CN103865360A - 一种耐酸型阴极电泳涂料、制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐酸型阴极电泳涂料、制备及应用方法，电泳涂料包括乳液、色浆，乳液由胺改性环氧树脂、全封闭异氰酸酯交联剂、乳化剂混合，在43～47℃温度下搅拌均匀；在45～49℃温度下加入甲酸酸化反应70分钟以上，再加入去离子水，搅拌均匀后，过滤制得；色浆由季胺盐分散树脂、去离子水、二丁基氧化锡、高岭土、炭黑、乳化剂、金红石型二氧化钛、钛基钠米浆混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀后，过滤制得。应用时包括配料、配槽和泳涂过程，配槽是将色浆10～15重量份、乳液35～40重量份、去离子水50～75重量份混合后，在28～30℃熟化48～50h；泳涂为被涂件在200V电压下电泳3～4min。
Description
技术领域
本发明涉及阴极电泳涂料技术领域，尤其是涉及一种耐酸型阴极电泳涂料、制备及应用方法。
背景技术
阴极电泳涂料应用比较广泛，其配比主要以环氧树脂作为主要成膜物质，具有较好的防腐蚀能力。
但是，现有技术的阴极电泳涂料存在以下不足之处：由于环氧树脂在水性化过程中一般都采用胺改性，导致涂膜的耐酸性能不足，我国目前阴极电泳涂料标准HG/T 3952-2007中对耐酸性的规定仅为5％硫酸溶液中浸泡24h无异常，若浸泡2～3d即出现起泡、涂膜剥离现象，这远远不能满足石油管道等行业对防腐性能的要求。
发明内容
为了解决前述技术问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐酸型阴极电泳涂料、制备及使用方法。
为了解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供一种耐酸型阴极电泳涂料，包括35～40重量份乳液、10～15重量份色浆，
所述乳液由胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份混合，在43～47℃温度下搅拌均匀；在45～49℃温度下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后，过滤制得；
所述色浆由季胺盐分散树脂15～20重量份、去离子水30～35重量份、二丁基氧化锡3～5重量份、高岭土10～15重量份、炭黑0.2～0.5重量份、乳化剂2～5重量份、金红石型二氧化钛20～25重量份、钛基钠米浆10～15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀后，过滤制得。
作为本发明的进一步改进方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料，所述乳液由胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份、助剂1～4重量份混合，在温度为43～47℃条件下搅拌均匀；在温度为45～49℃条件下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌条件下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后过滤制得；所述助剂由重量比为0.9：1的一乙醇胺及甲基异丁基酮，升温至109℃开始回流；继续升温至148℃维持3h发生酮胺缩合反应，降温至60℃时补加一乙醇胺2wt%～5wt%的甲基异丁基酮，然后再降温至35℃制得。
所述胺改性环氧树脂是指含有离子盐基团的环氧树脂，它通常是以小分子环氧树脂和扩链剂为原料，通过逐步聚合先获得环氧当量介于182～192的环氧树脂，然后再和有机胺化合物加入到溶解了有机酸的去离子水中进行离子化反应。合成过程中所使用的环氧树脂通常是指每个分子上含有两个1,2-环氧基团的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于182～192之间，特别合适的环氧树脂包括但不限于，双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物；扩链剂为聚羧酸、多元醇、多元巯醇、多元酚和具有两个或两个以上活性氢的胺，所述扩链剂的分子量介于50～250之间，特别合适的扩链剂包括但不限于，二元羧酸、二元醇、二元巯醇和二元酚化合物中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物；有机胺化合物为具有通过形成酮亚胺而被保护的伯氨基的仲胺化合物和具有HNR3R4结构式化合物中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物，其中R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R3和R4基团是碳原子为2-12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种；有机酸为含有1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环一元酸中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。
