂(c1)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
(含羟基的萜酚树脂(c2))
含羟基的萜酚树脂(c2)是萜单体与酚系化合物的共聚物，如式(C10H16)n(C6H6O)m(m为2以上的整数，n为1/2的倍数)所示。作为构成含羟基的萜酚树脂的来自萜的结构单元(以下，有时称为“萜系结构单元”)，可例举如非环式萜、环式萜，可例举如来自单萜((C10H16))、倍半萜((C15H24))、双萜((C20H32))、三萜((C30H48))等的结构单元，或者它们的衍生物。作为构成含羟基的萜酚树脂的来自酚系化合物的结构单元(以下，有时称为“酚系化合物结构单元”)，可例举如来自苯酚、甲酚、双酚A等的结构单元。
可以单独使用1种上述萜系结构单元或将2种以上混合构成含羟基的萜酚树脂，此外也可以单独使用1种上述酚系化合物结构单元或将2种以上混合构成含羟基的萜酚树脂。萜系结构单元与酚系化合物结构单元可以交替或无规构成含羟基的萜酚树脂。
含羟基的萜酚树脂(c2)优选为在1分子中含有1～3个、更优选为1～2个羟基。对于1分子中所含羟基不到1个的萜酚树脂，与环氧树脂(A)以及环氧树脂用固化剂(B)之间的相溶性有时劣化，1分子中的羟基如果超过3，则由于涂膜的耐水性或耐海水性下降，因此不理想。
上述含羟基的萜酚树脂(c2)的由GPC所测定的数均分子量(Mn)优选在300～600左右，更优选在300～500左右的范围内。另外，上述含羟基的萜酚树脂(c2)的软化点优选为40～160℃，更优选为60～140℃。软化点如果不到40℃，则防腐性等的物性劣化，如果超过160℃，则树脂的粘度高，有时作业性劣化。
作为该含羟基的萜酚树脂(c2)，可以使用在有机溶剂中于弗瑞得-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂等的存在下使萜单体与酚系化合物共聚而得萜酚树脂，另外也可以使用市售品。含羟基的萜酚树脂(c2)可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
(苯并呋喃树脂(c3))
苯并呋喃树脂(c3)，是主链中含有如下式[I]所示的苯并呋喃成分单元、茚成分单元、苯乙烯成分单元的共聚物。
Figure A20058004256400101
另外，该苯并呋喃树脂(c3)也可以末端用酚改性，或者，也可以是该苯并呋喃树脂中的芳香族环的至少一部分加氢。作为这样的苯并呋喃树脂，可例举如数均分子量为200～300的液状品和数均分子量为600～800的固形品。苯并呋喃树脂(c3)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明中使用的苯并呋喃树脂(c3)中，优选为液状品的粘度(25℃)通常在5～20泊的范围内，固形品的软化温度通常为90～120℃。这样的苯并呋喃树脂中，本发明优选使用固形品。
作为本发明中所用的改性剂(C)，如上所述可以使用(i)改性剂，即含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，或者(ii)含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，以及苯并呋喃树脂(c3)而得的改性剂。
当改性剂(C)为(i)含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)时，相对于固化树脂固形成分(称为环氧树脂(A)与环氧树脂用固化剂(B)的固化物。以下相同)100重量份，优选为含改性剂(C)5～200重量份、更优选为10～100重量份、特别优选为20～50重量份而得。含量如果不满5重量份，则不能得到充分的防腐性，与有机硅系防污涂膜的粘合性降低。而如果超过200重量份，则有涂膜强度欠缺的倾向。
另外，改性剂(C)为(ii)由含羟基石油树脂(c1)或含羟基萜酚树脂(c2)，和苯并呋喃树脂(c3)而得改性剂时，苯并呋喃树脂(c3)的含量在改性剂(C)的合计100重量份中优选为1～99重量份，更加优选为30～70重量份。另外，相对于固化树脂固形成分100重量份，优选以5～200重量份、更优选为10～100重量份、特别优选为20～50重量份的量使用该改性剂(C)。含量如果在上述范围内，则可以得到更加优良的防腐性，可以进一步提高与有机硅系防污涂料的粘合性。
由本发明的环氧防腐涂料组合物形成的防腐涂膜(I)由于含有该改性剂(C)，因此与在其表面形成的防污涂膜的粘合性以及防腐性均优良。另外，在防污涂膜中，通过使用后述的含“在分子两末端具有缩合性官能基的有机聚硅氧烷”的防污涂膜(II)，上述效果特别优良。
