CN109369839B - 一种自交联型氯乙烯共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工业涂料技术领域，本发明涉及一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，由以下重量份的原材料制成：总单体100份，乳化剂1‑5份，pH缓冲剂0.5‑2份，引发剂0.05‑0.5份以及去离子水80‑230份；总单体由以下重量百分比组分组成：氯乙烯35%‑60%，偏氯乙烯15%‑30%，丙烯酸酯类单体5%‑25%，交联单体2%‑10%，助剂1.5‰‑5‰。本发明提供的一种以氯乙烯为主要单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和交联单体进行共聚得到自交联型乳液的制备方法，该方法通过优化乳化剂体系以及聚合工艺，调整聚合物结构，得到了一种氯乙烯共聚乳液，可以有效替代醇酸树脂，用于工业防腐涂料中。

Description

一种自交联型氯乙烯共聚物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自交联型氯乙烯共聚物乳液的制备方法，主要涉及一种替代醇酸树脂的用于金属防腐涂料的氯乙烯共聚物乳液。本发明属于工业涂料技术领域。
背景技术
醇酸树脂是最重要的涂料用树脂，其用量一直占涂料工业用树脂首位。醇酸树脂可与其他树脂配成多种不同性能的金属防腐涂料，因其具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。
传统的溶剂型醇酸树脂涂料具有耐化学品性差、硬度低,耐候性差等不足之处,而且传统醇酸树脂有机溶剂含量约为50％。这些有机溶剂会在施工阶段及干燥过程中排入大气,对人体健康和自然环境造成极大的危害。
水性醇酸树脂的相对分子质量比相应的溶剂型醇酸树脂的相对分子质量低，除干燥速度较慢之外，其漆膜的硬度、耐水性和耐溶剂性较差，配制清漆和色漆的水解稳定性也不令人满意。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以氯乙烯为主要单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和交联单体进行共聚得到自交联型乳液的制备方法，该方法通过优化乳化剂体系以及聚合工艺，调整聚合物结构，得到了一种氯乙烯共聚乳液，可以有效替代醇酸树脂，用于工业防腐涂料中。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，由以下重量份的原材料制成：总单体100份，乳化剂1-5份，pH缓冲剂0.5-2份，引发剂0.05-0.5份以及去离子水80-230份；
所述总单体由以下重量百分比组分组成：氯乙烯35％-60％，偏氯乙烯15％-30％，丙烯酸酯类单体5％-25％，交联单体2％-10％，助剂1.5‰-5‰。
作为优选，上述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂，所述阴离子乳化剂为烯丙基烷基醇醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或烯丙基烷基聚氧乙烯醇。
作为优选，上述pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢钠。
作为优选，上述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
作为优选，上述交联单体为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酯中的一种或几种。
作为优选，上述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
作为优选，上述助剂为中和剂和消泡剂，其占总单体的重量百分比为：中和剂1‰-3‰，消泡剂0.5‰-2‰。
一种自交联型氯乙烯共聚物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)单体预乳化
称取氯乙烯35％-60％，偏氯乙烯15％-30％，丙烯酸酯5％-25％，交联单体2％-10％，非反应型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚0.5-2份，投入预乳化釜中搅拌乳化1～2h，得到预乳化单体溶液；
(2)助剂制备及添加：取去离子水70-160份，反应型乳化剂烯丙基烷基醇醚硫酸盐0.5-4份，碳酸氢钠0.4-1.6份，保胶剂聚乙烯吡咯烷酮0.2-0.8份充分搅拌溶解后加入步骤(1)预乳化釜中；取引发剂过硫酸铵0.4-1份溶于10-80份水中备用；
(3)反应：按体积计，先取步骤(1)预乳化好的单体1/6-1/5于聚合釜中，搅拌30-50分钟后升温至70-80±1℃，，然后加入步骤(2)溶解好的引发剂过硫酸铵1/5-1/4开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降0.2MPa时开始连续补加剩余的5/6-4/5预乳化好的单体和3/4-4/5引发剂，4-6小时补加完，补加完后将反应温度升至80±1℃，继续反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃以下，加入助剂1.5‰-5‰，抽真空至-0.09MPa以下，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得自交联型氯乙烯共聚物乳液。
其中，连续补加剩余的5/6-4/5预乳化好的单体和3/4-4/5引发剂，4-6小时补加完，可以理解为分多次，交替添加单体和引发剂，在4-6小时内完成，当然也可以是分两个通道，分别滴加单体和引发剂，在4-6小时内完成。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种以氯乙烯为主要单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和交联单体进行共聚得到自交联型乳液的制备方法，该方法通过优化乳化剂体系以及聚合工艺，调整聚合物结构，得到了一种氯乙烯共聚乳液，可以有效替代醇酸树脂，用于工业防腐涂料中。
