CN112322133A - 厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料及其制备工艺，所述厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料的树脂乳液中含有成膜助剂，所述成膜助剂的制备方法包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将异丙醇、H2O混合后与硅烷偶联剂KH‑570和氯化三甲基硅烷反应，精馏收集馏分得到有机硅单体；（2）将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N‑二甲基甲酰胺、引发剂、丙烯酸酯类化合物混合后反应，得到成膜助剂。本发明的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料组分中添加新型成膜助剂，获得的涂膜膜厚达到35um以上，具有致密和边缘覆盖率高的优点，膜层的耐冲击性、抗碎裂性、边角覆盖率及防腐蚀性能提高，可以有效保护底材，同时具有良好的装饰效果。

Description

厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及电泳涂料领域，尤其涉及一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料及其制备工艺。
背景技术
电泳是涂装金属工件最有效的方法之一。电泳涂装是将具有导电性的底材浸在装满由水稀释的浓度比较低的电泳涂料槽中，作为阳极(或阴极)，在槽中另设置与其对应的阴极(或阳极)，在两极间接通直流电一段时间后，在底材表面沉积出均匀细密、不被水溶解额漆膜的一种特殊涂装方法。电泳涂料按被涂工件电极可分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。相比阳极电泳涂料，阴极电泳涂料在泳透力及防腐性方面具有更优异的性能，并得到工业化应用，它具有低VOC、环境污染小、安全、利用率高、自动化程度高的特点。
为了满足不同的需求，目前国内外阴极电泳涂料公司已经开发了标准型、低温烘烤型、厚膜型、边角覆盖型、耐候耐久型等阴极电泳涂料类型。其应用领域已遍及汽车工业、轻工、仪表、建材等诸多行业。其中汽车车身用阴极电泳涂料占据电泳涂料领域的大部分市场。为了提高汽车车身内表面和内夹层的耐腐蚀性，一般采用增加漆膜的厚度的方式。然而现有的厚膜阴极电泳涂料的性能还无法完全满足汽车防腐、抗冲击等特殊要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
所述厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，包括树脂乳液和色浆。所述树脂乳液中含有成膜助剂。
所述成膜助剂的制备方法包括以下步骤：
（1）合成有机硅单体：在惰性气体保护下，向反应容器中加入异丙醇、H2O混合均匀，加入硅烷偶联剂KH-570和氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌15~20h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加入4A型分子筛放置20~26h，精馏收集2.8~3.2mm Hg柱压力下129~131℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通惰性气体置换体系内的空气，然后升温至63~67℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在63~67℃反应8~12h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
作为本发明的一个优选实施方式，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：（13~17）：（2~5）。
作为本发明的一个优选实施方式，所述丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:（600~1000）。
作为本发明的一个优选实施方式，所述丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:（1~10）；所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯及其组合物。
进一步优选地，所述丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:（3~5）。
作为本发明的一个优选实施方式，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸缩水甘油酯与a-丙烯酸羟丙酯的组合物，所述丙烯酸缩水甘油酯与a-丙烯酸羟丙酯的质量比为1：（1~5）。例如1：（3~5）、1：（1~3）。
作为本发明的一个优选实施方式，所述偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是（0.3~1.5）：250。
作为本发明的一个优选实施方式，所述成膜助剂的制备方法包括以下步骤：
（1）合成有机硅单体：在N2保护下，加入1~5mol异丙醇、3~7mol H2O，混合均匀，加入0.2~0.7mol硅烷偶联剂KH-570和2~6mol氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌15~20h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加入4A型分子筛放置20~26h，精馏收集2.8~3.2mm Hg柱压力下129~131℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通N2置换体系内的空气，然后升温至63~67℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在63~67℃反应8~12h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
