CN112552445B - 一种反应型乳化剂改性氯醚乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防腐用乳液技术领域，更具体的涉及一种反应型乳化剂改性氯醚乳液及其制备方法。本发明提供了一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，制备原料按重量份计，包括：氯乙烯60～80份、含CH2＝C‑O‑C化合物A10～30份、丙烯酸酯类单体0.4～5份、乳化剂0.4～6份、过硫酸盐0.01～0.5份、亚硫酸盐0.01～0.1份、缓冲剂0.4～4份、水100～250份。经本发明制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液成本低、环保、安全，在使用过程中对环境和人体均无伤害；经本发明制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液经过性能测试结果显示，具有优异的贮存稳定性，扩大了氯醚乳液的应用范围和应用价值。

Description

一种反应型乳化剂改性氯醚乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于防腐用乳液技术领域，更具体的涉及一种反应型乳化剂改性氯醚乳液及其制备方法。
背景技术
水性氯醚乳液以其良好的附着力和防腐效果，在工业防腐蚀涂料、轻金属底面漆、船舶漆、集装箱涂料等领域被广泛应用。但是水性氯醚乳液的制备过程大量使用苯类、酯类、酮类等有机溶剂，不仅危害环境，而且对人的身体也在无形中产生着巨大的伤害。为了解决水性氯醚乳液制备过程中带来的有害性，研究者们研发了新型的丙烯酸改性氯醚乳液，通过丙烯酸结构中带有的亲水基团，改变氯醚乳液的亲水性，进而改变了原有有机溶剂的使用。
但是，随着氯醚乳液的使用范围越来越大，原有的丙烯酸改性氯醚乳液的稳定性已经不再能满足氯醚乳液用于不同溶液介质、不同机械器材、不同化学物品表面所引发的乳液稳定性问题，常常因为在不同条件下应用，稳定性收到影响进而影响了产品的使用寿命，进而造成巨大损失。因此，开发一种环保、安全、成本较、稳定性好的氯醚乳液必将有着广泛的市场前景。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，制备原料按重量份计，包括：氯乙烯60～80份、含CH2＝C-O-C化合物A10～30份、丙烯酸酯类单体0.4～5份、乳化剂0.4～6份、过硫酸盐0.01～0.5份、亚硫酸盐0.01～0.1份、缓冲剂0.4～4份、水100～250份。
作为一种优选的技术方案，所述的氯乙烯和含CH2＝C-O-C化合物A的重量比为2～2.8：1。
作为一种优选的技术方案，所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种复配。
作为一种优选的技术方案，所述的丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸丁酯的重量比为1：1～2.5。
作为一种优选的技术方案，所述的乳化剂选自烯丙基聚醚、含烯丙基的烷基醇醚磷酸酯、含双键聚醚、醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含双键的聚醚磷酸铵盐中的种或多种复配。
作为一种优选的技术方案，所述的醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐为含丙烯基的烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐。
作为一种优选的技术方案，所述的过硫酸盐和亚硫酸盐的重量比为1：0.8～1.2。
作为一种优选的技术方案，所述的亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钙中的种或多种复配。
作为一种优选的技术方案，所述的缓冲剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠中的种或多种复配。
本发明的第二方面，提供了一种反应型乳化剂改性氯醚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一部分水、一部分缓冲剂、氯乙烯、含CH2＝C-O-C化合物A、丙烯酸酯类单体、乳化剂加入预乳化釜中，升温至40～80℃，搅拌混合，得到混合液；
(2)向聚合釜中加入步骤1剩余的水和缓冲剂，然后将步骤(1)得到的混合液转移至聚合釜，冷搅拌5～10分钟后加入过硫酸盐和亚硫酸盐化合物，升温至35～85℃，聚合反应2～10小时，降压，停止反应，得到反应型乳化剂改性氯醚乳液。
有益效果：
1.经本发明制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液成本低、环保、安全，在使用过程中对环境和人体均无伤害；
2.经本发明制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液可以改变传统氯醚乳液的附着力低的问题，在各种底材表面均具有较好的附着力即使在铝、锌金属表面也具有较好的附着力；
3.经本发明制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液经过性能测试结果显示，具有优异的贮存稳定性，扩大了氯醚乳液的应用范围和应用价值。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，制备原料按重量份计，包括：氯乙烯60～80份、含CH2＝C-O-C化合物A10～30份、丙烯酸酯类单体0.4～5份、乳化剂0.4～6份、过硫酸盐0.01～0.5份、亚硫酸盐0.01～0.1份、缓冲剂0.4～4份、水100～250份。
在一些优选的实施方式中，所述的氯乙烯和含CH2＝C-O-C化合物A的重量比为2～2.8：1。
在实验过程中申请人发现，氯乙烯和含CH2＝C-O-C化合物A的重量比为2～2.8：1时，可以使得含CH2＝C-O-C化合物A接枝到氯乙烯分子支链上，保证了体系中所形成的聚合物之间避免了紧密堆砌，结晶度下降，又因为体系中化合物A的辅助协同作用，保证了所形成的乳液具有较好的附着力，体系中的酯键等活性基团的存在，可以与氯原子协同作用，使得制备的氯醚乳液具有较好的防腐效果。申请人发现，氯乙烯和含CH2＝C-O-C化合物A的重量比超过2～2.8：1时，制备得到的乳液的附着力下降，申请人推测：含CH2＝C-O-C化合物A具有较好的内增塑作用，当氯乙烯用量过大，导致制备的乳液内增塑作用降低，涂饰后形成的膜层韧性下降，导致附着力降低。
在一些优选的实施方式中，所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种复配。