作为本发明的优选方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料，所述胺改性环氧树脂由40～50重量份环氧树脂850S或EP828、16～21重量份双酚A、0.58～0.73重量份甲基异丁基酮混合升温至110～115℃，双酚A溶解后，加入0.73～0.91重量份乙基戊丙酮发生环氧聚合反应,升温至130℃，在130℃反应至EP值为0.79～0.94meq/g；加入8.76～11重量份乙基戊丙酮，升温至150℃，在150℃反应至EP值0.48～0.52meq/g；加入乙二醇丁醚11.67～14.59重量份终止环氧聚合反应，同时降温至120℃；加入2.26～2.83重量份甲基异丁基酮，降温至90℃；加入38～48重量份聚酰胺5155或聚酰胺3160、1.6～2.1重量份甲基异丁基酮，在90℃反应2小时，至样品与乙二醇丁醚按重量比=1：1稀释后的粘度为5.6～9.20S， 样品TN值21.3～24.9；加入22～27.5重量份LLL、0.23～0.29重量份甲基异丁基酮、2.15～2.7重量份乙二醇己醚稀释后制得。
本发明中，所述LLL的结构式为：
作为本发明的优选方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料，所述季胺盐分散树脂的配方包括环氧当量介于450～500的环氧树脂20～25重量份、丙二醇甲醚10～15重量份、乙二醇乙醚1～2重量份、甲基异丁基酮3～5重量份、十七烷基羟乙基咪唑啉10～15重量份、乳化剂1～2重量份。其制备过程接现有技术进行。
所述全封闭异氰酸酯交联剂，它通常是以多异氰酸酯和含有活泼氢的化合物为原料，在催化剂作用下对NCO基团进行封闭。多异氰酸酯为分子中含有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物，特别合适的多异氰酸酯包括但不限于，脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪-芳香二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯和聚异氰酸酯中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物；含有活泼氢的化合物为一般含有1-20个碳原子的醇、胺、羧酸、肟和环酰胺，特别合适的含有活泼氢的化合物包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、苯酚、对甲酚、二甲酚、氯苯酚、二甲基苯胺、苯胺、正丁胺、二正丁胺、甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、硬脂酸、甲酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、己内酰胺和吡咯烷酮中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物；催化剂为含锡、铋和锆等金属的有机化合物，特别合适的含有活泼氢的化合物包括但不限于，二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乳酸铋、辛酸铋、乙酰丙酮锆配合物中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
作为本发明的优选方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料，所述全封闭异氰酸酯交联剂的配方包括由异氰酸酯与多元醇及其配合助剂合成的聚氨酯材料40重量份、乙二醇二乙基己醚60重量份。其制备过程接现有技术进行。
作为本发明的优选方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料，所述全封闭异氰酸酯交联剂由重量比为8：1的二苯基甲烷异氰酸酯及丁酮40重量份，升温至不低于60℃使二苯基甲烷异氰酸酯融化后；降温至48～52℃，在0.5～1h内滴加二乙二醇乙醚60重量份，保持温度48～52℃滴加异辛醇4～6h，通过控制异辛醇的滴入速度控制反应温度，滴加结束保温0.5小时后升温至70℃，在70℃下保温约2h，检测NCO基团值≤0.2mg/g后停止保温制得，所得全封闭异氰酸酯交联剂外观透明或微浊，格式管粘度计检测粘度为2～4秒。
