CN108929427A - 提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：（1）氮气保护下，有机化合物为催化剂，制备出异氰酸酯三聚体；（2）以多羟基单体对其扩链制备异氰酸根封端的多异氰酸酯预聚体，然后以复合封闭剂封闭预聚体制备支化型聚多异氰酸酯交联剂；（3）在支化体系中，加入二异氰酸酯，以聚酯多元醇对其扩链制备异氰酸根封端的二异氰酸酯预聚体，以炔醇表面活性剂对其亲水改性，然后以复合封闭剂封闭预聚体，得到封闭型聚异氰酸酯交联剂。本发明的封闭异氰酸酯制备工艺简单，反应过程易控制，其作为固化剂解封温度低，制备的电泳涂膜加热减量低、热流动性好、平整度高、交联密度大，具有优异的耐腐蚀性能。

Description

提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯固化剂的制备及水性涂料领域，具体涉及一种提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法。
背景技术
电泳涂料作为新型环保水性涂料，具有环保、节能、高效、高收益率等特点，在世界汽车工业100多年的历史中，汽车车身采用电泳涂装法取代喷涂法和浸涂法涂底漆工艺（俗称打底工艺）已有半个多世纪。随着汽车工业的快速发展，目前阴极电泳涂料的技术发展日新月异，新的涂料开发技术和涂装技术层出不穷。无锡、无铅、低害化、低温固化、涂膜外观平整且具有高泳透力、高耐腐蚀性、高抗石击性能是阴极电泳涂料的发展方向。同时拥有宽广的烘烤窗口，意味着电泳涂料可以在更宽广的烘烤温度条件下进行固化，烘烤温度降低也就节省了能源，降低了单车的能耗成本，另外，对于载重汽车车身及车架等难于升温的厚重部件，降低固化温度是非常有利的。阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在140～180℃，带有橡胶、塑料等的汽车零部件在高温烘烤容易变形，所以在保持耐腐蚀等其它性能情况下，低温固化高外观高交联密度阴极电泳涂料应运而生。开发低温固化高外观高交联密度阴极电泳涂料的技术关键是寻求新型的固化剂，开发低温固化交联剂，降低加热减量，扩大解封范围，增加涂膜交联密度，使树脂可以在较低温度下固化交联，但同时又要考虑在该温度下树脂的流平性。
封闭型多异氰酸酯固化剂因其能在室温下保持异氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下又能解封释放出-NCO参与反应，与阳离子树脂中的羟基、羧基等发生交联反应固化成膜，满足新型固化剂的要求，在涂料中有广泛应用。申请号为201610678114.0的中国专利申请公开了一种水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，该发明将甲苯二异氰酸酯和甲基丙烷反应合成预聚体，将预聚体与乙二醇乙醚反应合成反应液，最后用3,5-二甲基吡唑封闭制成水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂，提高了固化剂的储存稳定性，降低了解封固化温度，但制成的涂料膜层交联密度低、耐腐蚀性较差。申请号为201410578112.5的中国专利申请公开了一种复合封闭的多异氰酸酯涂料的制备方法，通过聚醚多元醇和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯制备预聚体，然后用丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和3,5-二甲基吡啶三种封闭剂对其复合封闭，得到多异氰酸酯固化剂，改善了膜层的流平性和力学性能，但其加热减量过高，膜层交联密度难以满足汽车金属表面防腐的要求。申请号为201410065236.3的中国专利申请公开了一种高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，通过二异氰酸酯与三乙醇胺反应形成高度支化的异氰酸酯预聚体，随后以聚乙二醇进行扩链，以咪唑类的衍生物对活性的异氰酸酯基进行封闭，最后以酸来中和骨架结构上的胺，形成水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，提高了交联剂的活性基团和固化强度，但膜层耐水性和平整度不能满足汽车金属表面防腐的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，尤其是针对现有封闭异氰酸酯普遍存在的解封温度高、加热减量高、解封范围窄、-NCO利用率低，阴极电泳涂料热流动性差、泳透力低、交联密度低，以及新的汽车涂装工业要求底漆厚度减小、涂膜平整度要求提高、耐腐蚀性增强的问题，提供一种成本较低，操作过程易控制的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）异氰酸酯三聚体的制备：在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的四口烧瓶中加入二异氰酸酯单体，加入有机化合物催化剂和极性溶剂，恒温搅拌反应，定时测定-NCO(异氰酸根)含量(重量)，当-NCO含量降至预定值时，将反应温度降至室温，制备出具有异氰酸酯三聚体和单体结构的混合异氰酸酯；
