CN102838846B - 一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法，乳液由多种单分子胺胺化的改性环氧树脂与一种或两种全封闭型芳香族多异氰酸酯加热共混后，用有机酸中和，再用去离子水分散制得的，各原料用量在树脂乳液固体分中所占百分比：改性环氧树脂占45～70wt%；多种单分子胺的总用量占4～10wt%；全封闭型芳香族多异氰酸酯占20～40wt％；有机酸占1.6～3.5wt%；所述改性环氧树脂是用增塑剂替代部分溶剂，用柔性聚合物将双酚A型环氧树脂扩链至分子量为1500～3000，在改性环氧树脂固体分中，柔性聚合物占10～35%，增塑剂占4～14%。树脂乳液稳定，溶剂含量低，漆膜外观平整，泳透力＞22cm。
Description
技术领域
本发明涉及一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法。
背景技术
电泳涂料具有对几何形状复杂的工件各个部位涂装均匀的特点，在汽车行业得到广泛应用。泳透力是汽车用阴极电泳涂料的重要技术指标。在汽车涂装中，泳透力表示阴极电泳涂料对汽车内腔部位的涂覆能力。在阴极电泳涂料的技术研究中，提高泳透力的目的主要有两个方面，其一是为了提高汽车整体的防护性能，特别是内腔的防护性能，其二是经济因素，泳透力的提高可以降低涂料的使用成本，可以在提高内表面膜厚的情况下，降低汽车外表面的膜厚，从而降低涂料的消耗，节约涂装成本。中国专利03158228.1公开了一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液，该树脂乳液的泳透力福特盒法20cm以上，但是由于该树脂乳液对溶剂的依赖性大，低溶剂含量时，漆膜偏薄，外观平整度差，且泳透力会随着补加溶剂含量有明显降低，已不能满足对泳透力要求日益增高的汽车涂装业的需求。
发明内容
本发明的第一个目的是:提供一种挥发性有机化合物含量低，福特盒法泳透力达22cm以上的高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液，它是由多种单分子胺胺化的改性环氧树脂与一种或两种全封闭型芳香族多异氰酸酯加热共混后，用有机酸中和，再用去离子水分散制得的乳液，其特征在于，上述原料用量在树脂乳液固体分中所占百分比：改性环氧树脂占45～70wt%；多种单分子胺的总用量占4～10wt%；全封闭型芳香族多异氰酸酯占20～40wt％；有机酸占1.6～3.5wt%，以上各种原料用量的重量百分比之和为100％，其中：所述改性环氧树脂是用柔性聚合物聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，将双酚A型环氧树脂扩链后，再与适量增塑剂和溶剂混合均匀，制得分子量为1500～3000的改性环氧树脂，其中柔性聚合物的数均分子量为400～1500，其用量在改性环氧树脂固体分中占10～35wt%，增塑剂为双酚A聚氧乙烯醚或双酚A聚氧丙烯醚，其用量在改性环氧树脂固体分中占4～16%；所述多种单分子胺中至少有一种酮亚胺化伯胺的仲胺即氨乙基乙醇胺的酮亚胺或二亚乙基三胺的二酮亚胺，它的用量至少占多种单分子胺总用量的50％；所述全封闭型芳香族多异氰酸酯为用多种含活泼氢的化合物逐一与芳香族多异氰酸酯反应得到的。
上述树脂乳液的树脂乳液总重量中，挥发性有机化合物含量小于1.2%，乳液树脂的玻璃化转变温度为10～30℃，福特盒法测得树脂乳液配制的阴极电泳涂料的泳透力至少为22cm。
本发明的第二个目的是:提供一种便于操作的制备挥发性有机化合物含量低，福特盒法泳透力达22cm以上的高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液的方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①制备数均分子量1500～3000的改性环氧树脂
将环氧当量为200～1000的双酚A型环氧树脂与溶剂甲基异丁基酮，一起加热至熔融，降温后，加入柔性聚合物，加热进行扩链反应或加热并有催化剂存在下进行扩链反应，保温反应结束后，降温，加入适量增塑剂和溶剂并混合均匀，制得数均分子量为1500～3000的改性环氧树脂，保存备用；
所述增塑剂为双酚A聚氧乙烯醚或双酚A聚氧丙烯醚，在改性环氧树脂固体分中占4～16wt%；