作为本发明的优选方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料，所述钛基钠米浆的配方包括金属纳米钛粒子70～80重量份、环氧当量介于182～192的环氧树脂5～10重量份、硅烷类偶联剂2～5重量份、丁酮5～10重量份。其制备过程按现有技术进行。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料的制备方法，
所述耐酸型阴极电泳涂料制备过程包括乳液制备，包括以下步骤：将胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份混合，在温度43～47℃条件下搅拌均匀；在温度45～49℃条件下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌下酸化反应70分钟，转罐后加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后过滤；
所述耐酸型阴极电泳涂料制备过程还包括色浆制备，包括以下步骤：将季胺盐分散树脂15～20重量份、去离子水30～35重量份、二丁基氧化锡3～5重量份、高岭土10～15重量份、炭黑0.2～0.5重量份、乳化剂2～5重量份、金红石型二氧化钛20～25重量份、钛基钠米浆10～15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度为≤15μm，在调合罐中搅拌均匀后过滤。
作为本发明的优选方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料的制备方法，所述胺改性环氧树脂的制备包括以下过程：用40～50重量份环氧树脂850S或EP828、16～21重量份双酚A、0.58～0.73重量份甲基异丁基酮混合升温至110～115℃，双酚A溶解后，加入0.73～0.91重量份乙基戊丙酮发生环氧聚合反应，升温至130℃，在130℃反应至EP值为0.79～0.94meq/g；加入8.76～11重量份乙基戊丙酮，升温至150℃，在150℃反应至EP值0.48～0.52meq/g；加入乙二醇丁醚11.67～14.59重量份，终止环氧聚合反应，同时降温至120℃；加入2.26～2.83重量份甲基异丁基酮，降温至90℃；加入38～48重量份聚酰胺5155或3160、1.6～2.1重量份甲基异丁基酮，在90℃反应2小时，至样品与乙二醇丁醚按重量比=1：1稀释后的粘度为5.6～9.2S， 样品TN值21.3～24.9；加入22～27.5重量份LLL、0.23～0.29重量份甲基异丁基酮、2.15～2.7重量份乙二醇己醚稀释。
作为本发明的优选方案，本发明提供的耐酸型阴极电泳涂料的制备方法，所述全封闭异氰酸酯交联剂的制备包括以下过程：重量比为8：1的二苯基甲烷异氰酸酯及丁酮40重量份，升温至不低于60℃使二苯基甲烷异氰酸酯融化后；降温至48～52℃，在0.5～1h内滴加二乙二醇乙醚60重量份，保持温度48～52℃滴加异辛醇4～6h，通过控制异辛醇的滴入速度控制反应温度，滴加结束保温0.5小时后升温至70℃，在70℃下保温约2h，检测NCO基团值≤0.2mg/g后停止保温。所得全封闭异氰酸酯交联剂外观透明或微浊，格式管粘度计检测粘度为2～4秒。
此外，本发明还提供一种耐酸型阴极电泳涂料的应用方法，包括配料、配槽和泳涂过程，包括配料、配槽和泳涂过程，
所述配料包括配制乳液和色浆，所述乳液配制包括以下步骤：将胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份混合，在温度43～47℃条件下搅拌均匀；在温度45～49℃条件下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌下酸化反应70分钟，转罐后加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后过滤；所述色浆配制包括以下步骤：将季胺盐分散树脂15～20重量份、去离子水30～35重量份、二丁基氧化锡3～5重量份、高岭土10～15重量份、炭黑0.2～0.5重量份、乳化剂2～5重量份、金红石型二氧化钛20～25重量份、钛基钠米浆10～15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度为≤15μm，在调合罐中搅拌均匀后过滤。
所述配槽是将所述色浆10～15重量份、所述乳液35～40重量份、去离子水50～75重量份混合后，在28～30℃的温度下熟化48～50h；
所述泳涂为被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳3～4min。
本发明中，若非特别说明，所述粘度为格氏管粘度。
本发明提供的生产方法及制得的产品具有以下有益效果：
