JPS61275367A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なる水性分散樹脂組成物ならびに水性塗料
組成物に係り、さらに詳しくは経時安定性、塗装作業性
に優れ、耐水性、耐候性など水性塗料の欠点がなく、且
つ高光沢で平滑性の良好な上塗塗料組成物ならびにその
樹脂ビヒクルとして有用な水性分散樹脂組成物に関する
ものである。

従来技術 安全、衛生あるいは公害上の観点より近時水系塗料が特
に注目されているが、水溶性樹脂を用いる型のものでは
樹脂の水溶化に多量の中和剤を必要としたり、樹脂分子
中に多くの親水基を導入したり、あるいは比較的低分子
量の樹脂を用いるため、塗膜の耐久性、耐水性が劣り、
また高不揮１分濃度に調整できぬため、作業性に問題が
あり、他方エマルション型塗料では乳化のために多量に
界面活性剤あるいは乳化剤が用いられ、そのため塗膜の
耐久性、耐水性がそこなわれ、また塗料化時の泡立ちな
どの欠点があった。さらにまたスラリー型塗料でも塗膜
の付着性が不充分でクラックが生じ易く、分散剤の使用
に由来し、耐水性が悪く、また塗装作業性、光、沢、貯
蔵安定性等に問題を多くかかえていた。

かかる欠点を改善のため粉体塗料と水とのスラリーに水
溶性樹脂を改質剤として加えるいくつかの技術が提案さ
れてきた。（特願昭５１−３１６３６、特公昭５５−４
１４９等）が、スラリー型塗料固有の問題点を解決する
ものではなく、塗料化時の泡立ち、複合化時の・粒子の
安定性が悪く、水系塗料の用途は極めて限られたもので
しかなかった。

しかも水溶性樹脂と水不溶性樹脂微粉末を混合する際に
は系の粘度が増大するという重大な問題をかかえていた
。

しかしながら、本゛発明者らにより、水性樹脂として特
定要件を満たすもの、即ち塗料製造に通常使用せられる
粘度範囲の水性ワニス５ｇを１００ｍｅのビーカーに秤
取し脱イオン水で混合希釈し、ビーカーごしに１号活字
（２６ポイント活字）が読めなくなるときの水希釈倍率
で表示した水トレランスが４以上であり、且つ、水性ワ
ニスを固型分１　　ｗ／ｗ％に脱イオン水で希釈して得
られた溶液の表面張力が５１ダイン／ｃｍ以下の要件を
みたす水性樹脂を選択使用するならば、水性樹脂と水不
溶性樹脂粉末を固型分重量比で９８：２〜４５：５５の
広い範囲で含有させても系の粘度増大はみられず、従っ
て水性塗料の樹脂分濃度を増大させることができ、作業
性の改善のみならず、その特殊なレオロジー特性の故に
安全な系が得られ、塗膜性能にも優れていることが見出
され、特願昭５６−１１４６８６号として特許出願され
た。同出願にかかる発明では水系塗料での作業性、貯蔵
安定性、耐久性、耐水性などが一応実用レベルまで向上
せしめられ、水系塗料の本格的実用化へと技術水準をた
かめる意味で極めて注目される発明であったが、塗面の
光沢、平滑性などの点で上塗としては不適当で、中塗、
下塗塗料として有用であるにすぎなかった。

その後、本発明者らにより水溶性樹脂、水不溶性樹脂粒
子、それらの組合せ、樹脂粒子の物性、両者の配合比、
固型分濃度などと膜物性の関係につき鋭意研究が続けら
れた結果、水性樹脂と水不溶性樹脂粒子からなる水系塗
料で上塗りとして有用な多くの塗料組成物が提供させる
に至った。

即ち、特願昭５７−１７４８９０＠（昭５７゜１０．４
）では水性樹脂としてアルキド樹脂またはポリエステル
樹脂を選択し、これとエチレン性モノマーの重合で得ら
れる平均粒子径０．３〜６μ、最大粒子径１０μの水不
溶性樹脂粒子を組合せたものが；特願昭５７−１７４８
９１号（昭５７．１０．４＞では水性樹脂としてアクリ
ル、アルキドまたはポリエステル樹脂を選択し、これと
エチレン性モノマーの重合で得られる平均粒子径０．０
１〜０．１μの水不溶性樹脂粒子を組合せたものが：ま
た特願昭５７−１７４８９２号（昭５７．１０．４＞で
は水性樹脂としてアクリル変性アルキドあるいはアクリ
ル変性ポリエステル樹脂を選択し、これとエチレン性モ
ノマーの重合、で得られる平均粒子径０．０１〜６μの
水不溶性樹脂粒子を組合せたものが各々貯蔵安定性、作
業性に優れ、また高光沢、平滑な塗膜面を与えることが
でき、上塗塗料として極めて有用なものであることが見
出された。

