JP5832709B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2013年10月25日に出願された、日本国特許出願第2013−222386号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。
項1.ポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有するカチオン電着塗料組成物であって、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂(A)3〜40質量%、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)20〜60質量%、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)10〜40質量%を含有し、かつ(A)成分の溶解性パラメーターδAと(B)成分の溶解性パラメーターδBとが、|δA−δB|<1.0の関係であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
本発明で用いるポリエステル樹脂(A)としては、酸成分(a1)とアルコール成分(a2)のエステル化反応及び/又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分(a1)は、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。上記酸成分(a1)としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
上記アルコール成分(a2)としては、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の2価アルコール及び3価以上の多価アルコールを含むものが好ましく、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコ−ル、1,2−ブチレングリコ−ル、2,3−ブチレングリコ−ル、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ジヒドロキシシクロヘキサン、3−エトキシプロパン−1,2−ジオール、3−フェノキシプロパン−1,2−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−フェノキシプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−フェニルプロパン−1,3−ジオール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2−エチル−1,3―オクタンジオール、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ブタンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート(ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)−2,2−プロパン、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)メタン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ソルビトール、上記の多価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本発明では、ポリエステル樹脂(A)の油長が、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、5質量%未満が好ましく、3質量%未満がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。本発明において、油長とは、樹脂固形分中に含まれる脂肪酸及び油脂の量(質量%)である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した数平均分子量及び質量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「HLC8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G−4000HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500HXL」及び「TSKgel G−2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の4本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度40℃、流速1mL/min及び検出器RIの条件下で測定することができる。
本発明で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂(B)としては、例えば、(1)エポキシ樹脂と第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照);(2)エポキシ樹脂とケチミン化された第1級アミノ基を有する第2級モノ−及びポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照);(3)エポキシ樹脂とケチミン化された第1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物(例えば、特開昭59−43013号公報参照)等を挙げることができる。
脂としては、中でも、ビスフェノールAから誘導される下記式の樹脂が好適である。
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が2〜8のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常1.0〜15質量%、好ましくは2.0〜9.5質量%、より好ましくは3.0〜8.0質量%の範囲内が適当である。
これらのうち、変性剤としては、特につきまわり性及び/又は防食性の観点から、少なくとも1種の飽和及び/又は不飽和脂肪酸を用いることが好ましい。使用しうる脂肪酸としては、炭素数8〜22の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。中でも、炭素数10〜20の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数13〜18の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。
濁点滴定では、サンプルとして樹脂0.5g(固形分)をテトラヒドロフラン10mlに溶解した中に、n−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量H(ml)を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量D(ml)を読んで、これらを下記式に適用しVH、VD、δH、δDを算出する。なお、各溶剤のSP値はテトラヒドロフラン:9.52、n−ヘキサン:7.24、脱イオン水:23.43である。
[VH=H/(10+H)、VD=D/(10+D)、δH=9.52×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)、δD=9.52×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)]。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI[ポリメチレンポリフェニルイソシアネート]、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体;又はこれらの組合せを挙げることができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるポリエステル樹脂(A)とアミノ基含有エポキシ樹脂(B)、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)の配合割合としては、上記成分(A)、(B)及び(C)の固形分合計質量を基準にして、成分(A)を3〜40質量%、好ましくは5〜38質量%、成分(B)を20〜60質量%、好ましくは25〜58質量%、そして成分(C)を10〜40質量%、好ましくは15〜38質量%の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
製造例1 ポリエステル樹脂No.1溶液の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸335部、ヘキサヒドロフタル酸357部、グリセリン42部、エチレングリコール190部、ネオペンチルグリコール159部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、230℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。230℃を保持し、樹脂酸価5mgKOH/gとなるまでエステル化反応を行った後、170℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分80質量%のポリエステル樹脂No.1溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂No.1は、樹脂固形分の酸価5mgKOH/g、水酸基価81mgKOH/g、数平均分子量1,840、油長0質量%、SP値(δA)10.5であった。
下記表1の配合内容とする以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂No.2〜No.11を得た。配合内容及び特数値を併せて示す。
製造例12 アミノ基含有エポキシ樹脂No.1溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、50%ホルマリン480部、フェノール110部、98%工業用硫酸202部及びメタキシレン424部を仕込み、84〜88℃で4時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を3回水洗し、20〜30mmHg/120〜130℃の条件で20分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度1050PaS(25℃)のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 480部を得た。
(注2)jER828EL:商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量350。
製造例12と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注2)1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
