JP2003010774A

JP2003010774A - 金属材の塗装方法

Info

Publication number: JP2003010774A
Application number: JP2001194680A
Authority: JP
Inventors: Tasuku Yamane; 翼山根; Keiji Masada; 恵司政田; Takahito Otsu; 孝仁大津
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】廃液処理等の環境上の問題が少なく、また、
水性塗料により塗装した金属材の耐食性を向上させるこ
とができる塗装方法を提供する。【解決手段】脱脂等の通常の前処理を行った後、リン
酸イオン、塩素酸イオン、硝酸イオン、臭素酸イオンお
よび含有量２００〜８００ｐｐｍの６フッ化ジルコニウ
ムイオンを含むｐＨ２．５〜３．５のリン酸塩化成処理
液で金属材を化成処理する（化成処理工程）。ついで、
塗装に先立ち皮膜形成処理等を行い、あるいは、皮膜形
成処理等を行うことなく、炭素数６〜１８のアルキル鎖
を有する単官能モノマーを１０〜７０質量％含む原料か
ら製造されるものであって、かつ、数平均分子量が１０
００〜１００００、酸価が２０〜８０および水酸基価が
５０〜２００である水溶性ポリエステル樹脂と硬化剤と
を含有する熱硬化型水性塗料組成物を化成処理により形
成された皮膜上に塗布する（塗装工程）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材の塗装方法
に関し、詳細には、リン酸塩化成処理液を用いた化成処
理工程と水性塗料を用いた塗装工程とを有する金属材の
塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、鉄等の金属表面に対する塗装
下地処理として、例えば、リン酸塩化成処理が広く行わ
れている。

【０００３】上記リン酸塩化成処理は、代表的なものと
して、リン酸鉄化成処理を挙げることができる。

【０００４】リン酸鉄化成処理は、処理された金属表面
の耐食性を向上させ、また、金属に塗布された塗料の金
属表面に対する密着性を向上させることができるため、
特に賞用されている。

【０００５】また、リン酸鉄化成処理は、処理液に重金
属イオンを含まず、さらにスラッジの発生量が少ないた
め、廃液処理が容易であるという利点を有する。

【０００６】このため、リン酸鉄化成処理は、特段の耐
食性を要しない材料の下地処理用として好適に用いられ
ている。

【０００７】ところで、自動車部品、自動車ボディー、
産業機械および配電盤等の分野では、電着等のプライマ
ー塗料が塗装された後、上塗り塗料として、溶剤型アク
リル樹脂塗料等が塗装されてきた。しかし、アクリル樹
脂等の樹脂を炭化水素等の溶剤に溶かした溶剤型塗料
は、溶剤を大気中に揮散させて環境を汚染するおそれが
あるため、最近では、この溶剤型塗料に代えて水性塗料
を用いる傾向にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者
の、従来の塗装下地処理として行われるリン酸鉄化成処
理は、特定の用途においては必ずしも充分な耐食性を得
ることができないという不具合がある。

【０００９】このため、例えば、上記した自動車のボデ
ィー等の被塗物については、リン酸鉄化成処理に代え
て、より高い耐食性を得ることができるリン酸亜鉛化成
処理が用いられている。ところが、リン酸亜鉛化成処理
液には、主成分金属としての亜鉛を含むとともに、ニッ
ケルやマンガン等の金属を必須成分として含むものが主
に用いられているため、廃棄物処理等の環境面からは好
ましくない。したがって、良好な耐食性を有するリン酸
鉄化成処理方法が求められている。

【００１０】一方、後者の従来の塗装処理として行われ
る水性塗料を用いた塗装処理は、水性化された塗料を塗
装ブース内においてスプレー塗装すると、被塗装物に塗
着しない塗料が、塗料ダストとして発生することにな
る。この塗料ダストは、塗装ブース内のブース水に溶解
または分散させて捕集する。捕集された塗料ダストは、
長期間塗装を続けると、非常に多量となるため、これを
そのまま廃棄することは塗料の損失になるとともに、廃
棄物の発生という新たな環境問題を引き起こすことにも
なる。このため、塗装ブース内の洗浄水中から回収して
リサイクル利用するのに適した水性塗料が求められてい
る。

【００１１】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、廃液処理等の環境上の問題が少なく、また、
金属材の耐食性を向上させることができる塗料を用いた
金属材の塗装方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る金属材の塗
装方法は、リン酸イオン、塩素酸イオン、硝酸イオン、
臭素酸イオンおよび２００〜８００ｐｐｍの６フッ化ジ
ルコニウムイオンを含むｐＨ２．５〜３．５のリン酸塩
化成処理液で金属材を処理する化成処理工程と、炭素数
６〜１８のアルキル鎖を有する単官能モノマーを１０〜
７０質量％含む原料から製造されるものであって、か
つ、数平均分子量が１０００〜１００００、酸価が２０
〜８０および水酸基価が５０〜２００である水溶性ポリ
エステル樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化型水性塗料組
成物を、化成処理により形成された皮膜上に塗布する塗
装工程とを有することを特徴とする。