さらに、エチレン性不飽和モノマーの重合で得られる水
不溶性樹脂粒子を平均粒子径０．３〜６μのものと０．
０１〜０．１μのものとの組合せにすることにより、水
性樹脂をより広範囲のものから選択されること（特願昭
５８−１３７２９０号）；エチレン性不飽和単量体の重
合で得られる水不溶性樹脂粒子を内外殻二重構造のもの
とし、外殻部を親水基の比較的多いものとし内殻部の親
水基量を制御することにより特に安定性、作業性を確実
ならしめる技術（特願昭５７−２１６２００号）、外殻
部のＴ（ｌを内殻部のものより大となし、特に光沢面で
の改善をはかる技術（特願昭５８−１０８７６号）、外
殻部より内殻部のＴＯを大にし特に作業性、ビンなど塗
膜性能の改善をはかる技術（特願昭５８−１０８７５号
）、内殻と外殻部の合成に際し連鎖移動剤の使用量を変
え、比較的硬質と軟質の内外殻部を作り特に作業性、あ
るいは光沢、平滑性などの改善をはかる技術（特願昭５
８−１３２０５号、５８−１３２０６号）等が続々と開
発され広範な種類の水性樹脂とエチレン性不飽和モノマ
ーの重合で得られる水不溶性樹脂微粉末の組合せを樹脂
ビヒクルとして含む水系塗料で貯蔵安定性、耐久性など
の塗膜性能にすぐれ、且つ光沢性、平滑性、塗装作業性
など上塗塗料として要求される性能が極めてよくバラン
スされた塗料組成物が各種分野で実用化されるに至った
のである。

しかしながら、これら水不溶性樹脂粒子は、通常、界面
活性剤、乳化剤などを含む水性媒体中、重合開始剤など
を用い、エチレン性不飽和単団体を乳化重合せしめる方
法で好都合に製造せられるので、界面活性剤などが残存
し、塗膜の耐水性などに悪影響を及ぼす傾向があり、ま
た開始剤として水溶性ラジカル発生剤が用いられるが、
これがポリマー接点記残り、やはり膜物性に悪影響を及
ぼす傾向がある。

また上記各塗料組成物は作業性、貯安性、膜物性などに
於いて一応実用化レベルを保ち、また上塗塗料として満
足すべき光沢、平滑性を与えるが、自動車その高級製品
においてはさらに一段と優れた光沢性、平滑性、などが
求められている。

発明が解決しようとしている問題点 従って、水系塗料組成物であって、経時安定性、塗装作
業性に優れ耐水性その他良好な塗膜物性を有する塗膜で
一段と優れた高光沢、平滑性を有するものを与えつる塗
料組成物を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的は分子内に下記式で表わされ
る基 Ｎ−Ｒ−Ｙ （式中Ｒは置換基を有し、または有せざるＣ１〜Ｃ６ア
ルキレン基もしくはフェニレン基、Ｙは−ＣＯＯＨまた
は−８０３８） を有する水性樹脂１０〜９０重量％（固型分換算）の存
在下、水性媒体中で９０〜１０重量％のα。

β−エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種を、有機
開始剤を用い重合させて得られる水性分散樹脂組成物な
らびに該組成物と水性樹脂を樹脂ビヒクルとして含む水
性組成物により達成せられる。

分子中に　−Ｎ−Ｒ−Ｙ　　基（Ｒ，Ｙは前述の通り）
を有する水性樹脂の例には、これらの基を有するアルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性アルキド樹脂
、アクリル変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂などが
ある。

表わすこともでき、この様な両イオン性基を持つ樹脂は
反応性、界面活性、電気化学的性質等において特異な挙
動を示す。

このような両イオン性基を分子内に有するアルキド樹脂
およびオイルフリーポリエステル樹脂については、本発
明らの特願昭５４−１１０８６５号および特願昭５５−
５６０４８号に記載されている。アルキド樹脂およびポ
リエステル樹脂は、必須の成分として多塩基酸と多価ア
ルコールを使用して連続したエステル連鎖を生成させる
ことを特徴とするが、多価アルコール成分の一部を、式
（式中Ｒ１は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
アルキル基、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水
素か、または置換基を有することもあるアルキル基、Ａ
は置換基を有することもあるＣ１〜Ｃｓのアルキレン基
もしくはフェニレン基である。）で置き換えることによ
り前記の両イオン性基を有するアルキド樹脂またはポリ
エステル樹脂を製造することができる。詳細については
前出の本発明者らの特願昭５４−１１０８６５、同昭５
５−１１８６５参照。