树脂乳液的组分包括：400~800份主体树脂、50~85份成膜助剂、4~7份乙二醇单乙醚、0.5~2份壬基酚聚氧乙烯醚、15~25份乙酸、800~1300份水。
按照树脂乳液的组分配比将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液。
色浆的组分包括：25~30wt％的主体树脂、3~7wt％的催化剂、8~13wt％的高岭土、0.5~2.5wt％的蒙脱土、7~12wt％的着色颜料、1~4wt％的炔二醇类乳化剂、0.5~2wt％的乙二醇丁醚，余量为水。
所述催化剂包括但不限于二辛酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡。
所述着色颜料包括但不限于炭黑、苝黑、氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、赭石。
按照色浆的组分配比将主体树脂、催化剂、高岭土、蒙脱土、着色颜料、炔二醇类乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为15um以下的色浆。
作为本发明的一个优选，所述主体树脂的制备方法如下：
（1）将双酚A型环氧树脂和溶剂DBE混合均匀后升温至85~95℃，在85~95℃保温反应0.4~1h，加入N,N-二甲基苄胺，反应1.5~2.5h，再降温至58~62℃，加入二乙醇胺，升温至96~99℃，在96~99℃保温反应2~3.5h，降温至58~62℃，备用；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯及甲基异丁基酮混合均匀后升温至43~45℃，加入甲乙酮肟、4-乙烯基吡啶，在43~45℃反应2~4h，加入乙二醇丁醚，然后升温至98~102℃，在98~102℃保温反应0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至86~90℃，在86~90℃保温3~6h，然后加入乙酸，在86~90℃继续反应0.5~1.5h，降温至48~53℃，过滤出料，得到主体树脂。
进一步优选地，所述主体树脂的制备方法如下：
（1）向反应容器中加入375~420g双酚A型环氧树脂（环氧当量为210~240g/当量）和165~195g溶剂DBE，混合均匀后升温至85~95℃，在85~95℃保温反应0.4~1h，加入3~5g N,N-二甲基苄胺，继续在85~95℃保温反应1.5~2.5h，再降温至58~62℃，加入58~64g二乙醇胺，然后升温至96~99℃，在96~99℃保温反应2~3.5h，降温至58~62℃，备用；
（2）向另一反应容器中加入88~92g二苯基甲烷二异氰酸酯及18~22g甲基异丁基酮，混合均匀后升温至43~45℃，加入43~47g甲乙酮肟、10~14g 4-乙烯基吡啶，在43~45℃反应2~4h，加入23~27g乙二醇丁醚，然后升温至98~102℃，在98~102℃保温反应0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮4.8~5.5g混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入220~230g 1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至86~90℃，在86~90℃保温3~6h进行反应，然后加入33~37g乙酸，在86~90℃继续反应0.5~1.5h，降温至48~53℃，过滤出料，得到主体树脂。
本发明的目的之二在于提供所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料的制备工艺，包括以下步骤：
（1）将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液；
（2）将主体树脂、催化剂、高岭土、蒙脱土、着色颜料、炔二醇类乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为15um以下的色浆。
（3）将树脂乳液、色浆、水按照质量比为（4~7）:1:（6~12）混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
本发明取得的有益效果在于：
1.本发明的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料组分中添加新型成膜助剂，获得的涂膜膜厚达到35um以上，具有致密和边缘覆盖率高的优点，膜层的耐冲击性、抗碎裂性、边角覆盖率及防腐蚀性能提高，可以有效保护底材，同时具有良好的装饰效果。
2.本发明的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料在汽车行业、建筑材料、五金行业、家电行业等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。
应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
如无特殊说明，本发明所述“份”均为重量份。所述溶剂DBE为琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯的混合物，是一种高沸点溶剂，CAS号：95481-62-2。
实施例1
本实施例提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，组成包括树脂乳液和色浆。
所述树脂乳液的制备方法如下：
S1：制备成膜助剂