优选的，所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
在一些优选的实施方式中，所述的丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸丁酯的重量比为1：1～2.5。
在一些优选的实施方式中，所述的乳化剂选自烯丙基聚醚、含烯丙基的烷基醇醚磷酸酯、含双键聚醚、醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含双键的聚醚磷酸铵盐中的一种或多种复配。
在一些优选的实施方式中，所述的醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐为含丙烯基的烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐。
所述的烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐，购于上海忠诚精细化工有限公司。
在一些优选的实施方式中，所述的过硫酸盐和亚硫酸盐的重量比为1：0.8～1.2。
在一些优选的实施方式中，所述的亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钙中的一种或多种复配。
在一些优选的实施方式中，所述的亚硫酸盐选自亚硫酸钠。
在一些优选的实施方式中，所述的缓冲剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或多种复配。
优选的，所述的缓冲剂选自碳酸氢钠。
本发明在实验过程中通过加入乳化剂，同时在过硫酸盐和亚硫酸盐的协同作用下，可大大增强分子间网络结构的稳定性，显著提高氯醚乳液耐外界环境腐蚀剂侵蚀的作用。
申请人意外发现，采用醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐，可进一步提高氯乙烯、含CH2＝C-O-C化合物A、丙烯酸酯类单体之间的结合力；尤其采用烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐时，可进一步提高氯醚乳液贮存稳定性。申请人推测可能的原因：一方面在反应过程中，体系中的活性基团磺基、羧基、酯基、醚基等基团之间形成的强氢键作用足以消耗大量热量；另一方面，烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐在水溶液中存在时呈现出弯曲不规则伸展，提供了较大的空间位阻，在氯醚乳液中存在的时候，降低了外界环境中的溶液侵蚀速度，提高了氯醚乳液的耐溶剂稳定性。
申请人还发现，选用过硫酸铵和亚硫酸钠，并保证二者的重量比为1：0.8～1.2时，可进一步提升乳液的稳定性和反应速率。另外，如果过硫酸铵的重量过多，会使聚合物之间在短时间内发生聚合反应，造成体系内原料之间出现暴聚，得到的乳液失去流动性；在保证过硫酸铵和亚硫酸钠的重量比为1：0.8～1.2时，可以在促进体系中氯乙烯、含CH2＝C-O-C化合物A、丙烯酸酯类单体、烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐之间发生有序的链增长反应，减少了出现链转移的现象的几率，保证聚合物分子间形成有序的结构，进一步提升了氯醚乳液的稳定性。
本发明的第二方面，提供了一种反应型乳化剂改性氯醚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一部分水、一部分缓冲剂、氯乙烯、含CH2＝C-O-C化合物A、丙烯酸酯类单体、乳化剂加入预乳化釜中，升温至40～80℃，搅拌混合，得到混合液；
(2)向聚合釜中加入步骤1剩余的水和缓冲剂，然后将步骤(1)得到的混合液转移至聚合釜，冷搅拌5～10分钟后加入过硫酸盐和亚硫酸盐化合物，升温至35～85℃，聚合反应2～10小时，降压，停止反应，得到反应型乳化剂改性氯醚乳液。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明的作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，制备原料按重量份计，包括：氯乙烯60份、含CH2＝C-O-C化合物A23份、丙烯酸酯类单体0.4份、乳化剂0.4份、过硫酸铵0.02份、亚硫酸钠0.024份、碳酸氢钠0.4份、水100份。
所述的含CH2＝C-O-C化合物A为
Figure BDA0002844004180000051
所述的丙烯酸酯类单体的为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯，重量比为1：1.4。
所述的乳化剂为烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐，购于上海忠诚精细化工有限公司。
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)将总重量1/2的水、总重量1/2的碳酸氢钠、氯乙烯、含CH2＝C-O-C化合物A、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂加入预乳化釜中，升温至45℃，搅拌混合，得到混合液；
(2)向聚合釜中加入重量1/2的水、总重量1/2的碳酸氢钠，然后将步骤(1)得到的混合液转移至聚合釜，冷搅拌10分钟后加入过硫酸铵和亚硫酸钠，升温至80℃，聚合反应6小时，降压，停止反应，得到反应型乳化剂改性氯醚乳液。
实施例2
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，制备原料按重量份计，包括：氯乙烯80份、含CH2＝C-O-C化合物A30.8份、丙烯酸酯类单体5份、乳化剂5份、过硫酸铵0.05份、亚硫酸钠0.06份、碳酸氢钠0.4份、水100份。
所述的含CH2＝C-O-C化合物A为
Figure BDA0002844004180000061
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯，重量比为1：1.4。
所述的乳化剂为烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐，购于上海忠诚精细化工有限公司。
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液的制备方法参照实施例1。
实施例3
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，制备原料按重量份计，包括：氯乙烯70份、含CH2＝C-O-C化合物A27份、丙烯酸酯类单体2.4份、乳化剂2.5份、过硫酸铵0.03份、亚硫酸钠0.036份、碳酸氢钠0.4份、水100份。
