CN112210254A - 结构型水性抗菌丙烯酸树脂、制备方法及丙烯酸树脂清漆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂、制备方法及丙烯酸树脂清漆，结构型水性抗菌丙烯酸树脂包括以下原料：叔碳酸缩水甘油酯、混合单体、引发剂、去离子水、中和剂、可反应型杀菌剂，本发明其解决了添加型抗菌剂容易迁移、失效的问题；另外，本发明制备的结构型水性抗菌丙烯酸树脂完全不含溶剂，属于绿色环保的产品，并且是具有良好的抗菌效果的功能性树脂，在涂层中能发挥长效抗菌作用；双组分丙烯酸树脂清漆包括以下原材料，A组分：结构型水性抗菌丙烯酸树脂、助溶剂、非离子润湿流平剂、消泡剂、聚氨酯类增稠剂、去离子水；B组份：溶剂和聚异氰酸酯；利用本发明制备的结构型水性抗菌树脂制漆，漆膜透明性较好，不影响涂膜外观。

Description

结构型水性抗菌丙烯酸树脂、制备方法及丙烯酸树脂清漆

技术领域

本发明涉及树脂及涂料领域，尤其是一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂、制备方法及丙烯酸树脂清漆。

背景技术

随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，健康环保逐渐成为人们的首要选择。由于环境中微生物无处不在，一直以来，人们的生存和健康受到各种细菌的威胁。抗菌涂料可以涂覆在各种材料表面，起到抗菌作用，为人们的健康保驾护航。

目前研究较多的是添加型抗菌涂料，通过添加能在基料中稳定存在的具有抗菌功能的抗菌剂，并结合一定的加工工艺制得的具有抗菌功能的涂料。添加型抗菌涂料所用抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三类。天然抗菌剂耐温性差，使用寿命短；有机抗菌剂容易挥发，不稳定，耐温性差，同时容易析出；无机抗菌剂不能将细菌立即杀死，同时大量使用贵金属，会使涂料成本偏高。

添加型抗菌丙烯酸树脂有两个缺点：一是抗菌剂作为助剂，两者相互混合，存在一定斥力，不能很好相容，稳定性不强；二是抗菌剂掺杂在树脂之中，抗菌剂会不断迁移，随着时间的推移抗菌功能减弱甚至消失。

结构型抗菌丙烯酸树脂是指将抗菌基团通过化学键连接在丙烯酸树脂基质中，抗菌基团与树脂之间有化学键作用力，不会迁移，抗菌寿命与树脂寿命相同，克服了传统添加剂型抗菌丙烯酸树脂的各种弊端。

华南理工大学的王若男利用溶液聚合法制备结构型水性抗菌丙烯酸树脂，选用的溶剂为乙醇，然后将树脂分散在水中；再加入3-(甲氧基硅烷基) 丙基二甲基十八烷基氯化铵，搅拌24h，制得水性抗菌型丙烯酸树脂。【硕士论文-结构型水性抗菌丙烯酸树脂的合成及性能研究-王若男，2019】。

王若男等人制得的水性树脂含有大量乙醇，会影响配方设计的灵活性；王若男等人制得的水性树脂乙醇属于VOC，不适宜做0VOC的配方产品，限制了该抗菌树脂的应用范围。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂、制备方法及丙烯酸树脂清漆，其解决了添加型抗菌剂容易迁移、失效的问题；另外，本发明制备的结构型水性抗菌丙烯酸树脂完全不含溶剂，属于绿色环保的产品，并且是具有良好的抗菌效果的功能性树脂，在涂层中能发挥长效抗菌作用；同时，利用本发明制备的结构型水性抗菌树脂制漆，漆膜透明性较好，不影响涂膜外观。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂，包括以下按质量百分比的原料：叔碳酸缩水甘油酯5-30％、混合单体20-40％、引发剂0.5-3％、去离子水 40-70％、中和剂0.2-5％、可反应型杀菌剂0.2-10％。

进一步地，所述混合单体包括但不限于丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯。

进一步地，所述引发剂为热分解型引发剂。

进一步地，所述中和剂为胺。

进一步地，所述可反应型杀菌剂为含季铵盐的可与丙烯酸酯类聚合物发生反应的杀菌剂。

一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：在装有搅拌器、冷凝回流管、温度计和蠕动泵滴加装置的四口烧瓶中，加入5％-30％的叔碳酸缩水甘油酯，升温至130-180℃；然后开始同时滴加20％-40％混合单体和0.4-2.5％引发剂，滴加3-7h，滴完之后，补加0.1-0.5％引发剂，继续保温1h，降温至20-40℃得到丙烯酸树脂；