(2)本发明提供的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，摒弃了传统的采用硫醇类链转移剂控制控制聚合物分子量方式，一方面含硫化合物具有特殊的臭味，难易挥发，会降低产品质量；另一方面含硫化合物污染环境，特别是对水资源环境危害较大，本发明采用严格控制反应温度、引发剂来控制聚合物分子量，有效克服了使用硫醇类链转移剂带来的不利影响，聚合物分子量一般控制在15万-20万之间。
(3)本发明的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，严格控制氯乙烯和偏氯乙烯的用量，其中氯乙烯用量为35％-60％，偏氯乙烯用量为15％-30％，一方面保证了乳液的储存稳定性，有效避免了沉淀和反粗现象的发生，一方面提高了乳液成膜后的耐高温性能，有效避免了高温烘烤后黄变的问题。
(4)本发明的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液的制备方法，为了使常温常压下为气态的氯乙烯充分乳化，单体预乳化控制在规定搅拌速度(200r/min)下，搅拌时间不少于1h，有效减少了气相氯乙烯的量，确保加入的氯乙烯尽可能多的参与反应，提高氯乙烯的转化率。
(5)本发明的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液的制备方法，采用半连续补加方法，即将单体以一定的速度连续滴加到种子乳液中，且始终使单体处于饥饿状态，这样可以保证聚合反应稳定，容易控制，且得到的乳液粒径小、分布窄，成膜性好，乳液粒径为0.1-0.25μm。
(6)本发明的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，选用的乳化剂为非反应型乳化剂和反应型乳化剂的组合，非反应型乳化剂可以保证体系的充分乳化，反应型乳化剂可以参与聚合反应，接枝到聚合物链上，减少游离小分子乳化剂对乳液性能的影响(例如提高耐水性、光泽度等)。
(7)本发明的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，添加保胶剂的作用是提高乳液的稳定性、初粘性、涂膜的拉伸强度和抗龟裂性等。
(8)本发明的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，可在常温下自交联，成膜后具有较高的硬度和耐腐蚀性，且干燥速度快、稳定性好，解决了醇酸树脂应用过程中存在的问题。同时产品成本低，工艺可操作性好，属于绿色环保型产品，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
实施例：
1、总单体实施例
Figure GDA0002670626810000051
2、自交联型氯乙烯共聚物乳液实施例
Figure GDA0002670626810000052
3、将实施例1-9和对比例1-3按照以下方法制备自交联型氯乙烯共聚物乳液，其具体步骤如下：
(1)单体预乳化
称取氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯酸酯，交联单体，非反应型乳化剂，投入预乳化釜中，在搅拌速度为不低于200r/min的条件下，搅拌乳化1h，得到预乳化单体溶液；
(2)助剂制备及添加：取去离子水70-160份，反应型乳化剂，pH缓冲剂，保胶剂充分搅拌溶解后加入步骤(1)预乳化釜中；取引发剂溶于10-80份水中备用；
(3)反应：按体积计，先取步骤(1)预乳化好的单体1/5于聚合釜中，搅拌30-50分钟后升温至75±1℃，然后加入步骤(2)溶解好的引发剂1/4开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降0.2MPa时开始连续补加剩余的4/5预乳化好的单体和3/4引发剂，4-6小时补加完，补加完后将反应温度升至80±1℃，继续反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃以下，加入助剂，抽真空至-0.09MPa以下，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得自交联型氯乙烯共聚物乳液。
其乳液性能如表1所示：
表1
乳液性能比较 储存稳定性(50℃，d) 耐高温性(120℃，min)
实施例1 ≥20 ≥15
实施例2 ≥20 ≥15
实施例3 ≥20 ≥15
实施例4 ≥20 ≥15
实施例5 ≥20 ≥15
实施例6 ≥20 ≥15
实施例7 ≥20 ≥15
实施例8 ≥20 ≥15
实施例9 ≥20 ≥15
对比例1 10 10
对比例2 7 5
对比例3 ≥20 ≥15
对上述实施例和对比例的自交联型氯乙烯共聚物乳液配制成清漆涂料进行性能测试(室温下自然干燥后测试)，其结果具体见表2：
1、铅笔硬度：按GB/T6739-2006规定进行测定。铅笔用中华牌101绘图铅笔，以铅笔是否刮破漆膜来评定。
2、附着力：按GB/T1720-79规定进行测定
3、盐雾测试：按GB/T1025-2012规定进行测定。
4、冲击：按GB/T1732-1993规定进行测定。
5、柔韧：按GB/T6742-2007规定进行测定。
6、耐水：按GB/T1733-93中甲法的规定进行测定。3块试板中至少有2块未出现起泡、开裂、剥落、明显变色和失光等涂膜病态现象，则可评为“无异常”。
7、耐乙醇：按GB/T23989-2009规定进行测定。
表2
性能比较 硬度 附着力(级) 冲击(cm) 柔韧(级) 耐水(h) 耐盐水(h) 耐乙醇(次)
实施例1 HB 1 50 1 120 96 60
实施例2 H 1 50 1 121 104 70
实施例3 HB 1 50 1 118 90 60
实施例4 HB 1 50 1 116 98 67
实施例5 H 1 50 1 125 102 65
实施例6 H 1 50 1 128 95 73