发明人经过多年的试验与筛选，无数次的实验，无数次的失败，从上百种原料配方中，最终采用的乳液由胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份混合，在43～47℃温度下搅拌均匀；在45～49℃温度下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后，过滤制得；色浆由季胺盐分散树脂15～20重量份、去离子水30～35重量份、二丁基氧化锡3～5重量份、高岭土10～15重量份、炭黑0.2～0.5重量份、乳化剂2～5重量份、金红石型二氧化钛20～25重量份、钛基钠米浆10～15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀后，过滤制得。本发明提供的技术方案获得的产品形成的涂膜耐酸性能好，在温度60℃下，15wt％的盐酸溶液中浸泡20d、或20wt％硫酸溶液中浸泡25d涂膜附着良好、不起泡、无锈点，且涂膜中不含有害金属铅，安全环保。配比科学合理，保持了阴极电泳涂料的强耐腐蚀性以及能对复杂工件的全面涂装性，特别适用于石油管道等需要接触含硫含酸介质的场合。
因此，本发明耐酸型阴极电泳涂料与现有产品相比较，在耐酸性能方面，有很强的优势。
具体实施方式
实施例用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1助剂制备
重量比为0.9：1的一乙醇胺及甲基异丁基酮在反应釜中混合，在搅拌并通入氮气保护下，升温至109℃开始回流；继续升温至148℃维持3h发生酮胺缩合反应，降温至60℃时补加一乙醇胺3wt%的甲基异丁基酮，然后再降温至35℃制得助剂。
实施例2胺改性环氧树脂制备
41重量份环氧树脂EP828、16重量份双酚A、0.58重量份甲基异丁基酮在反应釜中混合，在搅拌并通入氮气保护下，升温至110℃，保温至双酚A溶解后，加入0.73重量份乙基戊丙酮发生环氧聚合反应,继续升温至130℃，在130℃保温反应1小时40分钟至粘度：2.4S （样品/乙二醇丁醚＝20g/20g )、EP值：0.79meq/g(1g粘度样，NV=100％）；加入8.76重量份乙基戊丙酮，升温至150℃，在150℃反应2小时至粘度：8.1S （样品/乙二醇丁醚＝20g/20g )、EP值：0.48meq/g(1g粘度样，NV=100%）、水溶性胺价：2.1以下(2g粘度样，NV=100%）；加入11.68重量份乙二醇丁醚终止环氧聚合反应，同时降温至120℃；加入2.26重量份甲基异丁基酮，降温至90℃；加入38重量份聚酰胺3160、1.6重量份甲基异丁基酮，在90℃反应2小时，至样品粘度：5.6S （样品/乙二醇丁醚＝20g/20g ) 、TN值：21.3 (1g粘度样，NV=100%）；加入22重量份LLL、0.23重量份甲基异丁基酮、2.15重量份乙二醇己醚稀释后制得胺改性环氧树脂。反应过程中通入氮气保护。
实施例3胺改性环氧树脂制备
50重量份环氧树脂850S、21重量份双酚A、0.73重量份甲基异丁基酮在反应釜中混合，在搅拌并通入氮气保护下，升温至115℃，保温至双酚A溶解后，加入0.91重量份乙基戊丙酮发生环氧聚合反应,继续升温至130℃，在130℃保温反应1小时50分钟至粘度：4.03S （样品/乙二醇丁醚＝20g/20g )、EP值：0.94meq/g(1g粘度样，NV=100％）；加入11重量份乙基戊丙酮，升温至150℃，在150℃反应2小时至粘度：13.0S （样品/乙二醇丁醚＝20g/20g )、EP值：0.52meq/g(1g粘度样，NV=100%）、水溶性胺价：2.1以下(2g粘度样，NV=100%）；加入14.5重量份乙二醇丁醚终止环氧聚合反应，同时降温至120℃；加入2.8重量份甲基异丁基酮，降温至90℃；加入48重量份聚酰胺5155、2.1重量份甲基异丁基酮，在90℃反应2小时，至样品粘度：9.2S （样品/乙二醇丁醚＝20g/20g ) 、TN值：24.9(1g粘度样，NV=100%）；加入27.5重量份LLL、0.29重量份甲基异丁基酮、2.7重量份乙二醇己醚稀释后制得胺改性环氧树脂。反应过程中通入氮气保护。
实施例4全封闭异氰酸酯交联剂制备
重量比为8：1的二苯基甲烷异氰酸酯及丁酮40重量份在反应釜中混合，在搅拌并通入氮气保护下，升温至不低于60℃使二苯基甲烷异氰酸酯融化后；降温至48～52℃，在0.5～1h内滴加二乙二醇乙醚60重量份，保持温度48～52℃滴加异辛醇4～6h，通过控制异辛醇的滴入速度控制反应温度，滴加结束保温0.5小时后升温至70℃，在70℃下保温约2h，检测NCO基团值≤0.2mg/g后停止保温制得，所得全封闭异氰酸酯交联剂外观透明或微浊，格式管粘度计检测粘度为2～4秒。
实施例5季胺盐分散树脂制备
将长春化工生产的牌号为BE188EL环氧树脂20重量份、丙二醇甲醚10重量份、乙二醇乙醚1重量份、甲基异丁基酮3重量份、十七烷基羟乙基咪唑啉10重量份、乳化剂1重量份在反应釜中按现有技术制得季胺盐分散树脂。
