CN1217999C - 阳离子涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能形成涂膜的阳离子涂料组合物，该涂膜对防锈钢板(镀锌钢板)呈现优良的耐腐蚀性、粘合性和电沉积涂制性能，所述的阳离子涂料组合物包含作为漆料成分的多元醇改性的含氨基的环氧树脂，所述环氧树脂由环氧当量为180-2500的环氧树脂(A)与将己内酯加入到具有多个活性氢基团的化合物得到的多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)反应制得。

Description

阳离子涂料组合物

本发明涉及一种阳离子涂料组合物，更具体地说，涉及一种可以形成具有优良的耐腐蚀性和钢板防锈性能的固化涂膜的阳离子涂料组合物。

阳离子涂料组合物主要作为可有广泛用途的可电沉积的涂料组合物，包括车体的底漆组合物，而它至今已被开发出了各种特性。建议的传统的阳离子涂料组合物要具有，例如，优良的耐腐蚀性、改进的可电沉积的涂膜性能和对防锈钢板的粘合性能。其中，作为漆料成分的改性环氧树脂是，通过用增塑剂例如铅化合物或铬化合物如聚酰胺、聚酯和聚醚对含有作为亲水基的氨基和/或季铵盐基的环氧树脂进行内部塑化获取的，并掺和有防锈颜料如铬酸铅、碱式硅酸铅和铬酸锶。但近年来，有害化合物如铅化合物和铬化合物被限制使用，因此人们期望能从环保角度来考虑，开发出不需添加这些有害化合物的耐腐蚀性涂膜技术。

另一方面，用增塑剂内部塑化的环氧树脂可能会降低涂膜的耐腐蚀性，因此考虑采用不含增塑改性剂的环氧树脂，从而提高其耐腐蚀性。但这引出的问题是，防锈钢板的可电沉积涂膜性能被降低了。为了解决这个难题，提议作为环氧树脂的增塑剂的是，例如，多元醇树脂如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇和丙烯酰基多元醇；聚合物包括聚烯烃如聚丁二烯、聚乙烯。然而这里又涉及到一个问题：这些材料不但不具有与环氧树脂足够高的相容性，又无法使防锈钢板性能得到有效提高，而且如果大量添加会降低涂膜的耐腐蚀性。

本发明的一个目的就是提供一种含有环氧树脂为基料的阳离子涂料组合物，能形成一种耐腐蚀性能和钢板防锈性能都优异的涂膜，且无需使用像铅化合物和铬化合物这样的有害化合物。

本发明人通过反复深入细致的研究，发现通过使用多元醇改性的含氨基环氧树脂作为阳离子涂料组合物的漆料成分，即可达到上述发明目的。该环氧树脂通过将一种环氧树脂与一种由向含多个活性氢基的化合物中加入己内酯得到的多元醇化合物和一种含氨基化合物进行反应制得，从而完成本发明。

因此，本发明提供了一种阳离子涂料组合物，其含有作为漆料成分的通过将环氧当量为180～2500的环氧树脂(A)与将己内酯加入一种含多个活性氢基的化合物获得的多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)反应制得的多元醇改性的含氨基环氧树脂。

对本发明的阳离子涂料组合物将作如下进一步解释。

环氧树脂(A)：

通过多元酚化合物与表卤代醇，如表氯醇反应获取的环氧树脂，从涂膜的抗腐蚀性考虑，特别适合于作为制造作为本发明之涂料组合物的漆料成分的改性环氧树脂的起始原料。

用于制造上述环氧树脂的多元酚化合物包括：双(4-羟基-苯基)-2、2-丙烷(双酚A)、4，4-二羟基苯甲酮、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、四-(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基-二苯砜(双酚S)、苯酚酚醛清漆和甲苯酚酚醛清漆。

特别适于由多元酚化合物与表卤代醇反应制备环氧树脂是下述通式表示的双酚A衍生的化合物：

其中n为1-3。

该环氧树脂(A)的环氧当量范围为180～2500，优选200～2000，更优选400～1500。此外，合适的数均分子量一般至少200，特别是400～4000，更特殊的是800～2000。

该环氧树脂的市售产品包括，例如，Oil Shell Epoxy有限公司商品名为Epikote 828EL、ditto 1002、ditto 1004和ditto 1007销售的产品。