所述柔性聚合物为聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，其数均分子量为400～1500，其用量在改性环氧树脂固体分中占10～35wt%；
②制备全封闭型芳香族多异氰酸酯
在芳香族多异氰酸酯、催化剂和溶剂中，于40℃开始逐一加入含活泼氢的有机化合物，反应至游离异氰酸基含量低于0.5wt%时，降温，出料，制得全封闭型多异氰酸酯，保存备用；
所述含活泼氢的有机化合物为醇类、醇醚类、酚类或酮肟类中的至少2种；
③制备高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液
将步骤①制得的改性环氧树脂加入反应容器中，加热至100～120℃加入多种单分子胺，在此温度至少反应2小时，制得胺化的改性环氧树脂，再加入步骤②制得的全封闭型芳香族多异氰酸酯并在100～120℃搅拌混合至少1小时，降温至90℃下加入有机酸中和，搅拌至少0.5小时后加入去离子水继续搅拌分散直至物料呈乳白色乳液，除去溶剂制得高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液；
上述原料用量在树脂乳液固体分中所占百分比：改性环氧树脂占45～70wt%；多种单分子胺的总用量占4～10wt%；全封闭型芳香族多异氰酸酯占20～40wt％；有机酸占1.6～3.5wt%，以上各种原料用量的重量百分比之和为100％，其中，多种单分子胺中至少有一种酮亚胺化伯胺的仲胺，即氨乙基乙醇胺的酮亚胺或二亚乙基三胺的二酮亚胺，它的用量至少占多种单分子胺总用量的50wt％。
上述制备方法步骤③中的所述多种单分子胺中的其他单分子胺为丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一种或几种。
上述制备方法步骤③中的所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物、聚乙二醇的对苯二异氰酸酯中的一种。
上述制备方法步骤③中的所述有机酸为醋酸，甲酸、乳酸、烷基磺酸中的一种。
本发明的技术效果：本发明技术方案的树脂乳液所用改性环氧树脂是用适当的柔性聚合物及合理的用量对环氧树脂进行扩链，使环氧树脂的数均分子量控制在1500～3000，赋予树脂更合适的柔韧性和适宜的玻璃化转变温度，进而提高了涂料的施工电压和破裂电压；在制备改性环氧树脂时，使用适量的聚醚型化合物作为增塑剂替代部分溶剂，起到降低树脂玻璃化温度的效果，减小电沉积漆的再溶性，增塑剂不会挥发，还能起到很好的流平效果。由于增塑剂聚醚型化合物的用量恰当，可将树脂玻璃化转变温度控制在10～30℃之间，与环境温度相近，此时涂料湿膜的聚集粘度大，湿膜密度高、电导系数大，有利于提高施工电压，电泳涂料易于向弱电场的内腔泳透；在对改性环氧树脂进行胺化时，使用单分子胺降低了树脂的反应粘度，而使用酮亚胺化伯胺的仲胺则明显提高了树脂的水溶性，使树脂乳液的电导率大于2200μs/cm；用本发明方法制得的树脂乳液稳定性好，溶剂含量低，配制涂料后，涂膜外观平整，泳透力福特盒法可达22cm以上，即提高了涂料的施工电压和破裂电压，保证了高泳透力；同时在挥发性有机化合物含量低的情况下，涂料的流平性仍能使涂膜外观平整光滑，涂膜外观良好，真正实现了高泳透力绿色环保的阴极电泳涂料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
各实施例及比较例所用原材料除另有说明外，均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
各实施例中的数均分子量均采用常规凝胶渗透色谱法测得。各实施例中的VOC为挥发性有机化合物简称，NCO为异氰酸基简称。
实施例1制备高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液A
具体制备步骤如下：
①制备数均分子量1500～3000的改性环氧树脂A