（1）合成有机硅单体：在N2保护下，向反应容器中加入3mol异丙醇、5mol H2O，混合均匀，加入0.5mol硅烷偶联剂KH-570和4mol氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌18h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加4A型分子筛放置24h，精馏收集3mm Hg柱压力下130℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通N2置换体系内的空气，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在65℃反应10h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：15：3。丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:800。偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是1：250。丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:3。所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的组合物，所述丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的质量比为1:1。
S2：制备主体树脂
（1）向反应容器中加入400g双酚A型环氧树脂（环氧当量为228g/当量）和180g溶剂DBE，混合均匀后升温至90℃，在90℃保温反应0.5h，加入4g N,N-二甲基苄胺，继续在90℃保温反应2h，再降温至60℃，加入62g二乙醇胺，然后升温至98℃，在98℃保温反应3h，降温至60℃，备用；
（2）向另一反应容器中加入90g二苯基甲烷二异氰酸酯及20g甲基异丁基酮，混合均匀后升温至44℃，加入45g甲乙酮肟、12g 4-乙烯基吡啶，在44℃反应3h，加入25g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，在100℃保温反应1小时，加入甲基异丁基酮5.2g混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入225g 1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至88℃，在88℃保温4h进行反应，然后加入35g乙酸，在88℃继续反应1h，降温至50℃，过滤出料，得到主体树脂。
S3：制备树脂乳液
树脂乳液的组分包括：520份主体树脂、75份成膜助剂、5.5份乙二醇单乙醚、1份壬基酚聚氧乙烯醚、22份乙酸、1100份水。按照上述配比将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液。
色浆的组分包括：27wt％的主体树脂、5.5 wt％的二辛基氧化锡、11wt％的高岭土、1.5wt％的蒙脱土、9wt％的着色颜料炭黑、2wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1wt％的乙二醇丁醚，余量为水。色浆用主体树脂与树脂乳液用主体树脂的组分相同，制备方法相同。按照色浆的组分配比将主体树脂、二辛基氧化锡、高岭土、蒙脱土、炭黑、乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为12um的色浆。
将树脂乳液、色浆、水按照质量比为5:1:10混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
实施例2
本实施例提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，组成包括树脂乳液和色浆。
所述树脂乳液的制备方法如下：
S1：制备成膜助剂
（1）合成有机硅单体：在N2保护下，向反应容器中加入3.2mol异丙醇、5.2mol H2O，混合均匀，加入0.5mol硅烷偶联剂KH-570和4mol氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌18h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加4A型分子筛放置24h，精馏收集3mm Hg柱压力下130℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通N2置换体系内的空气，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在65℃反应10h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：15：3。丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:800。偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是1：250。丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:3。所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的组合物，所述丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的质量比为1:3。
S2：制备主体树脂
（1）向反应容器中加入402g双酚A型环氧树脂（环氧当量为227g/当量）和181g溶剂DBE，混合均匀后升温至90℃，在90℃保温反应0.5h，加入4.2g N,N-二甲基苄胺，继续在90℃保温反应2h，再降温至60℃，加入61g二乙醇胺，然后升温至98℃，在98℃保温反应3h，降温至60℃，备用；
（2）向另一反应容器中加入91g二苯基甲烷二异氰酸酯及19g甲基异丁基酮，混合均匀后升温至44℃，加入46g甲乙酮肟、11g 4-乙烯基吡啶，在44℃反应3h，加入25g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，在100℃保温反应1小时，加入甲基异丁基酮5.0g混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入224g 1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至88℃，在88℃保温4h进行反应，然后加入36g乙酸，在88℃继续反应1h，降温至50℃，过滤出料，得到主体树脂。
S3：制备树脂乳液
