JPH03192166A - 防錆性水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は建物の内外装用金属、家具、自動車の車体シャ
ーシ、エンジン周囲部及び缶等金属構造物や鋳物等の表
面被覆用水系防錆剤として有用な防錆性水分散性樹脂組
成物に関するものである。

（従来の技術） 金属表面を錆の発生から保護する技術としては従来から
次の二種の手段があった。

（イ）母体金属そのものの耐食性の付与（ロ）金属表面
の塗装による耐食性の付与前者の代表例として化成処理
陽極酸化といった金属表面の変化方式や溶射方式があげ
られ、後者の代表例としてエポキシ樹脂、フェノール樹
脂□等の樹脂の塗装、あるいは防錆剤および防錆顔料を
配合した塗料の塗布があげられる。

しかし、母体金属そのものに耐食性を付与するには高度
な技術と大規模な装置が必要であり、工場設備なしに実
施することは不可能である。

他方、金属表面に塗装を施して耐食性を付与することは
簡単な手段であるが、塗装時の溶剤の飛散、悪臭、防錆
顔料による安全衛生上の危険等の問題がある。

（発明が解決しようとする課題） このような情勢から金属表面に塗装する防錆法に関する
技術の改良・向上が期待されており、その中でも水系樹
脂による防錆性付与は注目されるところであり、これま
でにも各種水溶性樹脂や合成樹脂エマルジョンをベヒク
ルとする水系塗料も紹介されている。

しかし、水溶性樹脂をベヒクルとする塗料はタレを生じ
やすくまた耐水性に劣るという欠点を有し、合成樹脂エ
マルジョンをベヒクルとする塗料は光沢が低いため塗装
性に劣り、また金属素材への密着性に劣る。

しかも、両者とも樹脂そのものは防錆性を有していない
ので防錆顔料を混合しなければ防錆性についての信頼性
に著しく欠けるものであった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる情勢に鑑み鋭意研究を重ねた結果グ
リシジル基を有する不飽和単量体と不飽和カルボン酸と
をある特定の割合で共重合した、特定のガラス転移温度
を有するアクリル酸アルキルエステル系共重合体を主成
分とする平均粒子径の小さい水分散性樹脂組成物のみが
きわめて良好な防錆機能を発現することを見出して本発
明を完成するに至った。

即ち１本発明は 全七ツマー中に不飽和カルボン酸をＸ重量％。

グリシジル基を有する不飽和単量体ｙ重量％、アクリル
酸アルキルエステルと共重合可能なモノ７２重量％およ
び残部がアクリル酸アルキルエステルである共重合体で
あって、Ｘ　ｅ　Ｙ及び２はＸ≧０．１ ｙ≧０．１ ｘ　＋　ｙ≦１５．１ ｚ〈７０ なる関係を満すものであり、かつ重量分率法による計算
上のガラス転移温度が２０℃以上であり、さらに平均粒
子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするスプレー
適性にすぐれた防錆性水分散性樹脂組成物に関するもの
である。

（作用） 本発明の水分散性樹脂組成物が防錆剤を全く使用しない
でも防錆能力を有することは全く驚くべきことであるが
、その作用機構は不明である。しかし１本発明で特定し
た共重合体中のカルボキシル基とグリシジル基の含量が
ガラス転移温度及び平均粒子径と関連して防錆作用を発
揮したものと推定される、 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるアクリル酸アルキルエステルとして
はアクリル酸の０１〜Ｃ１２アルキルエステル、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどが挙
げられ、これらの一種またはそれ以上を使用することが
できる。

また、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な七ツ
マ−としては１例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシルエチル、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレートなどのメタクリル酸のＣ１〜
Ｃ１ｓアルキルエステル、スチレン、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン等が使用が可能であ
る。

これらの中で、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチルが最も実用的である。

本発明で使用される不飽和カルボン酸は、−価または二
価の不飽和カルボン酸が含まれる。それらの例としては
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などがあげられる。

グリシジル基を有する不飽和単量体の例としてはグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルクロトネート、グリシジルアリルエーテルなどがあ
げられるが通常はグリシジルメタクリレートが多用され
ている。

