CN112745455B - 一种油酸共聚物分散树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属电泳涂料制备技术领域，公开了一种油酸共聚物分散树脂及其制备方法和应用，所述油酸共聚物分散树脂包括油酸、丙烯酸类单体、富电子烯类单体、引发剂和半封闭异氰酸酯。其中，油酸中低表面张力的长碳链和羧基，对颜填料具有优异的润湿吸附作用，同时油酸中不饱和双键使其通过聚合反应制备树脂提供了可能性；富电子烯类单体可用于弥补油酸与丙烯酸酯间聚合活性的差异，也能调节树脂结构的多样性和降低成本；半封闭型异氰酸酯使分散树脂即油酸聚合物在漆膜中能参与交联固化反应，降低对漆膜性能的负面影响。本发明所得油酸共聚物分散树脂在色浆的制备中对颜填料分散效果优良，应用前景广泛。

Description

一种油酸共聚物分散树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电泳涂料制备技术领域，具体涉及一种油酸共聚物分散树脂及其制备方法和应用。

背景技术

目前市场上普遍应用的双组分电泳涂料，其特点为乳液和色浆分别制备并包装。电泳涂料色浆的主要成分包括水、颜填料、中和剂和分散树脂，其中分散树脂是决定色浆物理状态、储存稳定性的关键因素，同时也会影响电泳涂层的部分关键性能，因此开发出颜料分散效率高、稳定性良好、对最终涂层性能影响小的分散树脂一直是双组分电泳涂料的技术核心之一。

双组分电泳涂料按照施工方式分为阴极电泳涂料和阳极电泳涂料，需配套不同离子类型的树脂体系；而针对主体化学结构，目前主流的电泳涂料树脂也可分为环氧树脂与丙烯酸树脂两大类。使用环氧树脂为原料制备的分散树脂及色浆被大量用于金属防腐型电泳涂料，但由于化学结构的特殊性，且阴离子型和阳离子型改性环氧树脂在制备方法上差异巨大，现有技术中常用的环氧型分散树脂存在制备工艺复杂、结构多样性不足和通用性较差的缺陷；另一类常用的分散树脂体系为丙烯酸酯聚合物，常用于装饰性电泳涂料，只需切换不同的成盐单体即可满足不同类型的电泳涂料，但常规的丙烯酸酯聚合物对颜填料润湿分散性不良，而选用特种单体和特殊聚合工艺则成本高昂，仅适用于作为高档色浆的专用分散剂，并且性能特化的分散树脂过多易对电泳漆膜的性能产生诸多负面影响。

发明内容

本发明提出一种油酸共聚物分散树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种油酸共聚物分散树脂，包括以下原料组分：油酸、丙烯酸类单体、富电子烯类单体、引发剂和半封闭异氰酸酯。

作为上述方案的进一步改进，所述油酸共聚物分散树脂按重量份计包括以下原料组分：油酸15-35份、丙烯酸类单体5-15份、富电子烯类单体20-40份、引发剂1.5-6份和半封闭异氰酸酯5-15份。

作为上述方案的进一步改进，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯中至少一种。

作为上述方案的进一步改进，所述富电子烯类单体选烯丙醇、烯丙基缩水甘油醚、烯丙胺、甲基烯丙醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、乙基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、环己烯或降冰片烯中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸二乙酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯中至少一种。

作为上述方案的进一步改进，所述半封闭异氰酸酯为半封闭甲苯二异氰酸酯或半封闭异佛尔酮二异氰酸酯。

一种油酸共聚物分散树脂的制备方法，包括以下步骤：取油酸、丙烯酸类单体和富电子烯类单体，加入有机溶剂混合，并第一次加入引发剂，搅拌，保温，然后第二次加入引发剂，搅拌，保温，最后加入半封闭异氰酸酯搅拌，保温，制得所述油酸共聚物分散树脂。其中，所述有机溶剂为醇醚类溶剂。

一种色浆，其特征在于，包括权利要求1-5中任一项所述的油酸共聚物分散树脂、颜填料、中和剂和溶剂。

本发明所述的色浆的制备工艺，包括以下步骤：取本发明所述的油酸共聚物分散树脂，加入颜填料、中和剂和溶剂，经充分混合后进行研磨至细度≤15μm，制得所述色浆。其中，所述耐候型色浆的配方为：油酸共聚物分散树脂10-25份、颜填料25-40份、中和剂0.5-10份和水35-55份。