树脂乳液的组分包括：521份主体树脂、75份成膜助剂、5.5份乙二醇单乙醚、1份壬基酚聚氧乙烯醚、22份乙酸、1110份水。按照上述配比将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液。
色浆的组分包括：27wt％的主体树脂、5.5 wt％的二辛基氧化锡、11wt％的高岭土、1.5wt％的蒙脱土、9wt％的着色颜料炭黑、2wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1wt％的乙二醇丁醚，余量为水。色浆用主体树脂与树脂乳液用主体树脂的组分相同，制备方法相同。按照色浆的组分配比将主体树脂、二辛基氧化锡、高岭土、蒙脱土、炭黑、乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为12um的色浆。
将树脂乳液、色浆、水按照质量比为5:1:10混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
实施例3
本实施例提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，组成包括树脂乳液和色浆。
所述树脂乳液的制备方法如下：
S1：制备成膜助剂
（1）合成有机硅单体：在N2保护下，向反应容器中加入3mol异丙醇、5.2mol H2O，混合均匀，加入0.5mol硅烷偶联剂KH-570和4mol氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌18h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加4A型分子筛放置24h，精馏收集3mm Hg柱压力下130℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通N2置换体系内的空气，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在65℃反应10h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：15：3。丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:800。偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是1：250。丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:3。所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸缩水甘油酯。
S2：制备主体树脂
（1）向反应容器中加入400g双酚A型环氧树脂（环氧当量为230g/当量）和178g溶剂DBE，混合均匀后升温至90℃，在90℃保温反应0.5h，加入4g N,N-二甲基苄胺，继续在90℃保温反应2h，再降温至60℃，加入63g二乙醇胺，然后升温至98℃，在98℃保温反应3h，降温至60℃，备用；
（2）向另一反应容器中加入90g二苯基甲烷二异氰酸酯及20g甲基异丁基酮，混合均匀后升温至44℃，加入46g甲乙酮肟、11g 4-乙烯基吡啶，在44℃反应3h，加入25g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，在100℃保温反应1小时，加入甲基异丁基酮5.2g混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入224g 1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至88℃，在88℃保温4h进行反应，然后加入35g乙酸，在88℃继续反应1h，降温至50℃，过滤出料，得到主体树脂。
S3：制备树脂乳液
树脂乳液的组分包括：520份主体树脂、74份成膜助剂、5.6份乙二醇单乙醚、1.2份壬基酚聚氧乙烯醚、22份乙酸、1100份水。按照上述配比将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液。
色浆的组分包括：27wt％的主体树脂、5.5 wt％的二辛基氧化锡、11wt％的高岭土、1.5wt％的蒙脱土、9wt％的着色颜料炭黑、2wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1wt％的乙二醇丁醚，余量为水。色浆用主体树脂与树脂乳液用主体树脂的组分相同，制备方法相同。按照色浆的组分配比将主体树脂、二辛基氧化锡、高岭土、蒙脱土、炭黑、乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为12um的色浆。
将树脂乳液、色浆、水按照质量比为5:1:10混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
实施例4
本实施例提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，组成包括树脂乳液和色浆。
所述树脂乳液的制备方法如下：
S1：制备成膜助剂
（1）合成有机硅单体：在N2保护下，向反应容器中加入3mol异丙醇、5mol H2O，混合均匀，加入0.5mol硅烷偶联剂KH-570和4mol氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌18h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加4A型分子筛放置24h，精馏收集3mm Hg柱压力下130℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通N2置换体系内的空气，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在65℃反应10h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：15：3。丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:800。偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是1：250。丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:3。所述丙烯酸酯类化合物为a-丙烯酸羟丙酯。