多元醇化合物(B)：

在本发明中，多元醇化合物(B)用于内部塑化(改性)上述的环氧树脂(A)，可通过在含多个活性氢基的化合物(a)中加入己内酯(b)制成。

活性氢基是指含有至少一个活性氢基的原子团，包括例如，醇式羟基、伯氨基和仲氨基。分子中含多个这样的活性氢基的化合物(a)包括，如：

(i)低分子量多元醇，

(ii)线形或支链的聚醚型多元醇，

(iii)线形或支链的聚酯型多元醇，

(iv)含伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，或是由伯氨基和/或仲氨基与羟基结合而成的羟胺基化合物。

这些含活性氢基化合物(a)的数均分子量范围一般在62～5000，优选62～4000，更优选62～1500之间。这种含活性氢基化合物(a)适宜的是平均每分子含至少2个，小于30个，特别是2～10个活性氢基的化合物。

上述的低分子量多元醇(i)是每分子含有至少2个醇式羟基的化合物。具体来说，它包括二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、新戊二醇、三甘醇和氢化双酚A；三元醇如丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四元醇如季戊四醇、和α-甲基-苷；六元醇如山梨糖醇和二季戊四醇；以及octols如蔗糖。

上述的线形或支链的聚醚型多元醇(ii)的数均分子量范围一般在62～10000，优选62～2000。具体来说，它包括例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(亚乙基·亚丙基)二醇，由烯化氧基(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃)的开环反应制得的双酚A乙二醇醚和双酚A丙二醇醚。

上述的线形或支链的聚酯型多元醇(iii)的数均分子量范围一般在200～10000，优选200～3000。具体来说，它包括例如，由有机二羧酸或其酐与有机二元醇，在有机二元醇过量的条件下进行缩聚反应制得的化合物。这里使用的有机二羧酸包括含2～44个碳原子、特别是含有4～36个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳族的有机二羧酸，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯代庚烷-二羧酸，环己烷二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸和四氯对苯二甲酸。另外，除了这些羧酸，还可以少量混合使用具3个或3个以上羧基的多元羧酸的酸酐以及不饱和脂肪酸的加成产物。

有机二元醇成分包括，例如亚烷基二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，以及新戊二醇、二羟甲基环己烷。如果需要，它们可以和少量的多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇混合使用。

前述的含伯氨基和/或仲氨基的胺化合物或是伯氨基和/或仲氨基与羟基结合的胺化合物(iv)，包括例如，烷基胺如亚丁基二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺；羟烷基胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺和二(2-羟基丙基)胺；脂环族多元胺如1，3-二氨基甲基-环己烷和异佛尔酮二胺；芳族多元胺如二甲苯二胺、偏二甲苯二胺、二氨基-二苯基甲烷和亚苯基二胺；亚烷基多元胺如乙二胺、丙二胺、二乙基三胺和三乙基四胺；以及其它胺化合物如聚酰胺和哌嗪与这些多元胺衍生的聚酰胺型胺类，与环氧化合物、酮亚胺和醛亚胺的胺加合物。在以上这些含多个活性氢基的化合物(a)中，适合的是(i)、(ii)、(iii)和(iv)的化合物，特别是选自下列的化合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(亚乙基·亚丙基)二醇、双酚A乙二醇醚、双酚A丙二醇醚、丁二胺、六亚甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺、丙邻基二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

另一方面，加入含多个活性氢基的化合物(a)的己内酯(b)包括γ-己内酯、ε-己内酯和δ-己内酯，其中ε-己内酯特别适用。

上述含多个活性氢基的化合物(a)和己内酯(b)的反应可以采用已知的传统方式进行。具体地说，例如可以，将含多个活性氢基的化合物(a)和己内酯(b)在催化剂存在下于大约100～150℃的温度加热大约1～15小时，使用的催化剂包括钛化合物如四丁氧基钛和四丙氧基钛，有机锡化合物如辛酸锡、二丁基氧化锡和二丁基月桂酸锡，以及金属化合物如氯化亚锡。

一般地，以含多个活性氢基的化合物(a)和己内酯(b)的总量为基准计，上述催化剂的使用量为0.5至1000ppm。己内酯(b)使用量范围为每当量含多个活性氢基的化合物(a)的氢基(每个氢基)一般为1～30摩尔，优选1～20摩尔，更优选1～15摩尔。

