JP3251326B2 - 水系防錆被覆組成物 - Google Patents
水系防錆被覆組成物Info
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Description
に関し、更に詳しくは、金属と反応するアセトアセチル
基を特定量含有するエマルジョン型樹脂防錆剤およびエ
ポキシ樹脂エステルとからなる水系防錆被覆組成物に関
する。
与については鉛丹、クロム酸亜鉛、オルトリン酸塩など
の防錆顔料を配合した防錆被覆組成物が使用されてお
り、優れた防錆効果が得られていた。しかし、最近にお
いては、防錆顔料の毒性が問題となり、毒性の少ない防
錆顔料の研究や防錆顔料を使用しない防錆塗料の研究が
行われている。防錆被覆組成物の皮膜形成剤において
も、皮膜形成剤自体が防錆効果を有すれば、より効果的
な防錆被覆組成物が得られるものと考えられ種々の研究
がなされている。本願発明者も先に特願平3−3554
63号「エマルジョン型樹脂防錆剤および防錆被覆組成
物」の発明を特許出願した。
は300時間以上、好ましくは500時間以上のソルト
スプレーテストにも耐え得る皮膜の得られる防錆被覆組
成物が要求されていた。本発明で使用する金属と反応す
るアセトアセチル基を特定量含有するエマルジョン型合
成樹脂を用いた防錆被覆組成物は200時間のソルトス
プレーテストには充分合格するが、300時間以上もの
ソルトスプレーテストには合格しない。この厳しいテス
トに耐えるためにはより基材との密着力に優れた強靭な
皮膜を形成する必要があった。
膜を架橋することを試みた。金属と反応するアセトアセ
チル基を特定量含有するエマルジョン型合成樹脂につい
て官能基含有単量体の共重合や硬化剤の添加を行なって
みたが、官能基含有単量体の共重合では該単量体の使用
量が多くなると最低造膜温度が高くなり、造膜性が悪く
なるために官能基の導入に限界があり、希望する強靭な
皮膜が得られなかった。またブロック化イソシアネート
やメラミン樹脂などの硬化剤の添加は皮膜の形成後に熱
処理を行なわないと強靭な皮膜とならない欠点がある。
また、反応性の強い硬化剤は二液タイプとし使用前に混
合しなければならず、混合後の使用可能な時間が短いな
どの問題があった。
の結果アセトアセチル基含有アクリル酸エステルおよび
/またはアセトアセチル基含有メタクリル酸エステルを
10〜50重量%、好ましくは15〜35重量%の範囲
で含有し、しかも特定の単量体混合物とを特定の重合触
媒を用い水系で乳化共重合した合成樹脂水性分散液から
なるエマルジョン型樹脂防錆剤とエポキシ樹脂エステル
とからなる水系防錆被覆組成物が300時間以上のソル
トスプレーテストに耐え、さらに無機防錆剤を併用する
と500時間以上ものソルトスプレーテストに耐える強
靭な皮膜を形成することを見いだし本発明を完成した。
および/またはアセトアセチル基含有メタクリル酸エス
テル 10〜50重量%、および (b)前記(a)と共重合する単量体混合物であって、
該単量体混合物100gへの水の溶解度が1g以下であ
る、疎水性単量体混合物 90〜50重量%からなる単
量体組成物を、過酸化水素および水溶性有機過酸化物か
ら選ばれる1種または2種以上の過酸化物を重合触媒と
して乳化重合した、垂下アセトアセチル基含有合成樹脂
水性分散液からなる、エマルジョン型樹脂脂肪錆剤 9
0〜50重量部(固形分換算)と (B)エポキシ樹脂エステル 10〜50重量部(固形
分換算)とからなり、かつpHを7以上に調整してなる
ものである。本発明の好ましい態様によれば、前記エポ
キシ樹脂エステルは、水溶性ないし水分散性であるもの
である。本発明の別の好ましい態様によれば、水系防錆
被覆組成物は、エマルジョン型樹脂防錆剤の硬化剤をさ
らに配合してなるものである。本発明のさらに別の好ま
