CN1229435C - 阳离子树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阳离子树脂组合物，它能形成在耐腐蚀性、对防锈钢板阳离子电沉积涂装的适应性和对底材的粘附性方面均优异的阳离子电沉积涂膜，其含有以下成分：(A)将含氨基化合物加成至环氧当量为400-3000的环氧树脂制备的含氨基环氧树脂，(B)环氧当量为180-2500的环氧树脂与含氨基化合物以及通过将己内酯加成至含多个活性氢基化合物所得的多元醇化合物反应制备的多元醇改性的含氨基环氧树脂和(C)封闭型多异氰酸酯固化剂，以(A)、(B)和(C)成分的总固含量计，(A)占40-70重量%，(B)占4-40重量%，(C)占10-40重量%。

Description

阳离子树脂组合物
本发明涉及一种阳离子树脂组合物，更具体地说，涉及这样的阳离子树脂组合物，它可以形成耐腐蚀性及对防锈钢板阳离子电沉积涂装的适应性均优异的固化涂膜。
阳离子树脂组合物主要被用作用途广泛的阳离子电沉积涂料组合物，这些用途包括车身的底漆涂料组合物，而它们至今已被开发出了各种性能。被推荐的普通阳离子树脂组合物例如是具有优异的耐腐蚀性、并在电沉积涂装适应性和对防锈钢板的粘附性方面有所改进的涂料组合物，其中作为漆料成分的是一种改性环氧树脂，它是通过用诸如聚酰胺、聚酯和聚醚的增塑剂对带有氨基和/或季铵盐基亲水基团的环氧树脂进行内增塑而得到的，并混入了防锈颜料，例如铅化合物或铬化合物，如铬酸铅、碱式硅酸铅和铬酸锶。但是近年来，从污染问题的角度看，诸如铅化合物和铬化合物的有害化合物被限制使用，因此希望开发出能够不靠混入这类有害化合物来改进涂膜耐腐蚀性的方法。
另一方面，用诸如聚酰胺、聚酯和聚醚的增塑剂内增塑的环氧树脂会使涂膜的耐腐蚀性降低，因此考虑采用不含增塑改进剂的环氧树脂以提高耐腐蚀性。但这引出的问题是，对防锈钢板进行电沉积涂装的适应性降低了。为了解决这一问题，建议加入以下物质作为环氧树脂的增塑剂：例如，诸如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇和丙烯酰基多元醇的多元醇树脂；以及包括诸如聚丁二烯和聚乙烯之类的聚烯烃的聚合物。然而这里又存在一个问题：这些材料不仅对环氧树脂没有足够高的相容性、不能有效地提高对防锈钢板的适应性，而且大量添加还会降低涂膜的耐腐蚀性。
本发明的主要目的是提供一种特别适于用作阳离子电沉积涂料的阳离子树脂组合物，该组合物含有作为基料的环氧树脂，无需使用诸如铅化合物和铬化合物之类的有害化合物即能形成一种耐腐蚀性和对防锈钢板的适应性均优异的涂膜。
本发明人通过反复深入细致的研究，结果发现，通过向阳离子树脂组合物中混入作为漆料成分的以下物质即可达到上述目的，所述的物质是：某种含氨基环氧树脂，特定的多元醇改性的含氨基环氧树脂，以及封闭型异氰酸酯固化剂。
因此，本发明提供了一种包含以下成分的阳离子树脂组合物：
(A)含氨基环氧树脂，它是通过将含氨基的化合物(a-2)加成到环氧当量为400-3000的环氧树脂(a-1)上来制备的，
(B)多元醇改性的含氨基环氧树脂，它是通过使环氧当量为180-2500的环氧树脂(b-1)与含氨基化合物(b-2)以及通过将己内酯加成到含多个活性氢基团的化合物上所得到的多元醇化合物(b-3)反应来制备的，和
(C)封闭型多异氰酸酯固化剂，
以(A)、(B)和(C)的总固含量计，成分(A)占40-70重量％，成分(B)占4-40重量％，成分(C)占10-40重量％。
以下将对本发明的阳离子树脂组合物进行更详细的说明。
含氨基环氧树脂(A)：
作为本发明阳离子树脂组合物中的成分(A)的含氨基环氧树脂是通过将含氨基的化合物(a-2)加成到环氧树脂(a-1)上来制备的。所述的环氧树脂(a-1)可具有400-3000、优选地为450-2500、更理想地为500-2200的环氧当量。另外，它适当地具有通常为500-5000、特别地为600-4500、更特别地为8004000的数均分子量。从涂膜耐腐蚀性的角度看，由多酚化合物与表卤代醇(如表氯醇)反应得到的环氧树脂特别适于作为环氧树脂(a-1)。
可用来制造以上环氧树脂的多酚化合物包括如：双(4-羟苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4-二羟基苯甲酮、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基-二苯砜(双酚S)、苯酚酚醛树脂和甲苯酚酚醛树脂。