由此所得的多元醇化合物(B)，因为含多个活性氢基的化合物(a)而具有了高增塑性，因为(多)己内酯而具有了与环氧树脂的高相容性，也因为端羟基而具有了高反应活性。因此，它非常适用于作为用于涂料的环氧树脂的内增塑剂。

以己内酯(b)起始量为基准计，该多元醇化合物(B)可以添加的比例一般为20～95重量％，优选25～90重量％，其数均分子量范围一般为300～10000，优选400～5000。

含氨基化合物(C)：

本发明中，和环氧树脂(A)反应的含氨基化合物(C)是一种用于引入氨基到环氧树脂基料中、使环氧树脂带阳离子的提供阳离子性质的成分。使用的化合物含有至少一个与环氧基反应的活性氢。

用于该目的的含氨基化合物包括单或二烷基胺如单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、单丁基胺和二丁基胺；羟烷基胺如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、三(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇和单乙基氨基乙醇；亚烷基多元胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙基胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，以及这些多元胺的酮亚胺还原化合物；亚烷基亚胺如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；还有环胺如哌嗪、吗啉和吡啶。

多元醇改性的、含氨基环氧树脂：

本发明之涂料组合物中作为粘合剂的这种多元醇改性含氨基环氧树脂，可以采用已知的传统方法，通过含来自于己内酯的端羟基的多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)与上述环氧树脂(A)的加成反应制成。这种多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)与环氧树脂(A)的反应可以按任意顺序进行。一般地，多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)适宜于与环氧树脂(A)同时反应。多元醇化合物(B)的一端优选被加到环氧树脂(A)的骨架上。

该加成反应一般可以在合适的溶剂中于大约90～170℃，优选100～150℃的温度，反应1～5小时，优选2～4小时。所述的溶剂包括，例如，烃类如甲苯、二甲苯和正己烷；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮；酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；以及它们的混合物。

上述这一加成反应各反应成分的使用比例不严格限制，可以根据涂料组合物的用途而改变。环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)的含量范围以三成分固体物质总重量为基准如下所示：

环氧树脂(A)：

按重量计算一般60～90％，优选62～85％，更优选62～80％

多元醇化合物(B)：

按重量计算一般5～30％，优选5～20％，更优选5～18％

含氨基化合物(C)：

按重量计算一般5～25％，优选6～19％，更优选6～18％。

阳离子涂料组合物：

本发明提供的阳离子涂料组合物包含作为粘合剂的用上述方式制备的多元醇改性含氨基的环氧树脂，适用于水基涂料，特别是可电沉积涂料。

与本发明阳离子涂料组合物混合使用的，例如交联剂，如嵌段聚异氰酸酯和三聚氰胺树脂，特别是用来制备热固性阳离子涂料组合物的嵌段的聚异氰酸酯交联剂。

上述的嵌段的聚异氰酸酯交联剂是一种多异氰酸酯化合物和几乎化学计量的异氰酸酯嵌段剂的加成反应产物。这里使用的多异氰酸酯化合物包括，例如，芳族、脂肪族或脂环族的多异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，以及由这些多异氰酸酯化合物和低分子含活性氢化合物如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇和蓖麻油反应获取的含端异氰酸酯基化合物。

另一方面，上述异氰酸酯嵌段剂被加成到异氰酸酯化合物的异氰酸酯基形成嵌段，而由此加成形成的嵌段的聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。但是，当它们被加热到涂膜的烘烤温度(一般大约为100～200℃)，该嵌段剂被离解，而该游离异氰酸酯基可再生。满足这一需求的嵌段剂包括，例如内酰胺基化合物如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟基化合物如甲基乙基酮肟和环己酮肟；苯酚化合物如苯酚、对-叔丁基苯酚和甲酚；脂族醇如正丁醇和2-乙基己醇；芳族烷基醇如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及醚醇化合物如乙二醇单丁基醚。

该多元醇改性的含氨基的环氧树脂和嵌段聚异氰酸酯交联剂的混合比例为，基于这两种成分的固体物质总重量，按重量计算：多元醇改性的含氨基的环氧树脂一般为55～90％，优选60～85％，更优选60～80％，嵌段聚异氰酸酯交联剂一般为10～45％，优选15～40％，更优选20～40％。