本発゛明ではこれら両イオン性基を有するアルキドまた
はポリエステル樹脂のうち、酸価が３０〜１５０１特に
４０〜１５０１数平均分子量が５００〜５，０００．特
に７００〜３，０００であるものを使用するのが好まし
い。

■ 式　−Ｎ−Ｒ−Ｙ　　基（符号は前記に同じ。）を分子
中に有する変性エポキシ樹脂は、本発明者らの特願昭５
５−１１６２９３号に記載されている。

一般にエポキシ樹脂は、末端に式 （Ｒ４、Ｒ５は水素かメチル基）を有するのが特徴であ
るが、該末端基に式 ％式％（） （式中Ｒ４はエポキシ基と反応しない置換基を有するこ
ともあるアルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニ
ウム基、Ａは前記に同じ。）の化合物を反応させること
によってオキシラン環を開裂させ、該エポキシ樹脂の末
端基の一部が式（式中符号は前記に同じ。）となった変
性エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂の前記式（ｒ
Ｖ）の両イオン性基の置換度に比例して、変性エポキシ
樹脂の親水性が高まる。詳細については前出の特願昭５
５−１１６２９３号を参照。

式　−Ｎ−Ｒ−Ｙ基（符号は前記に同じ。）を分子中に
有するアクリル樹脂については、本発明者らの特願昭５
３−１２３８９９号、特願昭５３−１２５９９６号特願
昭５５−４７６５１号および特願昭５５−４７６５２号
に記載されている式、（式中・Ｒ・・Ｒ・・Ｒ・・”ｉ
ｏ　’まそれぞれＨ・ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５のいずれかであ
り、Ｒ１１はＨか、または鎖中に−Ｓ〇−基、−ＣＯＯ
−基、−〇−基のいずれかを含んでいることもあるＣ１
〜０２０のアルキル基であり・　Ｒ１２は一〇Ｈ基・−
８Ｈ基・−８Ｒ１３基（Ｒ１３はＣｔ＝Ｃｔのアルキル
基）のいずれかで置換されていることもありそして１個
もしくは複数個のＣ！〜Ｃ４のアルキル基で置換されて
いることもあるＣ１〜０２０のアルキレン基であり、Ａ
はＣ０ＯＨ基または３０３　Ｈ基である）または式、 （式中・　Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれＨまたは
Ｃｚ−Ｃｓのアルキル基であり、Ｒ１７はＨか、鎖中に
−Ｓ〇−基、−ＣＯＯ−基、−〇−基のいずれかを含ん
でいることもあるＣ１〜０２０のアルキル基か、または もしくは複数個のＣ１−Ｃｓのアルキル基で置換されて
いることもあるＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基である。） または式、 （式中、Ｒ１９，Ｒ２ｏ、Ｒ２１はそれぞれ同一もしく
は異なってＨまたはＯＨ３，Ｒ２２は少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有しアルキル骨格中に−Ｏ−もくしは
−ＣＯＯ−を含むこともある炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ２３は少なくとも１個のヒドロキシル基を有しア
ルキル骨格中に一〇−もしくは一〇〇〇−を含むことも
ある炭素数１〜２０のアルキル基またはＨもしくは炭素
数１〜２０のアルキル基、Ｒｔａは基本的には（ＣＨ２
）ｎ　　（ｎは１〜６）で表わされ置換されていること
もあるアルキレン基、およびＡはＣＯ２またはＳＯ３で
ある。） または式、 （式中、Ｒ２，、Ｒ２６，Ｒ２７はそれぞれ同一もしく
は異なってＨまたは　ＣＨ３・Ｒ２８・Ｒ２９はそれぞ
れ同一もしくは異なって炭素数１〜２０−０−もしくは
−ＣＯＯ−を含むこともあるアルキル基あるいはシクロ
アルキル基または　Ｒ２８とＲ２９が結合してＮ原子を
含むヘテロ環を形成するもの、Ｒ２Ｏは基本的には（Ｃ
Ｈ２）ｎ（ｎは１〜６）で表わされ置換されていること
もあるアルキレン基、およびＡはＣＯ２または８０３で
ある。）（式中、Ｒ３１はＨまたは　ＣＨ３，Ｒ３□、
Ｒ３３は基本的には（ＣＨｚ）ｎ　　（ｎは１〜６）で
表わされて置換されていることもあるアルキレン基およ
びＡはＣＯ２または８０３である。） の重合性アミノ酸化合物の群から選ばれる少なくとも１
種と、要すれば、ヒドロキシル基含有単量体、カルボキ
シル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、アルキル
アクリレートもしくはメタクリレート、含窒素アルキル
アクリレートもしくはメタクリレート、重合性アミド、
重合性ニトリル、重合性芳香族化合物、α−オレフィン
化合物、ビニル化合物およびジエン化合物から構成され
る重合性単量体の群から選ばれる少なくとも１種とを通
常のラジカル重合法に従って有機溶媒中で溶液重合する
ことによって製造される。