しい態様によれば、水系防錆被覆組成物は、無機防錆剤
をさらに配合してなるものである。
体に被覆すると初期は当然であるがアセトアセチル基含
有エマルジョン型樹脂防錆剤の防錆効果が有効に作用し
優れた防錆効果を示す。そして時間の経過とともにエポ
キシ樹脂エステルの効果が進むことにより皮革は強靱と
なり基体との密着性も高まり、アセトアセチル基含有エ
マルジョン型硬化剤の防錆効果が維持され、300時間
以上、さらに無機防錆剤を併用すると500時間以上も
のソルトスプレーテストに耐えることができる。ものソ
ルトスプレーテストに耐えることが出来るのである。こ
れに対して、エポキシ樹脂エステルを使用しなかった被
覆組成物は、被覆後の初期では優れた防錆効果が奏され
るが、時間が経過するにしたがい皮革の基材との密着力
が低下し、皮革の劣化が生じ防錆剤の防錆効果が維持さ
れなくなる。
アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液について説明
する。アセトアセチル基が金属と反応し金属は安定化し
不動態化される。こうして錆の発生及び進行が阻害され
防錆効果が奏されると本発明者等は考えている。このよ
うに本発明で使用する合成樹脂水性分散液は合成樹脂そ
のものが防錆効果を有しているのである。しかしながら
金属の種類によってはアセトアセチル基の含有量が多す
ぎると逆に錆の発生がみられた例がある。このことから
アセトアセチル基の含有量には必要な範囲が存すること
がわかる。
と反応することが必要である。そのためには、アセトア
セチル基が重合体の主鎖中に存在するのでなく主鎖から
分枝状に懸垂している必要がある。しかしながら、皮膜
の密着効果から、長い分枝で懸垂するよりも、基が直接
懸垂することが好ましい。このように主鎖から懸垂した
アセトアセチル基を本発明では垂下アセトアセチル基と
言う。
アセトアセチル基が存在することが防錆に有効である。
本発明者の研究によると溶液重合で得た重合体は垂下ア
セトアセチル基が重合体に均一に分布し、この溶液によ
り皮膜が形成されるのでアセトアセチル基の多くが膜の
中に含まれてしまい、表面のアセトアセチル基の濃度が
低くなり防錆効果が小さくなる。ところが、乳化重合す
るとアセトアセチル基が極性が強く親水性であるのでエ
マルジョン粒子の表面に集って存在する。そして皮膜は
このエマルジョン粒子が脱水して形成されるので、皮膜
の表面のアセトアセチル基濃度が高く、防錆効果が大き
くなる。したがって、乳化重合して得た本発明のエマル
ジョン型防錆剤は、他の皮膜形成材に配合してもエマル
ジョン粒子表面のアセトアセチル基濃度が高いので良好
な防錆効果を奏する。このように、本発明で使用する防
錆剤は乳化重合により形成したエマルジョン型でなくて
はならないのである。
ス転移点が0℃以上であると皮膜性能が良好である。乳
化重合して形成された重合体のガラス転移点が0℃以下
であると皮膜性能が不良となる。なお皮膜性能をそれほ
ど必要としない配合用防錆剤として用いる場合はガラス
転移点0℃以下の重合体でも充分使用出来る。
体について説明する。防錆効果を得るには、アセトアセ
チル基含有単量体の量は10重量%以上が必要であり、
アセトアセチル基含有単量体でもアセトアセチルアリル
の如き共重合性の悪い単量体は充分なアセトアセチル基
を重合体に導入出来ないので本発明に使用できない。ア
セトアセチル基含単量体の中で本発明に使用できる単量
体は、アセトアセチル基含有アクリル酸エステルおよび
/またはアセトアセチル基含有メタクリル酸エステルで
ある。アセトアセチル基含有アクリル酸エステルおよび
/またはアセトアセチル基含有メタクリル酸エステルの
使用量は、10〜50重量%、好ましくは15〜35重
量%である。10重量%以下では、合成樹脂中のアセト
アセチル基が金属と錯体生成反応を行うのに充分ではな
いため、充分な防錆効果が得られない。