包含上述多元醇改性的含氨基的环氧树脂和嵌段聚异氰酸酯交联剂的本发明之阳离子涂料组合物可以这样制成，例如，通过充分混合多元醇改性的含氨基的环氧树脂和嵌段聚异氰酸酯交联剂，然后，通常在水介质中用水溶性有机羧酸中和，使上述环氧树脂成为水溶性的或水分散性的。乙酸、甲酸或其混合物特别适宜于作为用于中和的有机羧酸，而且这些酸的使用提高了生成的涂料组合物的后加工性、深镀性能和低温固化性能，也提高了此涂料的稳定性。

铋化合物可用于防锈被添加到本发明的涂料组合物中。所掺和铋化合物的种类不特别限制，包括例如，无机铋化合物如氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋和硅酸铋。其中，特别优先使用氢氧化铋。

有机酸铋盐也可作为铋化合物使用，其制备可通过两种或两种以上并且至少有一种是脂族羟基羧酸的有机酸和上述铋化合物反应而制成。这种用于制备上述有机酸铋盐的有机酸包括例如，乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、酒石酸、马来酸、羟基丙二酸、二羟基琥珀酸、三羟基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸和柠檬酸。

上述无机铋化合物和有机酸铋盐可以单独使用，也可将它们两种或两种以上混合使用。

在本发明涂料组合物中的铋化合物含量不严格限制，可根据涂料所需性能作大范围变动。以本发明涂料组合物含有的树脂固体物质的重量为基准计，按重量计算它的范围一般为10％或更少，优选0.05～5％。

此外，如果需要，本发明之涂料组合物可以包含一种锡化合物作为固化催化剂。上述锡化合物包括，例如，有机锡化合物如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；二烷基锡的脂族或芳族羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、苯甲酸氧二辛基锡、苯甲酸氧二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡和二苯甲酸二丁基锡。其中，从低温固化能力角度考虑，二烷基锡芳族羧酸盐是适用的。

本发明之涂料组合物中的这些锡化合物含量不严格限制，可以根据涂料要求的性能作大范围变动。一般，涂料中每100重量份树脂固体物质，锡的适宜含量为0.01～8重量份，优选0.05～5.0重量份。

此外，如果需要，本发明之阳离子涂料组合物可以掺和涂料添加剂，如着色颜料、体质颜料、防锈颜料、有机溶剂、颜料分散剂和表面控制剂。

本发明之阳离子涂料组合物可以用阳离子可电沉积涂制法涂敷在理想的基料表面。一般地，可电沉积涂层可在负荷电压100～400V，电沉积浴温度控制在15～35℃条件下进行。包括用去离子水稀释本发明涂料组合物，使固体物质浓度大致为5.0～40重量％，且pH值在5.5～9范围内。

用本发明之涂料组合物形成的电沉积涂膜厚度不特别限制，固化涂膜的厚度一般在10～40μm，特别是15～35μm。适宜的涂膜烘烤温度(指在涂敷物体表面的温度)一般在约120～200℃，优选大约140～180℃，烘烤时间最好设定在5～60秒范围内，优选10～30秒。

本发明之阳离子涂料组合物适于作为阳离子可电沉积涂料，但不严格限制，也可采用静电涂敷和滚涂的方法作为钢板耐蚀底漆涂敷的溶剂型涂料。

此外，本发明涂料组合物可用作液体双组分型室温干燥涂料和粘合剂，使用多异氰酸酯化合物和蜜胺树脂作交联剂。

本发明之阳离子涂料组合物形成的固化涂膜在耐腐蚀性、对于耐蚀钢板的可电沉积涂敷性能和对基料的粘合性方面性能优异，且可用做用于汽车车体、汽车部件和建筑行业的底漆材料。

以下将参考实施例对本发明作进一步具体解释，但本发明决不仅限于这些实施例。“份”和“％”分别表示“重量份数”和“重量％”。

制备实施例1：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在400克PP-400(商品名，分子量为400的聚丙二醇，由Sanyo化学工业有限公司销售)中加入300克ε-己内酯，并升温至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基钛，并升温至170℃。随着时间的推移，当维持在该温度下时进行取样，用红外吸收光谱测定记录未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或更高时冷却该溶液，得到改性剂1。

然后，在另一个烧瓶中加入1000克Epikote 828EL(商品名，环氧当量为190和分子量为350的环氧树脂，由Oil Shell Epoxy有限公司销售)，400克双酚A和0.2克二甲基苄胺，使它们在130℃反应，直至环氧当量变为750。随后，加入200克改性剂1，140克二乙醇胺和65克二亚乙基三胺的酮亚胺还原产物，使它们于120℃反应4小时，然后加入400克丁基溶纤剂，制得胺值为58和树脂固含量为80％的1号树脂。