特别适于作为由多酚化合物与表卤代醇反应得到的环氧树脂的是由双酚A衍生的化合物，由以下化学式表示：
Figure C0112211800061
其中n为1-10。
市售的这类环氧树脂产品包括如：由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.销售的产品，商品名称为Epikote 828EL、ditto 1002、ditto 1004和ditto 1007。
对于作为一种用以将氨基引入到上述环氧树脂(a-1)中并由此而将所述环氧树脂阳离子化的阳离子性-供给成分的含氨基化合物(a-2)而言，合适的是采用具有至少一个能与环氧树脂(a-1)中的环氧基进行加成反应的活性氢的胺化合物，例如分子中具有至少一个伯或仲氨基的胺化合物。这类化合物的具体实例包括：一-或二-烷基胺，如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一丁胺和二丁胺；链烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、一(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、一甲氨基乙醇和一乙氨基乙醇；亚烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，以及这些多胺的酮亚胺还原化合物；亚烷基亚胺，如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；以及环胺，如哌嗪、吗啉和吡嗪。
上述的环氧树脂(a-1)与含氨基化合物(a-2)间的加成反应可以用已知的方法进行。例如，使环氧树脂(a-1)与含氨基化合物(a-2)在约80至约130℃的温度下、在有机溶剂中互相反应，所述的有机溶剂有：烃类溶剂，如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷和石油溶剂油；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；酮类溶剂，如甲基·乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己烷；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇；以及醚类溶剂，如正丁醚、二噁烷、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚。对该加成反应中所用的环氧树脂(a-1)与含氨基化合物(a-2)间的比例不做严格的限制，而是可以根据所用原料的种类和所需的产品性能而适当地改变。但是通常(a-1)/(a-2)的重量比优选为90/10-60/40，尤其是85/15-70/30。
这样得到的含氨基环氧树脂(A)可具有30-100、优选40-80的胺值。
多元醇改性的含氨基环氧树脂(B)：
作为本发明阳离子树脂组合物中的成分(B)的多元醇改性的含氨基环氧树脂是通过使环氧树脂(b-1)与含氨基化合物(b-2)以及通过将己内酯加成到含多个活性氢基团的化合物上所得到的多元醇化合物(b-3)反应来制备的。上述环氧树脂(b-1)可具有180-2500、优选地为200-2000、更理想地为400-1500的环氧当量，并适当地具有至少为200、特别地为400-4000、尤其是为800-2000的数均分子量。
象上述的环氧树脂一样，环氧树脂(b-1)也优选由多酚化合物与表卤代醇之间的反应得到，因此，可以从以上针对环氧树脂(a-1)所列举的那些中适当地选择。
对于用以将作为可阳离子化基团的氨基引入到上述环氧树脂(b-1)中的含氨基化合物(b-2)而言，也可以使用以上所列的作为用以将氨基引入到环氧树脂(a-1)中的含氨基化合物(a-2)的那些。
在本发明中，为了将环氧树脂(b-1)内增塑(改性)，还使多元醇化合物(b-3)参与反应。对于多元醇化合物(b-3)而言，使用的是通过将己内酯加成到含多个活性氢基团的化合物(下文称为“活性氢-化合物”)上而制得的那些。
活性氢基团是指含有至少一个活性氢的原子团，包括如醇式羟基、伯氨基和仲氨基。分子中含有多个这样的活性氢基团的化合物、即活性氢-化合物包括如：
(i)低分子量多元醇，
(ii)线型或支化的聚醚型多元醇，
(iii)线型或支化的聚酯型多元醇，
(iv)带有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，或带有与羟基结合的伯氨基和/或仲氨基的羟基胺化合物。
