JP2013241582A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性、特に厳しい条件下での防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供すること。
【解決手段】酸価10mgKOH/g未満でかつ数平均分子量が1,000を超えて7,000以下のポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有する電着塗料組成物であって、
(A)成分と(B)成分及び(C)成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂(A)3〜40質量%、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)20〜60質量%、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)10〜40質量%を含有するカチオン電着塗料組成物。
【選択図】図1

Description

本発明は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、及び塗膜の防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
従来から衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから、複雑な袋部、隙間部等を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造は、電着塗装時の電流密度(mA/cm2)が低下することから塗膜が析出し難く、袋部、隙間部等が未塗装となることから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい環境下では防食性の低下が著しかった。
このため袋部、隙間部等の膜厚(μm)を確保する(いわゆる「つきまわり性」の向上、以下「つきまわり性」と称することがある)ために、塗装電圧を上げて塗装すると仕上り性が低下したり、被塗物の外板膜厚(μm)が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。
従来、袋部、隙間部等の膜厚を確保する為の有効な手段として、酸価30〜150mgKOH/gでかつ水酸基価20〜150mgKOH/gのカルボキシル基含有ポリエステル(A)を含有する電着塗料が開示されている(特許文献1)。しかし、特許文献1はアニオン電着塗料に関するもので、得られた塗膜の防食性は十分でなかった。
本願に類似する先行文献として、特定の表面張力のエポキシ系カチオン電着性樹脂(A)、特定の表面張力のポリエステル樹脂(B)を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている(特許文献2)。しかし、特許文献2は、下層部に防食性が良好な樹脂層が分布し、かつ上層部に耐候性が良好な樹脂層が分布する複層塗膜に関するもので、本電着塗料ではつきまわり性を確保できなかった。
また、アミン付加エポキシ樹脂、200〜1,000の分子量を有する水酸基末端のポリエステル樹脂を含有する電着塗料組成物が開示されている(特許文献3)。しかし特許文献3では、水酸基末端のポリエステル樹脂は添加剤としての使用であって、十分な防食性及びつきまわり性を確保できず、また塗料安定性が低下するという問題もあった。
また、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノアルコールを反応して得られるポリエステル化合物を含有する電着塗料が開示されている(特許文献4)。しかし、特許文献4では、塗料安定性が低下したり、さらに十分な防食性が得られなかった。
また、アニオン性ポリエステル樹脂(a)の水分散体(エマルション)とカチオン性エポキシ樹脂(b)の水分散体(エマルション)を混合して、電着塗料を製造することが開示されている(特許文献5)。樹脂組成が異なる水分散体を混合した電着塗料は、塗装ラインで負荷がかかった場合にて、塗料安定性を損なうことがありUFフィルターを閉塞させることが多かった。
また、数平均分子量が1,000〜10,000、酸価が20〜80及び水酸基価が50〜200である水溶性ポリエステル樹脂を含有するカチオン電着塗料が開示されている(特許文献6)。しかし、カチオン電着塗料に、酸価が20〜80のポリエステル樹脂を用いると塗料安定性を損なうことがあり、UFフィルターを閉塞させることが多かった。
特開昭59−120659号公報 特開昭62−174277号公報 特開平4−216879号公報 特開2002−88301号公報 特開2002−126622号公報 特開2003−10774号公報
発明が解決しようとする課題は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性、特に厳しい条件下での防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
1.酸価10mgKOH/g以下でかつ数平均分子量が1,000以上でかつ7,000以下のポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有する電着塗料組成物であって、
(A)成分と(B)成分及び(C)成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂(A)3〜40質量%、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)20〜60質量%、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)10〜40質量%を含有するカチオン電着塗料組成物、
2.ポリエステル樹脂(A)が、5〜50質量%の油長を有する脂肪酸変性ポリエステル樹脂である1項に記載のカチオン電着塗料組成物、
3.ポリエステル樹脂(A)が、50〜300mgKOH/gの水酸基価を有する1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物、
4.1〜3項のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品、
5.1〜3項のいずか1項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法、
6.酸価10mgKOH/g以下でかつ数平均分子量が1,000以上でかつ7,000以下のポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)の、電着塗料組成物を製造するための使用、
7.カチオン電着塗料組成物が(A)成分と(B)成分及び(C)成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂(A)3〜40質量%、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)20〜60質量%、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)10〜40質量%を含有する、6項に記載の使用
に関する。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性に優れ、かつ防食性、特に厳しい腐食条件下でも防食性が良好である。具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走っても、腐食劣化が少ない。さらに、本発明の塗料組成物は、塗装ラインにおいても長期間にわたってUFフィルターの閉塞を起こすことなく、塗料安定性が良好である。
つきまわり性試験に用いる「4枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。 つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
本発明は、酸価10mgKOH/g以下でかつ数平均分子量が1,000を超えて7,000以下のポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。尚、上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分(A)〜(C)を含む水分散体を含有するカチオン電着塗料と言い換えることもできる。以下、詳細に述べる。
[ポリエステル樹脂(A)]
ポリエステル樹脂(A)は、酸成分(a1)及びアルコール成分(a2)とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
酸成分(a1)