上記の重合性アミノ酸化合物の詳細については、前出の
本発明者らの特願昭５３−１２３８９９、同昭５３−１
２５９９６、同昭５５−４７６５１、同昭５５−４７６
５２参照。

本発明では、これら両イオン性基を有するアクリル樹脂
のうち、酸価が３０〜１８０、特に４０〜１６０、数平
均分子量が５００〜ｉｏｏ、ｏ。

Ｏｌ特に７００〜３０．０００であるものを使用するの
が好ましい。

式　−Ｎ−Ｒ−Ｙ　　基（符号は前記に同じ。）を分子
中に有するメラミン樹脂については、反応成分中のアル
コール成分として、 Ｒあ （式中、Ｒ３４はアルキル骨格中に−０−もしくは−Ｃ
ＯＯ−を含むこともあるＣ１〜Ｃ２ｏのとドロシキル基
、Ｒ３５はアルキル骨格中に一〇−もしくは−０００−
を含むこともあるＣ１〜Ｃ２ｏのヒドロキシアルキル基
または低級アルキル基、Ｒ３６は水素原子またはメチル
基、およびＭはアルカリ金属を表わす。） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性
イオン化合物の群から選ばれる少なくとも１種と、メラ
ミンおよびホルマリンの３成分を混合し通常のメラミン
樹脂の製造における反応条件・方式に従って製造するこ
とによって得られる。

かかる通常の反応条件・方式としては、例えば北岡協三
著「塗料用合成樹脂入門Ｊ　（１９７４年５月２５日高
分子刊行会発行、１３４〜１３９頁）の記載内容に準じ
て実施する。

上記ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン
化合物の詳細については、本発明者らの特願昭５４−１
０７６２４参照。

式　−Ｎ−Ｒ−Ｙ　　基（符号は前記と同じ。）を分子
中に有するポリエーテル樹脂については、本発明者らの
特願昭５５−１１６２９３号に記載されているように末
端に式 （Ｒ３４，Ｒ３２は水素かメチル基）を有するポリエー
テル型エポキシ樹脂に、 式　　　　Ｒ３３−ＮＨ−Ａ−８Ｏ３Ｍ（式中Ｒ３３は
エポキシ基と反応しない置換基を有することもある置換
基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基、Ａは前記
に同じ。） の化合物を反応させることによって、オキシラン環を開
裂させ、該ポリエーテル型エポキシ樹脂の末端基の一部
が （式中符号は前記に同じ。）となった変性ポリエーテル
型エポキシｍ脂が得られる。ポリエーテル型エポキシ樹
脂は公知であり、種々のものが市販されているが、ビス
フェノールＡ以外の多価フェノールや多価アルコールを
ハイヒドリンと反応させることにより得る。

詳細については前出の特願昭５５−１１６２９３号を参
照。

本発明においては、かかる両性イオン基を分子内に有す
る水性樹脂を比較的多量、すなわち水性分散樹脂組成物
の全固型分に対し９０〜１０重量％に相当する量存在さ
せ、水性媒体中、水性分散樹脂組成物の全固型分の１０
〜９０重量％に相当する量のα、β−エチレン性不性用
飽和単量体なくとも１種を有！ｌ開始剤を用いて重合さ
せ水性分散樹脂組成物が得られる。

α、β−エヂレン性不性用飽和単量体ては通常アクリル
樹脂の製造に用いられる分子内に１個以上の重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体が、１種あ
るいは２種以上の組合せで用いられる。かかる単量体と
しては、例えば下記のものが包含せられる。