（2）支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备：控制预聚反应的R值（-NCO与羟基（-OH）的摩尔比），将多羟基单体（由具体R值来确定加入多羟基单体的量，其中-NCO量由步骤（1）中混合异氰酸酯测定)溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤（1）所得的混合异氰酸酯中，然后升温至反应温度，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值（该“理论值”就是达到上述R值可以反应的量，即步骤（1）中体系-NCO总值与多羟基单体可以反应的-NCO之差）时，再加入活泼氢化合物混合成的复合封闭剂，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，将反应温度降至室温，制备出支化型聚多异氰酸酯交联剂；
（3）封闭异氰酸酯的制备：向步骤（2）所得的支化型聚多异氰酸酯交联剂中加入计算量（该“计算量”由封闭异氰酸酯杂化程度来确定）的二异氰酸酯单体，在反应温度下，控制预聚反应的R值，加入溶于溶剂的聚酯多元醇（由具体R值来确定加入聚酯多元醇的量，其中-NCO量由新加入二异氰酸酯单体后的体系测定)，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值（该“理论值”就是达到上述R值可以反应的量，即体系-NCO总值与聚酯多元醇可以反应的-NCO之差）时，再加入炔醇表面活性剂进行亲水改性，随后加入活泼氢化合物混合成的复合封闭剂，在反应温度下进行反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，制备出封闭异氰酸酯。
进一步，步骤（1）中，所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步，步骤（1）中，所述有机化合物催化剂为辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三苯基磷、双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺中的一种或者两种的混合物，优选有机铋。
进一步，步骤（1）中，所述有机化合物催化剂的添加量为参与反应的二异氰酸酯单体质量的0.1%～2.5%，优选0.2%～1.0%。
进一步，步骤（1）中，所述极性溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、环己烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或者两种的混合物，其中优选丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步，步骤（1）中，所述极性溶剂的添加量为参与反应的二异氰酸酯单体质量的10%～60%，优选30%～50%。
进一步，步骤（1）中，所述异氰酸酯三聚体的制备的反应温度为65～115℃，优选85～110℃。
进一步，步骤（1）中，所述-NCO含量预定值为反应掉初始-NCO含量的50%。
进一步，步骤（2）中，所述多羟基单体为乙二醇、三羟基丙烷、丙三醇、2,2-二羟甲基丙酸、季戊四醇中一种或者两种的混合物，优选三羟基丙烷、丙三醇中的至少一种。
进一步，步骤（2）中，所述预聚反应温度为65～115℃，优选70～95℃。
进一步，步骤（2）中，所述预聚反应的R值控制在1.8～2.2，优选1.9～2.1。
进一步，步骤（2）中，所述活泼氢化合物为甲乙酮肟、己内酰胺、丙二醇丁醚、无水乙醇、3,5-二甲基吡唑、N-甲基乙醇胺、4-硝基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑中三种的混合物。
进一步，步骤（2）中，所述支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备的反应温度为65～115℃，优选70～95℃。
进一步，步骤（3）中，所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步，步骤（3）中，所述聚酯多元醇为聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇系列产品中的一种，优选聚己内酯多元醇系列产品。