实施例6季胺盐分散树脂制备
将环氧当量介于450～500的环氧树脂25重量份、丙二醇甲醚15重量份、乙二醇乙醚2重量份、甲基异丁基酮5重量份、十七烷基羟乙基咪唑啉15重量份、乳化剂2重量份在反应釜中按现有技术制得季胺盐分散树脂。
实施例7钛基钠米浆制备
将金属纳米钛粒子70重量份、环氧当量介于182～192的环氧树脂5重量份、KH550硅烷偶联剂2重量份、丁酮5重量份在反应釜中按现有技术制得钛基钠米浆。
实施例8钛基钠米浆制备
将金属纳米钛粒子80重量份、环氧当量介于182～192的环氧树脂10重量份、KH560硅烷偶联剂5重量份、丁酮10重量份在反应釜中按现有技术制得钛基钠米浆。
实施例9乳液制备
实施例2制得的胺改性环氧树脂20重量份、实施例4制得的全封闭异氰酸酯交联剂5重量份、乳化剂0.3重量份、实施例1制得的助剂1重量份在反应釜中混合，在温度为43℃条件下搅拌均匀；在温度为45℃条件下加入甲酸0.3重量份，在搅拌条件下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水30重量份，搅拌均匀后过滤制得乳液。
实施例10乳液制备
实施例3制得的胺改性环氧树脂60重量份、实施例4制得的全封闭异氰酸酯交联剂20重量份、乳化剂0.6重量份、实施例1制得的助剂4重量份在反应釜中混合，在温度为47℃条件下搅拌均匀；在温度为49℃条件下加入甲酸0.6重量份，在搅拌条件下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水60重量份，搅拌均匀后过滤制得乳液。
实施例11乳液制备
实施例2制得的胺改性环氧树脂40重量份、实施例4制得的全封闭异氰酸酯交联剂12重量份、乳化剂0.45重量份、在反应釜中混合，在温度为45℃条件下搅拌均匀；在温度为47℃条件下加入甲酸0.45重量份，在搅拌条件下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水45重量份，搅拌均匀后过滤制得乳液。
实施例12色浆制备
实施例5制得的季胺盐分散树脂15重量份、去离子水30重量份、二丁基氧化锡3重量份、高岭土10重量份、炭黑0.2重量份、乳化剂2重量份、金红石型二氧化钛20重量份、实施例7制得的钛基钠米浆10重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀，过滤后制得色浆。
实施例13色浆制备
实施例6制得的季胺盐分散树脂20重量份、去离子水35重量份、二丁基氧化锡5重量份、高岭土15重量份、炭黑0.5重量份、乳化剂5重量份、金红石型二氧化钛25重量份、实施例8制得的钛基钠米浆15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀，过滤后制得色浆。
实施例14色浆制备
实施例5制得的季胺盐分散树脂17重量份、去离子水32重量份、二丁基氧化锡4重量份、高岭土13重量份、炭黑0.35重量份、乳化剂3重量份、金红石型二氧化钛23重量份、实施例8制得的钛基钠米浆13重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀，过滤后制得色浆。
实施例15色浆制备
外购商品季胺盐分散树脂17重量份、去离子水32重量份、二丁基氧化锡4重量份、高岭土13重量份、炭黑0.35重量份、乳化剂3重量份、金红石型二氧化钛23重量份、商品钛基钠米浆13重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀，过滤后制得色浆。
实施例16耐酸型阴极电泳涂料槽液的配制及应用
将实施例12制得的色浆10重量份、实施例9制得的乳液35重量份、去离子水50重量份在电泳槽中混合后，开动搅拌装置，使槽液搅拌均匀，在28℃的温度下熟化50h；
将磷化后的被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳3min。
实施例17耐酸型阴极电泳涂料槽液的配制及应用
将实施例13制得的色浆15重量份、实施例10制得的乳液40重量份、去离子水75重量份在电泳槽中混合后，开动搅拌装置，使槽液搅拌均匀，在30℃的温度下熟化48h；
将磷化后的被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳4min。
实施例18耐酸型阴极电泳涂料槽液的配制及应用
将实施例14制得的色浆12重量份、实施例11制得的乳液38重量份、去离子水60重量份在电泳槽中混合后，开动搅拌装置，使槽液搅拌均匀，在29℃的温度下熟化49h；
将磷化后的被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳3.5min。
实施例19耐酸型阴极电泳涂料槽液的配制及应用