              [环氧防腐涂料组合物、环氧防腐涂膜]
本发明的环氧防腐涂料组合物是按照以往的方法将上述各成分混合而得。具体地讲，将环氧树脂(A)，改性剂(C)，优选再添加选自滑石、二氧化硅以及氧化钛的至少1种，更优选添加为防流挂剂，或者根据需要的其它添加成分，用搅拌机混合搅拌使之均匀分散作为主剂成分。向其中添加含有环氧树脂用固化剂(B)的固化剂成分，混合搅拌使之分散来制备环氧防腐涂料组合物。作为主剂中含有的其它成分，可举例如无机脱水剂(稳定剂)、着色颜料、染料、其它的涂膜形成成分、溶剂(例如二甲苯、甲基异丁酮)、杀菌剂、防霉剂、防老化剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、热传导改良剂、增粘剂等。
以环氧树脂用固化剂(B)中的活性氢当量/环氧树脂中的环氧当量的当量比优选成为0.4～1.0、更优选为0.5～0.9的范围来使用该固化剂成分和主剂成分。当量比如果在该范围内，则可以形成固化性优良，同时防腐性也优良的环氧防腐涂膜。
本发明的环氧防腐涂膜是使用该环氧防腐涂料组合物，按照以往公知的方法在基材(被涂物)表面形成的。
作为基材，可举例如火电、核电厂、其它临海工厂的冷却水供排水路、港湾设施等的水中·水上构造物、船舶等各种成形体。在本发明中，形成该防污涂膜的被涂物(基材)中优选水中·水上构造物，更优选发电厂的冷却水供排水路(取水路和排水路两者)。
在基材的表面涂布环氧防腐涂料组合物之前，预先按照如下方法进行“基材的打底处理”。对塑料、橡胶类最好为，通过砂纸等研磨材料进行表面粗化，将基材表面粗化后，用被漆稀释剂等有机溶剂浸透的布擦拭污迹，来清洗基材表面。另外，对混凝土材料最好为，利用圆盘打磨机、干粉刷(power brush)等认真除去附着于基材表面的粉化物(efflorescence)、浆状物(laitance)等后，进行清水清洗将基材表面洗净，再采用自然干燥或热风干燥来除去吸附水分使表面水分为10重量％以下。对于炭素钢材最好为，利用圆盘打磨机、干粉刷等除去轧铁鳞、锈迹等后，用被有机溶剂渗透的布除去附着于基材表面的污染物。另外，对于铝、不锈钢、铜合金等材料最好为，通过干粉刷、砂纸等进行基材表面的轻度粗化之后，用被有机溶剂浸透的布擦拭污迹，来清洗基材表面。在该表面调整之后，也可以为暂时防锈，在金属基材表面进行防锈涂装。在防锈涂布装使用无机富锌底漆(Zinc-rich Primer)等一次防锈底漆(车间底漆(shop primer))。
这样，在根据需要进行了打底处理的基材表面，通过例如喷涂法(空气喷涂法、无气喷涂法)、辊涂法、流涂法、刷毛涂法、浸涂法等涂装方法涂布本发明的环氧防腐涂料组合物，经过干燥形成防腐涂膜。环氧防腐涂料组合物的涂布量因被涂物的种类、后述的有机聚硅氧烷系防污涂膜的种类·组合等的不同而不同，不能一概而论。另外，作为干燥方法，可以根据所用的有机硅树脂系防污涂料中的有机硅树脂的种类、成膜温度(干燥固化温度)来采用热风干燥、IR干燥、常温自然干燥等方法。
              [有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜]
本发明的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜是在基材表面上依次层压有上述的本发明的环氧防腐涂膜(I)以及有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)而得的防污性复合涂膜。
对上述有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)没有特别的限定，优选为由湿固化型有机聚硅氧烷系组合物形成的防污涂膜，该湿固化型有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能基的有机聚硅氧烷而形成。本发明的防污涂膜(I)由于如上所述以特定的量含有改性剂(C)，因此与在其表面形成的有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)之间的粘合性和防腐性均优良。另外，在防污涂膜中，通过使用包含“在分子两末端具有缩合性官能基的有机聚硅氧烷”而形成的防污涂膜(II)，上述效果特别优良。
<湿固化型有机聚硅氧烷系组合物>
本发明中使用的湿固化型有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能基的有机聚硅氧烷(以下，也简称为有机聚硅氧烷)而形成，优选还含有液体石蜡或者硅油。
(有机聚硅氧烷)
该有机聚硅氧烷与日本专利特开2001-181509号公报等中的有机聚硅氧烷相同，在分子(链状分子或分子主链)的两末端具有缩合反应性基。