在装有搅拌器、冷凝管、通氮管、温度计的四口烧瓶中，加入180g环氧当量为983的双酚A型环氧树脂EP194（Shell公司产品牌号）与24g溶剂甲基异丁基酮，通氮气，一起加热至110℃，直至环氧树脂完全熔融，降温至90℃，加入26.7g柔性聚合物自制的聚醚二元胺，加热至120℃进行扩链反应，保温2小时，保温反应结束后，降温至100℃，加入27g增塑剂双酚A聚氧乙烯醚BPLE/B（SEPPIC公司的产品牌号）和16g溶剂甲基异丁酮，混合均匀，制得数均分子量为2678的改性环氧树脂A，其固体分为85.4wt％，环氧当量为1531（不含溶剂），保存备用；
所用柔性聚合物自制的聚醚二元胺的用量在改性环氧树脂固体分中占11.4wt%，具体计算如下：26.7/[(180+24+26.7+27+16)×85.4%]=26.7/233.7=11.4%；
所用增塑剂双酚A聚氧乙烯醚的用量在改性环氧树脂固体分中占11.5wt%，具体计算如下：27/[(180+24+26.7+27+16)×85.4%]=27/233.7=11.5%；
注：所用柔性聚合物聚醚二元胺是由430g聚醚胺EFFAMINE D400（HUNTSMAN公司产品牌号）与334g丁基缩水甘油醚（SHELL公司产品），在60℃下反应得到的，其数均分子量为763，固体分为60wt%；
②-1制备全封闭型芳香族多异氰酸酯A-I
在装有搅拌器、冷凝管、通氮管、温度计的四口烧瓶中加入92g甲苯二异氰酸酯（拜耳公司产品），51g甲基异丁酮,0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡,在40℃下滴加21g含活泼氢的化合物甲醇，自然放热升温至60℃，1小时左右滴加完毕后保温1小时，然后滴加40g含活泼氢的化合物二乙二醇乙醚,继续保温2小时，加入52g含活泼氢的化合物聚醚多元醇N-210（金栖聚氨酯公司产品），升温至80℃保温2小时，测定游离NCO含量低于0.5%时，降温，出料，制得全封闭型多异氰酸酯A-I，固体分为80wt%，保存备用；
②-2制备全封闭型芳香族多异氰酸酯A-II
在装有搅拌器、冷凝管、通氮管、温度计的四口烧瓶中加入95g二苯甲烷二异氰酸酯（拜耳公司产品）,49g甲基异丁酮,0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡,在40℃下滴加70g含活泼氢的化合物乙二醇单丁醚，自然放热升温至60℃，1小时左右滴加完毕后保温2小时，然后滴加14.5g含活泼氢的化合物聚醚多元醇N-204（金栖聚氨酯公司产品）,升温至90～100℃，保温3小时，降温至60～70℃，滴加17.5g含活泼氢的化合物二乙二醇丁醚，保温1小时，测定游离NCO含量低于0.5%时，降温，出料，制得全封闭型多异氰酸酯A-II，固体分为80wt%，保存备用；
③制备高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液A
将步骤①制得的273.7g改性环氧树脂A加入配备搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，加热至100℃加入8.6g单分子胺甲基乙醇胺，13.8g酮亚胺化伯胺的仲胺即二亚乙基三胺的二酮亚胺，在此温度至少反应2小时，制得胺化的改性环氧树脂，再加入60g步骤②－1制得的全封闭型芳香族多异氰酸酯A-I和60g步骤②－2制得的全封闭型芳香族多异氰酸酯A-II并在120℃搅拌混合1小时，降温至90℃下加入6.5g有机酸冰醋酸中和，搅拌0.5小时后加入660g去离子水继续搅拌分散直至物料呈乳白色乳液，在0.1MPa的压力下抽提溶剂，制得高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液A，其固体分为34wt%,树脂乳液VOC含量为1.0wt%，电导率为3200μs/cm，乳液树脂的玻璃化转变温度为26℃；
上述原料用量在乳液树脂固体分中所占百分比列在下表1中。
注：表1中二亚乙基三胺的二酮亚胺由47.7g二乙烯三胺与99.5g甲基异丁酮，在110～120℃下进行缩和反应得到，固体分为73wt%。
实施例2制备高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液B
具体制备步骤如下：
①制备数均分子量1500～3000的改性环氧树脂B