上記、酸成分(a1)は、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分(a1)としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸などの一塩基酸;これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
脂環族多塩基酸は、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸;これら脂環族多価カルボン酸の無水物;これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸は、単独でもしくは2種以上を組合せて使用することができる。
脂環族多塩基酸としては、特に、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
脂肪族多塩基酸は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸;これら脂肪族多価カルボン酸の無水物;等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
脂肪族多塩基酸としては、炭素数4〜18のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数4〜18のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもドデカン二酸、オクタデカン二酸を好適に使用することができる。
芳香族多塩基酸は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸;これら芳香族多価カルボン酸の無水物;等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。芳香族多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のフタル酸系化合物又はその無水物が好ましい。
芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸などを使用することもできる。上記芳香族モノカルボン酸は、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、p-t-ブチル安息香酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、ロジン酸などが挙げられる。本発明において、酸成分(a1)は、芳香族多塩基酸を含むことが好ましい。
アルコール成分(a2)
アルコール成分(a2)としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
脂環族ジオールは、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の2価アルコール;これらの2価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
脂肪族ジオールは、一般に、1分子中に2個の水酸基を有する脂肪族化合物である。
該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。これらの脂肪族ジオールのうち、炭素数2〜10が好ましく、炭素数2〜9のものがより好ましい。
芳香族ジオールは、一般に、1分子中に2個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール化合物;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
前記脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール;これらの3価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
これらのうち、特に、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、2−フェノキシエタノール等のモノアルコール;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル(商品名「カージュラE10」HEXION Specialty Chemicals社製)等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も使用することができる。
本発明において、アルコール成分(a2)としては、脂肪族ジオール;ならびに3価以下の多価アルコールを含むものが好ましい。
本発明に使用するポリエステル樹脂(A)の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分(a1)とアルコール成分(a2)とを窒素気流中、150〜250℃で5〜10時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分(a1)及びアルコール成分(a2)を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。
また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
また、前記ポリエステル樹脂(A)は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。
上記、脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸等(好ましくは、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等)を挙げることができる。
また、油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等(好ましくは、大豆油、アマニ油等)が挙げられる。
上記、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;リジントリイソシアネート等の3価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体(例えば、イソシアヌレート)、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
なお上記の変性剤を用いて変性されたポリエステル樹脂(A)の中でも、脂肪酸及び油脂を用いて変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂(A1)が、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)との相溶性を向上できる為、つきまわり性及び防食性の向上の為に好適である。なお、脂肪酸変性ポリエステル樹脂の油長は5〜50質量%、好ましくは10〜48質量%、さらに好ましくは10〜46質量%の範囲であることが望ましい。
本発明に用いるポリエステル樹脂(A)の数平均分子量は、仕上り性の観点から、1,000以上かつ7,000以下であり、好ましくは1,050〜3,500、さらに好ましくは1,100〜3,000の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した数平均分子量及び質量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「HLC8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G−4000HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500HXL」及び「TSKgel G−2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の4本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度40℃、流速1mL/min及び検出器RIの条件下で測定することができる。
ポリエステル樹脂(A)の酸価は、塗料安定性の観点から10mgKOH/g以下、好ましくは0.1〜9mgKOH/g、さらに好ましくは1〜8mgKOH/gの範囲内であることが好適である。
ポリエステル樹脂(A)の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から50〜300mgKOH/gであり、好ましくは50〜200mgKOH/g、さらに好ましくは50〜160mgKOH/gの範囲内が好適である。
本発明においては、前述した油脂のいずれかを原料として含み、かつ上記特定の水酸基価を有するポリエステル(A)が好ましい。