作为该有机聚硅氧烷，优选为下式[II]：
(式[II]中，W为羟基(-OH)或水解性基团；R1、R分别独立地表示碳数1～12的非取代或取代的1价烃基，多个R1、R可以分别相同也可以不相同；n表示5以上的整数，a表示0、1或2)所示的化合物。
该式[II]中，当a＝0、1时，W优选为水解性基团；当a＝2时，W优选为羟基(-OH)。
上式[II]中的W为水解性基团时，作为该水解性基团，可例举如烷氧基、酰氧基、链烯氧基、亚氨基氧基、氨基、酰氨基、氨基氧基等，优选为亚氨基氧基(酮肟基)、烷氧基。
作为上述烷氧基，优选总碳数为1～10的烷氧基，另外，也可以在碳原子之间的1个以上位置有氧原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。作为酰氧基，优选式：RCOO-(式中，R为碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳香基)所示的脂肪族系或芳香族系的酰氧基，可例举如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为链烯氧基，优选碳数为3～10左右的链烯氧基，可例举如异丙烯氧基、异丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为亚氨基氧基(R’R”＝C＝N-O-，又称为氧基亚氨基、酮肟基)，优选碳数在3～10左右的，可例举如酮肟基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊基酮肟基、环己基酮肟基等。
作为氨基，优选为碳数在1～10的，例举如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、环己基氨基等。作为酰氨基，优选为总碳数在2～10的，可例举如N-甲基乙酰氨基、N-乙基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基等。
作为氨基氧基，优选总碳数在2～10的，可例举如N，N-二甲基氨基氧基、N，N-二乙基氨基氧基等。R1、R分别独立地表示碳数为1～12、更好为1～10、特好为1～8的非取代或取代的1价烃基，作为这样的1价烃基，可例举如烷基、链烯基、芳香基、环烷基、芳烷基等。
作为上述烷基，可以为直链状、支链状或脂环状的任一形式的烷基，理想的是其碳数为1～10、优选为碳数为1～8左右的直链状或支链状烷基，以及碳数3～6的环烷基。作为该直链状或支链状的烷基，可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等烷基，特别优选甲基；作为脂环状的烷基，可例举如环己基、环戊基等。
作为链烯基理想的是碳数为2～10、优选为2～8左右的烯基，可例举如乙烯基、己烯基、烯丙基等。作为芳香基理想的是碳数在6～15、优选为6～12左右的芳香基，可例举如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二苯基等，特别优选苯基。
作为环烷基优选碳数在3～8的环烷基，可例举如环己基等。作为芳烷基理想的是总碳数在7～10、优选为7～8左右的芳烷基，可例举如苄基、2-苯基乙基等。这些基团R1中的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可以被F、C1、Br、I等卤素原子、氰基等取代，作为卤代烷基，可例举如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。
另外，作为式[II]中的R，优选非取代的1价烃基，特别优选甲基、苯基。另外，在该式[II]所示的有机聚硅氧烷中，当存在多个R1、多个R时，这些多个R1之间，多个R之间，或者R1与R之间可以相同也可以不同。
从所得组合物的涂装性、防止溶剂稀释所得组合物时的流挂的角度来考虑，该有机聚硅氧烷在25℃的粘度通常为25cS～1500000cS(150万cS)，优选为25～500000cS，更加优选为500～200000cS，特别优选为1000～100000cS。
从涂装作业效率的提高的角度考虑理想的是，在湿固化型有机聚硅氧烷系组合物中，该有机聚硅氧烷、特别是脱肟固化型的硅橡胶纯胶料的含量通常为20～90重量％、优选为40～80重量％，此外当固形成分的合计量作为100重量％时，其含量为30～90重量％、优选为40～70重量％。
(液体石蜡)