将实施例15制得的色浆13重量份、实施例10制得的乳液37重量份、去离子水65重量份在电泳槽中混合后，开动搅拌装置，使槽液搅拌均匀，在29℃的温度下熟化50h；
将磷化后的被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳3.5min。
对实施例16～19得到的产品进行耐酸性试验。试验结果如下表：
| 样品 | 60℃的20wt％硫酸溶液中浸泡3d | 60℃的20wt％硫酸溶液中浸泡3d | 60℃的15wt％的盐酸溶液中浸泡20d | 60℃的20wt％硫酸溶液中浸泡25d |
| 实施例16 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 |
| 实施例17 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 |
| 实施例18 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 |
| 实施例19 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 |
对比试验1：按中国专利公开号CN101851456A，专利名称《一种高光泽阴极电泳涂料及其制备方法》公开的方法制得的阴极电泳涂料；涂料经在电泳槽中混合后，开动搅拌装置，使槽液搅拌均匀，熟化后，将磷化后的被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳3 min。
对比试验2：按中国专利公开号CN103319976A，专利名称《厚膜型高防腐阴极电泳涂料》公开的方法实施例16制得的阴极电泳涂料；涂料经在电泳槽中混合后，开动搅拌装置，使槽液搅拌均匀，熟化后，将磷化后的被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳3 min。
本试验通过对上述不同配方制得的阴极电泳涂料进行耐酸性能检测，考查产品效果，结果如下表：
| 样品 | 60℃的20wt％硫酸溶液中浸泡3d | 60℃的20wt％硫酸溶液中浸泡3d | 60℃的15wt％的盐酸溶液中浸泡20d | 60℃的20wt％硫酸溶液中浸泡25d |
| 实施例16涂料 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 | 涂膜附着良好、不起泡、无锈点 |
| 对比试验1涂料 | 涂膜起泡、无锈点 | 涂膜起泡、无锈点 | 涂膜脱落、有锈点 | 涂膜脱落、有锈点 |
| 对比试验2涂料 | 涂膜起泡、无锈点 | 涂膜起泡、无锈点 | 涂膜脱落、有锈点 | 涂膜脱落、有锈点 |
本发明中，NCO基团值的测定按中华人民共和国GB 12009.4-89《多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法 》规定的方法进行测定。
本发明中，水溶性胺价的测定方法如下：
在试料中加溶剂加热溶解，加入饱和食盐水，抽出水溶性胺后用盐酸滴定，根据盐酸的滴定量求得水溶性胺价。
一、试验器具、试剂
1、烧杯（100ml）
2、三角烧瓶（100ml）
3、微量滴定管（10ml）
4、分液漏斗（100ml）
5、溶剂：二甲苯／乙醇／正丁醇＝1：1：1（重量比）混合的溶剂
6、饱和食盐水溶液
7、 0.1N盐酸溶液
8、0.1％溴苯酚兰——乙醇溶液。
二、顺序和标准试验条件
用100ml的烧杯，正确地量取0.5g试料，用溶剂约30ml加热溶解，再移到10ml的分液漏斗中；
向分液漏斗中加入饱和食盐水溶液20ml，充分振动混合后静置分层。水层（下层）和溶液层（上层）完全分离后，将水层移到100ml三角烧瓶中。向三角烧瓶中加入数滴溴苯酚兰——乙醇溶液，采用10ml微量滴定管，用0.1N盐酸溶液滴定至由蓝（绿）色变到黄色为终点。
三、计算
A＝（V×0.1×f×56.1）/0.01×S×W）
其中：A：水溶性胺价
V：盐酸溶液的滴定量（ml）
f：0.1N盐酸的确切浓度
S：试料在120℃条件下加热3小时后的残份（wt％）
W：试料的用量（g）。
本发明中，若非特别说明，环氧值的检测采用CTAB法，方法如下：
试料用MEK溶解，加入过量的CTAB溶液，用高氯酸——冰醋酸滴定，根据滴定量求环氧值。
一、仪器和材料
1．三角烧瓶(100ml)
2. 天平：精确度0.01mg
3．全量移液管（10ml）
4．烧杯（200ml、500ml）
5．MEK（试剂1级）
6．量筒（100ml、500ml）
7．无水酒精（特级）
8. 冰醋酸（特级）
9．滴定装置一套（最小刻度0.05ml）
10．百里酚兰
11．专利兰
12．0.1N高氯酸——醋酸溶液
13. 溴代16烷基三甲基胺（CTAB）
二、操作步骤
1．环氧指示配制方法：