[アミノ基含有エポキシ樹脂(B)]
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂(B)としては、例えば、(1)エポキシ樹脂と第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照);(2)エポキシ樹脂とケチミン化された第1級アミノ基を有する第2級モノ−及びポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照);(3)エポキシ樹脂とケチミン化された第1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物(例えば、特開昭59−43013号公報参照)等を挙げることができる。
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂(B)の製造に使用されるエポキシ樹脂は、
1分子中にエポキシ基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物であり、その分子量は一般に少なくとも300、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,500の範囲内の数平均分子量及び少なくとも160、好ましくは180〜2,500、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン(例えば、エピクロルヒドリン等)との反応によって得られるものが好ましい。
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン[水添ビスフェノールF]、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン[水添ビスフェノールA]、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,2,2−エタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールAから誘導される下記式の樹脂が好適である。
Figure 2013241582
ここで、n=0〜8で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学(株)からjER828EL、jER1002、jER1004、jER1007なる商品名で販売されているものが挙げられる。
上記(1)のアミノ基含有エポキシ樹脂(B)の製造に使用される第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
上記(2)のアミノ基含有エポキシ樹脂(B)の製造に使用されるケチミン化された第1級アミノ基を有する第2級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記(1)のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第1、2級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
上記(3)のアミノ基含有エポキシ樹脂(B)の製造に使用されるケチミン化された第1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記(1)のアミノ基含有エポキシ樹脂(B)の製造に使用される第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンのうち、第1級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
このようなアミノ基含有エポキシ樹脂(B)のアミン価としては、30〜80mgKOH/g樹脂固形分の範囲、さらには40〜70mgKOH/g樹脂固形分以下とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。
またアミノ基含有エポキシ樹脂(B)は、必要に応じて、変性剤により内部の変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約80〜約170℃、好ましくは約90〜約150℃の温度で1〜6時間程度、好ましくは1〜5時間程度で行なうことができる。
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサンなどの炭化水素系;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物;あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして3〜50質量%、好ましくは5〜30質量%の範囲内が適当である。
[ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)]
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI[ポリメチレンポリフェニルイソシアネート]、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体;又はこれらの組合せを挙げることができる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI等(好ましくはクルードMDI等)の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度(通常約100〜約200℃)に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物;フェノール、パラ−t−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物;n−ブタノール、2−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物;ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等(好ましくは、アルコール系化合物等)が挙げられる。
[カチオン電着塗料組成物について]
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるポリエステル樹脂(A)とアミノ基含有エポキシ樹脂(B)、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)の配合割合としては、上記成分(A)、(B)及び(C)の固形分合計質量を基準にして、成分(A)を3〜40質量%、好ましくは5〜35質量%、成分(B)を20〜60質量%、好ましくは25〜55質量%、そして成分(C)を10〜40質量%、好ましくは15〜35質量%の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂(A)、樹脂(B)及び硬化剤(C)に加え、必要に応じて、
界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤、顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、3級アミン型エポキシ樹脂、4級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、3級スルホニウム塩型エポキシ樹脂3級アミン型アクリル樹脂、4級アンモニウム塩型アクリル樹脂、3級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料;クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料;リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛(亜鉛華)等の防錆顔料;を添加することができる。
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛(亜鉛華)等の防錆顔料及び/又はビスマス化合物を適用(増量)及び/又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、ポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及び硬化剤(C)との合計固形分100質量部あたり1〜100質量部、特に10〜50質量部の範囲内が好ましい。
塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、2輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Al素材、Mg素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約5〜40質量%とし、好ましくは10〜25質量%とし、さらにpHを5.5〜9.0、好ましくは4.0〜7.0の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温15〜35℃に調整し、負荷電圧100〜400V好ましくは150〜350Vの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液(UF濾液)、逆浸透透過水(RO水)、工業用水、純水等で十分に水洗する。
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて5〜40μm、好ましくは10〜30μmの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で110℃〜200℃、好ましくは140〜180℃にて、時間としては10分間〜180分間、好ましくは20分間〜50分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「%」は質量%を示す。
ポリエステル樹脂(A)の製造
製造例1 ポリエステル樹脂No.1溶液の製造例
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、大豆油脂肪酸252部、無水フタル酸222部、ドデカン二酸207部、トリメチロールプロパン164部、1,6−ヘキサンジオール240部、2−ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール48部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、230℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。230℃を保持し、樹脂酸価2mgKOH/gとなるまでエステル化反応を行った後、170℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分80質量%のポリエステル樹脂No.1溶液を得た。
ポリエステル樹脂No.1溶液の樹脂固形分は、酸価2mgKOH/g、油長24質量%、水酸基価80mgKOH/g、 数平均分子量1,750であった。
製造例2〜7、比較製造例1〜4
表1の配合内容とする以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂No.2〜No.11を得た。配合内容及び特数を併せて示す。
Figure 2013241582
アミノ基含有エポキシ樹脂(B)の製造
製造例8 アミノ基含有エポキシ樹脂No.1溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、50%ホルマリン480部、フェノール110部、98%工業用硫酸202部及びメタキシレン424部を仕込み、84〜88℃で4時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を3回水洗し、20〜30mmHg/120〜130℃の条件で20分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度1050PaS(25℃)のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 480部を得た。
別のフラスコに、jER828EL(注1)1000部、ビスフェノールA 400部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量700になるまで反応させた。次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を300部、ジエタノールアミンを137部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を80部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを480部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.1溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.1は、アミン価57mgKOH/g、数平均分子量2,000であった。
(注1)jER828EL:ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量190、数平均分子量350。
製造例9 アミノ基含有エポキシ樹脂No.2溶液の製造
フラスコに、jER828EL(注1)1140部、ビスフェノールA 456部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量820になるまで反応させた。
次に、メチルイソブチルケトンを420部加え、次いで、製造例8と同様の工程にて得た液状キシレンホルムアルデヒド樹脂300部を加え、次いで、ジエタノールアミンを95部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を127部(純度84%、メチルイソブチルケトン溶液)を加えて120℃で4時間反応させ、樹脂固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.2溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.2溶液の樹脂固形分は、アミン価47mgKOH/g、数平均分子量2,500であった。
製造例10 アミノ基含有エポキシ樹脂No.3溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL(注1)1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン160部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物65部を加え、120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル480gを加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液No.3を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.3はアミン価59mgKOH/g、数平均分子量2,100であった。
製造例11 アミノ基含有エポキシ樹脂No.4溶液の製造
製造例8と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注1)940部、大豆油脂肪酸140部、ビスフェノールA 340部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量930になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミンを115部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を53部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを400部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.4溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.4は、アミン価54mgKOH/g、数平均分子量1,700であった。
製造例12 アミノ基含有エポキシ樹脂No.5溶液の製造
製造例8と同様の装置を取り付けたフラスコに、エポキシ当量約340のグリシエールBPP−350(注2)500部、及びビスフェノールA 340部、及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物29部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
さらに、jER828EL(注1)660部、及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物171部を仕込み、140℃でエポキシ当量が2900になるまで反応させた。次にメチルイソブチルケトン450部で希釈冷却し、100℃になったところでジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンジケチミンとケチミン化物80部を加え、100℃の粘度上昇が停止するまで反応させ、固形分が80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.5溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.5は、アミン価69mgKOH/g、数平均分子量1,900であった。