这些含有活性氢基团的化合物可具有一般为62-5000、优选为62-4000、更优选为62-1500的数均分子量。该活性氢-化合物合适地是一种每分子平均含有至少2个且小于30个、特别是2-10个活性氢基团的化合物。
上述的低分子量多元醇(i)是每分子含有至少2个醇式羟基的化合物，具体来说，它包括如：二醇类，如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、新戊二醇、三甘醇和氢化双酚A；三醇类，如丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四醇类，如季戊四醇和α-甲基苷；六醇类，如山梨糖醇和二季戊四醇；以及八醇类，如蔗糖。
上述的线型或支化的聚醚型多元醇(ii)可具有一般为62-10000，优选为62-2000的数均分子量，具体来说，它包括如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(亚乙基·亚丙基)二醇、由烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃)的开环反应制得的双酚A乙二醇醚和双酚A丙二醇醚。
上述的线型或支化的聚酯型多元醇(iii)可具有一般为200-10000，优选为200-3000的数均分子量，具体来说，它包括如：由有机二羧酸或其酐与有机二醇在有机二醇过量的条件下进行缩聚反应所制得的化合物。这里所用的有机二羧酸包括脂族、脂环族或芳族的具有2-44个碳原子、特别是4-36个碳原子的有机二羧酸，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯代庚烷-二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸。另外，除了这些羧酸之外，还可以少量地混合使用具有3个或3个以上羧基的多羧酸的酐以及不饱和脂肪酸的加成产物。
有机二醇成分包括如：亚烷基二元醇，如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二羟甲基环己烷。如需要，它们可以和少量的诸如三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇的多元醇混合使用。
前述的带有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物或带有与羟基结合的伯氨基和/或仲氨基的胺化合物(iv)包括如：烷基胺，如丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺；链烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一(2-羟丙基)胺和二(2-羟丙基)胺；脂环族多胺，如1，3-双氨基甲基-环己烷和异佛尔酮二胺；芳族多胺，如二甲苯二胺、偏二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和亚苯基二胺；亚烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；以及其它胺化合物，如聚酰胺、衍生自哌嗪和这些多胺的聚酰胺型胺类、与环氧化合物的胺加合物、酮亚胺和醛亚胺。
在上述的含有多个活性氢基团的化合物中，合适的是化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)，特别是选自以下物质的化合物：1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(亚乙基·亚丙基)二醇、双酚A乙二醇醚、双酚A丙二醇醚、丁二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺、丙邻二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
另一方面，可以加成到这些活性氢-化合物上的己内酯包括γ-己内酯、ε-己内酯和δ-己内酯，其中8-己内酯特别适用。
以上活性氢-化合物和己内酯之间的加成反应可以采用一般的已知方法进行。具体地说，例如可以这样进行，在催化剂的存在下，将活性氢-化合物和己内酯在约100至约250℃的温度下加热约1至约15小时，所述的催化剂包括钛化合物如四丁氧基钛和四丙氧基钛，有机锡化合物如辛酸锡、氧化二丁锡和月桂酸二丁锡，以及金属化合物如氯化亚锡。