製造例12と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注2)940部、大豆油脂肪酸140部、ビスフェノールA 340部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量930になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミンを115部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を53部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを400部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.3溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.3は、アミン価54mgKOH/g、数平均分子量1,700、SP値(δB)10.3であった。
製造例12と同様の装置を取り付けたフラスコに、エポキシ当量約340のグリシエールBPP−350(注3)500部、及びビスフェノールA 340部、及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物29部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
(注3)グリシエールBPP−350:商品名、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、エポキシ当量約340。
製造例12と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注2)860部、デナコールEX−841(注4)220部、ビスフェノールA 360部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、エポキシ当量が720になるまで130℃で反応させた。
次に、ジエタノールアミン150部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を80部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを420部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.6溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.6は、アミン価68mgKOH/g、数平均分子量1,700、SP値(δB)10.8であった。
(注4)デナコールEX−841:商品名、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量約372。
製造例12と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注2)1,040部を仕込み、ビスフェノールA 100部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、120℃でエポキシ当量が250となるまで反応させた。
製造例12と同様の装置を取り付けたフラスコに、グリシエールPP−300P(注5)120部、ビスフェノールA 230部、メチルイソブチルケトン100部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、エポキシ基が消失するまで反応させた。次に、jER828EL(注2)690部、大豆油脂肪酸170部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。続いてジエタノールアミン115部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を53部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを250部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.7溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.7は、アミン価62mgKOH/g、数平均分子量1,200、SP値(δB)10.6であった。
(注5)グリシエールPP−300P:商品名、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、エポキシ当量約296。
製造例19 硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートM−200(商品名、三井化学社製、クルードMDI)270部及びメチルイソブチルケトン127部を加え70℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル236部を1時間かけて滴下して加え、その後、100℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分80%の硬化剤を得た。
製造例20 顔料分散ペーストの製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール450部、CNE195LB(注6)960部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、160℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン430部を仕込み、170℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン105部及びN−メチルエタノールアミン124部を反応させ、エポキシ価が0になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分60%の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価は70mgKOH/g、数平均分子量は2,200であった。続いて、該顔料分散用樹脂溶液8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、水酸化ビスマス1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストを得た。
(注6)CNE195LB:商品名、長春ジャパン株式会社製、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
実施例1 カチオン電着塗料No.1
製造例1で得られたポリエステル樹脂No.1溶液を25部(固形分20部)、製造例12で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂No.1溶液を62.5部(固形分50部)、製造例19で得られた硬化剤を37.5部(固形分30部)を混合し、さらに10%酢酸13部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水156部を強く攪拌しながら約15分間を要して滴下して固形分34%のエマルションを得た。続いて、該エマルション294部(固形分100部)、製造例20で得た55%の顔料分散ペーストを52.4部(固形分28.8部)、脱イオン水297.6部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.1を製造した。
下記表2で示される以外は実施例1と同様にして、カチオン電着塗料No.2〜No.25を製造した。また、後述する方法で評価試験を行った。表中に評価結果を示す。
化成処理(商品名、パルボンド#3020、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤)を施した冷延鋼板(150mm(縦)×70mm(横)×0.8mm(厚))を施した冷延鋼板(0.8mm×150mm×70mm)を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚17μmとなるように電着塗装し、170℃で20分間焼付け乾燥して試験板を得た。
<防食性>
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをJIS Z−2371に準じて、35℃ソルトスプレー試験を840時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、S〜Bが合格であり、Cが不合格である。
Sは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で2.0mm以下、
Aは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で2.0を超え、かつ3.0mm以下、
Bは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で3.0mmを超え、かつ3.5mm以下、
Cは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で3.5mmを超える。
各々のカチオン電着塗料を35℃にて30日間容器を密閉して攪拌(700rpm、直径3cm羽根)した。その後、カチオン電着塗料を400メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量(mg/L)を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。評価は、S〜Bが合格であり、Cが不合格である。
Sは、10mg/L未満、
Aは、10mg/L以上で、かつ20mg/L未満、
Bは、20mg/L以上で、かつ30mg/L未満、
Cは、30mg/L以上、を示す。
試験板の塗面をサーフテスト301(商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計)を用いて、表面粗度値(Ra)をカットオフ0.8mmにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、S〜Bが合格であり、Cが不合格である。
S:表面粗度値(Ra)が0.2未満、
A:表面粗度値(Ra)が0.2以上でかつ0.25未満、
B:表面粗度値(Ra)が0.25以上でかつ0.3未満、
C:表面粗度値(Ra)が0.3以上、を示す。
Claims (4)
- ポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有するカチオン電着塗料組成物であって、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂(A)3〜40質量%、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)20〜60質量%、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)10〜40質量%を含有し、かつ(A)成分の溶解性パラメーターδAと(B)成分の溶解性パラメーターδBとが、|δA−δB|<1.0の関係であり、ポリエステル樹脂(A)が、酸価0.01〜15mgKOH/g、水酸基価50〜300mgKOH/g、及び数平均分子量1,000〜8,000であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
- ポリエステル樹脂(A)の油長が、5質量%未満であることを特徴とする請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法。
- 請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品。
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