【００１３】これにより、化成処理および塗装処理工程
における有害廃棄物の発生が軽減されて環境上好まし
く、また、化成処理皮膜および塗膜の双方が金属材の耐
食性向上に寄与することができる。

【００１４】また、本発明に係る金属材の塗装方法は、
前記熱硬化型水性塗料組成物が硫酸バリウムまたはタル
クを体質顔料として含有してなることを特徴とする。

【００１５】これにより、金属材の耐食性を一層向上さ
せることができる。

【００１６】この場合、前記体質顔料の含有量が体積基
準で全固形分に対する百分率比率として２５〜４０％の
範囲内にあると、より好適である。

【００１７】ここで、体質顔料の含有量の体積基準で全
固形分に対する百分率比率とは、ＰＶＣ（Pigment Vol
ume Content：体質顔料容量／全固形分容量×１００）
をいう。

【００１８】また、本発明に係る金属材の塗装方法は、
前記化成処理工程と前記塗装工程との間に、前記金属材
を水洗する水洗工程と、水洗工程の後、乾燥させること
なく、表面張力を４０ｍＮ／ｍ^２以下に調整した水性樹
脂を１〜１０質量％含む水溶液で０．０５〜３μｍの乾
燥膜厚の皮膜を形成した後、乾燥させる皮膜形成工程と
をさらに有することを特徴とする。

【００１９】これにより、金属材の耐食性を一層向上さ
せることができる。

【００２０】この場合、前記皮膜形成工程において、前
記水性樹脂の水溶液がカチオン電着液であり、表面張力
の調整に低級アルコールを使用すると、より好適であ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について、以
下に説明する。

【００２２】本発明の金属材の塗装方法は、リン酸イオ
ン、塩素酸イオン、硝酸イオン、臭素酸イオンおよび２
００〜８００ｐｐｍの６フッ化ジルコニウムイオンを含
むｐＨ２．５〜３．５のリン酸塩化成処理液で金属材を
処理する化成処理工程と、炭素数６〜１８のアルキル鎖
を有する単官能モノマーを１０〜７０質量％含む原料か
ら製造されるものであって、かつ、数平均分子量が１０
００〜１００００、酸価が２０〜８０および水酸基価が
５０〜２００である水溶性ポリエステル樹脂と硬化剤と
を含有する熱硬化型水性塗料組成物を化成処理により形
成された皮膜上に塗布する塗装工程とを有する。

【００２３】ここで、鋼板等の被塗物（金属材）に塗膜
を形成する場合、一般に、脱脂工程→水洗工程→化成処
理工程→水洗処理工程→純水洗工程→乾燥工程→塗装工
程の手順で処理される。本発明の化成処理および塗装工
程も、この一連の工程のなかの当該工程で実施される。
この場合、脱脂工程等の他の工程の処理条件について
は、以下に説明する特定の条件で行うものを除き、特に
限定するものではない。

【００２４】本発明において、被塗物である金属材は、
特に限定するものではないが、好適には、アルミ材、鉄
板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ亜鉛メッキ鋼板等が挙げら
れる。

【００２５】本発明の化成処理工程で使用するリン酸塩
化成処理液は、上記のように、リン酸イオン、塩素酸イ
オン、硝酸イオンおよび臭素酸イオンを含むｐＨ２．５
〜３．５のリン酸塩化成処理液であって、さらに、６フ
ッ化ジルコニウムイオンを２００〜８００ｐｐｍ含有す
る。

【００２６】ここで、リン酸イオンの供給源としては、
リン酸、第１リン酸ナトリウム等が挙げられる。また、
塩素酸イオンの供給源としては、塩素酸、塩素酸カリウ
ム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウム等が挙げら
れる。また、硝酸イオンの供給源としては、硝酸、硝酸
カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等が挙げ
られる。また、臭素酸イオンの供給源としては、臭素
酸、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸アンモ
ニウム等が挙げられる。

【００２７】上記各イオンのうち、リン酸イオンは、金
属と不溶性の金属塩を形成して被処理物の表面に皮膜を
形成する役割を果たす。一方、塩素酸イオン、硝酸イオ
ンおよび臭素酸イオンは、いずれも前記した皮膜形成促
進剤の役割を果たす。

【００２８】本発明のリン酸塩化成処理液は、リン酸イ
オンを４，０００〜１０，０００ｐｐｍ含む。リン酸イ
オン含有量が４，０００ｐｐｍ未満の場合は化成皮膜が
不均一な状態に形成されやすく、一方、１０，０００ｐ
ｐｍを越えても化成性の向上は期待できず、薬品消費量
が増大するのみである。

【００２９】また、リン酸塩化成処理液は、塩素酸イオ
ンを１００〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。塩素酸
イオン含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は錆を発生しや
すく、一方、５００ｐｐｍを越えても化成性の向上は期
待できない。