S2：制备主体树脂
（1）向反应容器中加入398g双酚A型环氧树脂（环氧当量为230g/当量）和182g溶剂DBE，混合均匀后升温至90℃，在90℃保温反应0.5h，加入4g N,N-二甲基苄胺，继续在90℃保温反应2h，再降温至60℃，加入61g二乙醇胺，然后升温至98℃，在98℃保温反应3h，降温至60℃，备用；
（2）向另一反应容器中加入89g二苯基甲烷二异氰酸酯及20g甲基异丁基酮，混合均匀后升温至44℃，加入43g甲乙酮肟、12g 4-乙烯基吡啶，在44℃反应3h，加入25g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，在100℃保温反应1小时，加入甲基异丁基酮5.2g混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入225g 1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至88℃，在88℃保温4h进行反应，然后加入35g乙酸，在88℃继续反应1h，降温至50℃，过滤出料，得到主体树脂。
S3：制备树脂乳液
树脂乳液的组分包括：520份主体树脂、74份成膜助剂、5.5份乙二醇单乙醚、1份壬基酚聚氧乙烯醚、21份乙酸、1100份水。按照上述配比将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液。
色浆的组分包括：27wt％的主体树脂、5.3wt％的二辛基氧化锡、11wt％的高岭土、1.3wt％的蒙脱土、9wt％的着色颜料炭黑、2wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1.2wt％的乙二醇丁醚，余量为水。色浆用主体树脂与树脂乳液用主体树脂的组分相同，制备方法相同。按照色浆的组分配比将主体树脂、二辛基氧化锡、高岭土、蒙脱土、炭黑、乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为12um的色浆。
将树脂乳液、色浆、水按照质量比为5:1:10混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
实施例5
本实施例提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，组成包括树脂乳液和色浆。
所述树脂乳液的制备方法如下：
S1：制备成膜助剂
（1）合成有机硅单体：在N2保护下，向反应容器中加入3.2mol异丙醇、5.1mol H2O，混合均匀，加入0.5mol硅烷偶联剂KH-570和4mol氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌18h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加4A型分子筛放置24h，精馏收集3mm Hg柱压力下130℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通N2置换体系内的空气，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在65℃反应10h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：15：3。丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:800。偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是1：250。丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:9。所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的组合物，所述丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的质量比为1:1。
S2：制备主体树脂
（1）向反应容器中加入400g双酚A型环氧树脂（环氧当量为230g/当量）和182g溶剂DBE，混合均匀后升温至90℃，在90℃保温反应0.5h，加入4g N,N-二甲基苄胺，继续在90℃保温反应2h，再降温至60℃，加入62g二乙醇胺，然后升温至98℃，在98℃保温反应3h，降温至60℃，备用；
（2）向另一反应容器中加入90g二苯基甲烷二异氰酸酯及20g甲基异丁基酮，混合均匀后升温至44℃，加入45g甲乙酮肟、12g 4-乙烯基吡啶，在44℃反应3h，加入25g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，在100℃保温反应1小时，加入甲基异丁基酮5.2g混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入225g 1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至88℃，在88℃保温4h进行反应，然后加入35g乙酸，在88℃继续反应1h，降温至50℃，过滤出料，得到主体树脂。
S3：制备树脂乳液
树脂乳液的组分包括：520份主体树脂、75份成膜助剂、5.5份乙二醇单乙醚、1份壬基酚聚氧乙烯醚、22份乙酸、1100份水。按照上述配比将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液。
色浆的组分包括：27wt％的主体树脂、5.5 wt％的二辛基氧化锡、11wt％的高岭土、1.5wt％的蒙脱土、9wt％的着色颜料炭黑、2wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1wt％的乙二醇丁醚，余量为水。色浆用主体树脂与树脂乳液用主体树脂的组分相同，制备方法相同。按照色浆的组分配比将主体树脂、二辛基氧化锡、高岭土、蒙脱土、炭黑、乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为12um的色浆。