在一个装有搅拌器、冷凝管、通氮管、温度计的四口烧瓶中，加入140g环氧当量为480的双酚A型环氧树脂1001（Shell公司产品牌号）与10g溶剂甲基异丁酮，通氮气，一起加热至110℃，直至环氧树脂完全融化后，降温至90℃，加入39g柔性聚合物聚己内酯二醇PCL205（DAICEL公司产品牌号）加热至140℃并加入0.2g催化剂N-甲基苄胺，混合物自然放热至165℃，保温0.5小时，再加入0.6g催化剂N-甲基苄胺，在165℃继续保温1.5小时，保温反应结束后，降温至100℃，加入26g增塑剂双酚A聚氧乙烯醚BPLE/B及35g溶剂甲基异丁酮，混合均匀得到数均分子量为2563的改性环氧树脂B，其固体份为82.1%，环氧当量为1404（不含溶剂），保存备用；
所述柔性聚合物聚己内酯二醇PCL205在改性环氧树脂固体分中占18.9wt%，具体计算如下：39/[(140+10+39+0.8+26+35）×82.1%]=39/205.9=18.9%；
所述增塑剂双酚A聚氧乙烯醚在改性环氧树脂固体分中占12.6wt%,具体计算如下：26/[(140+10+39+0.8+26+35）×82.1%]=26/205.9=12.6%；
②制备全封闭型芳香族多异氰酸酯A-II
按实施例1②-2相同方法制备全封闭型芳香族多异氰酸酯A-II
③制备高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液B
将步骤①制得的250.8g改性环氧树脂B加入配备搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，加热至100℃加入8.2g单分子胺甲基乙醇胺，13.2g酮亚胺化伯胺的仲胺即二亚乙基三胺的二酮亚胺，在此温度至少反应2小时，制得胺化的改性环氧树脂，再加入95g步骤②制得的全封闭型芳香族多异氰酸酯A-II，在120℃搅拌混合1小时，降温至90℃下加入5.2g有机酸冰醋酸中和，搅拌0.5小时后加入581g去离子水继续搅拌分散直至物料呈乳白色乳液，在0.1MPa的压力下抽提溶剂，制得高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液B，其固体分为33.8wt%,树脂乳液VOC含量为1.2wt%，电导率为3100μs/cm，乳液树脂的玻璃化转变温度为28℃；
上述原料用量在乳液树脂固体分中所占百分比列在下表2中。
注：表2中二亚乙基三胺的二酮亚胺的制备方法与表1相同。
考察本发明树脂乳液性能
用实施例1和实施例2制得的树脂乳液A和B分别配制阴极电泳涂料并进行涂装，考察涂膜及涂装效果。
①配制阴极电泳涂料
用实施例1制得的树脂乳液A和实施例2制得的树脂乳液B分别与去离子水和色浆按重量比4:5:1的比例配制成阴极电泳涂料A和B，其pH值为6.3±0.3，电导率为分别为1800±500μs/cm和1600±500μs/cm；
其中，色浆是阴极电泳涂料的通用色浆，可以通过商业渠道购得，它是用季铵盐改性环氧分散树脂20重量份、高岭土50重量份、碳黑8重量份、氢氧化铋2重量份、乙二醇丁醚15重量份和去离子水65重量份，经分散研磨至细度≤15μm制得。
②阴极电泳涂装
将上述阴极电泳涂料A和B分别放在电泳槽内熟化48小时后，在电压250伏、温度30℃下进行阴极电泳，电泳时间3分钟，福特盒法测得的泳透力分别为22.6cm和22.4cm，所得涂膜在180℃烘烤30分钟，得到干膜厚度分别为22μm和24μm，外观平整光滑，涂膜其他性能均符合产品标准要求。
由上述数据可已看出，使用本发明的树脂乳液可以获得泳透力福特盒法达22cm以上的高泳透力阴极电泳涂，而且在VOC含量低的情况下，涂料的流平性仍能使涂膜外观平整光滑，涂膜其他性能均符合产品标准要求。
比较例（中国专利03158228.1）
用中国专利03158228.1的方法制备的树脂乳液与本发明配制阴极电泳涂料所用通用色浆按重量比4:5:1的比例配制成阴极电泳涂料。电泳涂装工艺相同，福特盒法测得的泳透力为20.2cm,但随着熟化时间的延长，溶剂挥发严重，漆膜外观变得不平整。由此可见，本发明的树脂乳液配制的阴极电泳涂料，其泳透力得到提高，同时对溶剂依赖性小，可保持漆膜外观平整光滑且更符合环保要求。
Claims (6)
