CN100588664C - 水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种涂料用水性丙烯酸树脂及其制备方法，它的基本原料包括丙烯酸单体、苯乙烯类单体、引发剂、助溶剂、活性溶剂，其特征是，所用的丙烯酸单体中包含了含有羟基的丙烯酸衍生物；所用的助溶剂是醚醇类溶剂；所用的活性溶剂为叔碳酸衍生物活性溶剂；所用的引发剂是过氧化物类引发剂；所用的中和剂是胺类中和剂。该树脂由二步法制备，第一步，制备水性丙稀酸树脂预聚体，然后，第二步通过内乳化制成树脂乳液。该产品贮存时间长，不含外添加的乳化剂，在室温下能与水性异氰酸酯固化剂交联成膜，具有优良的成膜性、优异的耐水性、耐擦洗性、耐化学药品性和耐玷污性。

Description

水性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的涂料行业，具体地说，涉及水性涂料制造中使用的一种基本原料——水性丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步，人们生活水平的日益提高，绿色环保越来越受到人们的重视。国内外都出台了许多相应的政策法规，对有毒有害物质的排放予以严格的限制和控制。涂料行业作为有机溶剂应用大户，也越来越意识到了这点而转向致力于开发水性涂料，从而推动涂料市场对水性涂料需求的逐渐增加。水性丙烯酸树脂因为合成容易、成本低、有机挥发物含量(VOC)低等许多优点，受到涂料行业的青睐，用它制备的涂料具有很好的施工性、光泽和漆膜外观，固化设备简单，因此，广泛用于建筑涂料、纺织品涂层等领域。

传统制备水性丙烯酸树脂的方法是采用带羧基的丙烯酸单体混合物为原料，通过聚合制备出带羧基的聚合物，然后用适当的碱(如胺)中和，以达到水分散或水溶性。另一种制备方法是借助外加表面活性剂所起的乳化剂作用，促使聚合物甚至在没有水溶性基团存在的情况下溶入水中。这两种方法的缺点是由于涂层固化后有未反应的羧基基团残留或水溶性的表面活性剂聚集，使漆膜的耐水性、耐腐蚀性、抗粘性、硬度及流平性等远不如使用溶剂型丙烯酸树脂涂料的场合。

发明内容

本发明不仅旨在解决一般溶剂型丙烯酸树脂涂料普遍存在的有毒有害溶剂气体的释放问题，而且还克服了上述方法制备的水性丙烯酸树脂之不足，使漆膜性能如附着力、耐溶剂性、耐水性等性能得到全面提高，并且硬度可调、适用面广。

本发明是这样实现的，所述的水性丙烯酸树脂，使用的的基本原料包括丙烯酸单体、苯乙烯类单体、引发剂、助溶剂、活性溶剂，其特征是，所用的丙烯酸单体中包含了含有羟基的丙烯酸衍生物；所用的助溶剂是醚醇类溶剂；所用的活性溶剂为叔碳酸衍生物活性溶剂；所用的引发剂是过氧化物类引发剂；所用的中和剂是胺类中和剂，各原料组份的配比如下：

丙烯酸单体    10～50质量％

苯乙烯类单体  10～30质量％

引发剂        1～5质量％

助溶剂        0～15质量％

活性溶剂      10～50质量％

中和剂        5～15质量％。

这儿所述的丙烯酸单体是指丙烯酸及其衍生物的混合物，包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯之类常用的丙烯酸类单体中的一种或几种的混合物外，还包括选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯中的一种或几种的混合物。

作为单体原料不仅选用通常的聚合活性较高的丙烯酸类单体，而且还包括了含羟基的丙稀酸衍生物，这样可使得到的丙烯酸树脂具有较好的亲水性，提高制得的水性丙烯酸树脂的稳定性。

在合成本发明树脂所用的单体原料中还包括苯乙烯类单体，这是因为苯乙烯类单体可使树脂涂料在成膜后具有优异的干性、硬度、光泽、丰满度、抗化学药品性及耐水性。适用的苯乙烯类单体包括选自间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、苯乙烯中的一种或它们的混合物。其中尤以含甲基的甲基苯乙烯单体所提供的漆膜性能更为突出。