200ml烧杯中，用全量移液管量取冰醋酸100ml，加上0.3g专利兰，用玻璃棒搅拌溶解。专利兰G难以溶解时，用锡泊纸盖上，用磁子搅拌溶解。另外，500ml烧杯中，量取1.5g百里酚兰，加上无水酒精500ml后溶解。让专利兰G溶液和百里酚兰溶液混和搅拌之后，放入茶色玻璃瓶盖严，低温避光保存；
2．CTAB溶液的配制
在500ml烧杯中，正确量取CTAB20g，加上冰醋酸200ml，用玻璃棒搅拌，将CTAB溶解之后，均匀加上MEK200ml，放入茶色瓶中保存。其使用期限为一周；
3．滴定
在三角烧瓶中正确量取试料精确到0.1mg，试料的量（g）可按1／环氧值，但环氧值在0.5以下时取2g。试料加约40ml的MEK后溶解。难于溶解时，加热到50℃溶解。然后用移液管量取CTAB溶液10ml加入三角烧瓶中混合均匀，加入指示剂约0.2ml，用高氯酸——醋酸进行滴定，滴定至出现粉红色约30秒钟不褪色时为终点。继续用同一条件进行空白试验。
三、计算
E＝（A－B）×C／S×W
E：环氧值（meq/g）
A：本试验的0.1N高氯酸——醋酸溶液的使用量（ml）
B：空白试验的0.1N高氯酸——醋酸溶液的使用量（ml）
C：高氯酸——醋酸溶液的浓度,N
S：试料的固体份
W：试料的用量（g）。
本发明中，若非特别说明，树脂全胺值的测定方法( TN 值 )如下：
试样加入溶媒溶解后，用盐酸溶液滴定，根据使用量计算求出全胺值（TN）(mgKOH/g)。
一、仪器和材料
1．三角烧瓶
2. 天平：精确度0.01mg
3．酸式滴定管
4．量筒
5．乙二醇乙醚
6．0.1N盐酸标液
7．溴酚蓝指示剂
二、操作步骤
用天平称取1±0.2g样品于三角烧瓶中，加入乙二醇乙醚20ml，加热充分搅拌，冷却后，加入溴酚蓝指示剂2~3滴，用0.1N盐酸标液滴定，记录滴定毫升数。
三、计算
TN值＝C×V×56.1／M×S (mgKOH/g)
C：盐酸溶液浓度mol／ml V：消耗盐酸溶液体积数ml
M：试样重量g S：试样固体份wt％。
对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明权利要求的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐酸型阴极电泳涂料，包括35～40重量份乳液、10～15重量份色浆，其特征在于：
所述乳液由胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份混合，在43～47℃温度下搅拌均匀；在45～49℃温度下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后，过滤制得；
所述色浆由季胺盐分散树脂15～20重量份、去离子水30～35重量份、二丁基氧化锡3～5重量份、高岭土10～15重量份、炭黑0.2～0.5重量份、乳化剂2～5重量份、金红石型二氧化钛20～25重量份、钛基钠米浆10～15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度≤15μm，搅拌均匀后，过滤制得。
2.根据权利要求1所述的耐酸型阴极电泳涂料，其特征在于：所述乳液由胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份、助剂1～4重量份混合，在温度为43～47℃条件下搅拌均匀；在温度为45～49℃条件下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌条件下酸化反应70分钟以上，再加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后过滤制得；所述助剂由重量比为0.9：1的一乙醇胺及甲基异丁基酮，升温至109℃开始回流；继续升温至148℃维持3h发生酮胺缩合反应，降温至60℃时补加一乙醇胺2wt%～5wt%的甲基异丁基酮，然后再降温至35℃制得。
3.根据权利要求1所述的耐酸型阴极电泳涂料，其特征在于：所述胺改性环氧树脂由40～50重量份环氧树脂850S或EP828、16～21重量份双酚A、0.58～0.73重量份甲基异丁基酮混合升温至110～115℃，双酚A溶解后，加入0.73～0.91重量份乙基戊丙酮发生环氧聚合反应,升温至130℃，在130℃反应至EP值为0.79～0.94meq/g；加入8.76～11重量份乙基戊丙酮，升温至150℃，在150℃反应至EP值0.48～0.52meq/g；加入乙二醇丁醚11.67～14.59重量份终止环氧聚合反应，同时降温至120℃；加入2.26～2.83重量份甲基异丁基酮，降温至90℃；加入38～48重量份聚酰胺5155或聚酰胺3160、1.6～2.1重量份甲基异丁基酮，在90℃反应2小时，至样品与乙二醇丁醚按重量比=1：1稀释后的粘度为5.6～9.20S， 样品TN值21.3～24.9；加入22～27.5重量份LLL、0.23～0.29重量份甲基异丁基酮、2.15～2.7重量份乙二醇己醚稀释后制得。