将树脂乳液、色浆、水按照质量比为5:1:10混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
实施例6
本实施例提供一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，组成包括树脂乳液和色浆。
所述树脂乳液的制备方法如下：
S1：制备成膜助剂
（1）合成有机硅单体：在N2保护下，向反应容器中加入3mol异丙醇、5mol H2O，混合均匀，加入0.5mol硅烷偶联剂KH-570和4mol氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌18h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加4A型分子筛放置24h，精馏收集3mm Hg柱压力下130℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通N2置换体系内的空气，然后升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在65℃反应10h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：15：3。丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:800。偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是1：250。丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:5。所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的组合物，所述丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯的质量比为1:1。
S2：制备主体树脂
（1）向反应容器中加入400g双酚A型环氧树脂（环氧当量为228g/当量）和180g溶剂DBE，混合均匀后升温至90℃，在90℃保温反应0.5h，加入4g N,N-二甲基苄胺，继续在90℃保温反应2h，再降温至60℃，加入62g二乙醇胺，然后升温至98℃，在98℃保温反应3h，降温至60℃，备用；
（2）向另一反应容器中加入90g二苯基甲烷二异氰酸酯及20g甲基异丁基酮，混合均匀后升温至44℃，加入45g甲乙酮肟、12g 4-乙烯基吡啶，在44℃反应3h，加入25g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，在100℃保温反应1小时，加入甲基异丁基酮5.2g混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入225g 1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至88℃，在88℃保温4h进行反应，然后加入35g乙酸，在88℃继续反应1h，降温至50℃，过滤出料，得到主体树脂。
S3：制备树脂乳液
树脂乳液的组分包括：520份主体树脂、75份成膜助剂、5.5份乙二醇单乙醚、1份壬基酚聚氧乙烯醚、22份乙酸、1100份水。按照上述配比将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液。
色浆的组分包括：27wt％的主体树脂、5.5 wt％的二辛基氧化锡、11wt％的高岭土、1.5wt％的蒙脱土、9wt％的着色颜料炭黑、2wt％的TL-J20型炔二醇类乳化剂、1wt％的乙二醇丁醚，余量为水。色浆用主体树脂与树脂乳液用主体树脂的组分相同，制备方法相同。按照色浆的组分配比将主体树脂、二辛基氧化锡、高岭土、蒙脱土、炭黑、乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为12um的色浆。
将树脂乳液、色浆、水按照质量比为5:1:10混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
漆膜制备和性能测试
使用阴极电泳设备分别将实施例1~6的电泳涂料制作成电泳漆漆膜，制膜条件：电泳温度35℃，电压180V，电泳时间4min，电泳结束后在170℃烘烤25min。检测漆膜的各项指标，所涉及的相关测试如下：
1) 光泽测试：参照GB/T9754-1998《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》；
2) 耐冲击强度测试：参照GB1732-79《漆膜耐冲击测定法》；
3) 耐盐温水性测试：用刀在各漆膜上切入十字切割损伤，按照以下的基准评价在55°C的5％食盐水中浸渍10天后的十字切割损伤：
一级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部小于2.5mm(单侧)；二级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部2.5mm以上且小于3.0mm(单侧)；三级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部3.0mm以上且小于4mm(单侧）；四级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部4mm以上(单侧)；
4) 耐酸、碱性测试：参照GB1763-79《漆膜耐化学试剂性测定法》；
表1：测试结果表
漆膜外观 漆膜厚度 60°光泽 耐冲击强度 耐盐温水性 耐酸性 耐碱性
实施例1 光亮、平整 40um 85% 62 kg/cm 一级 ≥40h，无明显变化 ≥30h，无明显变化
实施例2 光亮、平整 40um 84% 59 kg/cm 一级 ≥37h，无明显变化 ≥28h，无明显变化
实施例3 光亮、平整 38um 83% 55 kg/cm 二级 ≥32h，无明显变化 ≥24h，无明显变化