一般地，以活性氢-化合物和己内酯的总量计，上述催化剂的用量为0.5至1000ppm。对于活性氢-化合物中的每当量活性氢基团(即每个活性氢)而言，己内酯的用量一般为1-30摩尔，优选为1-20摩尔，更理想地为1-15摩尔。
这样得到的多元醇化合物(b-3)具有由活性氢-化合物带来的高增塑性，由(聚)己内酯带来的与环氧树脂的高相容性，以及由端羟基带来的高反应活性，因此它非常适于作为涂料组合物用环氧树脂的内增塑剂。
该多元醇化合物(b-3)可以含有比例一般为20-95重量％，优选为25-90重量％的己内酯-起始单元，可以具有一般为300-10000、优选为400-5000的数均分子量。
用作本发明树脂组合物中的成分(B)的多元醇改性的含氨基环氧树脂可以这样制备：用已知的方法使上述环氧树脂(b-1)与含氨基化合物(b-2)以及带有来源于己内酯的端羟基的多元醇化合物(b-3)进行加成反应。多元醇化合物(b-3)和含氨基化合物(b-2)与环氧树脂(b-1)的反应可以按任意顺序进行。但一般适于使多元醇化合物(b-3)和含氨基化合物(b-2)同时与环氧树脂(b-1)反应。多元醇化合物(b-3)的一端优选加成到环氧树脂(b-1)的骨架上。
上述加成反应一般可以在合适的溶剂中，在约90至约170℃、优选约100至约150℃的温度下进行1-5小时，优选2-4小时。所述的溶剂包括如：烃类，如甲苯、二甲苯和正己烷；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类，如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮和甲基·戊基酮；酰胺类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；以及它们的混合物。
对上述加成反应中各反应成分的比例不做严格限制，而是可以根据树脂组合物的用途而改变。环氧树脂(b-1)、含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)的比例(以上述三种成分的总固体物质重量为基准)适当地落入以下范围：
环氧树脂(b-1)：
一般为60-90重量％，优选为62-85重量％，更理想地为62-80重量％含氨基化合物(b-2)：
一般为5-25重量％，优选为6-19重量％，更优选为6-18重量％多元醇化合物(b-3)：
一般为5-30重量％，优选为5-20重量％，更优选为5-18重量％
封闭型多异氰酸酯固化剂(C)
在本发明的阳离子树脂组合物中作为成分(C)的封闭型多异氰酸酯固化剂是多异氰酸酯化合物与近乎化学计算量的异氰酸酯封闭剂的加成反应产物。使用的多异氰酸酯化合物包括如：芳族、脂族或脂环族的多异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，以及由过量的这些多异氰酸酯化合物与诸如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇和蓖麻油的低分子含活性氢化合物反应所得到的含端异氰酸酯基的化合物。
另一方面，上述的异氰酸酯封闭剂被加成到异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上并将该基团封闭，通过加成形成的封闭的聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。但是，当它们被加热到涂膜的烘烤温度(一般为约100至约200℃)时，该封闭剂优先被离解，从而再生成游离的异氰酸酯基。满足这一需求的封闭剂的实例包括：内酰胺，如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟化合物，如甲基乙基酮肟和环己酮肟；酚类化合物，如苯酚、对-叔丁基苯酚和甲酚；脂族醇，如正丁醇和2-乙基己醇；芳族烷醇，如苯甲醇和甲基苯甲醇；以及基于醚醇的化合物，如乙二醇单丁醚。
阳离子树脂组合物：
本发明提供的阳离子树脂组合物含有以上所述的含氨基环氧树脂(A)、多元醇改性的含氨基环氧树脂(B)和封闭型多异氰酸酯固化剂(C)。
本发明树脂组合物中的上述成分(A)、(B)和(C)的比例如下(以这些成分的总固体物质重量计)：
成分(A)：40-70重量％，优选为43-67重量％，更理想地为45-65重量％；
成分(B)：5-40重量％，优选为7-37重量％，更理想地为8-35重量％；