步骤2)将得到的丙烯酸树脂升温至50-80℃，加入中和剂0.2-5％中和至中性，开始高速搅拌条件下滴加去离子水40-70％，得到固含量为 30-60％的水性丙烯酸树脂；

步骤3)将得到的水性丙烯酸树脂降温至20-40℃，加入可反应型杀菌剂0.2-5％，在50-200rpm的转速下搅拌24-48h后即可出料得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂。

一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂清漆，其包括A组份和B组份，所述A组份包括以下按质量百分比的原料:

结构型水性抗菌丙烯酸树脂70-85％、助溶剂5-10％、非离子润湿流平剂0.5-1.0％、消泡剂0.1-0.5％、聚氨酯类增稠剂0.5-1.0％、去离子水 5.0-10.0％；

其中，B组份包括以下按质量百分比的原料：溶剂20.0-40.0％、聚异氰酸酯60.0-80.0％。

所述A组份和B组份按2.5：1比例混合均匀。

使用时，用占结构型水性抗菌丙烯酸树脂清漆总量的15-25％去离子水稀释至粘度为20-30s(涂四杯25℃)，喷涂于测试板表面，在80℃条件下烘烤60分钟，制得膜厚40-50μm透明涂层。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：1、现有抗菌涂层通常通过添加杀菌剂在涂层中，虽然也有抗菌效果，但耐久性不好，涂层经过雨淋或水洗后，抗菌剂会迁移，导致涂层抗菌性大幅下降。而本发明通过将抗菌基团接枝到丙烯酸树脂主链上，主要反应过程是：含有硅氧烷的季铵盐水解生成硅羟基，硅羟基可以与丙烯酸聚合物主链上的羟基进行反应，抗菌性基本不会因为雨淋或水洗而损失，能保持长久的抗菌性，同时降低毒性，提高抗菌效果。

2、本结构型水性抗菌丙烯酸树脂无色透明，光泽高，可以制备高光泽，透明性好漆膜。

3、添加型抗菌剂添加到配方中会影响漆膜性能及外观，并且相容性会存在一定问题，配方调整难度大；本发明将抗菌剂和丙烯酸树脂键合成为一个组分，大大减少了配方调整难度。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂，包括以下按质量百分比的原料：叔碳酸缩水甘油酯5-30％、混合单体20-40％、引发剂0.5-3％、去离子水 40-70％、中和剂0.2-5％、可反应型杀菌剂0.2-10％。

进一步地，所述混合单体包括但不限于丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯。

进一步地，所述引发剂为热分解型引发剂。

进一步地，所述中和剂为胺。

进一步地，所述可反应型杀菌剂为含季铵盐的可与丙烯酸酯类聚合物发生反应的杀菌剂。

一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：在装有搅拌器、冷凝回流管、温度计和蠕动泵滴加装置的四口烧瓶中，加入5％-30％的叔碳酸缩水甘油酯，升温至130-180℃；然后开始同时滴加20％-40％混合单体和0.4-2.5％引发剂，滴加3-7h，滴完之后，补加0.1-0.5％引发剂，继续保温1h，降温至20-40℃得到丙烯酸树脂；

步骤2)将得到的丙烯酸树脂升温至50-80℃，加入中和剂0.2-5％中和至中性，开始高速搅拌条件下滴加去离子水40-70％，得到固含量为30-60％的水性丙烯酸树脂；

步骤3)将得到的水性丙烯酸树脂降温至20-40℃，加入可反应型杀菌剂0.2-5％，在50-200rpm的转速下搅拌24-48h后即可出料得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂。

一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂清漆，其包括A组份和B组份，所述A组份包括以下按质量百分比的原料:

结构型水性抗菌丙烯酸树脂70-85％、助溶剂5-10％、非离子润湿流平剂0.5-1.0％、消泡剂0.1-0.5％、聚氨酯类增稠剂0.5-1.0％、去离子水 5.0-10.0％；

其中，B组份包括以下按质量百分比的原料：溶剂20.0-40.0％、聚异氰酸酯60.0-80.0％。

所述A组份和B组份按2.5：1比例混合均匀。

使用时，用占结构型水性抗菌丙烯酸树脂清漆总量的15-25％去离子水稀释至粘度为20-30s(涂四杯25℃)，喷涂于测试板表面，在80℃条件下烘烤60分钟，制得膜厚40-50μm透明涂层。

实施例1：

1)在装有搅拌器、冷凝回流管、温度计和蠕动泵滴加装置的四口烧瓶中，加入30g的叔碳酸缩水甘油酯，升温至160℃；然后开始同时滴加混合单体，其中16.7g MMA、20g ST、8g HEMA、10g BA、13g AA和3g引发剂，引发剂为DTAP，滴加4h左右，滴完之后，补加0.5g引发剂(DTAP) 继续保温1h，降温至40℃；