セチル基による防錆効果の向上が認められないばかりで
なく、合成樹脂の親水性が高くなり防錆効果が低下す
る。次に前述の(b)のアセトアセチル基を含有するア
クリル酸エステルおよび/またはアセトアセチル基を含
有するメタアクリル酸エステルと共重合する単量体混合
物で該混合物100gヘの水の溶解度が1g以下の疎水
性単量体混合物について説明する。
合する単量体混合物は単量体混合物100gへの水の溶
解度が1g以下の疎水性単量体混合物である。単量体混
合物ヘの水の溶解度が1g/100g以上となると得ら
れる合成樹脂の親水性が高まり吸水性が大きくなるので
水分による錆の発生及び進行が促進され、アセトアセチ
ル基による防錆効果が低下するため本発明には使用でき
ない。
の100gへの水の溶解度を例示すると次の通りであ
る。 単量体 溶解度 (g/100g) スチレン 0.01以下 メタクリル酸メチル 0.97 メタクリル酸エチル 0.64 メタクリル酸ブチル 0.31 メタクリル酸2−エチルヘキシル 0.15 アクリル酸ブチル 0.7 アクリル酸2−エチルヘキシル 0.14 バーサチック酸ビニル 0.01 これらの単量体を組み合わせて使用する。
のものも併用できるが、このような水の溶解度の高い単
量体は混合単量体ヘの水の溶解度を1g/100g以上
とする量は使用できない。得られる合成樹脂の親水性を
大きくするからである。従って、吸水率の高い単量体ほ
ど併用出来る割合は小さくなる。
の官能基含有単量体を配合することが出来る。官能基含
有単量体としてはシラン基を含有する単量体、グリシジ
ル基を含有する単量体や、α、β−エチレン性不飽和基
を2以上有する単量体が用いられる。特にジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタ
ン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどが好ましい。水の溶解度の高い、メチロール基
を含有する単量体などは少量であれば使用することがで
きる。官能基を有する単量体は最低造膜温度を高くし、
造膜性を悪くするので大量の使用は避けなければならな
い。アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸や2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートなどのごとき水を無限に溶
解する単量体は合成樹脂の親水性が高くなるため使用す
ることは出来ない。アセトアセチル基と反応性を有する
官能基含有単量体の使用も避けることが好ましいが、防
錆性に悪影響を与えない程度の小量ならば併用すること
ができる。しかし、10重量%以上もの多量を併用する
ことは、乳化重合の過程あるいはその後の保存中に水性
分散液がゲル化したり、アセトアセチル基と反応してア
セトアセチル基を著しく減少せしめ防錆効果が得られな
いので、本発明に使用できない。
触媒として過酸化水素及び水溶性有機過酸化物から選ば
れた1種または2種以上の過酸化物が使用される。乳化
重合の重合触媒には、一般的に過硫酸アンモニウムや過
硫酸カリウム等が用いられるが、本発明においてはこれ
等の触媒を使用すると合成樹脂水性分散液中に硫酸基が
残存するため錆の発生が促進され、防錆性を阻害するの
で使用出来ない。
7以上にすることも重要であり、酸性域ではアセトアセ
チル基の防錆効果が発揮されない。中性ないしアルカル
性域にすることが防錆効果を良好にする。
防錆剤のアセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を得
るための重合方法について説明する。アセトアセチル基
含有アクリル酸エステルおよび/またはアセトアセチル
基含有メタクリル酸エステルを含有する前述の単量体組