通过引入少量含羟基、羧基和氨基的单体进行共聚，使目标树脂中同时含有弱碱性和弱酸性基团，既对颜填料具有亲和力，提高了分散效率；同时弱碱性和弱酸性基团的同时引入，使得该树脂具有两性，只需选用不同的中和剂即能适用于阴极电泳涂料或阳极电泳涂料，通用性强。

作为上述方案的进一步改进，所述颜填料选自碳黑、钛白粉、高岭土、滑石粉、重质碳酸钙、氢氧化铋和二烷基锡氧化物中的至少两种；所述中和剂选自甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的至少一种。

本发明所述的色浆在电泳涂料中的应用。所述耐候型电泳涂料包括耐候型阴极电泳涂料和耐候型阳极电泳涂料。油酸共聚物分散树脂只需通过切换不同的中和剂，例如用酸中和后研磨色浆用于阴极电泳，用碱中和后研磨色浆用于阳极电泳。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种油酸共聚物分散树脂及其制备方法和应用，以油酸为主要原料，并与丙烯酸类单体和富电子烯类单体共聚，得到的油酸共聚物分散树脂是一种对常用颜填料具有良好润湿分散效果且通用性广的新型分散树脂。其中，油酸中低表面张力的长碳链和羧基，对颜填料具有优异的润湿吸附作用，同时油酸中的不饱和双键使其通过聚合反应制备树脂提供了可能性；富电子烯类单体可用于弥补油酸与丙烯酸酯间聚合活性的差异，也能调节树脂结构的多样性和降低成本；最后引入半封闭型异氰酸酯，使分散树脂即油酸聚合物在漆膜中能参与交联固化反应，降低对漆膜性能的负面影响。本发明所得的油酸共聚物分散树脂在色浆的制备中对颜填料分散效果优良，且制备色浆时使用量低，成本适中，能满足市场要求，应用前景广泛。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。

实施例1

制备油酸共聚物分散树脂A：

在反应瓶中加入26重量份的丙二醇甲醚，升温至110℃；将22份油酸、3份丙烯酸二甲氨基乙酯、2份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯、22份醋酸乙烯酯和2份偶氮二异戊腈混合溶解均匀，随后在4h内匀速滴加入反应瓶中，滴加完后于110℃保温2h，补加0.5份偶氮二异戊腈继续保温4h。保温结束后降温至90℃，加入10份半封闭甲苯二异氰酸酯，保温60min，得到固体分为72％的分散树脂。

制备阴极电泳涂料黑色浆：

取20份上述实施例1中制备的分散树脂A，加入8份20％乙酸水溶液、42份纯水、6份碳黑、20份高岭土和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的黑色浆，固体分44％，细度＜10μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度无返粗，可用于阴极电泳涂料。

实施例2

制备油酸共聚物分散树脂B：

在反应瓶中加入50重量份的乙二醇丁醚，升温至110℃；将15份油酸、6份丙烯酸、4份烯丙胺、4份烯丙醇、20份醋酸乙烯酯和3份偶氮二异丁腈混合溶解均匀，随后在4h内匀速滴加入反应瓶中，滴加完后于110℃保温2h，补加1份偶氮二异戊腈继续保温4h。保温结束后降温至90℃，加入10份半封闭异佛尔酮二异氰酸酯，保温60min，得到固体分为50％的分散树脂。

制备阴极电泳涂料灰色浆：

取24份上述实施例1中制备的分散树脂B，加入5份20％乙酸水溶液、36份纯水、0.2份碳黑、18份高岭土、14.8份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的灰色浆，固体分48％，细度＜10μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度无返粗，可用于阴极电泳涂料。

实施例3

制备油酸共聚物分散树脂C：

在反应瓶中加入50重量份的二乙二醇丁醚，升温至120℃；将22份油酸、4份丙烯酸二甲氨基乙酯、3份丙烯酸、5份烯丙醇、20份醋酸乙烯酯和2份过氧化苯甲酸叔丁酯混合溶解均匀，随后在4h内匀速滴加入反应瓶中，滴加完后于120℃保温4h，补加1份过氧化苯甲酰叔丁酯继续保温2h。保温结束后降温至90℃，加入10份半封闭异佛尔酮二异氰酸酯，保温60min，得到固体分为53％的分散树脂。

制备阴极电泳涂料白色浆：

取24份上述实施例1中制备的分散树脂C，加入5份20％甲酸水溶液、36份纯水、18份高岭土、15份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的白色浆，固体分48％，细度＜10μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度无返粗，可用于阴极电泳涂料。