本发明中使用的液体石蜡是成为渗出(bleed)成分的物质，是将原油蒸馏，除去汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分，采集从锭子油至机器油的馏分经精制而得，为主要含有烷基环烷烃类的液体烃油，优选符合JISK9003的规定的液体石蜡。在早期液体石蜡渗至涂膜表面，赋予初始防污性。
(硅油)
作为本发明中使用的硅油，可以使用如本发明申请人于在先申请的日本专利特开2001-181509号公报中记载的硅油。
作为该硅油，如果为非反应性(非缩合性)的硅油(例：下式[1]所示的硅油[1]、下式[3]所示的硅油[3])，或者从湿固化型有机聚硅氧烷系组合物的固化物中渗出的硅油(例：具有下式[2]所示基团的硅油)，则没有特别的限定，优选下式[1]、[3]所示的非反应性硅油。
该硅油[1]、[3]不显示与作为涂膜形成成分的有机聚硅氧烷的反应性或自缩合性，具有在涂膜表面形成防污功能层(膜)的作用，另外，硅油[2]与有机聚硅氧烷反应，形成固化涂膜，如果长时间浸渍在海水中，则会经时水解，一旦末端基团成为具有醇性羟基的基团“≡Si-R4-OH”等，立刻渗出至复合涂膜表面，发挥防止海中生物附着的效果。
(R2)3SiO(SiR3 2O)nSi(R2)3……[1]
(式[1]中，多个R2可以相互相同也可以不同，表示碳数1～10的烷基、芳香基、芳烷基或者氟代烷基，多个R3可以相互相同也可以不同，各R3表示碳数1～10的烷基、芳香基、芳烷基或者氟代烷基，n表示0～150的数)
≡SiR4OSiR5 bY3-b……[2]
(式[2]中，R4表示非取代或取代的2价烃基或者含有醚键的2价烃基，R5为非取代或取代的1价烃基，Y为水解性基团，b为0、1或2)
R6 xSi(R7-Z)yO(4-x-y)/2……[3]
(式[3]中，R6表示氢原子、碳数均为1～10的烷基、芳香基或者芳烷基，R7表示可以有醚基、酯基或者-NH-存在的碳数1～10的2价脂肪族烃基；Z表示氨基、羧基、环氧基，或者末端可以被碳数1～6的烷基或酰基封端的聚乙二醇或者聚丙二醇基的1价极性基团；x、y分别为0.01≤x≤3.99、0.02≤y＜4，且0.02≤x+y＜4)
上述硅油中，作为硅油[1]可以使用日本专利特开平10-316933号公报中记载的化合物，理想的是数均分子量为180～20000、优选为1000～10000，粘度为20～30000厘斯、优选为50～3000厘斯的硅油。
作为该硅油[1]，可例举如R2、R3全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代了的甲基苯基硅油，其中，优选为甲基苯基硅油。具体可例举如“KF-96”(信越シリコ一ン公司制)、“TSF4300”(东芝シリコ一ン公司制)等。
另外，作为具有上述[2]所示基团的硅油(硅油[2])，可以使用本申请申请人提出的日本专利第2522854号公报中记载的硅油，理想的是数均分子量为250～20000、优选为1000～10000，粘度为20～30000厘斯、优选为50～3000厘斯的硅油。
式[2]中，作为R4，具体可例举如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基等非取代或取代的2价烃基；或者“-(CH2)p-O-(CH2)q-”(式中，p、q分别独立地表示1～6的整数)等所示的含有醚键的2价烃基等。
另外，R5表示碳数1～8的非取代或取代的1价烃基。Y表示与上式[II]中的水解性基团W相同的基团。作为至少具有1个如式[2]所示的基团的硅油[2]，具体可例举如上述日本专利第2522854号公报中所记载的，将(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n(CH3)2SiC3H6-OH、HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-OH、(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n[(CH3)(C3H6-OH)SiO]l[(CH3)2SiCH3]所示的硅油的羟基用水解基团封端后的化合物。上述各式中，作为R7、R8可例举如苯基、甲苯基等芳香基；苄基、β-苯乙基等芳烷基；三氟丙基等卤代烷基等，R7、R8中的至少一方为选自甲基以外的非取代或取代的1价烃基。m、n、l均表示正数。
另外，从所得组合物的保存稳定性的角度来看，也可以如下示例所示，是使上述的硅油与式“R5 bSiY3-b”(R5、Y、b与式[2]相同)所示的有机硅烷反应而得的化合物。(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n(CH3)2SiC3H6-O-R5 bSiY3-b、HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-O-R5 bSiY3-b、(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n[(CH3)(C3H6-O-R5 bSiY3-b)SiO]l[(CH3)2]SiCH3]等。