1.一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液，它是由多种单分子胺胺化的改性环氧树脂与一种或两种全封闭型芳香族多异氰酸酯加热共混后，用有机酸中和，再用去离子水分散制得的乳液，其特征在于，上述原料用量在树脂乳液固体分中所占百分比：改性环氧树脂占45～70wt%；多种单分子胺的总用量占4～10wt%；全封闭型芳香族多异氰酸酯占20～40wt％；有机酸占1.6～3.5wt%，以上各种原料用量的重量百分比之和为100％，其中：所述改性环氧树脂是用柔性聚合物聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，将双酚A型环氧树脂扩链后，再与适量增塑剂和溶剂混合均匀，制得分子量为1500～3000的改性环氧树脂，其中柔性聚合物的数均分子量为400～1500，其用量在改性环氧树脂固体分中占10～35wt%，增塑剂为双酚A聚氧乙烯醚或双酚A聚氧丙烯醚，其用量在改性环氧树脂固体分中占4～16%；所述多种单分子胺中至少有一种酮亚胺化伯胺的仲胺即氨乙基乙醇胺的酮亚胺或二亚乙基三胺的二酮亚胺，它的用量至少占多种单分子胺总用量的50％；所述全封闭型芳香族多异氰酸酯为用多种含活泼氢的化合物逐一与芳香族多异氰酸酯反应得到的。
2.根据权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于，在树脂乳液总重量中，挥发性有机化合物含量小于1.2%，乳液树脂的玻璃化转变温度为10～30℃，福特盒法测得树脂乳液配制的阴极电泳涂料的泳透力至少为22cm。
3.一种权利要求1的高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①制备数均分子量1500～3000的改性环氧树脂
将环氧当量为200～1000的双酚A型环氧树脂与溶剂甲基异丁基酮，一起加热至熔融，降温后，加入柔性聚合物，加热进行扩链反应或加热并有催化剂存在下进行扩链反应，保温反应结束后，降温，加入适量增塑剂和溶剂并混合均匀，制得数均分子量为1500～3000的改性环氧树脂，保存备用；
所述增塑剂为双酚A聚氧乙烯醚或双酚A聚氧丙烯醚，在改性环氧树脂固体分中占4～16wt%；
所述柔性聚合物为聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，其数均分子量为400～1500，其用量在改性环氧树脂固体分中占10～35wt%；
②制备全封闭型芳香族多异氰酸酯
在芳香族多异氰酸酯、催化剂和溶剂中，于40℃开始逐一加入含活泼氢的有机化合物，反应至游离异氰酸基含量低于0.5wt%时，降温，出料，制得全封闭型多异氰酸酯，保存备用；
所述含活泼氢的有机化合物为醇类、酚类或酮肟类中的至少2种；
③制备高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液
将步骤①制得的改性环氧树脂加入反应容器中，加热至100～120℃加入多种单分子胺，在此温度至少反应2小时，制得胺化的改性环氧树脂，再加入步骤②制得的全封闭型芳香族多异氰酸酯并在100～120℃搅拌混合至少1小时，降温至90℃下加入有机酸中和，搅拌至少0.5小时后加入去离子水继续搅拌分散直至物料呈乳白色乳液，除去溶剂制得高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液；
上述原料用量在树脂乳液固体分中所占百分比：改性环氧树脂占45～70wt%；多种单分子胺的总用量占4～10wt%；全封闭型芳香族多异氰酸酯占20～40wt％；有机酸占1.6～3.5wt%，以上各种原料用量的重量百分比之和为100％，其中，多种单分子胺中至少有一种酮亚胺化伯胺的仲胺，即氨乙基乙醇胺的酮亚胺或二亚乙基三胺的二酮亚胺，它的用量至少占多种单分子胺总用量的50wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤③中的所述多种单分子胺中的其他单分子胺为丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤②中的所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物、聚乙二醇的对苯二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤③中的所述有机酸为醋酸，甲酸、乳酸、烷基磺酸中的一种。
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