4.根据权利要求1所述的耐酸型阴极电泳涂料，其特征在于：所述季胺盐分散树脂的配方包括环氧当量介于450～500的环氧树脂20～25重量份、丙二醇甲醚10～15重量份、乙二醇乙醚1～2重量份、甲基异丁基酮3～5重量份、十七烷基羟乙基咪唑啉10～15重量份、乳化剂1～2重量份。
5.根据权利要求1所述的耐酸型阴极电泳涂料，其特征在于：所述全封闭异氰酸酯交联剂的配方包括由异氰酸酯与多元醇及其配合助剂合成的聚氨酯材料40重量份、乙二醇二乙基己醚60重量份。
6.根据权利要求1所述的耐酸型阴极电泳涂料，其特征在于：所述全封闭异氰酸酯交联剂由重量比为8：1的二苯基甲烷异氰酸酯及丁酮40重量份，升温至不低于60℃使二苯基甲烷异氰酸酯融化后；降温至48～52℃，在0.5～1h内滴加二乙二醇乙醚60重量份，保持温度48～52℃滴加异辛醇4～6h，通过控制异辛醇的滴入速度控制反应温度，滴加结束保温0.5小时后升温至70℃，在70℃下保温约2h，检测NCO基团值≤0.2mg/g后停止保温制得，所得全封闭异氰酸酯交联剂外观透明或微浊，格式管粘度计检测粘度为2～4秒。
7.根据权利要求1所述的耐酸型阴极电泳涂料，其特征在于：所述钛基钠米浆的配方包括金属纳米钛粒子70～80重量份、环氧当量介于182～192的环氧树脂5～10重量份、硅烷类偶联剂2～5重量份、丁酮5～10重量份。
8.一种耐酸型阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：
所述耐酸型阴极电泳涂料制备过程包括乳液制备，包括以下步骤：将胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份混合，在温度43～47℃条件下搅拌均匀；在温度45～49℃条件下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌下酸化反应70分钟，转罐后加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后过滤；
所述耐酸型阴极电泳涂料制备过程还包括色浆制备，包括以下步骤：将季胺盐分散树脂15～20重量份、去离子水30～35重量份、二丁基氧化锡3～5重量份、高岭土10～15重量份、炭黑0.2～0.5重量份、乳化剂2～5重量份、金红石型二氧化钛20～25重量份、钛基钠米浆10～15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度为≤15μm，在调合罐中搅拌均匀后过滤。
9.根据权利要求8所述的耐酸型阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：所述胺改性环氧树脂的制备包括以下过程：用40～50重量份环氧树脂850S或EP828、16～21重量份双酚A、0.58～0.73重量份甲基异丁基酮混合升温至110～115℃，双酚A溶解后，加入0.73～0.91重量份乙基戊丙酮发生环氧聚合反应，升温至130℃，在130℃反应至EP值为0.79～0.94meq/g；加入8.76～11重量份乙基戊丙酮，升温至150℃，在150℃反应至EP值0.48～0.52meq/g；加入乙二醇丁醚11.67～14.59重量份，终止环氧聚合反应，同时降温至120℃；加入2.26～2.83重量份甲基异丁基酮，降温至90℃；加入38～48重量份聚酰胺5155或3160、1.6～2.1重量份甲基异丁基酮，在90℃反应2小时，至样品与乙二醇丁醚按重量比=1：1稀释后的粘度为5.6～9.2S， 样品TN值21.3～24.9；加入22～27.5重量份LLL、0.23～0.29重量份甲基异丁基酮、2.15～2.7重量份乙二醇己醚稀释。
10.一种耐酸型阴极电泳涂料的应用方法，包括配料、配槽和泳涂过程，其特征在于，
所述配料包括配制乳液和色浆，所述乳液配制包括以下步骤：将胺改性环氧树脂20～60重量份、全封闭异氰酸酯交联剂5～20重量份、乳化剂0.3～0.6重量份混合，在温度43～47℃条件下搅拌均匀；在温度45～49℃条件下加入甲酸0.3～0.6重量份，在搅拌下酸化反应70分钟，转罐后加入去离子水30～60重量份，搅拌均匀后过滤；所述色浆配制包括以下步骤：将季胺盐分散树脂15～20重量份、去离子水30～35重量份、二丁基氧化锡3～5重量份、高岭土10～15重量份、炭黑0.2～0.5重量份、乳化剂2～5重量份、金红石型二氧化钛20～25重量份、钛基钠米浆10～15重量份混合，在温度≤30℃条件下搅拌均匀；混合物在温度≤35℃下经砂磨机研磨至细度为≤15μm，在调合罐中搅拌均匀后过滤；
所述配槽是将所述色浆10～15重量份、所述乳液35～40重量份、去离子水50～75重量份混合后，在28～30℃的温度下熟化48～50h；
所述泳涂为被涂件浸入电泳槽中，在200V电压下电泳3～4min。
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