进一步，步骤（3）中，所述预聚反应温度为65～115℃，优选70～95℃。
进一步，步骤（3）中，所述预聚反应的R值控制在1.8～2.2，优选1.9～2.1。
进一步，步骤（3）中，所述炔醇表面活性剂为A04、A04E、E20、E65、E85中的至少一种，优选E65或E85。
进一步，步骤（3）中，所述活泼氢化合物为甲乙酮肟、己内酰胺、丙二醇丁醚、无水乙醇、3,5-二甲基吡唑、N-甲基乙醇胺、4-硝基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑中三种的混合物。
进一步，步骤（3）中，所述封闭异氰酸酯的制备反应温度为65～115℃，优选70～95℃。
本发明所制得的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的应用，适用于水性涂料中，特别适用于阴极电泳涂料中。
将本发明所制得的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯与改性树脂制备成阴极电泳涂料，通过电泳的方法可得到具有低解封温度、宽解封范围、低加热减量且具有高交联密度、高耐腐蚀、高平整度的电泳膜层。这种封闭异氰酸酯也可加入普通单组份羟基树脂中，采用一般的涂装方法如空气喷涂、辊涂或静电喷涂的涂装方法得到膜层。
本发明所制得的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯在阴极电泳涂料中的应用，可采用以下方法：
在40～60℃下，将改性树脂和封闭异氰酸酯混合，并机械搅拌半小时，在搅拌状态下加入有机酸，中和0.5h～1.5h，得到阳离子型树脂；将阳离子型树脂转入到分散容器中，控制机械搅拌速率1000rmp～3000rmp，在搅拌状态下加入去离子水，保证树脂固含量为10%～40%，搅拌30min～90min，得到分散均匀的阴极电泳乳液，熟化15～30h；以冷轧钢板或者其他金属板作为阴极，在电泳电压下电泳1min～10min；电泳结束后，取出金属板，烘烤20min～90min，最终得到交联密度大，具有优异耐腐蚀性能的电泳膜层。
所述改性树脂可为环氧基类树脂、聚氨酯基类树脂、丙烯酸基类树脂中的一种。
所述阴极电泳乳液的固含量为10%～40%，优选15%～25%。
所述的电泳电压为110V～300V，优选200V～250V。
所述的烘烤温度为100℃～200℃，优选120℃～190℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）改变传统的采用封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂的技术路线，采用带有多官能团的聚多异氰酸酯作为固化剂，以提高涂料产品的交联密度和泳透力。
（2）采用具有多羟基官能团的单体作封闭架桥剂，高分子量和低分子量混合溶剂作封闭剂，它本身可作为电泳涂料的溶剂，并且解封离解温度较低，解封范围宽，加热减量低，以此来提高电泳涂料的热流动性，提高电泳膜层的外观。
（3）采用炔醇表面活性剂对聚多异氰酸酯进行亲水改性，带双羟基的高性能表面活性剂可以提高固化剂分散性能，与阳离子树脂形成核壳结构，达到共泳速率，使膜层交联密度均匀分布，同时可以起到消除起泡，促进表面平整的作用。
（4）通过一定温度的物理混合作用将两种支链型聚合物相互交叉、缠结来制备杂化封闭异氰酸酯，两种聚合物优势互补，以此提高封闭异氰酸酯中潜在的-NCO利用率，提高涂料产品的交联密度。
（5）本发明制备的封闭型聚异氰酸酯不仅可以用于阴极电泳涂料中，通过电泳涂装均匀的沉积在金属表面成膜，还可用于其它水性涂料中，采用空气喷涂、刷涂等一般的涂装方法施工成膜。
（6）本发明的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法具有操作简单，反应过程易控制，对合成的设备要求不高的特点。整个实验反应过程中所需的实验试剂容易得到、仪器都是常规的实验器材；反应过程中无复杂的操作步骤、无需高温高压设备，易控制。
（7）本发明得到的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯封闭率好，可以长期储存，不存在-NCO的副反应，因此能很方便的用于各种水性涂料中。
附图说明
图1 为本发明实施例1所制备的异佛尔酮二异氰酸酯单体及其三聚体红外光谱图；
图2 为本发明实施例1所制备的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体预聚物及其封闭型产物红外光谱图；
图3 为本发明实施例1所制备的封闭型聚异氰酸酯预聚物及其封闭产物红外光谱图；
图4 为本发明实施例1所制备的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯DSC曲线图；
图5为本发明实施例1所制备的阴极电泳乳液TEM图；
图6(a)为本发明实施例1所制备的阴极电泳膜层盖尔分率随杂化程度的变化图；（注:文中杂化程度以聚酯多元醇改性封闭异氰酸酯占整个体系的质量分数来表示，不再赘述）
图6(b) 为本发明实施例1所制备的阴极电泳膜层溶胀率随杂化程度的变化图；
图7为本发明实施例1所制备的阴极电泳膜层极化电流曲线随杂化程度的变化图；
图8为本发明实施例1所制备的阴极电泳膜层交流阻抗曲线随杂化程度的变化图；
图9(a) 为本发明实施例1所制备的阴极电泳膜层表面形貌SEM图；
图9(b) 为本发明实施例3所制备的阴极电泳膜层表面形貌SEM图；
图9(c) 为本发明实施例4所制备的阴极电泳膜层表面形貌SEM图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作一步说明。
实施例1
本实施例之提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）异氰酸酯三聚体的制备：在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的500mL四口烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.4g有机铋DY-20和44.98g丁酮，105℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO基含量，直至-NCO含量降至预定值（该“理论值”就是反应掉一半-NCO）时，将反应温度降至室温，制备出具有异氰酸酯三聚体和单体结构的混合异氰酸酯；
（2）支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备：控制预聚反应的R值为2.05，将20.20g三羟基丙烷溶解于丁酮中，在1h内滴加至步骤（1）所得的体系中，然后升温至反应温度，70℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值（该“理论值”就是达到上述R值可以反应的量，即步骤（1）中体系-NCO总值与多羟基单体可以反应的-NCO之差）时，向上述体系中加入15.70g甲乙酮肟、32.21g丙二醇丁醚、17.36g 3,5-二甲基吡唑混合成的复合封闭剂，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，将反应温度降至室温，制备出支化型聚多异氰酸酯交联剂；
（3）封闭异氰酸酯的制备：向步骤（2）所得的体系中加入计算量的43.95g四甲基苯二甲基二异氰酸酯，控制预聚反应的R值为2.05，在75℃下，加入33.02g的溶于丁酮的聚己内酯三元醇，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值（该“理论值”就是达到上述R值可以反应的量，即体系-NCO总值与聚酯多元醇可以反应的-NCO之差）时，向上述体系中加入9.90g炔醇表面活性剂E85反应0.5h，随后向上述体系中加入6.25g甲乙酮肟、12.91g丙二醇丁醚、6.97g 3,5-二甲基吡唑混合成的复合封闭剂，恒温进行反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，制备出封闭异氰酸酯。
本实施例所制得的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：
在55℃下，将按R值为1.2计算出的改性环氧树脂和低温梯度解封互穿网络结构封闭异氰酸酯混合，并机械搅拌半小时，在搅拌状态下加入有机酸，中和1h，得到阳离子型树脂；将阳离子型树脂转入到分散容器中，控制机械搅拌速率2000rmp，在搅拌状态下加入去离子水，保证树脂固含量为20%，搅拌45min，得到分散均匀的阴极电泳乳液，熟化24h；以冷轧钢板作为阴极，在电泳电压250V下电泳3min；结束后，取出金属，在145℃下烘烤60min，得到电泳膜层。
实施例2
本实施例之用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）异氰酸酯三聚体的制备：在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的500mL四口烧瓶中加入100g 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加入0.4g有机铋DY-20和44.98g丁酮，105℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO基含量，直至-NCO含量降至预定值时，将反应温度降至室温，制备出具有异氰酸酯三聚体和单体结构的混合异氰酸酯；