按照本发明，树脂的合成反应是借助过氧化物引发剂引发的，适用的过氧化物选自过氧化叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或它们的混合物。其中尤以过氧化二叔戊酯为适宜，这种过氧化物的结构如下：

其特点是过氧化二叔戊基自身分解产生的自由基夺氢能力较弱，在丙烯酸单体聚合过程引起交联较少，因此树脂具有更适宜的分子量分布，粘度更低，制成的水性丙烯酸树脂色泽更好，树脂中的羟基也能更好地均匀分布，游离单体含量低，因此漆膜的综合性能得到提高。

本合成反应中使用的助溶剂宜为醚醇类溶剂，可以选自丙二醇丁醚、乙二醇丁醚中的一种或它们的混合物。

本发明与现有技术相比的一个重要特征在于：本发明在丙烯酸单体聚合过程中引入了叔碳酸衍生物作为活性溶剂，借以制备含亲水基团和叔碳基的羟基丙烯酸树脂预聚物。其结构如下：

式中：R₁，R₂，R₃为烷基取代基，至少有一个甲基取代基，其余的取代基为直链或支链烷基；用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是C9、C10、C11。R₄，R₅，R₆为烷基基团。

这是一种二酯结构，含一个大体积的非极性叔碳酸基团和一个羟基基团。叔碳酸基团的作用是提供低粘度和良好的颜料润湿性、与非极性溶剂的混容性、良好的耐UV性、优异的耐化学性、高度憎水性及交联空间位阻保护效应；而羟基基团提供交联、层间附着以及与极性涂料的混容性。所述的叔碳酸衍生物活性溶剂选自叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或它们的混合物。其中尤以叔碳酸缩水甘油酯为佳。因为在本发明树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯(例如，壳牌公司出品的Cardura E-10p)可提供一些优异的性能，如高的溶剂混溶性和低粘度，同时提高耐酸性和室外耐侯性。叔碳酸缩水甘油酯也称作叔碳酸的环氧丙醇酯，其结构如下：

式中：R₁，R₂，R₃为烷基取代基，至少有一个甲基取代基，其余的取代基为直链或支链烷基。用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是C9、C10、C11。

叔碳酸缩水甘油酯的结构特点使它成为涂料用树脂独特的改性剂，其环氧基有很强的反应活性，一般能与羟基、羧基和胺基反应。在丙烯酸单体发生自由基聚合的同时，叔碳酸缩水甘油酯通过和丙烯酸单体的羧基基团反应形成接枝。这一接枝反应产生一个羟基基团，它可以用于和固化剂的交联反应。此反应很少或无需另加溶剂。这是因为基于叔碳酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂在高固体份和通常的合成温度下粘度很低。叔碳酸缩水甘油酯的高沸程(250～280℃)使得反应在100～180℃范围的温度，最好是在150～155℃温度下进行而无需加压。用此法可以生产出具有窄分子量分布的低粘度的产品。由于不含溶剂，提高了有效产品的总产量，从而降低了固体树脂的单位体积成本。此外，因叔碳基的存在，表面张力较低，乳液粒子内部含有水份，水份有一定增塑作用，能帮助成膜，反应方程式如下：

本发明所述水性丙烯酸树脂的制备分二步：第一步是制备羟基丙烯酸树脂预聚物；第二步通过内乳化工艺将预聚物乳化，具体步骤包括：

(1)在装有搅拌桨、温度计和冷凝器的反应釜中加入助溶剂和活性溶剂，通氮，搅拌升温至150～155℃；

(2)在此温度下滴加部分丙烯酸单体及其衍生物、苯乙烯类单体和部分引发剂，滴加时间3.5～4.5h，保温0.3～1h，补加剩余的丙烯酸单体和部分引发剂，滴加时间0.3～1h，最后迅速补加剩余的引发剂，保温1.5～2.5h，制得丙烯酸树脂预聚物；

(3)将上述预聚物降温至80～90℃，加入中和剂，搅拌中和25～35min后，降温至65～75℃，缓慢滴加去离子水乳化，滴加时间1.5～2.5h，然后充分搅拌25～35min出料。