成分(C)：10-40重量％，优选为15-40重量％，更理想地为17-35重量％。
本发明的阳离子树脂组合物可以这样制备，例如，充分混合含氨基环氧树脂(A)、多元醇改性的含氨基环氧树脂(B)和封闭型多异氰酸酯固化剂(C)，然后中和所得的混合物，中和一般在水性介质中进行，采用的是酸性中和剂，如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸和氨基磺酸，它们使上述成分成为水可溶的或水可分散的。这样就得到了一种适于作为阳离子电沉积涂装用乳液的树脂组合物。
作为中和剂，乙酸、甲酸或它们的混合物是特别适用的，使用这些酸提高了所得涂料组合物的涂装性、泳透性和低温固化性，并提高了涂料的稳定性。
当作为涂料组合物使用时，本发明的树脂组合物可以含有铋化合物作为防锈剂。对将要混入的铋化合物的种类不做特别限制，包括如：无机铋化合物，如氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋和硅酸铋。其中，氢氧化铋是特别优选的。
也可用作上述铋化合物的是有机酸铋盐，它们由两种或多种有机酸与上述铋化合物之间的反应制成，其中至少有一种所述的有机酸是脂族羟基羧酸。可用来制备上述有机酸铋盐的有机酸包括如：乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、二羟基琥珀酸、三羟基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸和柠檬酸。
上述的无机铋化合物和有机酸铋盐均可单独使用，或者可将它们中的两种或多种结合起来使用。
对本发明树脂组合物中的铋化合物含量不做严格限制，而是可根据树脂组合物所需的性能而进行大范围改变。以本发明树脂组合物中的树脂固含量计，铋化合物含量一般为0.01-10重量％，优选为0.05～5重量％。
另外，如果需要，本发明的阳离子树脂组合物可以包含一种锡化合物作为固化催化剂。所述的锡化合物包括如：有机锡化合物，如氧化二丁锡和氧化二辛锡；以及二烷基锡的脂族或芳族羧酸盐，如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、苯甲酸氧二辛锡、苯甲酸氧二丁锡、二苯甲酸二辛锡和二苯甲酸二丁锡。其中，从低温固化性的角度看，二烷基锡芳族羧酸盐是适用的。
对本发明树脂组合物中的这些锡化合物的含量不做严格限制，而是可根据树脂组合物所需的性能而进行大范围改变。以涂料组合物中的树脂固含量为100重量份计，合适的是，锡含量一般为0.01～8重量份，优选为0.05～5.0重量份。
另外，如果需要，本发明的阳离子树脂组合物可以含有被混入其中的涂料添加剂，如着色颜料、体质颜料、防锈颜料、有机溶剂、颜料分散剂和表面控制剂。
本发明的阳离子树脂组合物可以用阳离子电沉积涂装法涂覆在所需底材的表面上。一般地，电沉积涂装可以在负荷电压为100-400V的条件下在一个电沉积浴中进行，电沉积浴的浴温通常被控制在约15至约35℃，其中盛有用去离子水稀释的本发明涂料组合物，从而使固体物质浓度变为约5至约40重量％，优选为15-25重量％，并将pH值控制在5.5-9的范围内。
对用本发明树脂组合物形成的电沉积涂膜的膜厚不做特别限制，优选地，就固化涂膜而言，膜厚一般为10-40μm，特别是15-35μm。适宜的涂膜烘烤温度(指底材表面上的温度)一般为约120-约200℃，优选为约140-约180℃，烘烤时间为5-60分钟，优选为10-30分钟。
本发明的阳离子树脂组合物适于用作阳离子电沉积涂料组合物，但不限定于这种用途。本发明的阳离子树脂组合物也可以用作可采用静电涂装和辊涂之类的方法涂覆的钢板耐腐蚀底漆的溶剂型涂料。
另外，本发明的树脂组合物可用作二液型室温干燥涂料组合物，或用作粘合剂，该粘合剂使用多异氰酸酯化合物和密胺树脂来代替封闭型多异氰酸酯固化剂作为交联剂。
本发明的阳离子树脂组合物形成了在耐腐蚀性、对耐腐蚀钢板的电沉积涂装适应性和对底材的粘附性方面均优异的固化涂膜，并可用作车身、汽车部件和建筑业的底漆涂料。
以下将参照实施例对本发明进行更详细的解释，但本发明不限制于这些实施例。“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
制备实施例1：含氨基的环氧树脂
使1010克Epikote 828EL(商品名，环氧当量为190且分子量为350的环氧树脂，由Japan Epoxy Resin Co.销售)、390克双酚A和0.2克二甲基苄胺在130℃下反应，直至环氧当量达到800。然后加入160克二乙醇胺和65克酮亚胺化的二亚乙基三胺，使其在120℃下反应4小时。向其中加入400克丁基溶纤剂，由此得到了胺值为67且树脂固含量为80％的树脂No.1。