（2）支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备：控制预聚反应的R值为2.05，将20.20g三羟基丙烷溶解于丁酮中，在1h内滴加至步骤（1）所得的体系中，然后升温至反应温度，70℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值时，向上述体系中加入15.70g甲乙酮肟、32.21g丙二醇丁醚、17.36g 3,5-二甲基吡唑混合成的复合封闭剂，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，将反应温度降至室温，制备出支化型聚多异氰酸酯交联剂；
（3）封闭异氰酸酯的制备：向步骤（2）所得的体系中加入计算量的43.95g四甲基苯二甲基二异氰酸酯，控制预聚反应的R值为2.05，在75℃下，加入33.02g的溶于丁酮的聚己内酯三元醇，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值时，向上述体系中加入9.90g炔醇表面活性剂E85反应0.5h，随后向上述体系中加入6.25g甲乙酮肟、12.91g丙二醇丁醚、6.97g 3,5-二甲基吡唑混合成的复合封闭剂，恒温进行反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，制备出封闭异氰酸酯。
本实施例所制得的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：
在55℃下，将按R值为1.2计算出的改性环氧树脂和低温梯度解封互穿网络结构封闭异氰酸酯混合，并机械搅拌半小时，在搅拌状态下加入有机酸，中和1h，得到阳离子型树脂；将阳离子型树脂转入到分散容器中，控制机械搅拌速率2000rmp，在搅拌状态下加入去离子水，保证树脂固含量为20%，搅拌45min，得到分散均匀的阴极电泳乳液，熟化24h；以冷轧钢板作为阴极，在电泳电压250V下电泳3min；结束后，取出金属，在145℃下烘烤60min，最终得到交联密度大，具有优异耐腐蚀性能的电泳膜层。
实施例3
本实施例之用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）异氰酸酯三聚体的制备：在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的500mL四口烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.4g有机铋DY-20和44.98g丁酮，105℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO基含量，直至-NCO含量降至预定值时，将反应温度降至室温，制备出具有异氰酸酯三聚体和单体结构的混合异氰酸酯；
（2）支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备：控制预聚反应的R值为2.05，将20.20g三羟基丙烷溶解于丁酮中，在1h内滴加至步骤（1）所得的体系中，然后升温至反应温度，70℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值时，向上述体系中加入15.70g甲乙酮肟、32.21g丙二醇丁醚、17.36g 3,5-二甲基吡唑混合成的复合封闭剂，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，将反应温度降至室温，制备出支化型聚多异氰酸酯交联剂；
（3）封闭异氰酸酯的制备：向步骤（2）所得的体系中加入计算量的43.95g四甲基苯二甲基二异氰酸酯，控制预聚反应的R值为2.05，在75℃下，加入33.02g的溶于丁酮的聚己内酯三元醇，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值时，随后向上述体系中加入6.25g甲乙酮肟、12.91g丙二醇丁醚、6.97g 3,5-二甲基吡唑混合成的复合封闭剂，恒温进行反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，制备出用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭型聚异氰酸酯。
本实施例所制得的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：
在55℃下，将按R值为1.2计算出的改性环氧树脂和低温梯度解封互穿网络结构封闭异氰酸酯混合，并机械搅拌半小时，在搅拌状态下加入有机酸，中和1h，得到阳离子型树脂；将阳离子型树脂转入到分散容器中，控制机械搅拌速率2000rmp，在搅拌状态下加入去离子水，保证树脂固含量为20%，搅拌45min，得到分散均匀的阴极电泳乳液，熟化24h；以冷轧钢板作为阴极，在电泳电压300V下电泳3min；结束后，取出金属，在145℃下烘烤60min，得到电泳膜层。