本发明制备的水性羟基丙烯酸树脂所以能在水中很好的分散成水性树脂主要是通过分子链上的羧基中和成盐并且同时受到叔碳基的保护。因此含羧基基团单体的用量直接影响了树脂的耐水性，当此类单体过少时，混合后的水性羟基丙烯酸树脂会有可见的小颗粒产生，表明树脂的亲水性不够，当此类单体的用量过大时，虽然得到乳白色分散均匀的水性羟基丙烯酸树脂，但在用水性异氰酸酯固化成膜后有发白现象，这是由于太好的亲水性导致水分无法从漆膜中散出，因此，含羧基基团单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)用量为合成配方组份总质量的8～15％为宜，所制备的水性丙烯酸树脂成膜后，综合性能最佳。

本发明所述水性丙烯酸树脂是借助胺中和侧链上的羧基成盐而分散于水中，适用的胺类中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种的混合物，其中尤以使用氨水较为廉价和方便。中和程度由pH值来表达，pH直接影响了粘度的变化、贮存稳定性和漆膜的性能。当pH值中和至8.0～9.0时，粘度适中，分散均匀，pH值达到8.5时，尤为适宜(参见表1)。

表1pH值对漆膜透明度的影响

由上述可见，按照本发明制备的羟基丙烯酸树脂预聚物中和成盐后通过内乳化分散到水中，形成水性羟基丙烯酸树脂。所制备的丙烯酸乳液粒径非常小，制备工艺简单稳定，产品贮存时间长，不含外添加的乳化剂，在室温下能与水性异氰酸酯固化剂交联成膜，具有优良的成膜性、优异的耐水性、耐擦洗性、耐化学药品性、耐玷污性，可广泛用于高档水性木器涂料、水性防腐蚀涂料和水性金属装饰涂料等。本发明所述的水性丙烯酸树脂具有如表2所示的典型性能：

表2水性丙烯酸树脂的典型性能

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明绝不局限于这些实施例。

实施例1

制备水性丙烯酸树脂的原料组成如表3所示。

表3制备水性丙烯酸树脂(实施例1)用原料组成

组份	质量(g)
		丙二醇丁醚	8.3
叔碳酸缩水甘油酯	24.7
		丙烯酸	10.7
甲基丙烯酸羟乙酯	3.2
		甲基丙烯酸甲酯	19.8
丙烯酸丁酯	7.5
		苯乙烯	14.6
过氧化苯甲酸叔丁酯	2.8
		二甲基乙醇胺	8.4
去离子水	160.0

具体制备方法如下：将丙二醇丁醚和叔碳酸缩水甘油酯加到装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500mL四口烧瓶中，通入干燥氮气保护，开动搅拌升温至150～155℃；然后开始滴加丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，其中丙烯酸7g，过氧化苯甲酸叔丁酯2.4g，在约4小时内加完，温度保持在150～155℃，保温0.5小时；再加入丙烯酸3.7g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.3g，在约0.5小时内滴加完，立即加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.1g，温度保持在150～155℃，保温2小时，测固含量90～92％；将物料降温至90～100℃，加入二甲基乙醇胺中和，充分搅拌15～20分钟，测pH值8～9，降温至70℃左右，加入去离子水进行乳化，约2小时加完，充分搅拌30～40分钟后出料。

上述内乳化水性丙烯酸树脂固体含量为37％，pH值为8.5，乳液粒径为500～600nm，粘度(涂料用4号杯)为130s；分子量分布2.7，将上述内乳化水性丙烯酸树脂制成水性木器清漆，与水性异氰酸酯固化剂(例如法国罗地亚公司的WT2102或者德国拜尔公司的拜海尔3100)配合使用，性能如表4所示：

表4用实施例1水性丙稀酸树脂制的涂料性能

项目	检测结果
		60°光泽，％	93
铅笔硬度	H
		成膜状况	好
冲击性，kg·cm	50
		柔韧性，mm	1
附着力，级	1
		耐水性，％(48h)	轻微失光
耐磨性，(750g 300转)	0.02g