实施例4 光亮、平整 38um 83% 55 kg/cm 二级 ≥30h，无明显变化 ≥23h，无明显变化
实施例5 光亮、平整 39um 81% 56 kg/cm 二级 ≥34h，无明显变化 ≥25h，无明显变化
实施例6 光亮、平整 39um 83% 58 kg/cm 一级 ≥35h，无明显变化 ≥27h，无明显变化
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，均视为落入本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，包括树脂乳液和色浆，所述树脂乳液中含有成膜助剂；
所述成膜助剂的制备方法包括以下步骤：
（1）合成有机硅单体：在惰性气体保护下，向反应容器中加入异丙醇、H2O混合均匀，加入硅烷偶联剂KH-570和氯化三甲基硅烷的混合物，搅拌15~20h，然后停止反应，将产物用水洗至中性，加入4A型分子筛放置20~26h，精馏收集2.8~3.2mm Hg柱压力下129~131℃的馏分即为有机硅单体；
（2）制备成膜助剂：在另一反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体、溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后通惰性气体置换体系内的空气，然后升温至63~67℃，加入引发剂偶氮二异丁氰，加入丙烯酸酯类化合物，在63~67℃反应8~12h后冷却至室温，有白色粉末状产物生成，将白色粉末用丙酮洗涤，干燥，得到成膜助剂。
2.根据权利要求1所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、有机硅单体的质量比为100：（13~17）：（2~5）。
3.根据权利要求1所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:（600~1000）。
4.根据权利要求1所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述丙烯酰胺与丙烯酸酯类化合物的质量比为20:（1~10）；所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸缩水甘油酯、a-丙烯酸羟丙酯及其组合物。
5.根据权利要求4所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸缩水甘油酯与a-丙烯酸羟丙酯的组合物，所述丙烯酸缩水甘油酯与a-丙烯酸羟丙酯的质量比为1：（1~5）。
6.根据权利要求1所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述偶氮二异丁氰与丙烯酰胺的质量比是（0.3~1.5）：250。
7.根据权利要求1所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述树脂乳液的组分包括：400~800份主体树脂、50~85份成膜助剂、4~7份乙二醇单乙醚、0.5~2份壬基酚聚氧乙烯醚、15~25份乙酸、800~1300份水。
8.根据权利要求1所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述色浆的组分包括：25~30wt％的主体树脂、3~7wt％的催化剂、8~13wt％的高岭土、0.5~2.5wt％的蒙脱土、7~12wt％的着色颜料、1~4wt％的炔二醇类乳化剂、0.5~2wt％的乙二醇丁醚，余量为水。
9.根据权利要求7或8所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料，其特征在于，所述主体树脂的制备方法如下：
（1）将双酚A型环氧树脂和溶剂DBE混合均匀后升温至85~95℃，在85~95℃保温反应0.4~1h，加入N,N-二甲基苄胺，反应1.5~2.5h，再降温至58~62℃，加入二乙醇胺，升温至96~99℃，在96~99℃保温反应2~3.5h，降温至58~62℃，备用；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯及甲基异丁基酮混合均匀后升温至43~45℃，加入甲乙酮肟、4-乙烯基吡啶，在43~45℃反应2~4h，加入乙二醇丁醚，然后升温至98~102℃，在98~102℃保温反应0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮混合均匀，出料，获得异氰酸酯固化剂；
（3）将步骤（2）所得异氰酸酯固化剂全部转移至步骤（1）的反应容器中，然后继续加入1,6-己内酰胺，混合均匀后升温至86~90℃，在86~90℃保温3~6h，然后加入乙酸，在86~90℃继续反应0.5~1.5h，降温至48~53℃，过滤出料，得到主体树脂。
10.根据权利要求1所述的厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料的制备工艺，其特征在于，包括：
（1）将主体树脂、成膜助剂、乙二醇单乙醚、壬基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，然后加入乙酸进行中和，加入水，得到树脂乳液；
（2）将主体树脂、催化剂、高岭土、蒙脱土、着色颜料、炔二醇类乳化剂、乙二醇丁醚、水加入球磨机中，通过用球磨机研磨，得到细度为15um以下的色浆；
（3）将树脂乳液、色浆、水按照质量比为（4~7）:1:（6~12）混合，搅拌均匀，得到厚膜耐冲击耐腐蚀阴极电泳涂料。
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刘焕芳: "共聚物PADM的合成及降粘效果的研究", 《含有机硅功能基的聚丙烯酰胺类两亲聚合物的制备及其性能研究》 *

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CN113769603A (zh) * 2021-08-16 2021-12-10 泰兴市华盛银洋新材料科技有限公司 一种氟改性丙烯酸树脂阴极电泳涂料的制备装置及其方法

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