成物を乳化重合することによりアセトアセチル基高含有
合成樹脂水性分散液を得ることができる。単量体組成物
の仕込み方法は回分方式でも、連続装入方式でも、また
一部を先に仕込んで重合し、さらに残部を連続的に装入
する方法でもよい。装入する単量体組成物はそのままで
もよいが、水と乳化剤を用いて単量体組成物乳化液とし
て装入してもよい。また使用する重合開始剤の種類によ
って、高温重合でもレドックス重合でもよいが、重合温
度の低いレドックス重合の方がアセトアセチル基の不必
要な反応を起こさない利点がある。乳化重合の反応性を
高めるためには窒素置換を行なうことが好ましい。
に使用されている乳化剤が使用される。乳化剤として
は、特に、アクアロンHS−10,H−3330PL
(第一工業製薬株式会社製):ラテムールS−180,
ラテムール180A(花王株式会社製):アデカリアソ
ープSE−10N(旭電化工業株式会社製):エレミノ
ールJS−2(三洋化成工業株式会社製);ポリウエッ
トSN−4(住友ノーガタック株式会社製)などのα、
β−エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やオリゴ
マー系の乳化剤は形成される皮膜の親水性を小さくする
ことができる利点がある。他の界面活性剤と併用しても
良い。本発明の水系防錆被覆組成物に用いる(B)エポ
キシ樹脂エステルとは、エポキシ樹脂にカルボン酸を反
応させエステル化したものである。さらにエポキシ樹脂
エステルをウレタン等で変性したものも使用される。
基当量など特に限定されないが、平均分子量約1400
前後や水酸基当量約170前後のエポキシ樹脂が最も良
く使用される。エステル化するためのカルボン酸として
は、要求される性能によって選択される。代表的なカル
ボン酸としては、桐油、ヒマシ油、大豆油、サフラワー
油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、綿実油、米ヌカ
油などの脂肪酸等が使用される。また、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など
の重合性不飽和基を有するカルボン酸が使用される。性
質を改良するためにタイマー酸、ロジン酸、安息香酸な
どが上記カルボン酸に一部置き換えて使用される。
分散性のものはそのまま水に溶解ないしは分散して使用
される。水に溶解も分散もしないエポキシ樹脂エステル
は乳化剤を用いて水中に分散した乳化分散液として使用
される。水溶性ないし水分散性エポキシ樹脂エステルが
特に好ましく、水に溶解も分散もしないエポキシ樹脂エ
ステルは、親水性基を導入して親水性を高めることによ
って水溶性ないし水分散性にすることが出来る。例え
ば、水に溶解も分散もしないエポキシ樹脂エステルに多
価カルボン酸を反応してカルボキシル基を導入し、カル
ボキシル基を水酸化ナトリウム、アンモニア、アミンな
どで中和して親水性を高め水溶性ないし水分散性エポキ
シ樹脂エステルが得られる。エポキシ樹脂エステルは反
応性に富みアルキッドやウレタンなどと反応するのでこ
れらのアルキッド変性物、ウレタン変性物も使用され
る。
(A)垂下アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液か
らなるエマルジョン型樹脂防錆剤90〜50重量部(固
形分換算)と、前述の(B)エポキシ樹脂エステル10
〜50重量部(固形分換算)とからなるものである。
(B)のエポキシ樹脂エステルが10重量部(固形分換
算)以下であると長時間経過後の皮膜の密着性、強靭さ
が十分ではなく高い防錆性を得ることが出来ない。
(B)のエポキシ樹脂エステルが50重量部(固形分換
算)以上であると、水系防錆被覆組成物のアセトアセチ
ル基の効果が少なくなり、防錆性が十分ではなくなるば