【００３０】また、リン酸塩化成処理液は、硝酸イオン
を１，０００〜５，０００ｐｐｍ含むことが好ましい。
硝酸イオン含有量が１，０００ｐｐｍ未満の場合は皮膜
形成反応が遅れ、一方、５，０００ｐｐｍを越えても化
成性の向上は期待できない。

【００３１】また、リン酸塩化成処理液は、臭素酸イオ
ンを１００〜８００ｐｐｍ含むことが好ましい。硝酸イ
オン含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は化成皮膜が形成
されにくく、一方、８００ｐｐｍを越えても化成性の向
上は期待できない。

【００３２】本発明のリン酸塩化成処理液は、上記のと
おりさらに６フッ化ジルコニウムイオンを２００〜８０
０ｐｐｍ含む。

【００３３】ここで、６フッ化ジルコニウムイオンの供
給源としては、６フッ化ジルコニウム酸（Ｈ_２Ｚｒ
Ｆ_６）、６フッ化ジルコニウムアンモニウム（（Ｎ
Ｈ_４）_２ＺｒＦ_６）等が挙げられる。

【００３４】リン酸塩化成処理液の６フッ化ジルコニウ
ムイオンの含有量が２００ｐｐｍ未満の場合は充分な耐
食性向上効果を得ることができず、一方、８００ｐｐｍ
を越えても耐食性のそれ以上の向上を期待できず、薬剤
消費量の増加に伴うコスト増加の不具合が顕在化する。

【００３５】また、本発明のリン酸塩化成処理液は、上
記したように、ｐＨを２．５〜３．５の範囲に調整す
る。

【００３６】ｐＨが２．５未満の場合はエッチング過多
となり、一方、３．５を越える場合は沈殿析出の懸念を
生じる。

【００３７】上記のリン酸塩化成処理液を用いた化成処
理は、スプレー処理または浸漬（ディップ）処理のいず
れの処理方法を用いてもよく、また、スプレー処理およ
び浸漬処理を併用してもよい。

【００３８】本発明の化成処理は、好ましくは３０〜４
５℃の温度で行う。

【００３９】また、処理時間は、１０秒以上が好まし
く、さらに３０〜１８０秒がより好ましい。処理時間が
１０秒未満の場合、充分な皮膜量を有する皮膜を形成す
ることができず、塗装後の塗料密着性の不良の原因や耐
食性が向上しない原因となる。

【００４０】本発明の化成処理工程おいて形成された化
成処理皮膜により、被処理材（金属材）の耐食性を向上
させることができる。

【００４１】また、本発明の塗装処理工程は、炭素数６
〜１８のアルキル鎖を有する単官能モノマーを１０〜７
０質量％含む原料から製造されるものであって、かつ、
数平均分子量が１０００〜１００００、酸価が２０〜８
０および水酸基価が５０〜２００である水溶性ポリエス
テル樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化型水性塗料組成物
を含む塗料を化成処理により形成された皮膜上に塗布す
るものである。

【００４２】本発明の熱硬化型水性塗料組成物に含有さ
れる水溶性ポリエステル樹脂は、炭素数６〜１８のアル
キル鎖を有する単官能モノマーを１０〜７０質量％含む
原料から製造されるものである。

【００４３】この単官能モノマーは、ただ一つの官能基
を有し、その官能基としては、特に限定されないが、中
でも上記水溶性ポリエステル樹脂の製造の際に用いられ
る、上記単官能モノマー以外に用いられる他のモノマー
と反応する官能基であれば特に限定されないが、カルボ
キシル基、水酸基またはエポキシ基が好ましい。

【００４４】また、この単官能モノマーは炭素数が６〜
１８、好ましくは６〜１２である、分岐状または直鎖状
のアルキル基を有している必要がある。炭素数が６未満
だと、この樹脂を用いて得られた塗膜に、耐食性、耐水
性および耐候性を十分に付与することができず、炭素数
が１８を上回ると、樹脂の疎水性が高くなりすぎるた
め、水分散化を容易にすることができなくなる。

【００４５】このような単官能モノマーの具体的な化合
物の中で、モノカルボン酸としては、ドデカン酸、イソ
ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）、２−
エチルヘキサン酸（オクチル酸）、シクロヘキサンカル
ボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸があり、好ましく
はカプリン酸、ラウリン酸がある。モノオールとして
は、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−ノナノ
ール、イソノナノール、ヘプタノール、イソデシルアル
コール（デカノール）、イソトリデシルアルコール（ト
リデカノール）、オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールが
あり、好ましくは１−ノナノール、イソノナノールがあ
る。モノエポキシ化合物としては２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２
−メチルオクチルグリシジルエーテルなどのグリシジル
エーテル類、グリシドールと炭素数６〜１８のモノカル
ボン酸とのエステル類があり、好ましくはバーサティッ
ク酸グリシジルエステル（昭和シェル石油社製「カージ
ュラーＥ−１０」）がある。

