CN111909301B - 一种叔碳酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种叔碳酸酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属电泳涂料制备技术领域，公开了一种叔碳酸酯树脂及其制备方法和应用，通过将叔碳酸乙烯酯单体、烯丙基缩水甘油醚和富电子烯类单体进行共聚，其中，烯丙基缩水甘油醚具有很强的链转移能力，其中的烯丙基结构在聚合过程中通过捕获自由基提前引发链终止，有效降低树脂的平均分子量，且无需依赖使用更多的引发剂或昂贵的硫醇类链转移试剂，有利于降低成本。本发明制得的叔碳酸酯树脂可用于制备防腐性能良好，耐候性能突出的乳液，且将该乳液用于底面合一阴极电泳涂料中，能使电泳涂料的耐候防腐性能较现有丙烯酸‑环氧复合型产品得到有效提升，耐盐雾与耐候性测试结果从“双500h”提升到“双600h”至“双800h”。

Description

一种叔碳酸酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电泳涂料制备技术领域，具体涉及一种叔碳酸酯树脂其制备方法和应用。
背景技术
阴极环氧电泳涂料常以耐腐蚀性好的环氧树脂作为主体制备所得，故常用作保护性的底漆，但耐候性差，更适用于底漆，且需使用聚酯树脂或丙烯酸树脂等耐候性树脂涂料作为面漆来保证其耐候性。阴极丙烯酸电泳涂料拥有优异的耐候性和良好的保光、保色性，广泛应用于装饰型面漆的涂装，但防腐性性能不佳。因此，即使丙烯酸-环氧复合体系的底面合一电泳涂料产品已市场化，但实际应用中，环氧树脂的防腐性及丙烯酸的耐候性往往被互相限制和影响，理想状态下仅能达到盐雾与耐候性“双500h”的水平，难以满足更高要求的领域。
在金属防腐涂料领域中，环氧树脂的首要地位毋庸置疑，而对于耐候树脂领域，丙烯酸树脂并非唯一可靠的选择。叔碳酸乙烯酯作为一种性能独特的单体原料，广泛应用于内外墙乳胶涂料、金属防腐乳胶涂料、水泥防水乳胶涂料等高耐水、耐候需求的领域，叔碳基团独特的空间位阻结构赋予了树脂优异的耐水性、耐酸性、耐碱性与耐候性，能与多种单体进行共聚改性。但由于叔碳酸乙烯酯属于富电子烯化合物，其中的碳-碳双键的聚合活性与丙烯酸酯、苯乙烯等差距极大，在电泳涂料常用的溶液聚合体系中叔碳酸乙烯酯的聚合速率远低于丙烯酸酯/苯乙烯类单体，得到的聚合物中叔碳酸酯单体含量极低，因此存在叔碳酸酯用量受限、单体转化率低、聚合速率慢、树脂结构不均匀等缺陷，因而制约了叔碳酸乙烯酯的应用，也无法直接制备得到满足市场需求的电泳涂料。
发明内容
本发明提出一种叔碳酸酯树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种叔碳酸酯树脂，主要由以下原料制得：叔碳酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚、富电子烯类单体和引发剂。
作为上述方案的进一步改进，所述叔碳酸酯树脂按重量份计主要由以下原料制得：叔碳酸乙烯酯30-80份、烯丙基缩水甘油醚15-25份、富电子烯类单体5-45份和引发剂1.5-6份。
作为上述方案的进一步改进，所述叔碳酸乙烯酯选自新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一酸乙烯酯中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述富电子烯类单体选烯丙醇、甲基烯丙醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、乙基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、油酸、环己烯、降冰片烯中的至少一种，其中，甲基烯丙醇还可用于调节树脂的羟基含量。
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂。
一种叔碳酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：取叔碳酸乙烯酯30-80份、烯丙基缩水甘油醚15-25份、富电子烯类单体5-45份与1-5份引发剂加入有机溶剂中，保温0.5-4h，再补充添加剩余的0.5-1份引发剂，继续保温0.5-4h，制得如上所述的叔碳酸酯树脂。
作为上述方案的进一步改进，所述有机溶剂选自酮类溶剂或醇醚类溶剂中的至少一种。所述酮类溶剂选自丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等中的至少一种，所述醇醚类溶剂选自乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚等中的至少一种。
一种耐候乳液的制备工艺，包括如下步骤：取所述的叔碳酸酯树脂，加入仲胺，经开环反应后与固化剂混合，再加入有机酸，经中和、乳化，制得所述耐候乳液。所述耐候乳液的固体分为20-40％。
所述开环反应在聚合所得的聚合物溶液中进行，仲胺基与叔碳酸酯树脂中环氧基团的摩尔比为(1-1.1):1，开环过程的反应温度为90-130℃，反应时长为30-150min。