かりでなく、水系防錆被覆組成物の乾燥速度が遅くな
り、被覆初期の防錆性が低下し好ましくない。また、さ
らにエポキシ樹脂エステルの割合が多くなると臭気の問
題も生じる。
配合することが出来る。硬化剤としては、ドライヤーや
熱硬化性樹脂が用いられる。ドライヤーとしてはコバル
ト、マンガン、鉛、亜鉛などの酸化物、水酸化物、その
他の無機塩類およびオレイン酸塩、リノール酸塩、リノ
レン酸塩、樹脂酸塩、ナフテン酸塩などの有機塩類が用
いられる。熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂が用いられる。本発明の水系防錆被覆
組成物は、毒性の少ない無機防錆剤を配合することによ
ってさらに効果を高めることができる。
性が少なくエマルジョン型樹脂防錆剤と混和性が良いも
のが好ましい。例えば、燐酸亜鉛、シリカ系防錆顔料、
メタホウ酸バリウム、燐酸カルシウム、酸化鉄などであ
る。その他、無機有機の着色顔料、タルク、クレー、タ
ンカル、バライタなどの体質顔料を配合することも出来
る。また、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡
剤、など通常の塗料用組成物に使用される添加剤を配合
することも出来る。
に調整することが必要であり酸性域では防錆効果が発揮
されない。本発明の水系防錆被覆組成物は、鉄板、アル
ミ板、トタンなどと良く被着し、優れた密着性を示し、
強靭な皮膜が300時間以上ものソルトスプレーテスト
に耐える高い防錆性を示す。無機防錆剤を併用すると5
00時間以上ものソルトスプレーテストに耐える。
する。
内容積500mlの四ツ口フラスコ中で次の組成の溶液
を調整し、窒素置換を30分間行なった。低重合度ポリ
カルボン酸系オリゴマータイプの乳化剤 1重量部、5
%モール塩(還元剤) 0.2重量部、エチレンジアミ
ン4酢酸2Na塩 0.1重量部、脱イオン水 26.
7重量部 別の容器に下記の組成を加え、撹拌混合し、さらに窒素
置換を30分間行なって乳化単体組成物を作成した。メ
タクリル酸メチル 38重量%、アクリル酸ブチル 3
7重量%、メタクリル酸アセトアセトキシエチル 25
重量%からなる単量体組成物 40重量部と、アリル基
含有りん酸エステル系反応性乳化剤 5重量部、脱イオ
ン水 15重量部 乳化単量体組成物の5重量%と濃度5%過酸化水素水1
2重量部のうちの7重量%を前記の四つ口フラスコに加
え、撹拌しながら70℃まで加熱し、乳化重合を開始し
た。残りの乳化単量体組成物の95重量%と過酸化水素
水93重量%を4時間に渡って滴下し、70℃で乳化重
合を行ない、重合終了後にアンモニア水でpHを8に調
整し、アセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン
からなる防錆剤Aを得た。このエマルジョン型樹脂防錆
剤Aは固形分濃度は、45重量%、粘度130センチポ
イズであった。
に代えた以外は製造例1と同様にして、アセトアセチル
基含有合成樹脂水性エマルジョンからなる防錆剤B、
C、Dを得た。 製造例5 比較のため、製造例1において使用したメタクリル酸ア
セトアセトキシエチルを使用しない以外は製造例1と同
様にして、合成樹脂水性エマルジョンXを得た。単量
体、触媒等を表1に示す。
度、45重量%) 80重量部(固形分換算)、水分散
型エポキシ樹脂エスエルA(固形分濃度、40重量%)
(株式会社 日本触媒社製 アロロン 7) 20重量
部(固形分換算)を均一に混合して水系防錆被覆組成物
を得た。
度、45重量%) 80重量部(固形分換算)、水分散
型エポキシ樹脂エステルA(固形分濃度、40重量%)
(株式会社 日本触媒社製 アロロン 7) 20重量
部(固形分換算)、防錆性顔料A 8重量部(特殊合成
沈降シリカ:PPG Industrles,Inc.