实施例4
本实施例之用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）异氰酸酯三聚体的制备：在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的500mL四口烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.4g有机铋DY-20和44.98g丁酮，105℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO基含量，直至-NCO含量降至预定值时，将反应温度降至室温，制备出具有异氰酸酯三聚体和单体结构的混合异氰酸酯；
（2）支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备：控制预聚反应的R值为2.05，将20.20g三羟基丙烷溶解于丁酮中，在1h内滴加至步骤（1）所得的体系中，然后升温至反应温度，70℃恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值时，向上述体系中加入43.24g 3,5-二甲基吡唑，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，将反应温度降至室温，制备出支化型聚多异氰酸酯交联剂；
（3）封闭型聚异氰酸酯的制备：向步骤（2）所得的体系中加入计算量的43.95g四甲基苯二甲基二异氰酸酯，控制预聚反应的R值为2.05，在75℃下，加入33.02g的溶于丁酮的聚己内酯三元醇，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至预定值时，向上述体系中加入9.90g炔醇表面活性剂E85反应0.5h，随后向上述体系中加入17.30g3,5-二甲基吡唑，恒温进行反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，制备出用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭型聚异氰酸酯。
本实施例之用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：
在55℃下，将按R值为1.2计算出的改性环氧树脂和封闭异氰酸酯混合，并机械搅拌半小时，在搅拌状态下加入有机酸，中和1h，得到阳离子型树脂；将阳离子型树脂转入到分散容器中，控制机械搅拌速率2000rmp，在搅拌状态下加入去离子水，保证树脂固含量为20%，搅拌45min，得到分散均匀的阴极电泳乳液，熟化24h；以冷轧钢板作为阴极，在电泳电压300V下电泳3min；结束后，取出金属，在170℃下烘烤60min，得到电泳膜层。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明权利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
本发明实施例聚合物红外光谱分析，封闭异氰酸酯热重分析，阴极电泳乳液形貌分析及电泳膜层平整性、耐腐蚀性能的检测分析如下：
按实施例1所制备的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯技术指标如下:
固含量(%)：80.61；粘度(25℃，mPa·s)：1000-3000；加热减量(%)：4.7±0.5；封端-NCO含量(%)：8.38。
异佛尔酮二异氰酸酯单体及其三聚体红外光谱图（如图1），三聚体曲线中1695cm-1、1448cm-1、771cm-1附近均有三聚体异氰脲酸酯特征吸收峰，且图中未出现二聚体及碳化二亚胺的特征吸收峰，表明异佛尔酮二异氰酸酯自聚物为其三聚体。
异佛尔酮二异氰酸酯三聚体预聚物及其封闭产物红外光谱图（如图2），异佛尔酮二异氰酸酯三聚体预聚物曲线中，3520cm-1附近宽而强的-OH特征峰消失，同时在3343cm-1附近出现了宽而强的-NH特征峰，1515cm-1附近出现了C-N-H的弯曲振动，1242cm-1附近出现了-C-N的伸缩振动和N-H的弯曲振动，630cm-1附近出现了仲酰胺的羰基面外弯曲振动，表明了异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和三羟基丙烷反应生成了氨基甲酸酯键，且三羟基丙烷反应完全；2322cm-1附近出现的-NCO特征峰，可以用于后续的封闭型反应。封闭型异氰酸酯曲线中，2322cm-1附近-NCO特征峰的消失，2340cm-1附近-C=N-特征峰的出现，表明异佛尔酮二异氰酸酯三聚体预聚物完成了很好的封闭。