实施例7 H 1 50 1 127 96 72
实施例8 H 1 50 1 126 100 66
实施例9 H 1 50 1 130 93 69
对比例1 1B 2 50 1 116 65 52
对比例2 1B 2 50 1 118 58 48
对比例3 2B 3 50 1 48 12 10
制备方法实施例(以实施例1的配方方案为基础)：
制备例1：
(1)单体预乳化
总单体份数为100份，称取氯乙烯35％，偏氯乙烯30％，丙烯酸丁酯24.7％，双丙酮丙烯酰胺10％，壬基酚聚氧乙烯醚1份，投入预乳化釜中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌乳化1h，得到预乳化单体溶液；
(2)助剂制备及添加：取去离子水120份，烯丙基烷基醇醚硫酸盐0.5份，碳酸氢钠0.5份，聚乙烯比咯烷酮0.4份，充分搅拌溶解后加入步骤(1)预乳化釜中；取过硫酸铵溶于30份水中备用；
(3)反应：按体积计，先取步骤(1)预乳化好的单体1/5于聚合釜中，搅拌30-50分钟后升温至75±1℃，然后加入步骤(2)溶解好的过硫酸铵1/4开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降0.2MPa时开始连续补加剩余的4/5预乳化好的单体和3/4过硫酸铵，4-6小时补加完，补加完后将反应温度升至80±1℃，继续反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃以下，加入中和剂0.15‰和消泡剂0.15‰，抽真空至-0.09MPa以下，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得自交联型氯乙烯共聚物乳液。其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为17.8×104g/mol。
制备例2：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(1)中的搅拌速度为180r/min。其氯乙烯转化率为97.2％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为17.6×104g/mol。
制备例3：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(1)中的搅拌速度为160r/min。其氯乙烯转化率为97.0％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为17.2×104g/mol。
制备例4：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(1)中的搅拌速度为220r/min。其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为18×104g/mol。
制备例5：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(1)中的搅拌乳化时间为50min。其氯乙烯转化率为97.3％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为17×104g/mol。
制备例6：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(1)中的搅拌乳化时间为40min。其氯乙烯转化率为97.2％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为16.7×104g/mol。
制备例7：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(1)中的搅拌乳化时间为70min。其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为17.9×104g/mol。
制备例8：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(1)中的搅拌乳化时间为50min，搅拌速度为180r/min。其氯乙烯转化率为97.1％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为16.8×104g/mol。
制备例9：
其他同制备例1，不同之处在于步骤(3)，步骤(3)具体为：反应：先取步骤(1)预乳化好的单体于聚合釜中，搅拌30-50分钟后升温至75±1℃，然后加入步骤(2)溶解好的过硫酸铵开始聚合反应，将反应温度升至80±1℃，继续反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃以下，加入中和剂0.15‰和消泡剂0.15‰，抽真空至-0.09MPa以下，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得自交联型氯乙烯共聚物乳液。其氯乙烯转化率为96.2％，乳液粒径为0.1-0.5μm，平均分子量为23×104g/mol。
制备例10
其他同制备例1，不同之处在于步骤(3)，步骤(3)具体为：反应：按体积计，先取步骤(1)预乳化好的单体1/6于聚合釜中，搅拌30-50分钟后升温至75±1℃，然后加入步骤(2)溶解好的过硫酸铵1/4开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降0.2MPa时开始连续补加剩余的5/6预乳化好的单体和3/4过硫酸铵，4-6小时补加完，补加完后将反应温度升至80±1℃，继续反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃以下，加入中和剂0.15‰和消泡剂0.15‰，抽真空至-0.09MPa以下，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得自交联型氯乙烯共聚物乳液。其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为17.5×104g/mol。