(注2)グリシエールBPP−350:プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、商品名、エポキシ当量約340。
製造例13 アミノ基含有エポキシ樹脂No.6溶液の製造
製造例8と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注1)860部、デナコールEX-841(注3)220部、ビスフェノールA 360部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、エポキシ当量が720になるまで130℃で反応させた。次に、ジエタノールアミン150部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を80部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを420部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.6溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.6は、アミン価68mgKOH/g、数平均分子量1,700であった。
(注3)デナコールEX-841: ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ当量約372
製造例14 アミノ基含有エポキシ樹脂溶液No.7の製造
製造例8と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注1)1,040部を仕込み、ビスフェノールA 100部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、120℃でエポキシ当量が250となるまで反応させた。
ついでε−カプロラクトン420部、及びテトラブトキシチタン0.05部を加え、170℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98%以上になった時点でビスフェノールA 300部とジメチルベンジルアミン0.4部をさらに加え、130℃でエポキシ当量940となるまで反応させた。
ついでメチルイソブチルケトン500部、ジエチルアミン50部、ジエタノールアミン130部を加え80℃で4時間反応させて、固形分が80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.7溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.7は、アミン価56mgKOH/g、数平均分子量2,100であった。
製造例15 アミノ基含有エポキシ樹脂No.8溶液の製造
製造例8と同様の装置を取り付けたフラスコに、グリシエールPP−300P(注4)120部、ビスフェノールA 230部、メチルイソブチルケトン100部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、エポキシ基が消失するまで反応させた。次に、jER828EL(注1)690部、大豆油脂肪酸170部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。続いてジエタノールアミン115部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を53部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを250部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.8溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.8は、アミン価62mgKOH/g、数平均分子量1,200であった。
(注4)グリシエールPP−300P:ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、商品名、エポキシ当量約296。
製造例16 アミノ基含有エポキシ樹脂No.9溶液の製造
製造例8と同様の装置を取り付けたフラスコに、jER828EL(注1)680部、デナコールEX-212(注5)300部、ビスフェノールA 410部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、エポキシ当量が690になるまで130℃で反応させた。次に、ジエタノールアミン158部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を53部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを400部加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.9溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂No.9は、アミン価68mgKOH/g、数平均分子量1,600であった。
(注5)デナコールEX-212:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ当量約151。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)の製造
製造例17 硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートM−200(商品名、三井化学社製、クルードMDI)270部及びメチルイソブチルケトン127部を加え70℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル236部を1時間かけて滴下して加え、その後、100℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分80%の硬化剤を得た。
エマルションの製造
製造例18 エマルションNo.1の製造例
製造例1で得られたポリエステル樹脂No.1溶液を37.5部(固形分30部)、製造例8で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂No.1溶液を50部(固形分40部)、製造例17で得られた硬化剤を37.5部(固形分30部)を混合し、さらに10%酢酸13部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水156部を強く攪拌しながら約15分間を要して滴下して固形分34%のエマルションNo.1を得た。
製造例19〜34 比較製造例5〜13 エマルションNo.2〜No.26の製造例
表2及び表3の配合内容とする以外は、製造例18と同様にして、エマルションNo.2〜No.26を得た。
Figure 2013241582
Figure 2013241582
製造例35 顔料分散用樹脂の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール450部、CNE195LB(注6)960部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、160℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン430部を仕込み、170℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン105部及びN−メチルエタノールアミン124部を反応させ、エポキシ価が0になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分60%の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価は70mgKOH/g、数平均分子量は2,200であった。
(注6)CNE195LB:長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型
ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
製造例36 顔料分散ペーストの製造例
製造例35で得た固形分60%の顔料分散用樹脂8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、水酸化ビスマス1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストを得た。