制备实施例2：多元醇改性的含氨基环氧树脂
向400克PP-400(商品名，分子量为400的聚丙二醇，由Sanyo ChemicalIndustrial Ltd.销售)中加入300克ε-己内酯，并升温至130℃。然后加入0.01克四丁氧基钛，并升温至170℃。在各时间段进行取样，同时保持该温度，通过测量红外吸收光谱来监测未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或更高时将该溶液冷却，得到改性剂1。
然后，向另一个烧瓶中加入1010克Epikote 828EL(商品名，环氧当量为190且分子量为350的环氧树脂，由Japan Epoxy Resin Co.销售)、390克双酚A和0.2克二甲基苄胺，使它们在130℃下反应，直至环氧当量达到800。然后向其中加入200克改性剂1、140克二乙醇胺和65克酮亚胺化的二亚乙基三胺，使所得的混合物在120℃下反应4小时，然后加入400克丁基溶纤剂，由此得到了胺值为31且树脂固含量为90％的多元醇改性的含氨基环氧树脂No.2。
制备实施例3：多元醇改性的含氨基环氧树脂
进行与制备实施例2中相同的操作，不同的是用1561克PLACCEL 208(商品名，聚己内酯多元醇化合物，由Daicel Kagaku K.K.生产)，由此得到了树脂固含量为90％的多元醇改性的含氨基环氧树脂No.3。
制备实施例4：封闭型多异氰酸酯固化剂
在50℃下，将174克甲基乙基酮肟缓慢滴加到168克六亚甲基异氰酸酯和38克甲基异丁基酮中，由此得到了固含量为90％的封闭型多异氰酸酯固化剂“a”。
制备实施例5：封闭型多异氰酸酯固化剂
向270克M-200(商品名，粗MDI，由Mitsui Chemicals Inc.生产)中加入46克甲基异丁基酮，并升温至70C。缓慢加入280克二甘醇单乙基醚，并升温至90℃。在各时间段进行取样，同时保持该温度，通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸酯的吸收峰已经消失，由此得到了固含量为90％的封闭型多异氰酸酯固化剂“b”。
制备实施例6：阳离子电沉积涂料组合物用乳液
将62.5份由制备实施例1得到的含氨基环氧树脂No.1、22.2份由制备实施例2得到的多元醇改性的含氨基环氧树脂No.2、33.3份由制备实施例4得到的封闭型多异氰酸酯固化剂“a”(用甲基乙基酮肟封闭的六亚甲基异氰酸酯)、2.5份LSN-105(商品名，固含量为40％的二苯甲酸二丁锡，由Sankyo Yuki Gosei Sha生产)和8.2份10％的甲酸混合并均匀地搅拌。然后在约15分钟内，在强烈搅拌下，向所得的混合物中滴加201.8份去离子水，得到了固含量为30.0％的阳离子电沉积用乳液I。
制备实施例7：阳离子电沉积涂料组合物用乳液
采用与制备实施例6中相同的配方和操作制备阳离子电沉积用乳液II，不同的是用制备实施例5中得到的封闭型多异氰酸酯固化剂“b”代替封闭型多异氰酸酯固化剂“a”。
制备实施例8：阳离子电沉积涂料组合物用乳液
采用与制备实施例6中相同的配方和操作制备阳离子电沉积用乳液III，不同的是用制备实施例3中得到的多元醇改性的含氨基环氧树脂No.3代替多元醇改性的含氨基环氧树脂No.2。
制备实施例9：阳离子电沉积涂料组合物用乳液
将87.5份含氨基环氧树脂No.1、33.3份封闭型多异氰酸酯固化剂“a”(用甲基乙基酮肟封闭的六亚甲基异氰酸酯)、2.5份LSN-105(商品名，固含量为40％的二苯甲酸二丁锡，由Sankyo Yuki Gosei Sha生产)和8.2份10％的甲酸混合并均匀地搅拌。然后在约15分钟内，在强烈搅拌下，向所得的混合物中滴加201.8份去离子水，得到了固含量为30.0％的阳离子电沉积用乳液IV。
制备实施例10：阳离子电沉积涂料组合物用乳液
采用与制备实施例9中相同的配方和操作制备阳离子电沉积用乳液V，不同的另外加入了10份SANNIX PP-1000(商品名，聚醚型多元醇，由SanyoChemical Industrial Ltd.生产)。
制备实施例11：颜料分散浆
向5.83份60％的季铵盐型环氧树脂、14.5份钛白、0.4份碳黑、7.0份体质颜料和2.0份氢氧化铋中加入2.24份去离子水，得到了固含量为55.0％的颜料分散浆。
实施例和对比例
实施例1