前記モノマー類の使用割合は、全モノマー中に不飽和カ
ルボン酸をＸ重量％、グリシジル基を有する不飽和単量
体を１重量％、アクリル酸アルキルエステルと共重合可
能な七ツマー２重量％、残部がアクリル酸アルキルエス
テルとした場合に以下の関係を満たすようにそれぞれ使
用する。

Ｘ≧０．１ ｙ≧０．１ ｘ　＋　ｙ≦１５．１ ｚ＜７０ なる関係を満すものであり、より好ましくは。

Ｘ≧１．０ ｙ≧３．０ ｘ＋ｙ≦１２．０ ｚ〈６６ なる関係を満すものである。

本発明の防錆性水分散性樹脂組成物はＸｖ’ｌと２とが
前記の関係を満すものであるが、Ｘが０．１より小さく
ても、又ｙが０．１より小さくても防錆機能は発現せず
、さらにＸとｙとの和が１５゜１を超えて大きくても防
錆機能は発現されないか場合によっては反応中にゲル化
して目的とする水分散性樹脂組成物を得ることができな
い。また、２が７０以上では塗膜が硬くなり過ぎ、塗装
性、密着性が悪くなる。

本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体を構成す
るそれぞれの成分のガラス転移温度より次式によって求
めることができる。

Ｔｇ　　：共重合体のガラス転移温度 ＷＡ　：各成分の重量分率 ＴｇＡ：各成分のガラス転移温度 本発明のアクリル酸アルキルエステル系共重合体は、こ
の式によって求められるガラス転移温度が２０℃以上で
ある必要がある。２０℃以下では防錆力が劣り、ガラス
転移温度が２０℃以上好ましくは２５℃以上１００℃以
下であることが、防錆力を発現する上で好適である。ま
たガラス転移温度が高い場合には室温乾燥では均一な皮
膜を形成しないことがあるが、当業界でよく知られてい
る造膜助剤の添加、高温乾燥あるいはこれらの手段の併
用等により金属素材表面上に均一な皮膜を形成すること
が可能であり、防錆性能を始めとする諸性能も十分発現
することができる。

また本発明による水分散性樹脂組成物の平均粒子径は２
００ｎｍ以下であることを必須条件とする。

平均粒子径が２００ｎｍをこえて大きい時は、金属表面
への濡れが不十分で皮膜の形成が不十分になったり、光
沢が劣るようになり目的を達することができない。

本発明の水分散性樹脂組成物を重合する際に用いられる
乳化剤としては平均粒子径が２００ｎ■以下のものを得
る乳化剤であれば公知のアニオン性、ノニオン性、ある
いは反応性乳化剤等、いずれを使用してもよいが、特に
、好ましい乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキル
サルフェートアンモニウム塩に代表されるようなアニオ
ン性乳化剤や、たとえば下式で示される構造をもつ乳化
剤を代表する反応性乳化剤があげられる。

重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが一般的に用いられるが、特に水
溶性開始剤および水溶性のレドックス型開始剤系が好適
である。

本発明における水分散性樹脂組成物を得るにあたっては
前記モノマー類を前記反応性乳化剤と開始剤との存在下
で従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することがで
きる。例えば前記モノマー類の０．１〜１．０重量％に
相当する開始剤および０．３〜３．０重量％に相当する
反応性乳化剤の存在下でモノマー類の重合を行い、固型
分濃度が通常３０〜６０重量％の水分散性樹脂組成物を
得ることができる。

本発明の水分散性樹脂組成物は以上で説明したように、
不飽和カルボン酸とグリシジル基を有する不飽和単量体
とアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー
とをある特定の割合で共電ＭＬＩ、ｔＬ、　　−ＬυＬ
ＩＬＪｈＬｒ＝　しｌｈ合したアクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする、ガラス転移温度が２０℃以上であ
る平均粒子径が２００ｎｍ以下である樹脂組成物である
が、必要に応じてこの種の水分散性組成物に慣用されて
いる成膜助剤、分散剤、表面調整剤、防腐剤、消泡剤、
防蝕剤等の補助添加剤を添加することができる。