所述的含CH2＝C-O-C化合物A为
Figure BDA0002844004180000062
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯，重量比为1：1.4。所述的乳化剂为烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐，购于上海忠诚精细化工有限公司。
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液的制备方法参照实施例1。
实施例4
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于
Figure BDA0002844004180000071
的重量份为23.3份。
实施例5
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于
Figure BDA0002844004180000072
的重量份为70份。
实施例6
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于乳化剂采用烯丙基聚醚，购于上海忠诚精细化工有限公司。
实施例7
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于乳化剂采用含烯丙基的烷基醇醚磷酸酯，购于上海忠诚精细化工有限公司。
实施例8
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于乳化剂采用烯丙基聚醚磷酸酯，购于上海忠诚精细化工有限公司。
实施例9
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于过硫酸铵的重量份为0.072份。
实施例10
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于过硫酸铵的重量份为0.1份。
实施例11
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于亚硫酸钠的重量份为0.12份。
实施例12
一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其具体实施方式同实施例3，与实施例3的不同点在于丙烯酸羟乙酯的重量份为0.4份、甲基丙烯酸丁酯的重量份为2份。
性能测试：
将实施例1-12制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液用于贮存稳定性和附着力性能测试：
1.附着力测试：将实施例1-12制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液用于附着力性能测试，测试标准参照GB/T 9286-1998，并将测试结果统计于下表1。
表1：
实验 附着力等级(划格法)
实施例1 0级
实施例2 0级
实施例3 0级
实施例4 1级
实施例5 3级
实施例6 2级
实施例7 0级
实施例8 0级
实施例9 3级
实施例10 4级
实施例11 3级
实施例12 1级
将实施例1制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液用于铝、锌金属表面，采用划格法进行附着力测试，并将附着力等级统计于下表2。
表2：
金属 附着力等级
铝 0级
锌 0级
2.贮存稳定性测试：将实施例1-12制备的反应型乳化剂改性氯醚乳液用于贮存稳定性性能测试，测试标准参照GB/T6753.3-86，并将测试结果统计于下表3。
表3：
实验 贮存稳定性
实施例1 通过
实施例2 通过
实施例3 通过
实施例4 通过
实施例5 不通过
实施例6 通过
实施例7 通过
实施例8 通过
实施例9 不通过
实施例10 不通过
实施例11 不通过
实施例12 不通过
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的保护原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种反应型乳化剂改性氯醚乳液，其特征在于，制备原料按重量份计，包括：氯乙烯60~80份、含CH2=C-O-C化合物A10~30份、丙烯酸酯类单体0.4~5份、乳化剂0.4~6份、过硫酸盐0.01~0.5份、亚硫酸盐0.01~0.1份、缓冲剂0.4~4份、水100~250份；所述的氯乙烯和含CH2=C-O-C化合物A的重量比为2~2.8：1；所述的过硫酸盐和亚硫酸盐的重量比为1：0.8~1.2；
所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯；
所述的丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸丁酯的重量比为1：1～2.5；
所述的乳化剂选自醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐。
2.根据权利要求1所述的反应型乳化剂改性氯醚乳液，其特征在于，所述的醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐为含丙烯基的烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐。
3.根据权利要求1所述的反应型乳化剂改性氯醚乳液，其特征在于，所述的亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钙中的一种或多种复配。
4.根据权利要求1所述的反应型乳化剂改性氯醚乳液，其特征在于，所述的缓冲剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或多种复配。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的反应型乳化剂改性氯醚乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一部分水、一部分缓冲剂、氯乙烯、含CH2=C-O-C化合物A、丙烯酸酯类单体、乳化剂加入预乳化釜中，升温至40~80℃，搅拌混合，得到混合液；
（2）向聚合釜中加入步骤（1）剩余的水和缓冲剂，然后将步骤（1）得到的混合液转移至聚合釜，冷搅拌5~10分钟后加入过硫酸盐和亚硫酸盐化合物，升温至35~85℃，聚合反应2~10小时，降压，停止反应，得到反应型乳化剂改性氯醚乳液。
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