MMA：甲基丙烯酸甲酯，ST：苯乙烯，HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯，BA：丙烯酸丁酯，AA：丙烯酸，DTAP：叔戊基过氧化氢；

2)制备水性丙烯酸树脂：将上述树脂升温至80℃，加入二甲基乙醇胺中和至中性，开始高速搅拌(2000rpm)条件下滴加150g去离子水，得到固含40％的水性丙烯酸树脂。

3)制备结构型水性抗菌丙烯酸树脂：降温至40℃，取100g水性丙烯酸树脂，加入3g的3-(甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵，低速搅拌24h，出料。

4)用上述树脂制成水性双组份罩光清漆，其中A组份包含：85％结构型水性抗菌丙烯酸树脂，5％助溶剂，1.0％非离子润湿流平剂，0.1％消泡剂，0.5％聚氨酯类增稠剂，8.4％去离子水；其中B组份包含：30.0％溶剂，70.0％聚异氰酸酯。

5)将上述A、B组份按2.5：1混合均匀，再用10-20％去离子水稀释至粘度20-30s(涂四杯)，喷涂于测试板表面，80℃条件下烘干60分钟，制得膜厚40-50μm透明涂层。

实施例2：

同实施例1相比，步骤3)加入2g的3-(甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵，其余保持不变。

实施例3：

同实施例1相比，步骤3加入3g的十八烷基二甲基(3-甲基二甲氧基硅基-丙基)氯化铵，其余保持不变。

对比例1：

选取含乙醇的结构型水性抗菌丙烯酸树脂，采用与实施例1相同的制备方法制得抗菌涂层。

对比例2：

选取普通的水性羟基丙烯酸树脂，在A组份中添加1％的氯甲基异噻唑啉酮搅拌均匀，采用与实施例1相同的制备方法制得抗菌涂层。

将实施例及对比例的涂层进行对比测试，结果如下：

从上述对比表中，可以看出本发明的丙烯酸树脂清漆抗菌性优于对比例2的添加型抗菌清漆，长效抗菌性明显优于添加型抗菌清漆；本发明的丙烯酸树脂清漆长效抗菌性明显优于对比例1，是因为对比例1中使用的抗菌树脂中含有大量的乙醇，在干燥固化过程中会造成固化剂损耗，使漆膜致密性存在问题，进而造成长效抗菌性明显下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂，其特征在于，包括以下按质量百分比的原料：叔碳酸缩水甘油酯5-30％、混合单体20-40％、引发剂0.5-3％、去离子水40-70％、中和剂0.2-5％、可反应型杀菌剂0.2-10％。

2.如权利要求1所述的结构型水性抗菌丙烯酸树脂，其特征在于，所述混合单体包括但不限于丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯。

3.如权利要求1所述的结构型水性抗菌丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为热分解型引发剂。

4.如权利要求1所述的结构型水性抗菌丙烯酸树脂，其特征在于，所述中和剂为胺。

5.如权利要求1所述的结构型水性抗菌丙烯酸树脂，其特征在于，所述可反应型杀菌剂为含季铵盐的可与丙烯酸酯类聚合物发生反应的杀菌剂。

6.一种如权利要求1至5任一项所述的结构型水性抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1)：在装有搅拌器、冷凝回流管、温度计和蠕动泵滴加装置的四口烧瓶中，加入5％-30％的叔碳酸缩水甘油酯，升温至130-180℃；然后开始同时滴加20％-40％混合单体和0.4-2.5％引发剂，滴加3-7h，滴完之后，补加0.1-0.5％引发剂，继续保温1h，降温至20-40℃得到丙烯酸树脂；

步骤2)将得到的丙烯酸树脂升温至50-80℃，加入中和剂0.2-5％中和至中性，开始高速搅拌条件下滴加去离子水40-70％，得到固含量为30-60％的水性丙烯酸树脂；

步骤3)将得到的水性丙烯酸树脂降温至20-40℃，加入可反应型杀菌剂0.2-5％，在50-200rpm的转速下搅拌24-48h后即可出料得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂。

7.一种结构型水性抗菌丙烯酸树脂清漆，其特征在于，包括A组份和B组份，所述A组份包括以下按质量百分比的原料:

权利要求1至5任一项的结构型水性抗菌丙烯酸树脂70-85％、助溶剂5-10％、非离子润湿流平剂0.5-1.0％、消泡剂0.1-0.5％、聚氨酯类增稠剂0.5-1.0％、去离子水5.0-10.0％；

其中，B组份包括以下按质量百分比的原料：溶剂20.0-40.0％、聚异氰酸酯60.0-80.0％。

所述A组份和B组份按2.5：1比例混合均匀。