（実施例） 先ず得られた水分散性樹脂組成物の性能評価試験法につ
いて記述する。

（Ａ）塗膜の形成 水分散性樹脂組成物１００重量部に対し造膜助剤として
イーストマンコダック社製テキサノール（２，２，４−
トリメチル−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレ
ート）６重量部を加えて十分攪拌混合してから冷間圧延
鋼板ブライトＣ３ＰＣＣＢ　７０ｍｙａＸ１５０ｍｍＸ
０．８ａｍ）の表面上に塗膜厚が２０ｐになるように塗
布してから６０℃乾燥機中で２０分間乾燥した。

（Ｂ）耐塩水噴霧性 （Ａ）の項で完成した塗板につき塗面以外の部分をパラ
フィンでシールした後クロスカットを入れ、ＪＩＳ−Ｚ
−２３７１に準じて５％食塩水を噴霧する。２５０時間
噴霧した後の外観を目視判定した。

（Ｃ）耐水性 （Ａ）の項で完成した塗板につき、塗面以外の部分をパ
ラフィンでシールした後４０℃の水に１００時間浸漬し
塗面の白化、ブリスター状態等外観を目視判定した。

（Ｄ）水分散性樹脂の粒子径 乳化重合して得られた水分散性樹脂組成物の平均粒子径
は、大域電子（株）製ＤＹＮＡＭＩＣＬＩＧ）ＩＴＳＣ
ＡＴＴＥＲＩＮＧ　ＳＰＥＣＴＲＯＰ）ＩＯＴＯＭＥτ
ＥＲＤＬＳ−７００を用いて測定した。

（Ｅ）スプレー適性 口径２　、０　ｍｍのスプレーガンを用い、スプレー圧
　２ｋｇ／ａＪで吹きつけだときの霧化性、パターンと
その広がり等を判定した。

次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 温度計付撹拌棒、還流冷却器および滴下ロートを備えた
反応器にポリオキシエチレンアルキルサルフェートアン
モニウム塩〔ハイテノール０８Ｅ（第一工業製薬■製）
〕を２．０重量部、イオン交換水２００．６０　重量部
を仕込み、温度を７５℃に昇温する。一方、イオン交換
水２２５．６５重量部にポリオキシエチレンアルキルサ
ルフェートアンモニウム塩２．０重量部を加えて溶解し
、これにメチルメタクリレート２６１．５８重量部、２
−エチルへキシルアクリレート１２１．８６　重量部。

メタクリル酸１０．６５重量部、グリシジルメタクリレ
ート３１−．９５重量部を添加、攪拌しよく乳化しこれ
を滴下ロードに入れる。

次にこの乳化液のうち３２．６８　重量部を反応器に移
し、重合開始剤として３重量％の過硫酸カリウム水溶液
８．０５重量部を加えて８０℃に昇温してから１０分間
保持した後、残りの乳化液と２重量％の過硫酸カリウム
水溶液４９．３８　重量部とを３時間かけて均一滴下す
る０滴下終了後８０℃で１時間熟成反応を行なった後、
室温に冷却しアンモニア水３．４重量部を加えて中和し
、所期の水分散性樹脂組成物を得た。

実施例２ 七ツマ−としてメチルメタクリレート２６１．５８重量
部のかわりにスチレン２６１．５８　重量部とした以外
はすべて実施例１と同様にして乳化重合を行い所期の水
分散性樹脂組成物を得た。

実施例３ 乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルサルフェート
アンモニウム塩のかわりに下式で示される反応性乳化剤
〔エレミノールＴＳ−２（三洋化成工業■製）〕を使用
する以外は実施例１と同様にして乳化重合を行い所期の
水分散性樹脂組成物を得た。

