CN115895324B - 抗石击电泳涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗石击电泳涂料，其包括如下组份：a.改性环氧树脂、b.全封闭多异氰酸酯交联剂、c.增韧树脂和d.中和剂；其中，组份c为以聚醚二元醇作为第二扩链剂、以聚乙二醇单甲醚和一元醇作为链终止剂制备的多异氰酸酯树脂；组份a、b、c、d的质量百分比为55.0‑70.0％、20.0‑30.0％、4.0‑12.0％、1.0‑3.0％。本发明提供的抗石击电泳涂料，其中包含改性增韧树脂，通过物理共混的方式添加到树脂涂料中，引入含有聚醚结构和氨基甲酸酯键，能参与主体树脂的化学固化交联可有效提升涂料的漆膜性能。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种抗石击电泳涂料。
背景技术
阴极电泳涂料因其优异的防腐性能、高效的施工性能以及对于各种复杂的异形工件具有良好的涂覆效果，已广泛应用于汽车及其零部件的涂装防护。汽车作为重要的户外交通工具，在高速行驶时可能会遇到各种类型砂石的撞击，因此需要提升汽车涂层的耐石击性，来降低砂石撞击对汽车图层造成的伤害。汽车涂层通常包括电泳层、中涂层、色漆层和清漆层，总膜厚达到120μm以上，其中中涂层膜厚达到40μm,可以提供漆膜优异的抗石击性能，然而针对涂料VOC排放要求越发严格，近几年越来越多的车企已经使用免中涂工艺，以此尽可能降低VOC的排放，因此对车身电泳漆和色漆层的抗石击性能提出了更高的要求。
现有的阴极电泳涂料改善漆膜抗石击性能的方法为：①环氧树脂局部开环引入烷基酚或长链的脂肪酸或植物油类或长链的聚醚胺；②环氧树脂与双官能团的多元醇或双官能团的脂肪胺进行扩链；③在阴极电泳涂料中添加增塑剂。
中国专利CN108586756A公开了通过添加端羧基聚酯树脂，提高漆膜的综合性能，涂膜具有坚韧性，耐磨性，耐冲击和耐划伤性等优异特点，但相对来说乳液储存稳定性略差。
中国专利CN109251482A公开了使用聚醚多元醇改性环氧，引入含有醚键的柔性官能团，以及较多的交联点位，进而使得制备的阴极电泳涂料既能保持环氧树脂优异的物理和化学性能，同时具有优良的抗石击性能。但小分子环氧和聚醚多元醇需要在催化剂的作用下，175-185℃反应3-5小时，才能完成醚化反应，效率低下，能耗太高。
中国专利CN109851760A中引入环氧改性聚丁二烯树脂制备的电泳漆，具有较好的弹性，耐冲击性能和抗石击性能，但漆膜硬度受到较大的影响。
因此，寻找一种能解决上述问题的成分并据此开发性能优异的涂料成为亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种抗石击电泳涂料，其涂覆在汽车零部件后形成的漆膜，在其它物化属性不受损的同时，具有优异的抗石击性能。
本发明采用如下技术方案：
一种抗石击电泳涂料，包括如下组份：
a.改性环氧树脂，
b.全封闭多异氰酸酯交联剂，
c.增韧树脂，和
d.中和剂；
其中，组份c为以聚醚二元醇作为第二扩链剂、以聚乙二醇单甲醚和一元醇作为链终止剂制备的多异氰酸酯树脂；
组份a、b、c和d的质量百分比为55.0-70.0％、20.0-30.0％、4.0-12.0％、1.0-3.0％。
本发明提供的抗石击电泳涂料，其中包含改性增韧树脂，该改性增韧树脂通过物理共混的方式添加到树脂涂料中，引入含有聚醚结构和氨基甲酸酯键，能参与主体树脂的化学固化交联可有效提升涂料的漆膜性能。
在一些实施方式中，制备组分c时，终链反应的温度为60-70℃，扩链反应的温度为100-110℃。
在一些实施方式中，聚醚二元醇的分子量为800-4000，聚乙二醇单甲醚的分子量为400-1000，一元醇为醇醚类溶剂或烷基醇，多异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯的三聚体。
在一些实施方式中，组份a的制备方法为：通过基础环氧树脂、第一扩链剂和小分子胺类化合物反应而来，向基础树脂中加入催化剂，在温度120-145℃的条件下进行开环扩链反应，环氧当量达到1250-1300时，降温至90-100℃加入小分子胺类化合物，在110-120℃之间进行胺化反应，得到改性环氧树脂。
在一些实施方式中，所述基础环氧树脂为双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线性酚醛树脂、脂肪族型单官能环氧树脂、芳香族型单官能环氧树脂或脂肪族型双官能环氧树脂中的一种或多种混合；
所述第一扩链剂为聚醚二元醇、聚酯二元醇、酸酐、端羧基聚醚、一元羧酸或聚醚胺中的一种或多种混合；
所述小分子胺类化合物为二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺或二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种混合；
所述催化剂为二甲氨基苄胺。
在一些实施方式中，组分b由多异氰酸酯与含活泼氢的封闭剂反应制备而得，将含活泼氢的封闭剂滴加入多异氰酸酯后保温反应，至NCO含量小于0.5％时，加入甲基异丁基酮进行稀释，得到全封闭异氰酸酯交联剂。