【００４６】上記水溶性ポリエステル樹脂を製造するに
あたり、上記単官能モノマー以外に用いられる、他のモ
ノマーとしては、一般的なポリエステル樹脂を合成する
ときに通常用いられる多塩基酸および多価アルコールで
あれば、特に制限されない。

【００４７】上記多塩基酸としては、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン
酸、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、安息香酸、およびそのエステル形成誘導体
（低級アルコールエステル、無水物、酸ハロゲン化物）
が挙げられる。この中で、イソフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、トリメリット酸、アジピン酸が好ましい。

【００４８】上記多価アルコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、グ
リセリン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソル
ビタンモノオレート、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ジグリセリン、、トリグリセリン、トリペンタエ
リスリトール、ビスフェノールＡが挙げられる。この中
で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールが好ましい。

【００４９】上記多塩基酸および多価アルコールの両方
に属する化合物としては、ε−カプロラクトン、γ−ブ
チロラクトンなどのラクトン類や、p−オキシ安息香
酸、p−オキシエトキシ安息香酸などの芳香族オキシモ
ノカルボン酸が挙げられる。

【００５０】上記単官能モノマーは、上記水溶性ポリエ
ステル樹脂を製造するにあたり、全モノマー原料中に１
０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％含有され
ている。この単官能モノマーの含有量が、全モノマー原
料中１０質量％未満であると、樹脂の疎水性が低下し、
かつその樹脂を用いて得られた塗膜の耐食性および耐候
性は、上塗り塗膜に対する要求を十分に満足させるもの
とはならない。一方、この単官能モノマーの含有量が、
全モノマー中７０質量％を越えると、樹脂の水分散性が
悪化することになる。

【００５１】上記水溶性ポリエステル樹脂は、上記単官
能モノマー、上記多塩基酸および上記多価アルコール
を、所定量配合し、常法により縮合反応させて得ること
ができる。

【００５２】また、本発明の熱硬化型水性塗料組成物に
含有される水溶性ポリエステル樹脂は、上記原料から上
記単官能モノマーを除いた成分を用いてポリエステル樹
脂を合成した後、上記ポリエステル樹脂に上記単官能モ
ノマーを反応させて得られるものであっても構わない。
この時、上記単官能モノマーの量は上記原料の１０〜７
０質量％に相当する。ここで、上記単官能モノマーおよ
び上記原料から上記単官能モノマーを除いた成分は、先
に述べた単官能モノマーおよび他のモノマーとそれぞれ
同一である。

【００５３】この場合の製造方法としては、あらかじめ
上記原料から上記単官能モノマーを除いた成分である、
上記多塩基酸と上記多価アルコールとを所定量仕込み、
常法により縮合反応させることによりポリエステル樹脂
を製造し、その後上記単官能モノマーをさらに仕込ん
で、そのポリエステル樹脂中に存在する水酸基またはカ
ルボキシル基に、上記単官能モノマーを反応させる方法
を利用することができる。

【００５４】上記２種類の製造方法によって得られる、
本発明の熱硬化型水性塗料組成物に含有される水溶性ポ
リエステル樹脂の酸価は、水分散化または水溶化の点、
および塗料のリサイクル性の点から２０〜８０であり、
好ましくは３０〜６０である。酸価が２０未満である
と、水分散性または水溶性が低下して、これに伴い塗料
のリサイクル性が低下することになる。一方、酸価が８
０を越えると、樹脂の親水性が高くなりすぎて、その樹
脂を用いて得られた塗膜の耐水性および耐候性が低下す
ることになる。

【００５５】また、上記水溶性ポリエステル樹脂の水酸
基価は、５０〜２００であり、好ましくは１００〜２０
０である。水酸基価が５０未満であると、樹脂の水分散
性が低下し、この樹脂を用いた塗料のリサイクル性が低
下するとともに、その塗料の硬化性が不十分となる。水
酸基価が２００を越えると、この樹脂を用いて得られた
塗料の塗膜の耐食性、耐水性および耐候性が低下するこ
とになる。

【００５６】更に、上記水溶性ポリエステル樹脂の数平
均分子量は、１０００〜１００００であり、好ましくは
１０００〜５０００である。数平均分子量が、１０００
未満であると、この樹脂を用いて得られた塗料の塗膜の
耐食性、耐水性および耐候性が低下し、その数平均分子
量が１００００を越えると、この樹脂を用いた塗料の粘
度が高くなりすぎて、塗装作業性が悪化することにな
る。一方、本発明の熱硬化型水性塗料組成物に含有され
る水溶性ポリエステル樹脂は、炭素数６から１８の分岐
または直鎖状のアルキル鎖部分を、樹脂分子中に５〜７
０質量％有し、かつ、数平均分子量が１０００〜１００
００、酸価が２０〜８０および水酸基価が５０〜２００
の水溶性ポリエステル樹脂でもある。この水溶性ポリエ
ステル樹脂は、上記２種類の製造方法の内、いずれの製
造方法によっても得ることができる。本発明の熱硬化型
水性塗料組成物は、硬化剤を含有する。