作为硅油[3]，具体可以使用如日本专利特开平10-316933号公报中记载的硅油，理想的是数均分子量为250～30000、优选为1000～20000，粘度为20～30000厘斯、优选为50～3000厘斯的硅油。
作为硅油[3]，优选的是在上式[3]中，R6为甲基或者苯基，R7为亚甲基、亚乙基或亚丙基。另外，当Z为末端可以被碳数6以下的烷基或酰基封端的聚乙二醇或聚丙二醇基时，作为重复单元的氧化乙烯、氧化丙烯的数量优选为10～60。另外，作为末端封端用的上述烷基，可例举如甲基、乙基、丙基、丁基等，作为末端封端用的上述酰基，可例举如酮肟基、乙酰基、丙酰基等。
具体地讲，作为极性基团Z为氨基的硅油，可例举如“SF8417”(东レダウコ一ニング公司制)、“ISI4700、ISI4701”(东芝シリコ一ン公司制)、“FZ3712、AFL-40”(日本ユニカ一公司制)等。作为极性基团为羧基的硅油，可例举如“XI42-411”(东芝シリコ一ン公司制)、“SF8418”(东レダウコ一ニングシリコ一ン公司制)、“FXZ4707”(日本ユニカ一公司制)等。另外，作为极性基团Z为环氧基的硅油，可例举如“SF8411”(东レダウコ一ニングシリコ一ン公司制)、“XI42-301”(东芝シリコ一ン公司制)、“L-93，T-29”(日本ユニカ一公司制)等。作为极性基团为烷基或酰基的硅油，可例举如“ISI4460、ISI4445、ISI4446”(东芝シリコ一ン公司制)、“SH3746、SH8400、SH3749、SH3700”(东レダウコ一ニングシリコ一ン公司制)、“KF6009”(信越シリコ一ン公司制)等。
本发明中，硅油可以使用上述的硅油[1]、硅油[2]以及硅油[3]中的任1种或者2种以上的组合。
相对于有机聚硅氧烷100重量份，包含这些成分而形成的湿固化型有机聚硅氧烷系组合物理想的是含有1～150重量份、优选为20～100重量份、更加优选为20～60重量份的量的液体石蜡或硅油。该硅油的量如果在上述范围内，则可以得到防污性、涂膜强度均优良的防污涂膜，如果小于上述范围，则防污性下降，另外如果超过上述范围则涂膜强度有时下降。
另外，有机聚硅氧烷系组合物，根据需要除了上述各成分之外，还可以掺入用于改善涂装作业性的有机溶剂、颜料、其它的颜料分散剂、防流挂剂、防发泡剂等各种添加剂。
将该防污涂料组合物的上述成分用球磨机或分散机等通常的涂料制造装置一次或分次混合分散调制成防污涂料组合物，将调制得的防污涂料组合物直接，或用溶剂调整粘度以使涂装作业性改良之后，通过空气喷涂涂布、无气喷涂涂布、辊涂、刷涂等，涂布在上述环氧防腐涂膜(I)表面，进行干燥藉此形成有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜(II)。
这样形成的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜由在基材表面依次层压环氧防腐涂膜(I)以及有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)而得，其中理想的是进行调整，使环氧防腐涂膜(I)的膜厚为50～300μm，优选为100～300μm，更加优选为150～250μm，有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)的膜厚为50～300μm，优选为50～200μm，更加优选为50～150μm。通过使防腐涂膜(I)以及防污涂膜(II)成为如上的膜厚，可以实现防污性复合涂膜在强度上优良，同时与基材表面的粘合性优良，可以长时间发挥优异防腐性、防污性。
如上形成的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜作为在以下构造物的基材的表面所形成的防污性复合涂膜是有用的：船舶、火电·核能厂、其它临海工厂的冷却水供排水路、港湾设施、海底管路、海底油田挖掘工具、航路浮标、船舶系留用浮标等在海水中设置的构造物，以及在淡水中设置的构造物等。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明，本发明不限于这些实施例。以下“部”以及“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
另外，在下述实施例中所使用的材料如下所示。
<使用材料>