异氰酸酯预聚物及其封闭产物红外光谱图（如图3），异氰酸酯预聚物曲线中，3520cm-1附近宽而强的-OH特征峰消失，同时在3343cm-1附近出现了宽而强的NH特征峰，1515cm-1附近出现了C-N-H的弯曲振动，1242cm-1附近出现了-C-N的伸缩振动和N-H的弯曲振动，630cm-1附近出现了仲酰胺的羰基面外弯曲振动，表明了四甲基苯甲基二异氰酸酯和聚己内酯三元醇反应生成了氨基甲酸酯键，且聚己内酯三元醇反应完全；2322cm-1附近出现的-NCO特征峰，可以用于后续的封闭型反应。封闭型异氰酸酯曲线中，2322cm-1附近-NCO特征峰的消失，2340cm-1附近-C=N-特征峰的出现，表明四甲基苯甲基二异氰酸酯预聚物完成了很好的封闭。
封闭异氰酸酯电泳漆液的涂膜DSC曲线图（如图4），一次升温曲线数据显示在117℃出现第一个吸热峰，167℃出现第二个吸热峰，191℃出现第三个吸热峰，310℃出现第四个吸热峰，398℃出现第五个吸热峰；二次升温曲线数据显示只在310℃和398℃出现吸热峰。这说明经过高温，解封交联的反应确实进行了，且本发明实施例1制备的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯形成了梯度解封。
阴极电泳乳液TEM图（如图5），表明本发明制备的用于提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯被阳离子型环氧树脂完全包裹，在内部形成较均匀的颗粒状，这表明该封闭异氰酸酯和阳离子型环氧树脂可以很好的以共同速率进行电泳，形成的漆膜也会有比较均匀的交联密度。
涂膜盖尔分率(a)和溶胀率(b)随杂化程度的变化图（如图6(a) 、图6(b)），当适当添加聚酯多元醇改性的多异氰酸酯交联剂形成杂化封闭异氰酸酯时，随着添加量的提高，涂膜盖尔分率先增大后减小和溶胀率先减小后增大的变化规律均表明涂膜的交联密度在此过程中先增大后减小，在添加量为30%左右时，涂膜的盖尔分率和溶胀率分别达到了最大值和最小值，说明此时涂膜的交联密度达到最大值。
使涂膜具有优异的交联密度两个主要途径分别是对聚多异氰酸酯交联剂进行支化改性，或者适当增加聚多异氰酯交联剂中-NCO含量。聚酯多元醇改性的多异氰酸酯交联剂具有较高的-NCO含量，将其与支化型聚多异氰酸酯交联剂混合杂化时可一定程度上提高相应涂膜的交联密度，但随着杂化程度的提高，两树脂链段间杂化程度趋向于最大，两种组分越来越趋向于各自集结，从而造成涂膜交联密度的降低。通过实验发现，在聚酯多元醇改性的多异氰酸酯交联剂含量为20%～30%时，涂膜的交联密度较好，以30%时为最佳。
阴极电泳膜层极化电流曲线随杂化程度的变化图（如图7），显示在杂化程度提高过程中，膜层的腐蚀电位大致出现先增大后减小和腐蚀电流大致出现先减小后增大的变化规律均表明涂膜的交联密度在此过程中先增大后减小，在添加量为30%左右时，腐蚀电位为-0.216V，腐蚀电流为5.75×10-9A/cm2，表明该膜层具有较低的腐蚀电流，偏正的腐蚀电位，具有优异的电化学性能。
阴极电泳膜层交流阻抗曲线随杂化程度的变化图（如图8），显示阴极电泳膜层的EIS高频段容抗弧对应的涂层阻抗值均可达107Ω·cm2，表明该膜层可以很好的隔绝腐蚀介质与基体的接触，避免金属基体受到腐蚀。在杂化程度提高过程中，膜层的交流阻抗先增大后减小表明涂膜的交联密度在此过程中先增大后减小，在添加量为30%左右时，膜层的耐腐蚀性达到最优。
含不同类型封闭异氰酸酯的阴极电泳膜层表面形貌SEM图（如图9(a)、图9(b)、图9(c)），图9(a)、图9(b)对比，明显看出用炔醇表面活性剂E85改性后的异氰酸酯固化的漆膜，表面更为平整，这是因为E85是带双羟基的高性能表面活性剂，可以提高异氰酸酯固化剂的分散性能，同时本身结构可以起到消除起泡，促进表面平整的作用。图9(a)、图9(c)对比可以发现，当漆膜固化初期解封的交联剂过多，漆膜分子量增加过快，流平性就会变差；采用混合型封闭剂，在漆膜烘烤固化前期，3,5-二甲基吡唑封闭的固化剂可快速解封参与交联反应，漆膜树脂分子量在一定程度上快速增加，从而起到控制漆膜流动状态的作用，在固化中后期则是甲乙酮肟和丙二醇丁醚封闭的固化剂解封来使漆膜固化完全。这表明对封闭型固化剂采用梯度解封固化手段，可以较容易的调整漆膜固化时的流动状态，促进漆膜的表面平整。

Claims (10)

1.提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）异氰酸酯三聚体的制备：在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的四口烧瓶中加入二异氰酸酯单体，加入有机化合物催化剂和极性溶剂，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量降至预定值时，将反应温度降至室温，制备出具有异氰酸酯三聚体和单体结构的混合异氰酸酯；