向297份阳离子电沉积用乳液I中加入49.8份颜料分散浆和235.7份去离子水，得到了固含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例2和3以及对比例1和2
按照下表1中所述的配方，按照与实施例1中相同的方法，将颜料分散浆和去离子水加入到阳离子电沉积用乳液II至V中的每一种中，由此得到了固含量各为20％的阳离子电沉积涂料组合物。
                                       表1
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2
  乳液编号(份)   I297.0   II297.0   III297.0   IV297.0   V297.0
  颜料分散浆(份)   49.8   49.8   49.8   49.8   49.8
  去离子水(份)   235.7   235.7   235.7   235.7   235.7
  涂料                     20％的阳离子电沉积涂料组合物
涂覆试验
将一块用Palbond #3020(商品名，一种磷酸锌处理剂，由Nihon ParkerizingCo.，Ltd.生产)进行了化学转化处理的0.8mm×150mm×70mm的镀锌钢板浸入到每种由上述实施例和对比例得到的阳离子电沉积涂料组合物中作为阴极，从而进行电沉积涂装(防锈钢板的涂装电压为270V)。用电热空气干燥机将这样形成的电沉积涂膜于170℃烘烤20分钟。由此得到的涂覆板的性能测试结果列于下表2中
                                    表2
 实施例1  实施例2  实施例3  对比例1  对比例2
  涂膜性能   在防锈钢板上的电沉积适应性(注1)   ○   ○   ○   ×   △
  耐腐蚀性(注2)   ○   ○   ○   ○   ○
  抗冲击性(注3)   50＜   50＜   50＜   20   40
  二次粘附性(注4)   ○   ○   ○   ×   ×
  抗弯曲性(注5)   ○   ○   ○   ×   ×
  固化性(注6)   ○   ○   ○   ○   ○
按以下方法进行性能测试。
(注1) 在防锈钢板上的电沉积适应性：
将作为阴极的镀锌钢板浸入电沉积浴中，并在270V的电压和28℃的浴温下涂覆，得到一试验片，数出10cm×10cm的试验片上的针孔数，由此，按以下标准来评价电沉积适应性：
○：未观察到针孔
△：观察到3-5个针孔
×：观察到10个或更多个针孔
(注2) 耐腐蚀性：
用刀将在170℃下烘烤20分钟所得到的相应的电沉积除覆板上的电沉积涂层十字切割至底材，然后使这些板经受840小时的JIS Z-2371耐盐雾试验，由此，按以下标准评价由刀切引起的锈蚀和起泡的宽度。
○：自切口部分起的锈蚀和起泡的最大宽度小于2mm(一侧)
△：自切口部分起的锈蚀和起泡的最大宽度是2mm或更大，但小于3mm(一侧)，并在整个被涂表面观察到气泡的出现
×：自切口部分起的锈蚀和起泡的最大宽度是3mm或更大，并在整个被涂表面观察到气泡的出现
(注3) 抗冲击性(Du Pont体系)：
将在170℃下烘烤了20分钟的试验板在一个温度为20±1℃和湿度为75±2％的恒温恒湿室中放置24小时。然后，将规定大小的试验片涂覆面向上安装到Du Pont冲击试验机中，置于基座和冲击针之间。随后，将一500克的重物落到冲击针上，以测定既不引起开裂又不引起剥落的最大高度。
(注4) 二次粘附性：
向上述涂覆试验中得到的除覆板的被涂表面上再依次涂覆TP-37 Grey(商品名，一种基于氨基醇酸的中间层涂料，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产)和NEOAMILAC 6000(商品名，一种基于氨基醇酸的面层涂料，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产)，烘烤并固化，以得到一块涂覆板，再将其在40℃的温水中浸泡240小时，然后切2mm见方的十字切口。随后用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照以下标准评价涂膜的残留率(残留的十字切割部分/100)：
○：100/100
△：90-99/100
×：不大于89/100
(注5) 抗弯曲性：
将试验板在温度为20±1℃和湿度为75±2％的恒温恒湿室中放置24小时，然后在1-2秒内弯曲180°，按以下标准评价前后表面：