制备实施例2：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在1000克PP-1000(商品名，分子量为1000的聚丙二醇，由Sanyo化学工业有限公司销售)中加入300克ε-己内酯，并升温至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基钛，并升温至170℃。随着时间的推移，当维持在该温度下时进行取样，用红外吸收光谱测定记录未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或更高时冷却该溶液，得到改性剂2。

然后，除了用改性剂2代替改性剂1外，按制备实施例1相同的方法制得树脂固含量为80％的2号树脂。

制备实施例3：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在400克PEG-400(商品名，分子量为400的聚丙二醇，由Sanyo化学工业有限公司销售)中加入300克ε-己内酯，并升温至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基钛，并升温至170℃。随着时间的推移，当维持在该温度下时进行取样，用红外吸收光谱测定记录未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或更高时冷却该溶液，得到改性剂3。

然后，除了用改性剂3代替改性剂1外，按制备实施例1相同的方法制得树脂固含量为80％的3号树脂。

制备实施例4：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在400克MN-400(商品名，分子量为400的聚丙二醇，由Mitsui化学公司销售)中加入400克ε-己内酯，并升温至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基钛，并升温至170℃。随着时间的推移，当维持在该温度下时进行取样，用红外吸收光谱测定记录未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或更高时冷却该溶液，得到改性剂4。

然后，除了用改性剂4代替改性剂1外，按制备实施例1相同的方法制得树脂固含量为80％的4号树脂。

制备实施例5：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在105克二乙醇胺中加入695克ε-己内酯，并升温至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基钛，并升温至170℃。随着时间的推移，当维持在该温度下时进行取样，用红外吸收光谱测定记录未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或更高时冷却该溶液，得到改性剂5。

然后，除了用改性剂5代替改性剂1外，按制备实施例1相同的方法制得树脂固含量为80％的5号树脂。

制备实施例6：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在103克二亚乙基三胺中加入697克ε-己内酯，并升温至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基钛，并升温至170℃。随着时间的推移，当维持在该温度下时进行取样，用红外吸收光谱测定记录未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或更高时冷却该溶液，得到改性剂6。

然后，除了用改性剂6代替改性剂1外，按制备实施例1相同的方法制得树脂固含量为80％的6号树脂。

制备实施例7：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在1000克Epikote 828EL(商品名，环氧当量为190和分子量为350的环氧树脂，由Oil Shell Epoxy有限公司销售)中，加入400克双酚A和0.2克二甲基苄胺，使它们在130℃反应，直至环氧当量变为750。随后，加入650克改性剂2，130克二乙醇胺和65克二亚乙基三胺的酮亚胺还原产物，使它们于120℃反应4小时，然后加入500克丁基溶纤剂，制得胺值为42和树脂固含量为80％的7号树脂。

制备实施例8：多元醇改性的含氨基的环氧树脂

在1010克Epikote 828EL(商品名，环氧树脂，由Oil Shell Epoxy有限公司销售)中，加入390克双酚A和0.2克二甲基苄胺，使它们在130℃反应，直至环氧当量变为800。随后，加入160克二乙醇胺和65克二亚乙基三胺的酮亚胺还原产物，使它们于120℃反应4小时，然后加入355克丁基溶纤剂，制得胺值为67和树脂固含量为80％的8号树脂。

制备实施例9：多异氰酸酯嵌段的固化剂

在270克M-200(商品名，粗MDI，由Mitsui化学公司销售)中，加入46克甲基异丁基酮，并升温至70℃。缓慢加入280克二甘醇单乙基醚，并升温至90℃。随着时间的推移，当维持在该温度下用红外吸收光谱测定证实未反应的ε-己内酯的吸收峰消失时进行取样，由此得到固含量为90％的多异氰酸酯嵌段的固化剂A。

制备透明乳液

(1)将上述制备实施例1制得的1号树脂87.5克(折合成树脂固体量为70克)，制备实施例9制得的多异氰酸酯嵌段的固化剂(A)33.3克(折合成树脂固体量为30克)，2.5克二苯甲酸二丁基锡(固含量：40％)和15克10％的乙酸混合均匀并搅拌，然后，在猛烈搅拌的同时于15分钟内滴加156克去离子水，得到用于阳离子电沉积的固含量为34％的透明乳液(a)。