在一些实施方式中，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或两者的混合；
所述含活泼氢的封闭剂为醇醚类溶剂、甲乙酮肟、醇类或己内酰胺中的一种或多种混合。
在一些实施方式中，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合。
在一些实施方式中，所述中和剂为乳酸、醋酸或甲酸。
附图说明
图1是对比例1漆膜的石击试验结果照片；
图2是本发明实施例1的石击试验结果照片；
图3是本发明实施例2的石击试验结果照片；
图4是本发明实施例4的石击试验结果照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。
实施例1改性环氧树脂的制备
| 组分 | 用量(g) |
| 基础环氧树脂 | 157 |
| 甲基异丁酮 | 10 |
| 双酚A | 65 |
| 辛酸 | 11 |
| 二甲胺基苄胺 | 0.4 |
| 酮亚胺 | 12.5 |
| 二乙醇胺 | 9 |
| 甲基乙醇胺 | 4 |
| 合计 | 268.9 |
基础环氧树脂为DOW公司制造的双酚A型环氧树脂DER-331J，EEW＝186-190；
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的基础环氧树脂、甲基异丁酮、双酚A和辛酸，开启搅拌，升温至120℃熔融，加入二甲胺基苄胺，升温至145℃，反应2小时，直至环氧当量为1250-1300g/eq，降温至100℃，加入酮亚胺、二乙醇胺和甲基乙醇胺，升温至110-120℃反应2小时，得到改性环氧树脂。
实施例2全封闭异氰酸酯交联剂的制备
| 组分 | 用量(g) |
| 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 | 1000 |
| 乙二醇单丁醚 | 875 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 1.5 |
| 甲基异丁基酮 | 467.5 |
| 合计 | 2344 |
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温至60℃后开始滴加乙二醇单丁醚，滴加过程中用水浴降温并控制温度不超过70℃，滴加完毕后继续在80℃下反应2h,测残余NCO含量小于0.5％时，加入甲基异丁基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的全封闭异氰酸酯交联剂。
实施例3增韧树脂的制备
3.1增韧树脂A1
| 组分 | 用量(g) |
| TDI(80/20) | 300 |
| 有机锡 | 0.3 |
| 第一批乙二醇乙醚 | 155 |
| MPEG-400 | 200 |
| PPG-2000 | 1250 |
| 第二批乙二醇乙醚 | 20 |
| 合计 | 1925.3 |
将TDI(80/20)和有机锡加入四口烧瓶中，开启搅拌升温至50℃，缓慢滴加第一批乙二醇乙醚，温度不超过60℃，滴加完毕后加入MPEG-400，再升温至70℃保温1小时，保温结束后加入PPG-2000，升温至100-110℃保温3小时，测NCO值小于1％后，加入第二批乙二醇乙醚，降温至80℃后出料。
3.2增韧树脂A2
| 组分 | 用量(g) |
| TDI(80/20) | 300 |
| 有机锡 | 0.3 |
| 第一批乙二醇乙醚 | 155 |
| MPEG-750 | 370 |
| PPG-2000 | 1250 |
| 第二批乙二醇乙醚 | 20 |
| 合计 | 2095.3 |
将TDI(80/20)和有机锡加入四口烧瓶中，开启搅拌升温至50℃，缓慢滴加第一批乙二醇乙醚，温度不超过60℃，滴加完毕后加入MPEG-750，再升温至70℃保温1小时，保温结束后加入PPG-2000，升温至100-110℃保温3小时，测NCO值小于1％后，加入第二批乙二醇乙醚，降温至80℃后出料。
3.3增韧树脂A3
将TDI(80/20)和有机锡加入四口烧瓶中，开启搅拌升温至50℃，缓慢滴加第一批乙二醇乙醚，温度不超过60℃，滴加完毕后加入MPEG-1000，再升温至70℃保温1小时，保温结束后加入PPG-2000，升温至100-110℃保温3小时，测NCO值小于1％后，加入第二批乙二醇乙醚，降温至80℃后出料。
3.4增韧树脂A4
| 组分 | 用量(g) |
| IPDI三聚体 | 300 |
| 有机锡 | 0.8 |
| 异辛醇 | 150 |
| MPEG-750 | 450 |
| PPG-1000 | 300 |
| 丙二醇甲醚 | 40 |
| 合计 | 1240.8 |
将IPDI三聚体和有机锡加入四口烧瓶中，开启搅拌升温至50℃，缓慢滴加异辛醇，温度不超过60℃，滴加完毕后加入MPEG-750，再升温至70℃保温1小时，保温结束后加入PPG-1000，升温至100-110℃保温3小时，测NCO值小于1％后，加入丙二醇甲醚，降温至80℃后出料。