○：前后表面均未发观异常现象
×：在至少一个表面上发现了诸如开裂和剥离之类的异常现象
(注6) 固化性：
在于170℃的温度下烘烤了20分钟所得到的相应电沉积涂覆板的被涂表面上，用浸渍有丙酮的一组四块纱布在3-4cm的长度上，以0.392MPa(约4kg/cm2)的压力摩擦约20个来回，然后用肉眼观察被涂表面的外观，按以下标准进行评价：
○：被涂表面上未观察到擦痕
△：被涂表面上观察到擦痕，但未见到底材表面
×：涂膜被溶解，可见到底材表面

Claims (22)

1.一种阳离子树脂组合物，其包含以下成分：
(A)含氨基环氧树脂，它是通过将含氨基的化合物(a-2)加成到环氧当量为400-3000的环氧树脂(a-1)上来制备的，
(B)多元醇改性的含氨基环氧树脂，它是通过使环氧当量为180-2500的环氧树脂(b-1)与含氨基化合物(b-2)以及通过将己内酯加成到含多个活性氢基团的化合物上所得到的多元醇化合物(b-3)反应来制备的，其中具有多个活性氢基团的化合物选自低分子量多元醇、线型的或支化的聚醚型多元醇、以及线型的或支化的聚酯型多元醇，和
(C)封闭型多异氰酸酯固化剂，
以(A)、(B)和(C)的总固含量计，成分(A)占40-70重量％，成分(B)占4-40重量％，成分(C)占10-40重量％。
2.权利要求1的组合物，其中环氧树脂(a-1)是由多酚化合物与表卤代醇之间的反应得到的。
3.权利要求2的组合物，其中多酚化合物是双酚A。
4.权利要求1的组合物，其中环氧树脂(a-1)的环氧当量为450-2500。
5.权利要求1的组合物，其中含氨基环氧树脂(A)是通过将含氨基的化合物(a-2)加成到环氧树脂(a-1)上来制备的，(a-1)/(a-2)的重量比为90/10至60/40。
6.权利要求1的组合物，其中含氨基环氧树脂(A)的胺值为40-80。
7.权利要求1的组合物，其中环氧树脂(b-1)是由多酚化合物与表卤代醇之间的反应得到的。
8.权利要求7的组合物，其中多酚化合物是双酚A。
9.权利要求1的组合物，其中环氧树脂(b-1)的环氧当量为200-2000。
10.权利要求1的组合物，其中具有多个活性氢基团的化合物的数均分子量为62-5000。
11.权利要求1的组合物，其中具有多个活性氢基团的化合物中，每分子平均带有至少两个且小于30个的活性氢基团。
12.权利要求1的组合物，其中具有多个活性氢基团的化合物选自1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(亚乙基亚丙基)二醇、双酚A乙二醇醚和双酚A丙二醇醚。
13.权利要求1的组合物，其中己内酯是ε-己内酯。
14.权利要求1的组合物，其中加成到具有多个活性氢基团的化合物上的己内酯的摩尔数为每当量活性氢基团1-30摩尔己内酯。
15.权利要求1的组合物，其中多元醇改性的含氨基环氧树脂(B)是通过使含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)同时与环氧树脂(b-1)反应而得到的。
16.权利要求1的组合物，其中以环氧树脂(b-1)、含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)的固体物总重量计，多元醇改性的含氨基环氧树脂(B)是由60-90％重量的环氧树脂(b-1)、5-25重量％的含氨基化合物(b-2)和5-30重量％的多元醇化合物(b-3)反应制得的。
17.权利要求1的组合物，其中以环氧树脂(b-1)、含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)的固体物总重量计，多元醇改性的含氨基环氧树脂是由62-85％重量的环氧树脂(b-1)、6-19重量％的含氨基化合物(b-2)和5-20重量％的多元醇化合物(b-3)反应制得的。
18.权利要求1的组合物，以(A)、(B)和(C)成分的总固含量计，该组合物含有43-67重量％的成分(A)、7-37重量％的成分(B)和15-40重量％的成分(C)。
19.权利要求1的组合物，它进一步含有铋化合物作为防锈剂。
20.一钟阳离子电沉积浴，它含有权利要求1的阳离子树脂组合物。
21.一种阳离子电沉积涂装方法，其特征在于使用了权利要求1所述的阳离子树脂组合物。
22.一种用权利要求1的阳离子树脂组合物涂覆的制品。
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