注：耐磨性中750g指橡胶砂轮上砝码重量，300转指橡胶砂轮转动的圈数。

可见，本实施例制备的内乳化水性丙烯酸树脂制成的水性木器清漆与水性异氰酸酯固化剂配套应用在附着力、光泽和耐冲击性等方面性能优异。

实施例2

在本例中制备水性丙烯酸树脂的原料组成如表5所示。与实施例1不同的是，在本例中提高了原料组份中甲基丙烯酸甲酯的量，降低了丙烯酸丁酯的量，采用甲基苯乙烯代替苯乙烯。

表5制备水性丙烯酸树脂(实施例2)用原料组成

组份	质量(g)
		丙二醇丁醚	8.3
叔碳酸缩水甘油酯	24.7
		丙烯酸	10.7
甲基丙烯酸羟乙酯	3.2
		甲基丙烯酸甲酯	21.0
丙烯酸丁酯	6.1
		甲基苯乙烯	14.8
过氧化苯甲酸叔丁酯	2.8
		二甲基乙醇胺	8.4
去离子水	170.0

具体制备方法如下：将丙二醇丁醚和叔碳酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500mL四口烧瓶中，通入干燥氮气保护，开动搅拌升温至150～155℃；然后开始滴加丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基苯乙烯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，其中丙烯酸7g，过氧化苯甲酸叔丁酯2.4g，在约4小时内加完，温度保持在150～155℃，保温0.5小时；再加入丙烯酸3.7g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.3g，在约0.5小时内滴加完，立即加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.1g，温度保持在150～155℃，保温2小时，测固含量90～92％；将物料降温至90～100℃，加入二甲基乙醇胺中和，充分搅拌15～20分钟，测pH值8～9，降温至70℃左右，滴加入去离子水进行乳化，约2小时加完，充分搅拌30～40分钟后出料。

上述内乳化水性丙烯酸树脂固体含量为36％，pH值为8.5，乳液粒径为500～600nm，粘度(涂料用4号杯)为110s；分子量分布3.0，该实例由于提高了甲基丙烯酸甲酯的含量，并且使用了甲基苯乙烯，因此硬度和手感更好，耐水性也得到了提高，用该水性树脂制成的色漆与水性异氰酸酯固化剂WT2102(法国罗地亚公司出品)配合，具有良好的光泽、机械性能和抗化学药品性，可应用于火车客车装饰面漆。性能检测结果如表6所示。

表6用实施例2水性丙稀酸树脂制的涂料性能

检测项目	检测结果
		外观	表面无针孔和颗粒
细度	＜15
		固含量，％	55
贮存稳定性，级	8
		两组份涂料适用期，h	8
表干，h	1
		实干，h	8
弯曲性能，mm	1
		附着力，级	1
杯突试验，mm	6
		耐冲击性，K·cm	50
摆杆硬度	0.4
		60°光泽，％	92

耐水性(25±1℃)，h	48h无起泡、起皱，有轻微失光
		耐汽油性24h	无起泡、起皱，有轻微失光和变色
耐化学药品性，3％硫酸、2％NaOH、5％HAc	15min外观颜色无变化
		遮盖力，g/m<sup>2</sup>	105
不挥发分含量，％	55

本实施例内乳化水性丙烯酸树脂制成色漆后，与水性异氰酸酯固化剂配套应用，具有优异的综合性能，拥有广阔的应用前景。

实施例3

本例中采用过氧化二叔戊基作为引发剂，制备树脂所用原料组成如表7所示。

表7制备水性丙烯酸树脂(实施例3)用原料组成

组份	质量(g)
		丙二醇丁醚	8.2
叔碳酸缩水甘油酯	24.7
		丙烯酸	10.7
甲基丙烯酸羟乙酯	3.2
		甲基丙烯酸甲酯	19.8
丙烯酸丁酯	7.5
		苯乙烯	14.6
过氧化二叔戊基	3.3
		二甲基乙醇胺	8.0