实施例4

制备阳极电泳涂料黑色浆：

取20份上述实施例1中制备的分散树脂A，加入2份三乙醇胺、44份纯水、6份碳黑、20份高岭土和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的黑色浆，固体分44％，细度＜10μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度无返粗，可用于阳极电泳涂料。

实施例5

制备阳极电泳涂料灰色浆：

取24份上述实施例1中制备的分散树脂B，加入1份N,N-二甲基乙醇胺、36份纯水、0.2份碳黑、18份高岭土、14.8份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的灰色浆，固体分48％，细度＜10μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度无返粗，可用于阳极电泳涂料。

实施例6

制备阳极电泳涂料白色浆：

取24份上述实施例1中制备的分散树脂C，加入1.5份三乙胺、38份纯水、18份高岭土、15份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的白色浆，固体分48％，细度＜10μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度无返粗，可用于阳极电泳涂料。

对比例1

制备阴极电泳涂料黑色浆：

取20份固体分为72％的聚酰胺改性环氧型分散树脂，加入8份20％醋酸水溶液、42份纯水、6份碳黑、20份高岭土和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的黑色浆，固体分44％，细度＜15μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度返粗至20μm。

对比例2

制备阴极电泳涂料灰色浆：

取24份固体分为50％的环氧季铵盐型分散树脂，加入40份纯水、0.2份碳黑、19份高岭土、14.8份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的灰色浆，固体分48％，细度＜10μm，50℃贮存14天后少量硬质沉淀，细度返粗至30μm。

对比例3

制备阴极电泳涂料白色浆：

取24份固体分为53％的环氧季铵盐型分散树脂，加入40份纯水、19份高岭土、15份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的白色浆，固体分48％，细度＜10μm，50℃贮存14天后少量硬质沉淀，细度返粗至35μm。

对比例4

制备阳极电泳涂料黑色浆：

取20份固体分为72％的常规聚丙烯酸酯型分散树脂，加入2份三乙醇胺、46份纯水、6份碳黑、21份高岭土和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的黑色浆，固体分44％，细度＜15μm，50℃贮存14天后无硬质沉淀，细度返粗至35μm。

对比例5

制备阳极电泳涂料灰色浆：

取24份固体分为50％的聚丙烯酸酯型分散树脂，加入1份N,N-二甲基乙醇胺、36份纯水、0.2份碳黑、18份高岭土、14.8份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的灰色浆，固体分48％，细度＜20μm，50℃贮存14天后少量硬质沉淀，细度返粗至25μm。

对比例6

取24份固体分为53％的聚丙烯酸酯型分散树脂，加入1.5份三乙胺、38份纯水、18份高岭土、15份钛白粉和2份二烷基锡氧化物，混合均匀后砂磨4h，得到的白色浆，固体分48％，细度＜10μm，50℃贮存14天后少量硬质沉淀，细度返粗至25μm。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护。

Claims (6)

1.一种色浆，其特征在于，包括油酸共聚物分散树脂、颜填料、中和剂和溶剂；所述油酸共聚物分散树脂，其特征在于，按重量份计,包括以下原料组分：油酸15-35份、丙烯酸类单体5-15份、富电子烯类单体20-40份、引发剂1.5-6份和半封闭异氰酸酯5-15份；

所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯中至少一种；

所述富电子烯类单体选烯丙醇、烯丙基缩水甘油醚、烯丙胺、甲基烯丙醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、乙基乙烯基醚或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸二乙酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯中至少一种。

2.根据权利要求1的色浆，其特征在于，所述半封闭异氰酸酯为半封闭甲苯二异氰酸酯或半封闭异佛尔酮二异氰酸酯。

3.权利要求1-2中任一项所述的色浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取权利要求1-2任一项所述的油酸共聚物分散树脂，加入颜填料、中和剂和溶剂，经充分混合并研磨，制得所述色浆。

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油酸共聚物分散树脂的制备方法包括以下步骤：取油酸、丙烯酸类单体和富电子烯类单体，加入有机溶剂混合，并第一次加入引发剂，搅拌，保温，然后第二次加入引发剂，搅拌，保温，最后加入半封闭异氰酸酯搅拌，保温，制得所述油酸共聚物分散树脂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述颜填料选自碳黑、钛白粉、高岭土、滑石粉、重质碳酸钙、氢氧化铋和二烷基锡氧化物中的至少两种；所述中和剂选自甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的至少一种。

6.权利要求1-2任一项所述的色浆在电泳涂料中的应用。