【００５７】硬化剤としては、特に限定されないが、メ
ラミン樹脂またはブロックイソシアネート化合物が好ま
しい。

【００５８】メラミン樹脂の具体例としては、メラミ
ン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステ
アログアナミン、スピログアナミン等のアミン成分と、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、アセトアルデヒドなどのアルデヒド成分との縮合
物、およびブタノール、メタノール等の低級アルコール
による、それらのエーテル化合物が挙げられる。この中
で、アルキルエーテル化メチロールメラミンが好まし
い。

【００５９】ブロックイソシアネート化合物の具体例と
しては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレン
ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物
を、この分野でよく知られたブロック剤でイソシアネー
ト基をブロックしたものである。

【００６０】上記ブロック剤としては、フェノール、ク
レゾール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ホルムアルドキシム、アセ
トアルドオキシムが挙げられる。

【００６１】ブロックイソシアネートとしては、上記の
うちではヘキサメチレンジイソシアネートのフェノール
ブロック体が好ましい。

【００６２】上記水溶性ポリエステル樹脂と上記硬化剤
との割合は、固形分質量比で５／９５〜９５／５（水溶
性ポリエステル樹脂／硬化剤）であり、好ましくは５０
／５０〜９０／１０である。

【００６３】上記水溶性ポリエステル樹脂の量が５／９
５未満であると、硬化剤が過剰となって、得られる塗膜
中に未反応のまま残存することで硬化塗膜が軟化し、９
５／５を越えると硬化剤が不足し、十分な硬化塗膜を得
ることができない。

【００６４】ここで、上記で上記水溶性ポリエステル樹
脂のＳＰ値は、１０．０から１１．０の範囲内の値であ
ることが好ましい。更には、上記硬化剤のＳＰ値は、上
記水溶性ポリエステル樹脂のＳＰ値よりも０．５〜３．
０高いことが好ましい。この範囲内に、上記水溶性ポリ
エステル樹脂および硬化剤のＳＰ値をコントロールする
ことにより、塗料のリサイクル性が、一層向上すること
になる。

【００６５】ここでいうＳＰ値（溶解度パラメータ）は
溶解度の尺度となるものであり、その測定方法は濁度法
などの当業者によく知られた手法による。

【００６６】本発明の熱硬化型水性塗料組成物は、上記
水溶性ポリエステル樹脂および硬化剤以外に、中和剤、
顔料および溶剤を含有することができる。

【００６７】上記中和剤としては、アンモニア、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノーn−プロピルアミン、ジメチルーn−プロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等
が挙げられる。特にトリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等が好ましい。

【００６８】上記中和剤の含有量は、上記水溶性ポリエ
ステル樹脂固形分の０．１〜１０質量％であることが好
ましい。

【００６９】上記顔料としては、二酸化チタン、カーボ
ン、キナクリドン系、シアニンブルー、シアニングリー
ン、アセチレンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、
黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ネーブルスイ
エロー、ベンジジンイエロー、モリブデンイエロー、パ
ーマネントオレンジGTR、ベンガラ、カドミウムレッ
ド、リゾールレッド、パーマネントレッド４R、ファス
トバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、ファー
ストスカイブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の着
色顔料や、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ク
レー、シリカ等の体質顔料や、燐酸亜鉛、燐酸カルシウ
ム、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料が挙げ
られる。

【００７０】本発明では、上記の顔料のうち、体質顔料
であるタルクまたは硫酸バリウムをより好適に用いるこ
とができ、これにより、金属材の耐食性を向上させるこ
とができる。

【００７１】本発明で使用する顔料の含有量は、ＰＶＣ
で、２５〜４０％であることが好ましい。ＰＶＣが２５
％未満の場合は耐食性が悪化し、一方、ＰＶＣが４０％
を越えると塗装外観が不良となる。

【００７２】必要に応じて溶剤を用いるとき、溶剤とし
ては、塗料一般に用いられているものであれば特に制限
はないが、水分散性の点から、水溶性有機溶剤が好まし
く、その具体的な例としては、アルコール類、例えばメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
２−プロパノール、メトキシプロパノール、エトキシプ
ロパノール、ブチルグリコール、ソルフィット、ブチル
ジグリコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリ
コールなど；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチル
ケトンなど；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサンなど；アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン；ピロリドン
類、例えばピロリドン、n―メチルピロリドンなど；な
どが挙げられる。上記溶剤の含有量は、一般的な水性塗
料の場合と同じように、全塗料重量あたり１〜３０質量
％が好ましい。

【００７３】本発明の熱硬化型水性塗料組成物の具体的
な調整方法は、例えば、以下の通りである。あらかじめ
上記水溶性ポリエステル樹脂を、中和剤および顔料とと
もに配合し、サンドグラインド、ボールミル、ブレンダ
ーなどの通常の分散機や混練機を用いて分散し、分散ペ
ーストを得る。ここで得られた分散ペーストに、上記硬
化剤を配合し、所定量の脱イオン水で希釈することによ
り、本発明の熱硬化型水性塗料組成物を得ることができ
る。希釈後の不揮発分は、２５〜７０質量％が好まし
い。