所述中和过程为：首先将有机酸溶于适量水中，设计中和度为20％至100％，在分散条件下将有机酸水溶液缓慢倒入与脂肪族封闭型异氰酸酯固化剂混合均匀的叔碳酸酯树脂溶液中，于30-80℃的温度下分散中和15-90min；所述有机酸选自甲酸、醋酸、正丙酸、乳酸、甲磺酸或乙磺酸中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述仲胺选自二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺和酮亚胺中的至少一种；所述固化剂为封闭型脂肪族聚异氰酸酯固化剂，具体选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或HDI三聚体中至少的一种。
一种耐候乳液，由如上任一项所述的制备工艺制得。
一种底面合一阴极电泳涂料，其原料包括所述的耐候乳液。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种叔碳酸酯树脂其制备方法和应用，通过将叔碳酸乙烯酯单体、烯丙基缩水甘油醚和富电子烯类单体进行共聚，其中，烯丙基缩水甘油醚向体系中引入了环氧基团，并通过胺化、酸中和实现树脂的阳离子水性化；加入的富电子烯类单体能根据化学结构的刚性或柔性，灵活调节树脂玻璃化转变温度，从而实现了对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基酯等常用单体的完美替代。同时，由于富电子烯类单体的聚合活性与叔碳酸酯单体更为接近，因此避免了现有技术中叔碳酸酯单体与丙烯酸酯/苯乙烯单体共聚困难、单体转化率低的缺陷，所得的叔碳酸酯树脂中的叔碳酸含量高，能有效发挥叔碳结构的特性；同时，原料中的烯丙基缩水甘油醚具有很强的链转移能力，其中的烯丙基结构在聚合过程中通过捕获自由基提前引发链终止，从而有效降低树脂的平均分子量，烯丙基结构类的单体的这一特性可用于制备低分子量共聚物，且无需依赖使用更多的引发剂或昂贵的硫醇类链转移试剂，有利于降低成本。本发明制得的叔碳酸酯树脂可用于制备防腐性能良好，耐候性能突出的乳液，且将该乳液用于底面合一阴极电泳涂料中，能使电泳涂料的耐候防腐性能较现有丙烯酸-环氧复合型产品得到有效提升，耐盐雾与耐候性测试结果从“双500h”提升到“双600h”至“双800h”，即制得的电泳涂料产品同时满足耐盐雾和耐候性均为600h-800h，满足市场要求，应用前景广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
在反应瓶中加入50重量份的甲基异丁基酮，升温至100℃；将55份新癸酸乙烯酯、15份烯丙基缩水甘油醚、30份醋酸乙烯酯和2份偶氮二异戊腈混合溶解均匀，随后在4h内匀速滴加入反应瓶中，滴加完后于100℃保温2h，补加0.5份偶氮二异戊腈继续保温1h。保温结束后加入10份N-甲基乙醇胺，升温至120℃保温60min；降温至70℃，加入全封闭的IPDI固化剂并分散30min，按中和度40％加入醋酸水溶液，高速分散中和30min，最终在高速搅拌下缓慢加入剩余去离子水稀释成固体分30％的耐候乳液。
将所得耐候乳液与广东科德环保科技股份有限公司生产的型号为KD-1000环氧型阴极电泳乳液按2:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据GB/T1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为650h，耐候性测试结果为620h。
实施例2
在反应瓶中加入60重量份丙二醇甲醚与甲基异丁基酮的混合溶剂，升温至115℃；将30份新壬酸乙烯酯、15份烯丙基缩水甘油醚、20份醋酸乙烯酯、10份烯丙醇、15份降冰片烯和3份偶氮二异丁酸二甲酯混合溶解均匀，随后在3.5h内匀速滴加入反应瓶中，滴加完后于115℃保温2h，补加0.3份偶氮二异丁酸二甲酯继续保温2h。保温结束后降温至100℃，加入12份二乙醇胺后升温至120℃保温90min；降温至70℃，加入全封闭的HDI三聚体固化剂并分散30min，随后按中和度30％加入一定量甲酸水溶液，高速分散中和30min，最终在高速搅拌下缓慢加入剩余去离子水稀释成固体分30％的耐候乳液。
将所得耐候乳液与广东科德环保科技股份有限公司生产的KD-1000环氧型阴极电泳乳液按3:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据国标GB/T 1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据国标GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为600h，耐候性测试结果为700h。
实施例3
在反应瓶中加入45重量份丙二醇甲醚与乙二醇己醚的混合溶剂，升温至120℃；将40份新壬酸乙烯酯、20份新癸酸乙烯酯、15份烯丙基缩水甘油醚、20份醋酸乙烯酯、25份油酸和3份偶氮二异丁腈混合溶解均匀，随后在3h内匀速滴加入反应瓶中，滴加完后于120℃保温3h，补加0.3份偶氮二异丁腈继续保温3h。保温结束后降温至100℃，加入15份酮亚胺后升温至120℃保温90min；降温至70℃，加入全封闭的HDI三聚体固化剂并分散30min，随后按中和度50％加入醋酸水溶液，高速分散中和30min，最终在高速搅拌下缓慢加入剩余去离子水稀释成固体分25％的耐候乳液。
将所得耐候乳液与某市售环氧型阴极电泳乳液按1:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据GB/T 1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为700h，耐候性测试结果为620h。
实施例4