·环氧树脂A(商品名“エピコ一ト1001”：环氧当量475、シエル公司制)
·环氧树脂B(商品名“エピコ一ト834”：环氧当量250、シエル公司制)
·环氧树脂C(商品名“エピコ一ト828”：环氧当量190、シエル公司制)
·含有羟基的萜酚树脂A(商品名“YP-90L”：数均分子量440，1分子中含有1～3个羟基的树脂的混合物，ャスハラケミカル公司制)
·含有羟基的萜酚树脂B(商品名“YP-90”：1分子中含有2个树脂，ャスハラケミカル公司制)
·含有羟基的石油树脂(商品名“ネオボリマ-E-100”：数均分子量450，1分子中羟基含量为1个的二乙烯基甲苯-茚共聚物，新日本石油化学公司制)·苯并呋喃树脂(商品名“エスクロンV-120”：数均分子量730，新日铁化学公司制)
·防流挂剂(商品名“デイスパロン6650”：脂肪酸酰胺蜡，楠本化成公司制)
·环氧树脂用固化剂(商品名“ラツカマイドTD-966”：聚酰胺，活性氢当量377，大日本油墨化学工业公司制)
·有机聚硅氧烷系防污涂料SI-1
将KE-445(信越化学公司制，商品名，有机硅树脂，粘度5Pa·s)与KF-96-100cs(信越化学公司制，商品名、硅油，粘度100厘斯)按照重量固形成分比100∶30的比例混合。
·有机聚硅氧烷系防污涂料SI-2
将TSE388(东芝シリコ一ン公司制，商品名，有机硅树脂，粘度10Pa·s)与TSF4300(东芝シリコ一ン公司制，商品名，硅油，粘度140厘斯)按照重量固形成分比100∶30的比例混合。
[实施例1]
向1升塑料瓶中，添加环氧树脂A100份、含有羟基的萜酚树脂A30份、钛白50份、滑石100份、二氧化硅60份、防流挂剂5份以及二甲苯20份、甲基异丁酮(MIBK)10份，用搅拌机混合搅拌使之均匀分散，作为主剂，向其中添加作为固化剂的聚酰胺60份，混合搅拌使之分散，藉此得到作为底涂料组合物的环氧系防腐涂料组合物。
接着，将该环氧系防腐涂料组合物通过空气喷涂涂布在喷砂钢板(150×70×3.2mm)上，并使膜厚为约200μm(干燥膜厚)，在20℃65％RH的气氛中使之干燥7天。再在环氧系防腐涂膜表面上涂布作为面涂料的有机聚硅氧烷系防污涂料SI-1并使干燥膜厚为100m，得到形成有防污涂膜的涂板。使该涂板在常温(20℃)下干燥7天，形成有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜。
[实施例2～9以及比较例1～5]
除了按照表1所示的组成和配比量之外，与实施例1同样操作，得到实施例2～9以及比较例1～3的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜。
另外，作为比较例4，使用环氧树脂涂料(商品名“エピコンHB-AL”(中国涂料公司制))、作为比较例5使用环氧树脂系粘合剂(商品名“エピコンHB-AL粘合剂”(中国涂料公司制))。
(试验方法)
将实施例1～9以及比较例1～5所得的形成有防污性复合涂膜的涂板放置在浸渍筏中，浸渍在水深1m的海中，按照以下的评价基准评价6个月、12个月之后的防腐性以及粘合性。评价结果如表2所示。
防腐性
肉眼观察浸渍6个月、12个月后的试验板涂膜表面有无起泡出现。
○：没有异常、×：出现起泡
粘合性
在浸渍6个月、12个月后的试验板涂膜表面，用小刀划格切割，将切割刀的刀刃插入至切割部，肉眼观察剥离状态，判断防腐涂膜与硅氧烷系防污涂膜的粘合性。
○：良好、△：略微不良、×：不良
表1
Figure A20058004256400211
                                         表2
                              实施例                  比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1   2   3   4   5
  6个月后   防腐性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ○
  浸渍后的粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   ×   ×   ○
  12个月后   防腐性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ○
  浸渍后的粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   ×   ×   ○

Claims (13)