去离子水

160.0

具体制备方法如下：将丙二醇丁醚和叔碳酸缩水甘油酯加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500mL四口烧瓶中，通入干燥氮气保护，开动搅拌升温至150～155℃；然后开始滴加丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化二叔戊基的混合物，其中丙烯酸7g，过氧化二叔戊基2.9g，在约4小时内加完，温度保持在150～155℃保温0.5小时；再补加入丙烯酸3.7g和过氧化二叔戊基0.3g，在约0.5小时内滴加完，立即加入过氧化二叔戊基0.1g，温度保持在150～155℃保温2小时，测固含量90～92％；将物料降温至90～100℃，加入二甲基乙醇胺中和，充分搅拌15～20分钟，测pH值8～9，降温至70℃左右，滴加入去离子水进行乳化，约2小时加完，充分搅拌30～40分钟后出料。

本例内乳化水性丙烯酸树脂固体含量为37％，pH值为8.0，乳液粒径为200～300nm，粘度(涂料用4号杯)为60s；分子量分布2.4，采用过氧化二叔戊基作引发剂所得的内乳化水性羟基丙烯酸树脂性能更优异(性能比较如表8和9所示)，但是过氧化二叔戊基价格昂贵，所以上例树脂的应用主要针对高档的装饰漆。

表8使用不同引发剂所得水性丙烯酸树脂性能的比较

引发剂品种	粘度(涂4杯)	分子量分布	粒径(nm)	贮存稳定性(45℃)
					过氧化二叔戊基	60s	2.4	200-300	14天无变化
过氧化苯甲酸叔丁酯	110s	3.0	500-600	14天有少许分层

表9使用水性异氰酸酯固化剂WT2102(法国罗地亚公司)固化后两种清漆的漆膜性能的比较

引发剂品种	表干(h)	光泽(60°)	铅笔硬度	附着力
					过氧化二叔戊基	0.5	97	H	0级
过氧化苯甲酸叔丁酯	1.0	92	F	1级

Claims (8)

1、一种水性丙烯酸树脂，它的基本原料包括丙烯酸单体、苯乙烯类单体、引发剂、助溶剂、活性溶剂、中和剂，其特征是，所用的丙烯酸单体中包含了含有羟基的丙烯酸衍生物；所用的助溶剂是醚醇类助溶剂；所用的活性溶剂为叔碳酸衍生物活性溶剂；所用的引发剂是过氧化物类引发剂；所用的中和剂是胺类中和剂，各原料组份的配比如下：

丙烯酸单体      10～50质量％

苯乙烯类单体    10～30质量％

引发剂          1～5质量％

助溶剂          0～15质量％

活性溶剂        10～50质量％

中和剂          5～15质量％；

所述的水性丙烯酸树脂是通过内乳化方法来制备该树脂，具体步骤包括：

(1)在反应釜中加入助溶剂和活性溶剂，通氮，搅拌升温至150～150℃；

(2)在此温度下滴加部分丙烯酸单体、苯乙烯类单体和部分引发剂，滴加时间3.5～4.5h，保温0.3～1h，补加剩余的丙烯酸单体和部分引发剂，滴加时间0.3～1h，最后迅速补加剩余的引发剂，保温1.5～2.5h，制得丙烯酸树脂预聚物；

(3)将上述预聚物降温至80～90℃，加入中和剂，搅拌中和25～35min后，降温至65～75℃，缓慢滴加去离子水乳化，滴加时间1.5～2.5h、然后充分搅拌25～40min出料；在中和反应操作中，控制pH值达到8.0～9.0。

2、根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征是，所述的丙烯酸单体是指丙烯酸及其衍生物的混合物，包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物外，还包括选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物。

3、根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征是，所述的苯乙烯类单体选自间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、苯乙烯中的一种或它们的混合物。

4、根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征是，所述的过氧化物类引发剂选自过氧化叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或它们的混合物。

5、根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征是，所述的醚醇类助溶剂选自丙二醇丁醚、乙二醇丁醚中的一种或它们的混合物。

6、根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征是，所述的叔碳酸衍生物活性溶剂选自叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或它们的混合物。

7、根据权利要求6所述的水性丙烯酸树脂，其特征是，所述的叔碳酸衍生物活性溶剂是叔碳酸缩水甘油酯。

8、根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征是，所述的胺类中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种的混合物。