同样，将列于表1的各组份混合制得乳液(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)。

(2)将上述制备实施例8制得的8号树脂68.8克(折合成树脂固体量为55.0克)，制备实施例9制得的多异氰酸酯嵌段的固化剂(A)33.3克(折合成树脂固体量为30克)，制备实施例1中间得到的15克改性剂1，2.5克二苯甲酸二丁基锡(固含量：40％)和15克10％的乙酸混合均匀并搅拌，然后，在猛烈搅拌的同时于15分钟内滴加160克去离子水，得到用于阳离子电沉积的固含量为34％的透明乳液(i)。

                                                            表1

	实施例							比较例
										1	2	3	4	5	6	7	1	2
	乳液名称	(a)	(b)	(c)	(d)	(e)	(f)	(g)	(h)										(i)
1号树脂										87.5
	2号树脂		87.5
3号树脂												87.5
	4号树脂				87.5
5号树脂														87.5
	6号树脂						87.5
7号树脂																87.5
	8号树脂								87.5										68.8
改性剂1																		15.0
	固化剂A	33.3	33.3	33.3	33.3	33.3	33.3	33.3	33.3										33.3

制备颜料分散浆料

在5.83份60％四氯代环氧树脂，14.5份钛白，0.4份碳黑，7.0份体体质颜料和2.0份氢氧化铋中，加入2.24份去离子水，充分搅拌该混合物，得到固含量为55.0％的颜料分散浆料。

实施例和比较例

实施例1

在297份用于阳离子电沉积的透明乳液(a)中，加入49.8份颜料分散浆料和235.7份去离子水，得到固含量为20％的可阳离子电沉积涂料。

实施例2-7和比较例1和2

按实施例1相同的方法，将颜料分散浆料和去离子水加入到用于阳离子电沉积的每种透明乳液(b)到(i)中，制得固含量为20％的可阳离子电沉积涂料。

涂制试验

将用Palbond#3020(商品名，一种磷酸锌处理剂，由Nihon Parkerizing有限公司销售)进行过化学转化处理的0.8×150×70mm的镀锌钢板，浸在上述实施例和比较例中制得的各种可阳离子电沉积涂料中，用它们作为阳极进行电沉积涂制(防锈钢板的涂制电压为270V)。由此形成的电沉积涂膜用电热空气干燥器于170℃烘烤20分钟。由此得到的涂制板的性能测试结果列于下述表2。

                                                    表2

		实施例							比较例
											1	2	3	4	5	6	7	1	2
		涂膜性能	防锈钢板的电沉积性(*1)	○	○	○	○	○	○	○										×	×
耐腐蚀性(*2)	○										○	○	○	○	○	○	○	△
			抗冲击性(*3)	50＜	50＜	50＜	50＜	50＜	50＜	50＜									20	40
二次粘合性(*4)	○										○	○	○	○	○	○	×	×
			抗弯曲性(*5)	○	○	○	○	○	○	○									×	○
硫化性能(*6)	○										○	○	○	○	○	○	△	△

按下述方法进行性能测试：

(*1)防锈钢板的电沉积性能

将用作阳极的镀锌钢板浸在电沉积浴中，在270V电压下进行涂制，浴温为28℃，得到一试验片，数出10×10cm的试验片上的针孔数，并按下述标准评价：

○：未观察到针孔

△：观察到3-5个针孔

×：观察到10个或更多的针孔

(*2)抗腐蚀性能

在于170℃烘烤20分钟得到的相应的电沉积涂制板上的电沉积涂层上，用小刀切一些十字切口，使其达到基板表面，按JISZ-2371方法进行840小时耐喷盐水试验，用下述标准评估切口部分产生的锈蚀和鼓泡宽度。

○：切口部分的最大锈蚀和鼓泡宽度小于2mm(一侧)

△：切口部分的最大锈蚀和鼓泡宽度是2mm或更大，但小于3mm(一侧)，并观察到在整个涂层表面产生气泡

×：切口部分的最大锈蚀和鼓泡宽度是3mm或更大，并观察到在整个涂层表面产生气泡

(*3)抗冲击性能(Du Pont体系)