制备例11
其他同制备例1，不同之处在于步骤(3)，步骤(3)具体为：反应：按体积计，先取步骤(1)预乳化好的单体1/5于聚合釜中，搅拌30-50分钟后升温至75±1℃，然后加入步骤(2)溶解好的过硫酸铵1/5开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降0.2MPa时开始连续补加剩余的4/5预乳化好的单体和4/5过硫酸铵，4-6小时补加完，补加完后将反应温度升至80±1℃，继续反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃以下，加入中和剂0.15‰和消泡剂0.15‰，抽真空至-0.09MPa以下，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得自交联型氯乙烯共聚物乳液。其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为17.4×104g/mol。
制备例12
其他同制备例1，不同之处在于，搅拌30-50分钟后升温至70±1℃，其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为20×104g/mol。
制备例13
其他同制备例1，不同之处在于，搅拌30-50分钟后升温至80±1℃，其氯乙烯转化率为97.6％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为15×104g/mol。
制备例14
其他同制备例1，不同之处在于，搅拌30-50分钟后升温至73±1℃，其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为18.6×104g/mol。
制备例15
其他同制备例1，不同之处在于，搅拌30-50分钟后升温至78±1℃，其氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为16.4×104g/mol。
制备例16
其他同制备例1，不同之处在于，引发剂用量为0.05份，氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为19.8×104g/mol。
制备例17
其他同制备例1，不同之处在于，引发剂用量为0.2份，氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为18.2×104g/mol。
制备例18
其他同制备例1，不同之处在于，引发剂用量为0.5份，氯乙烯转化率为97.5％，乳液粒径为0.1-0.25μm，平均分子量为15.8×104g/mol。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，由以下重量份的原材料制成：总单体100份，乳化剂1-5份，pH缓冲剂0.5-2份，引发剂0.05-0.5份，保胶剂聚乙烯吡咯烷酮 0.2-0.8份以及去离子水80-230份；
所述总单体由以下重量百分比组分组成：氯乙烯35%-60%，偏氯乙烯15%-30%，丙烯酸酯类单体5%-25%，交联单体2%-10%，助剂1.5‰-5‰；
所述乳化剂为反应型乳化剂和非反应型乳化剂，所述反应型乳化剂为烯丙基烷基醇醚硫酸盐或烯丙基烷基聚氧乙烯醇，所述非反应型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚；
所述的自交联型氯乙烯共聚物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)单体预乳化
称取氯乙烯35%-60%，偏氯乙烯15%-30%，丙烯酸酯类单体5%-25%，交联单体2%-10%，非反应型乳化剂0.5-2份，投入预乳化釜中，在搅拌速度为不低于200r/min的条件下，搅拌乳化1~2h，得到预乳化单体溶液；
(2)助剂制备及添加：取去离子水70-160份，反应型乳化剂0.5-4份，pH缓冲剂0.5-2份，保胶剂聚乙烯吡咯烷酮 0.2-0.8份充分搅拌溶解后加入步骤（1）预乳化釜中；取引发剂0.05-0.5份 溶于10-80份水中备用；
(3)反应：按体积计，先取步骤（1）预乳化好的单体1/6-1/5于聚合釜中，搅拌30-50分钟后升温至(70-80)±1℃，然后加入步骤（2）溶解好的引发剂过硫酸铵1/5-1/4开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降0.2MPa时开始连续补加剩余的5/6-4/5预乳化好的单体和3/4-4/5引发剂，4-6小时补加完，补加完后将反应温度升至80±1℃，继续反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃以下，加入助剂1.5‰-5‰，抽真空至-0.09MPa以下，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得自交联型氯乙烯共聚物乳液。
2.如权利要求1所述的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，其特征在于：所述pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢钠。
3.如权利要求1所述的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.如权利要求1所述的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，其特征在于：所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种自交联型氯乙烯共聚物乳液，其特征在于：所述助剂为中和剂和消泡剂，其占总单体的重量百分比为：中和剂1‰-3‰，消泡剂0.5‰-2‰。
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