在反应瓶中加入60重量份丁酮与二乙二醇丁醚的混合溶剂，升温至110℃；将60份新癸酸乙烯酯、15份烯丙基缩水甘油醚、15份环己烯、10份醋酸乙烯酯和3份偶氮二异庚腈混合溶解均匀，随后在4h内匀速滴加入反应瓶中，滴加完后于110℃保温2h，补加0.3份偶氮二异庚腈继续保温4h。保温结束后降温至100℃，加入7份N-甲基乙醇胺和5份酮亚胺后升温至120℃保温90min；降温至70℃，加入全封闭的HDI三聚体固化剂并分散30min，随后按中和度45％加入醋酸水溶液，高速分散中和30min，最终在高速搅拌下缓慢加入剩余去离子水稀释成固体分35％的耐候乳液。
将所得耐候乳液与广东科德环保科技股份有限公司生产的KD-1000环氧型阴极电泳乳液按4:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据GB/T1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为600h，耐候性测试结果为750h。
对比例1
将广东科德环保科技股份有限公司生产的KD-2000丙烯酸型阴极电泳乳液与KD-1000环氧型阴极电泳乳液按2:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据GB/T 1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为500h，耐候性测试结果为320h。
对比例2
将广东科德环保科技股份有限公司生产的KD-2000丙烯酸型阴极电泳乳液与KD-1000环氧型阴极电泳乳液按3:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据GB/T 1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为400h，耐候性测试结果为500h。
对比例3
将广东科德环保科技股份有限公司生产的KD-2000丙烯酸型阴极电泳乳液与KD-1000环氧型阴极电泳乳液按1:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据GB/T 1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为500h，耐候性测试结果为200h。
对比例4
将广东科德环保科技股份有限公司生产的KD-2000丙烯酸型阴极电泳乳液与KD-1000环氧型阴极电泳乳液按4:1重量份混合，按一定比例加入色浆与纯水配成槽液，熟化24h后在磷化板基材上进行电泳施工，最终将烘烤固化所得的样板进行防腐耐候性能检测。防腐性能根据GB/T 1771进行中性盐雾测试，评判标准为磷化板基材，漆膜厚度20±2μm，划痕单边扩蚀宽度≤2mm；耐候性根据GB/T 1765进行氙灯老化测试，评判标准为漆膜失光率≤30％且无粉化开裂现象。耐盐雾测试结果为400h，耐候性测试结果为500h。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种叔碳酸酯树脂，其特征在于，主要由以下原料制得：叔碳酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚、富电子烯类单体和引发剂；
所述的叔碳酸酯树脂，其特征在于，按重量份计主要由以下原料制得：叔碳酸乙烯酯30-80份、烯丙基缩水甘油醚15-25份、富电子烯类单体5-45份和引发剂1.5-6份；
所述富电子烯类单体选烯丙醇、甲基烯丙醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、乙基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、油酸、环己烯和降冰片烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的叔碳酸酯树脂，其特征在于，所述叔碳酸乙烯酯选自新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一酸乙烯酯中的至少一种。
3.一种叔碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取叔碳酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚、富电子烯类单体，加入有机溶剂，并加入部分引发剂，搅拌，保温，然后加入剩余引发剂，搅拌，保温，制得权利要求1-2任一项所述的叔碳酸酯树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为酮类溶剂或醇醚类溶剂。
5.一种耐候乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：取权利要求1所述的叔碳酸酯树脂，加入仲胺，经开环反应后与固化剂混合，再加入有机酸，经中和、乳化，制得所述耐候乳液。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述仲胺选自二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺和酮亚胺中的至少一种；所述固化剂为封闭型脂肪族聚异氰酸酯固化剂。
7.一种耐候乳液，其特征在于，由权利要求5-6任一项所述的制备工艺制得。
8.一种底面合一阴极电泳涂料，其特征在于，其原料包括权利要求7所述的耐候乳液。
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