【００７４】塗装は、例えば、スプレー法により行わ
れ、常温でセッティングした後、１００〜２５０℃の温
度で５〜６０分の間、焼き付けることにより、塗膜が形
成される。

【００７５】また、本発明の金属材の塗装方法は、上記
の化成処理工程および塗装工程との間に、金属材を水洗
する水洗工程と、水洗工程の後、乾燥させることなく、
表面張力を４０ｍＮ／ｍ^２以下に調整した水性樹脂を１
〜１０質量％含む水溶液で０．０５〜３μｍの乾燥膜厚
の皮膜を形成した後、乾燥させる皮膜形成工程とをさら
に有することが好ましい。

【００７６】また、この場合、より好ましくは、水性樹
脂の水溶液としてカチオン電着液を用い、表面張力の調
整用に低級アルコールを用いる。

【００７７】本発明の水性樹脂は、樹脂の種類を限定す
るものではなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂
を適宜選定して用いることができる。

【００７８】水性樹脂の固形分濃度は、１〜１０質量％
の範囲にあることが望ましい。水性樹脂の固形分濃度が
１質量％未満の場合は、金属材の耐食性向上効果が充分
ではなく、一方、水性樹脂の固形分濃度が１０質量％を
越える場合は、処理ムラ、タマリ等を生じ、外観への影
響が大きい。また、水性樹脂の水溶液の濃度管理の容易
さ、作業性の点からは、水性樹脂の固形分濃度が５質量
％前後であることが特に好ましい。

【００７９】この水性樹脂の水溶液には、発泡防止等の
目的で必要に応じて、溶剤や各種添加剤を、十分な水溶
性が維持される範囲内で、加えることができる。特に好
ましいのはカチオン電着液をベースとしたものである。

【００８０】本発明の水性樹脂の水溶液は、表面張力を
４０ｍＮ／ｍ^２以下に調整したものである。

【００８１】本発明では、上記水性樹脂の水溶液によっ
て、乾燥処理を行っていない湿潤状態の金属材を処理す
るが、このとき、表面張力が４０ｍＮ／ｍ^２を越える
と、金属材表面の濡れが悪く水性樹脂の水溶液が均一に
付着しないことがある。

【００８２】水性樹脂の水溶液の表面張力は、表面調整
剤を含む水を希釈液に使用することにより容易に制御可
能である。

【００８３】この表面調整剤は、特に好ましくは、低級
アルコールである。カチオン電着水溶液に対しては、イ
ソプロピルアルコールが最適である。なお、例えばセロ
ソルブ等のような樹脂分を選択的に溶解する表面調整剤
は必ずしも適当ではない。

【００８４】このような表面張力の制御された水性樹脂
の水溶液を用いて金属材上に均一に塗布することが重要
である。

【００８５】十分な濡れ性を有する皮膜を金属材上に均
一に塗布することにより、０．０５〜３μｍの乾燥膜厚
を有する皮膜を形成すれば、充分な耐食性改善効果を得
ることができる。皮膜の乾燥膜厚が３μｍを越えると、
作業性が悪化し、また、塗膜外観が良くなくなるおそれ
がある。

【００８６】上記の水性樹脂の水溶液は、金属材に対し
て皮膜形成処理を行った後、残液を回収しリサイクル使
用される。その循環系において、水性樹脂の濃度および
表面張力の制御が行われるが、このとき、循環液の表面
張力を４０ｍＮ／ｍ^２以下に保持するためには、初期の
水性樹脂水溶液の表面張力を３０ｍＮ／ｍ^２以下に調整
しておくことがより好ましい。

【００８７】上記の水性樹脂の水溶液を用いた本発明の
皮膜形成処理は、スプレー法あるいは浸漬法等の適宜の
方法により行うことができる。

【００８８】水性樹脂の水溶液を塗布して金属材上に皮
膜を形成した後、用いた水性樹脂系の適正な焼き付け条
件の範囲から適宜選定した条件で乾燥を行う。

【００８９】本発明の皮膜形成処理を行った後、上記塗
装処理を行って塗膜を形成することにより、金属材の耐
食性をより向上させることができる。この場合、上記塗
装処理を行うに先立ち、通常のプライマー処理を行う
と、より好適である。

【００９０】

【実施例】実施例および比較例を挙げて、本発明をさら
に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に
限定されるものではない。（被処理物）被処理物としての鋼板は、冷延鋼板（ＪＩ
ＳＳＰＣＣＳＤ３１４１）の７ｃｍ×１５ｃｍのテ
ストピースを用いた。（予備処理）上記鋼板を用い、鋼板表面を清浄化するた
めの脱脂等の予備処理を以下の手順で行った。

【００９１】まず、脱脂処理は、日本ペイント（株）製
アルカリ脱脂剤（商品名「サーフクリーナーＣＳ３１
０」）の２質量％水溶液を５０℃の温度で２ｍｉｎスプ
レーすることにより行った。