（2）支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备：控制预聚反应的R值，将多羟基单体溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤（1）所得的混合异氰酸酯中，然后升温至反应温度，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值时，再加入活泼氢化合物混合成的复合封闭剂，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1wt%时，将反应温度降至室温，制备出支化型聚多异氰酸酯交联剂；
（3）封闭异氰酸酯的制备：向步骤（2）所得的支化型聚多异氰酸酯交联剂中加入计算量的二异氰酸酯单体，在反应温度下，控制预聚反应的R值，加入溶于溶剂的聚酯多元醇，恒温搅拌反应，定时测定-NCO含量，直至-NCO含量降至理论值时，再加入炔醇表面活性剂进行亲水改性，随后加入活泼氢化合物混合成的复合封闭剂，在反应温度下进行反应，定时测定-NCO含量，当-NCO含量小于0.1 wt %时，制备出封闭异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种；所述有机化合物催化剂为辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三苯基磷、双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺中的一种或者两种的混合物；所述有机化合物催化剂的添加量为参与反应的二异氰酸酯单体质量的0.1%～2.5%；所述极性溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、环己烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或者两种的混合物；所述极性溶剂的添加量为参与反应的二异氰酸酯单体质量的10%～60%；所述异氰酸酯三聚体的制备的反应温度为65～115℃；所述-NCO含量预定值为反应掉初始-NCO含量的50%。
3.根据权利要求2所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机化合物催化剂的添加量为参与反应的二异氰酸酯单体质量的0.2%～1.0%。
4.根据权利要求1或2所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述多羟基单体为乙二醇、三羟基丙烷、丙三醇、2,2-二羟甲基丙酸、季戊四醇中一种或者两种的混合物；所述预聚反应温度为65～115℃；所述预聚反应的R值控制在1.8～2.2。
5.根据权利要求1或2所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述活泼氢化合物为甲乙酮肟、己内酰胺、丙二醇丁醚、无水乙醇、3,5-二甲基吡唑、N-甲基乙醇胺、4-硝基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑中三种的混合物；所述支化型聚多异氰酸酯交联剂的制备的反应温度为65～115℃。
6.根据权利要求1或2所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种；所述聚酯多元醇为聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇系列产品中的一种；所述炔醇表面活性剂为A04、A04E、E20、E65、E85中的至少一种；所述预聚反应温度为65～115℃；所述预聚反应的R值控制在1.8～2.2。
7.根据权利要求6所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇系列产品。
8.根据权利要求6所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述炔醇表面活性剂为E65或E85。
9.根据权利要求1或2所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述活泼氢化合物为甲乙酮肟、己内酰胺、丙二醇丁醚、无水乙醇、3,5-二甲基吡唑、N-甲基乙醇胺、4-硝基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑中三种的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的提高阴极电泳涂料成膜性能的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述封闭异氰酸酯的制备的反应温度为65～115℃。
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