将于170℃烘烤20分钟的试验板，在温度20±1℃和湿度为75±2％的恒温恒湿室中放置24小时。然后，将规定大小的试验片涂制面向上安装到Du Pont冲击试验机中，置于基座和冲击头之间。随后，将一具有规定重量的静载荷落到冲击头上，确定未引起破裂和剥落的最大重量。

(*4)二次粘合性能

在上面的涂制试验中制得的涂制板的涂制表面上，进一步依次涂制TP-37Grey(商品名，一种氨基醇酸基中间涂料，由Kansai Paint有限公司销售)和NEO AMILAC 600(商品名，一种氨基醇酸基面漆涂料，由Kansai Paint有限公司销售)，在40℃的温水中浸240小时，然后切2mm平方的十字切口。随后用玻璃纸胶粘带进行剥离试验，按照下述标准评价涂膜的残留率(残留十字切口/100)：

○：100/100

△：90-99/100

×：不大于89/100

(*5)抗弯曲性能

将试验板在温度20±1℃和湿度为75±2％的恒温恒湿室中放置24小时，然后在1-2秒钟内弯曲180°，按下述标准评价弯曲部件的前后表面：

○：前后表面未发现任何变化

×：在两个表面的任一个上发现诸如破裂和剥离等任何变化

(*6)固化性能

于170℃烘烤20分钟得到的各个电沉积涂膜板的涂制表面，用丙酮浸泡的一组四个丝网在3-4cm长度上，以3.92mPa的压力(约4kg/cm²)摩擦20个来回，然后用肉眼观察涂膜表面外观，按下述标准评价：

○：涂制表面未观察到擦痕

△：涂制表面观察到擦痕，但未见到基板表面

×：涂膜溶解，可见到基板表面

Claims (18)

1.一种阳离子涂料组合物，它含有一种作为漆料成分的多元醇改性的含氨基的环氧树脂，所述环氧树脂由环氧当量为180-2500的环氧树脂(A)与将己内酯加入到具有多个活性氢基团的化合物得到的多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)反应制得，其中具有多个活性氢基团的化合物选自低分子量多元醇，线形的或支链的聚醚型多元醇，线形的或支链的聚酯型多元醇，具有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，和具有伯氨基和/或仲氨基与羟基结合的羟胺化合物。

2.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中的环氧树脂(A)是通过将多元酚化合物与表卤代醇反应制得的。

3.如权利要求2所述的阳离子涂料组合物，其中的多元酚化合物是双酚A。

4.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中环氧树脂(A)的环氧当量在200到2000范围内。

5.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中具有多个活性氢基团的化合物的数均分子量为62-5000。

6.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中具有多个活性氢基团的化合物中，平均每个分子中含有至少两个活性氢基团至小于30个活性氢基团。

7.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中，具有多个活性氢基团的化合物选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(亚乙基·亚丙基)二醇、双酚A乙二醇醚、双酚A丙二醇醚、丁二胺、六亚甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺，丙邻二胺，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

8.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中的己内酯是ε-己内酯。

9.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中加入到具有多个活性氢基团的化合物中的己内酯的摩尔量为每当量活性氢基团1-30摩尔己内酯。

10.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中多元醇改性的含氨基的环氧树脂是由环氧树脂(A)与多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)同时反应制得的。

11.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中多元醇改性的含氨基的环氧树脂是由60-90重量％环氧树脂(A)，5-30重量％多元醇化合物(B)和5-25重量％含氨基的化合物(C)反应制得的，其各自的含量以环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)的总固体重量为基准计。

12.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其中多元醇改性的含氨基的环氧树脂是由62-85重量％环氧树脂(A)，5-20重量％多元醇化合物(B)和6-19重量％含氨基的化合物(C)反应制得的，其各自的含量以环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)的总固体重量为基准计。

13.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其进一步包含嵌段多异氰酸酯交联剂。

14.如权利要求13所述的阳离子涂料组合物，其中以多元醇改性的含氨基的环氧树脂和嵌段多异氰酸酯交联剂的总固体重量为基准计，其所包含的嵌段多异氰酸酯交联剂的比例范围为10-45重量％。

15.如权利要求1所述的阳离子涂料组合物，其进一步含有作为防锈剂的铋化合物。

16.一种阳离子电沉积浴，其含有权利要求1的阳离子涂料组合物。

17.一种阳离子电沉积涂制方法，其使用权利要求1所述的阳离子涂料组合物。

18.一种用如权利要求1所述的阳离子涂料组合物涂制的制品。