【００９２】ついで、水洗処理は、上水を常温で３０秒
スプレーすることにより行った。（化成処理）水洗処理の後、以下の条件で化成処理を行
った。

【００９３】リン酸塩化成処理液は、リン酸イオン含有
量８，０００ｐｐｍ、塩素酸イオン含有量３００ｐｐ
ｍ、硝酸イオン含有量３，０００ｐｐｍおよび臭素酸イ
オン含有量５００ｐｐｍの液を準備し、この液に、５０
０ｐｐｍの含有量となるように６フッ化ジルコニウム酸
を添加した。調製したリン酸塩化成処理液のｐＨは約
３．０である。

【００９４】上記のリン酸塩化成処理液を、４０℃の温
度で２分、鋼板にスプレーした。

【００９５】なお、比較のために、６フッ化ジルコニウ
ム酸を添加しない点を除き上記実施例と同じ条件で化成
処理を行った。（皮膜形成）下記の配合により、水性樹脂の４．９質量
％水溶液を調製した。このときの表面張力は、２６ｍＮ
／ｍ^２であった。

【００９６】エポキシ系カチオン電着クリヤー１００質量部（日本ペイント社製商品名「パワートップＵ１００Ｆ−２」）イソプロピルアルコール２５０質量部水道水４５０質量部調製に際しては、まず、イソプロピルアルコールと水道
水を混合しておき、これをかき混ぜながらエポキシ系カ
チオン電着クリヤーを添加した。

【００９７】この水性樹脂の４．９質量％水溶液を、上
記の各化成処理を行った湿潤状態の鋼板に、スプレー法
により塗布した。その後、１９０℃の温度で１０分間焼
付乾燥を行うことにより、約０．２μｍのクリヤー皮膜
を形成した。

【００９８】また、比較のために、上記の皮膜形成処理
を行うことなく、そのまま以下の塗装工程に移った。（塗装）以下の要領により水溶性ポリエステル樹脂を調
製した。

【００９９】撹拌機、温度計、還流管、デカンター、窒
素ガス吹き込み管を備えた四ツ口フラスコにカージュラ
Ｅ−１０（昭和シェル石油株式会社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）３０質量部、イソフタル酸３０
質量部、トリメチロールプロパン２３質量部、ヘキサヒ
ドロキシ無水フタル酸９質量部、プラクセルＭ（ダイセ
ル工業株式会社製のε−カプロラクトン）７質量部を導
入し、２２０℃で加熱し、水の還流がなくなるまで縮合
反応をおこなった。次に反応混合物に無水トリメリット
酸を６質量部加え、１８０℃で加熱し、水を除去しなが
ら酸価５０になるまで縮合反応を行った。これを固形分
が７０質量％となるようにブチルセロソルブで希釈し、
水酸基価１５０、数平均分子量１２００のポリエステル
樹脂を得た。

【０１００】上記のポリエステル樹脂樹脂を用い、以下
の条件で塗料を調製した。

【０１０１】ポリエステル樹脂２４質量部、ジメチルエ
タノールアミン１質量部、酸化チタン（商品名ＣＲ−
９７、石原産業株式会社製）２０質量部、硫酸バリウム
（商品名Ｂ−３４、堺化学株式会社製）１０質量部、脱
イオン水４５質量部をＳＧミルで１時間分散し、分散ペ
ーストを得た。この分散ペースト９６質量部と、メラミ
ン樹脂（商品名サイメル２３８、三井サイテック社製）
４質量部を撹拌機にて撹拌混合した。

【０１０２】ここで、ポリエステル樹脂の固形分量が７
０容積％、顔料である酸化チタンおよび硫酸バリウムの
合計量が３０容積％であるため、ＰＶＣは３０％であ
る。

【０１０３】この分散ペースト９０質量部と、メラミン
樹脂（商品名Ｃ−２３８、三井サイテック社製）１０質
量部を撹拌機にて撹拌混合した。得られた塗料組成物を
脱イオン水にて希釈しＮＫ−２カップにて２０℃で４０
秒に粘度調製してポリエステル樹脂系塗料組成物を得
た。

【０１０４】また、比較のために、以下の要領によりア
ルキッド樹脂を調製した。

【０１０５】撹拌機、温度計、還流管、デカンター、窒
素ガス吹き込み管を備えた四ツ口フラスコに大豆油脂肪
酸３０質量部、無水フタル酸１３質量部、トリメチロー
ルプロパン３６質量部を導入し、２２０℃で加熱し、水
の除去が完了するまで縮合反応をおこなった。次に反応
混合物に無水トリメリット酸を１１質量部加え、１８０
℃で加熱し、水を除去しながら酸価３５になるまで縮合
反応をおこなった。これを固形分７０％となるようにブ
チルセロソルブで希釈し、水酸基価１１０、数平均分子
量１２００のアルキッド樹脂を得た。