1.环氧防腐涂料组合物，它是形成防污性复合涂膜中的防腐涂膜时使用的环氧防腐涂料组合物，所述防污性复合涂膜是在基材表面依次层压环氧防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污涂膜而得，其特征在于，
所述环氧防腐涂料组合物含有：
(A)环氧树脂；
(B)环氧树脂用固化剂；以及
(C)(i)改性剂，所述改性剂含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，或者
(ii)改性剂，所述改性剂含有含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，和苯并呋喃树脂(c3)。
2.如权利要求1所述的环氧防腐涂料组合物，其特征在于，改性剂(C)是含有(ii)含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)，以及苯并呋喃树脂(c3)的改性剂，并且将这些成分的合计量作为100重量份时，苯并呋喃树脂(c3)的含量为1～99重量份。
3.如权利要求1或2所述的环氧防腐涂料组合物，其特征在于，相对于固化树脂固形成分100重量份，所述改性剂(C)的含量为5～200重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环氧防腐涂料组合物，其特征在于，含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)在1分子中具有1～3个羟基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧防腐涂料组合物，其特征在于，含羟基的石油树脂(c1)或含羟基的萜酚树脂(c2)的软化点为40～160℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环氧防腐涂料组合物，其特征在于，苯并呋喃树脂(c3)的软化点为90～120℃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的环氧防腐涂料组合物，其特征在于，环氧防腐涂料组合物还含有选自滑石、二氧化硅以及氧化钛中的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的环氧防腐涂料组合物，其特征在于，环氧防腐涂料组合物还含有防流挂剂。
9.防腐涂膜，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的环氧防腐涂料组合物形成。
10.有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜，它是在基材表面上依次层压权利要求9所述的防腐涂膜(I)以及有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)而得的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜，其特征在于，
所述有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)是由湿固化型有机聚硅氧烷系组合物形成的防污涂膜，所述有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷而形成。
11.如权利要求10所述的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜，其特征在于，有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)为由湿固化型有机聚硅氧烷系组合物形成的涂膜，所述湿固化型有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷以及液体石蜡或硅油而形成。
12.如权利要求10或11所述的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜，其特征在于，有机聚硅氧烷系防污涂膜(II)为由湿固化型有机聚硅氧烷系组合物形成的涂膜，所述湿固化型有机聚硅氧烷系组合物包含分子两末端具有缩合性官能团的有机聚硅氧烷以及液体石蜡或硅油而形成，相对于分子两末端具有缩合性官能基的有机聚硅氧烷100重量份，液体石蜡或硅油的含量在1～150重量份的范围内。
13.带有复合涂膜的船舶或水中构造物，其特征在于，由权利要求10～12中任一项所述的有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜所覆盖。
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