[試験板の作成]
化成処理(パルボンド#3020、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)を施した冷延鋼板(150mm(縦)×70mm(横)×0.8mm(厚))を施した冷延鋼板(0.8mm×150mm×70mm)を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚15μmとなるように電着塗装し、170℃20分間焼付け乾燥して試験板を得た。
[カチオン電着塗料]
実施例1 カチオン電着塗料No.1
製造例18で得たエマルションNo.1を294部(固形分100部)、製造例36で得た55%の顔料分散ペーストを52.4部(固形分28.8部)、脱イオン水297.6部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.1を製造した。
実施例2〜17 カチオン電着塗料No.2〜No.17
実施例1と同様にして、表4で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料No.2〜No.17を製造した。併せて、試験結果を示す。
Figure 2013241582
比較例1〜9
実施例1と同様にして、表5で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料No.18〜No.26を製造した。併せて、試験結果を示す。
Figure 2013241582
(注7)つきまわり性:直径8mmの穴を空け、4枚の鋼板を2cm間隔で設置した「4枚ボックス法つきまわり性試験の治具」(図1参照)を、図2のように配線した。図2の4枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「A面」、向かって右側の面を「B面」とする。同様に、左から2番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「C面」及び「D面」、左から3番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「E面」及び「F面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「G面」と「H面」となる。この中で、A面が「外板」であり、G面が「内板」となる。
図2の装置において、塗装浴温30℃、A面と電極との極間距離10cm、通電時間3分間にて、外板乾燥膜厚15μmとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性(%)(=内板乾燥膜厚/外板乾燥膜厚×100)で評価した:
[評価]について
SA:G面(膜厚)/A面(膜厚)=70%以上で、つきまわり性がかなり良好である、
A:G面(膜厚)/A面(膜厚)=65%以上でかつ70%未満で、つきまわり性が良好である、
B:G面(膜厚)/A面(膜厚)=60%以上でかつ65%未満で、ややつきまわり性が不良である、
C:G面(膜厚)/A面(膜厚)=60%未満で、つきまわり性が不良である。
(注8)防食性:
実施例、比較例で得た乾燥膜厚15μmのカチオン電着塗膜試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをJIS Z−2371に準じて、35℃ソルトスプレー試験を840時間行い、カット部からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した:
SAは、錆及びフクレの最大幅がカット部より2.0mm以下(片側)
Aは、錆及びフクレの最大幅がカット部より2.0を超え、かつ3.0mm以下(片側)
Bは、錆及びフクレの最大幅がカット部より3.0mmを超え、かつ3.5mm以下(片側)
Cは、錆及びフクレの最大幅がカット部より3.5mmを超える。
(注9)ばくろ耐食性:
実施例、比較例で得た乾燥膜厚15μmのカチオン電着塗膜試験板に、WP−306(関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料)を、硬化膜厚が25μmとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃で30分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック6000(関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料)を、硬化膜厚が35μmとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃で30分間焼き付け、ばくろ試験塗板を作製した。
得られた暴露試験塗板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、千葉県千倉町(海岸部)で水平にて1年間暴露した後、カット部からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した:
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
SAは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側2mm未満、
Aは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側2mm以上、3mm未満、
Bは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側3mm以上、4mm未満、
Cは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側4mm以上。
(注10)塗料安定性:
各々のカチオン電着塗料を35℃にて30日間容器を密閉して攪拌(700rpm、直径3cm羽根)した。その後、カチオン電着塗料を400メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量(mg/L)を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした:
SAは、10mg/L未満、
Aは、10mg/L以上で、かつ20mg/L未満
Bは、20mg/L以上で、かつ30mg/L未満
Cは、30mg/L以上、を示す。
つきまわり性、防食性、耐ばくろ性に優れる塗装物品を提供できる。
1.直径8mmの穴を空ける
2.4枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板(A面)を示す。
3.4枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板(G面)を示す。
4.電着塗料浴を示す。

Claims (6)

  1. 酸価10mgKOH/g以下でかつ数平均分子量が1,000以上でかつ7,000以下のポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含有する電着塗料組成物であって、
    (A)成分と(B)成分及び(C)成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂(A)3〜40質量%、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)20〜60質量%、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)10〜40質量%を含有するカチオン電着塗料組成物。
  2. ポリエステル樹脂(A)が、5〜50質量%の油長を有する脂肪酸変性ポリエステル樹脂である請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. ポリエステル樹脂(A)が、50〜300mgKOH/gの水酸基価を有する請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
  5. 請求項1〜3のいずか1項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法。
  6. 酸価10mgKOH/g以下でかつ数平均分子量が1,000以上でかつ7,000以下のポリエステル樹脂(A)、アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を含む水分散体の、カチオン電着塗料組成物を製造するための使用。
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