【０１０６】上記のアルキッド樹脂を用い、前記ポリエ
ステル樹脂の場合と同様の条件でアルキッド樹脂系塗料
組成物を調製した。

【０１０７】また、比較のために、ＰＶＣが実施例と異
なる顔料を配合して分散ペーストを調製した。

【０１０８】前記皮膜形成処理工程を経た（皮膜形成処
理を行わないケースを含む）鋼板上にこれらの塗料をス
プレー法により２５〜３５μｍの膜厚に塗布した。

【０１０９】以上説明した塗装条件について、実施例
１、２、比較例１〜３を表１にまとめて示した。

【０１１０】

【表１】（評価）以上の処理条件で処理して得られた塗装鋼板に
ついて、耐湿性検査を行うとともに、塩水噴霧試験およ
び塩水浸漬試験を行って、耐食性を評価した。

【０１１１】耐湿性検査は、目視により、外観評価およ
び密着性評価を行った。

【０１１２】塩水噴霧試験（ＳＳＴ）は、塗装鋼板に３
５℃の温度の５質量％Ｎａｃｌ水溶液を連続噴霧して、
所定時間経過後の錆発生状態を腐食発生率（単位％）と
して目視で評価したものあり、ここでは、１００時間の
経過時間で評価した。

【０１１３】塩水浸漬試験（ＳＤＴ）は、塗装鋼板の塗
膜面に切り傷をつけ、２０℃に保持した５質量％ＮａＣ
ｌ水溶液中に鋼板を４８時間浸漬した後、鋼板の切り傷
部分にテープを粘着させた後、テープを剥離して、テー
プに塗膜等が付着することによって鋼板から剥離した最
大剥離幅（片側単位ｍｍ）を測定する方法に拠った。

【０１１４】評価結果を表２に示した。

【０１１５】

【表２】表２からわかるように、ジルコニウムイオンを含むリン
酸塩化成処理を行い水性塗料を塗装することにより、耐
食性が向上することが確認された。

【０１１６】

【発明の効果】本発明に係る金属材の塗装方法によれ
ば、６フッ化ジルコニウムイオンを含むリン酸塩化成処
理液で金属材を処理する化成処理工程と、単官能モノマ
ーを含み、所定の数平均分子量、酸価および水酸基価で
ある水溶性ポリエステル樹脂と硬化剤とを含有する熱硬
化型水性塗料組成物を塗布する塗装工程とを有するた
め、化成処理および塗装処理工程における有害廃棄物の
発生が軽減されて環境上好ましく、また、耐食性の向上
した塗装金属材を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ２３Ｃ 22/07 Ｃ２３Ｃ 22/07 22/36 22/36 28/00 28/00 Ｃ (72)発明者大津孝仁大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 BB75X CA33 DA06 DB02 DC12 EA06 EA19 EB35 EC37 4J038 DD041 GA03 GA06 JA19 KA03 KA08 MA08 MA09 MA12 MA14 PA04 PA07 4K026 AA02 AA09 AA22 BA01 BA03 BB08 BB10 CA13 CA18 CA23 CA28 CA32 CA34 DA06 EA08 EB01 4K044 AA02 AA06 AB02 BA10 BA17 BA21 BB03 BB04 BC02 CA16 CA17 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸イオン、塩素酸イオン、硝酸イオ
ン、臭素酸イオンおよび２００〜８００ｐｐｍの６フッ
化ジルコニウムイオンを含むｐＨ２．５〜３．５のリン
酸塩化成処理液で金属材を処理する化成処理工程と、炭素数６〜１８のアルキル鎖を有する単官能モノマーを
１０〜７０質量％含む原料から製造されるものであっ
て、かつ、数平均分子量が１０００〜１００００、酸価
が２０〜８０および水酸基価が５０〜２００である水溶
性ポリエステル樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化型水性
塗料組成物を、化成処理により形成された皮膜上に塗布
する塗装工程とを有することを特徴とする金属材の塗装
方法。
【請求項２】前記塗装工程において、前記熱硬化型水
性塗料組成物が硫酸バリウムまたはタルクを体質顔料と
して含有してなることを特徴とする請求項１記載の金属
材の塗装方法。
【請求項３】前記体質顔料の含有量が体積基準で全固
形分に対する百分率比率として２５〜４０％の範囲内に
あることを特徴とする請求項２記載の金属材の塗装方
法。
【請求項４】前記化成処理工程と前記塗装工程との間
に、前記金属材を水洗する水洗工程と、水洗工程の後、乾燥させることなく、表面張力を４０ｍ
Ｎ／ｍ^２以下に調整した水性樹脂を１〜１０質量％含む
水溶液で０．０５〜３μｍの乾燥膜厚の皮膜を形成した
後、乾燥させる皮膜形成工程とをさらに有することを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材の
塗装方法。
【請求項５】前記皮膜形成工程において、前記水性樹
脂を含む水溶液がカチオン電着液であり、表面張力の調
整に低級アルコールを使用することを特徴とする請求項
４記載の金属材の塗装方法。