实施例4涂料乳液的制备
按量取若干份由实施例1制备的改性环氧树脂，分别依次加入实施例2制得的交联剂、实施例3制得的增韧树脂、乙二醇丁醚和乙二醇己醚，降温至90-100℃，保温搅拌30分钟；保温结束后，降温至90℃以下，加入甲酸中和30分钟，然后缓慢加入去离子水进行乳化，得到各个实验例。
实验例增韧树脂用量表如下：
对比例1的制备
基础环氧树脂为DOW公司制造的双酚A型环氧树脂DER-331J，EEW＝186-190；
A-21-01交联剂为现有材料，是乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚封端TDI得到的80％固含的全封闭异氰酸酯。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的基础环氧树脂、双酚A、双酚A聚氧乙烯醚、甲基异丁基酮和三苯基膦，升温至150℃，反应2h,直至环氧当量达到780-900g/eq,然后降温至110℃，加入乙二醇丁醚和乙二醇己醚，搅拌降温至100℃，加入酮亚胺和甲基乙醇胺，升温至120℃保温1h,加入聚醚胺D-400，于120℃条件下继续保温3h,直至胺值达到40-50mgKOH/g,加入A-21-01交联剂，降温至70℃，搅拌均匀，然后在30分钟内持续滴加醋酸进行中和，最后加入纯水，分散均匀制得乳液对比例1。
漆膜制备及测试数据
将上述获得的电泳漆乳液实验例1-8、对比例1与现有产品HS-25灰浆配套，乳液和色浆按照5:1比例配制成槽液，熟化，在200V电压下电泳2分钟，175℃烘烤2分钟，得到漆膜，其性能试验数据如下：
其中，项目a冲击根据GB/T1732标准的内容进行测定；项目b石击根据大众PV3.14.7标准的内容进行测定；项目c杯凸根据GB/T9753标准的内容进行测定；项目d附着力根据GB/T9286标准的内容进行测定；项目e耐盐雾根据ASTM D1654的内容进行测定；项目f泳透率根据四枚盒法进行测定。
本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。
Claims (7)
1.抗石击电泳涂料，其特征在于，包括如下组份：
a.改性环氧树脂，
b.全封闭多异氰酸酯交联剂，
c.增韧树脂，和
d.中和剂；
其中，组份c为以聚醚二元醇作为第二扩链剂、以聚乙二醇单甲醚和一元醇作为链终止剂制备的多异氰酸酯树脂；
组份a、b、c和d的质量百分比为55.0-70.0%、20.0-30.0%、4.0-12.0%、1.0-3.0%；
聚醚二元醇的分子量为800-4000，聚乙二醇单甲醚的分子量为400-1000，一元醇为醇醚类溶剂或烷基醇，多异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯的三聚体；
组份a的制备方法为：通过基础环氧树脂、第一扩链剂和小分子胺类化合物反应而来，向基础环氧树脂中加入催化剂，在温度120-145℃的条件下进行开环扩链反应，环氧当量达到1250-1300时，降温至90-100℃加入小分子胺类化合物，在110-120℃之间进行胺化反应，得到改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的抗石击电泳涂料，其特征在于，制备组分c时，终链反应的温度为60-70℃，扩链反应的温度为100-110℃。
3.根据权利要求1所述的抗石击电泳涂料，其特征在于，
所述基础环氧树脂为双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线性酚醛树脂、脂肪族型单官能环氧树脂、芳香族型单官能环氧树脂或脂肪族型双官能环氧树脂中的一种或多种混合；
所述第一扩链剂为聚醚二元醇、聚酯二元醇、酸酐、端羧基聚醚、一元羧酸或聚醚胺中的一种或多种混合；
所述小分子胺类化合物为二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺或二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种混合；
所述催化剂为二甲氨基苄胺。
4.根据权利要求1所述的抗石击电泳涂料，其特征在于，
组分b由多异氰酸酯与含活泼氢的封闭剂反应制备而得，将含活泼氢的封闭剂滴加入多异氰酸酯后保温反应，至NCO含量小于0.5%时，加入甲基异丁基酮进行稀释，得到全封闭异氰酸酯交联剂。
5.根据权利要求4所述的抗石击电泳涂料，其特征在于，
所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或两者的混合；
所述含活泼氢的封闭剂为醇醚类溶剂、甲乙酮肟、醇类或己内酰胺中的一种或多种混合。
6.根据权利要求5所述的抗石击电泳涂料，其特征在于，
所述多异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的抗石击电泳涂料，其特征在于，
所述中和剂为乳酸、醋酸或甲酸。
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