Ｈ，Ｃ−Ｃ０ＯＲ ■ 化学式　　：　Ｎａ０３ＳＣ１（−Ｃ００ＣＲ，Ｃ）ｌ
＝ｃＨ。

既存化学物質登録番号：　２−３１６０日本特許番号　
　　　：　７８４２１６実施例４ メタクリル酸２１．３０重量部、　グリシジルメタフリ
レートを２１．３重量部、アンモニア水６．８重量部以
外は実施例２と同様にして乳化重合を行い、初期の水分
散性樹脂組成物を得た。

実施例５ スチレン２７０．２２重量部、　２エチルヘキシル１２
５．９９重量部、グリシジルメタクリレート２１．３重
量部、メタクリル酸を８．５２重量部。

アンモニア水２．７重量部とする以外は実施例２と同様
にして乳化重合を行い、所期の水分散性樹脂組成物を得
た。

実施例６ スチレン２７８．９３重量部、　２エチルヘキシル１３
０．０６重量部、　グリシジルメタクリレート８．５２
重量部、メタクリル酸８．５２重量部、アンモニア水２
．７重量部とする以外は実施例２と同様にして乳化重合
を行い、所期の水分散性樹脂組成物を得た。

実施例７ メタクリル酸１０．６５　重量部のかわりにアクリル酸
１０．６５　重量部とする以外は実施例２と同様にして
乳化重合を行い、所期の水分散性樹脂組成物を得た。

実施例８ グリシジルメタクリレート３１．９５重量％のかわりに
グリシジルアクリレート３１．９５重量部とする以外は
実施例１と同様にして乳化重合を行い、所期の水分散性
樹脂組成物を得た。

比較例１ メチルメタクリレート２８２．９５重量部、２−エチル
へキシルアクリレート　１３１．９３重量部とし、　グ
リシジルメタクリレート３１．９５重量部のかわりにジ
・ビニルベンゼン０．５　重量部とする以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行い、所期の水分散性樹脂組成
物を得た。

比較例２ グリシジルメタクリレート３１．９５　重量部のかわり
にジ・ビニルベンゼン３１．９５　重量部とする以外は
実施例１と同様にして所期の水分散性樹脂組成物を得た
。

比較例３ メチルメタクリレートを２３２．４５重量部、２−エチ
ルへキシルアクリレートを１０８．３８重量部、メタク
リル酸を４２．６重量部、　グリシジルメタクリレート
を４２．６重量部、アンモニア水を４．５重量部とする
以外は実施例１と同様にして所期の水分散性樹脂組成物
を得た。

比較例４ メチルメタクリレートを２４４．１６重量部、２−エチ
ルへキシルアクリレートを１１２．４５重量部、メタク
リル酸を２１．３重量部、　グリシジルメタクリレート
５１．１２重量部、アンモニア水を５．４重量部とする
以外は実施例１と同様にして所期の水分散性樹脂組成物
を得た。

比較例５ メチルメタクリレートを２９０．４０重量部、２−エチ
ルへキシルアクリレートを１３５．４０重量部、メタク
リル酸を０．２１重量部、グリシジルメタクリレートを
０．２１重量部、アンモニア水を０．３　重量部とする
以外は実施例１と同様にして所期の水分散性樹脂組成物
を得た。

以上の反応処方及び得られた水分散性組成物の塗膜物性
をまとめて第１表に示す。

（発明の効果） 本発明の防錆性水分散性樹脂組成物は、微細な粒子中に
特定の割合でグリシジル基を有する単量体と不飽和カル
ボン酸が含まれる為に耐塩水噴霧性、耐水性においてき
わめて優れており、防錆用ベヒクルとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 全モノマー中に不飽和カルボン酸をｘ重量％、グリシジ
   ル基を有する不飽和単量体をｙ重量％、アクリル酸アル
   キルエステルと共重合可能なモノマーｚ重量％、および
   残部がアクリル酸アルキルエステルである共重合体であ
   って、ｘ、ｙ及びｚは ｘ≧０．１ ｙ≧０．１ ｘ＋ｙ≦１５．１ ｚ＜７０ なる関係を満すものであり、かつ重量分率法による計算
   上のガラス転移温度が２０℃以上であり、さらに平均粒
   子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする防錆性水
   分散性樹脂組成物。