社製 Inhibisil)とを均一に混合して水系防
錆被覆組成物を得た。
び防錆性顔料を表2に代えて水系防錆被覆組成物を得
た。
被覆組成物を得た。
ン型樹脂防錆剤」の代わりに、アセトアセチル基を含有
しない、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを主成
分とするアクリル系合成樹脂エマルジョンXを使用した
以外は実施例1と同様にして水系被覆組成物を得た。
製造例1で得たエマルジョン型樹脂防錆剤A 20重量
部(固形分換算)、水分散型エポキシ樹脂エステルA
80重量部(固形分換算)、防錆性顔料A 8重量部と
して水系被覆組成物を得た。組成と試験結果を表2と表
3に示す。
%) 株式会社 日本触媒社製 アロロン 7 エポキシ樹脂エステルB 水分散型エポキシ樹脂エステル(固形分濃度、40重量
%) 株式会社 日本触媒社製 アロロン 11 エポキシ樹脂エステルC 水系エポキシアクリルエステル(固形分濃度、30重量
%) 株式会社 日本触媒社製 アロロン 280 エポキシ樹脂エステルD 水系のアミン中和型アルキッド変性エポキシ樹脂エステ
ル(固形分濃度、55重量%) 大日本インキ製造株式会社製 ウオーターゾル S−3
70 エポキシ樹脂エステルE 水分散型エポキシ樹脂エステル(固形分濃度、40重量
%) 大日本インキ製造株式会社製 ウオーターゾル S−5
40 防錆顔料A:特殊合成沈降シリカ:PPG Indus
trles,Inc.社製 Inhibisil 防錆顔料B;シリカ系防錆性顔料:Grace Gmb
H 社製 Shieldex 防錆顔料C:トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆
性顔料 :テイカ株式会社製 K−white k−105 その他:○はドライヤーとして5%ナフテン酸コバルト
0.4重量部を加えた。
〜3で得た水系被覆組成物をサンプルとしてSPCC−
SD鋼板(JIS.G.3141)に塗布し乾燥性を
JIS.K.5400.6の5「指触乾燥」に準じて試
験した。指触乾燥は1時間以内が好ましく、2時間以上
は本発明では乾燥性が悪く使用出来ない。
〜3で得た水系被覆組成物をサンプルとして、トルエン
にて脱脂洗浄したSPCC−SD鋼板(JIS.G.3
141)にバーコーター(#30)で2回塗布し、70
℃および室温(25℃)において乾燥し、フラッシュラ
ストの発生の有無を調べた。 ○……フラッシュラストの発生全くなし。 △……塗膜全体の1〜50%にフラッシュラストの発生
が認められた。 ×……塗膜全体の51〜100%にフラッシュラストの
発生が認められた。
が塗布されている鋼板を試料として、JIS.K.54
00.9.1 の耐塩水噴霧性試験に準じて行なった。
評価については、300時間、500時間後の塗膜上の
錆、及び塗膜の膨れなどの程度を判定した。 ○……クロスカット部の錆が3mm以下 △……クロスカット部の錆が4〜10mm ×……クロスカット部の錆が10mm以上
ポキシ樹脂エステルとからなる新規な水系防錆被覆組成
物であって300時間ソルトスプレーに充分耐えること
が出来る。また無機防錆剤を併用することにより500
時間のソルトスプレーに耐える優れた効果を奏する。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)(a)アセトアセチル基含有アクリ
ル酸エステルおよび/またはアセトアセチル基含有メタ
クリル酸エステル 10〜50重量%、および (b)前記(a)と共重合する単量体混合物であって、
該単量体混合物100gへの水の溶解度が1g以下であ
る、疎水性単量体混合物 90〜50重量%からなる単
量体組成物を、過酸化水素および水溶性有機過酸化物か
ら選ばれる1種または2種以上の過酸化物を重合触媒と
して乳化重合した、垂下アセトアセチル基含有合成樹脂
水性分散液からなる、エマルジョン型樹脂脂肪錆剤 9
0〜50重量部(固形分換算)と (B)エポキシ樹脂エステル 10〜50重量部(固形
分換算)とからなり、かつpHを7以上に調整してな
る、水系防錆被覆組成物。 - 【請求項2】エポキシ樹脂エステルが水溶性ないし水分
散性である、請求項1に記載の水系防錆被覆組成物。 - 【請求項3】エマルジョン型樹脂防錆剤の硬化剤をさら
に配合してなる、請求項1または2に記載の水系防錆被
覆組成物。 - 【請求項4】無機防錆剤をさらに配合してなる、請求項
1〜3のいずれか一項に記載の水系防錆被覆組成物。
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1992
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