１）カルボキシル基含有単量体 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸等。

２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば、２−ヒドロキシエチルアルリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等。

３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等。

４）重合性アミド 例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等。

５）重合性ニトリル 例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル等。

６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート等。

７）重合性芳香族化合物 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等。

８）α−オレフィン 例えば、エチレン、プロピレン等。

９）ビニル化合物 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。

１０）ジエン化合物 例えば、ブタジェン、イソプレン等。

α、β−エチレン性不性用飽和単量体て上記と共に分子
内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基
を有する架橋性単量体を用いることも好ましく、かかる
架橋性単量体としては、多価アルコールの重合性不飽和
モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アル
コールエステル、および２個以上のビニル基で置換され
た芳香族化合物などがあり、具体例としては、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシ
ジメタクリレート、１，１゜１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、１．１．１−）−リスヒドロ
キシメチルエタントリアクリレート、１，１．１−トリ
スヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１．
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、ｔ、ｉ、ｉ−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンアクリレート、１，１゜１−トリスヒドロキシメチル
プロパンジアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキ
シメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−トリ
スヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン等があげられる。

これら単量体を用いることにより三次元化された共重合
体を得ることができる。

既に述べた如く、本発明に於いては両性イオン基を有す
る水性樹脂の存在下、水性媒体中でα。

β−エチレン性不飽和単量体が重合せしめられるが、こ
の際、有機開始剤が好都合に使用せられる。

開始剤としては通常のフリーラジカル触媒、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシ
ド等が用いられ、水不溶性有機開始剤の使用が特に好ま
゛しい。

尚、反応媒体としては通常水が用いられるが、本発明の
特に好ましい態様に於いては水と有機溶剤の混合系が使
用せられる。本発明者らは両性イオン基を有する水性樹
脂を多量存在させ、水子有機溶媒の反応媒体中、水不溶
性有機開始剤を用い、α、β−エチレン性不飽和単母体
を重合させた場合、特に経時安定性、耐水性、耐候性な
どの膜物性に優れ、泡立ちの低いピンホールの出にくい
高光沢で平滑性の高い、タレ性の少ない′作業性の良好
な水性塗料の調整に有用な樹脂組成物を得ることができ
ることも見出している。

従って反応媒体中に水以外に通常の有機溶剤を適量存在
せしめることが特に好ましい態様として推奨せられる。

このように本発明にあっては水、両性イオン基を有する
水性樹脂、所望により加えられる有機溶剤の共存下で、
特に前記水性樹脂が量的に多い系でもモノマーを供給し
、有機開始剤、好ましくは油性開始剤で重合が行なわれ
（本発明者らはかかる重合形式を分散バルク分散重合と
命名）、水性樹脂と粒子が物理的に吸着、抱合されて存
在し、且つ両性イオン基を有する水性樹脂の存在で分散
能が向上し極めて安定化さ・れた樹脂粒子含有組成物が
得られる。

この組成物は水可溶性副生物を生成含有することがなく
、イオン性物質、不要物質を含まず、水性樹脂自体が樹
脂バインダーとして利用されるため、従来の乳化重合の
如く界面活性剤、乳化剤などの悪影響が塗膜性能面に現
われることがない。

本発明者らはさらに上記水分散樹脂組成物の注目すべき
特性として、通常塗料分野で用いられている広範な種類
の水性樹脂（水溶性および／または水分散性樹脂）との
組合せで、系の増粘効果は認められず、経時安定性に優
れた組成物が得られ、塗装作業性、耐水性、耐候性など
の塗膜物性に優れ、しかも予想外なことに高光沢で、平
滑な塗面が得られ、顔料分散性の良好なこととあいまっ
て上塗塗料として極めて有用であることを見出した。

従って本発明に於いては、上記水性分散樹脂組成物と水
性樹脂とを樹脂ビヒクルとして含む水性塗料組成物が提
供せられる。

塗料化に際しては、本発明組成物をそのままクリヤー塗
料することもできるが、通常の塗料製造技術に従い、顔
料、架橋剤等を加え均一に混合すればよく、また所望に
より通常の他の添加剤、例えばタレ防止剤、色分れ防止
剤、ハジキ防止剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、などを加えることが
できる。

また本発明塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに
希釈し、スプレー、浸漬、へヶ塗り等通常の塗装法で適
用され、乾燥あるいは加熱による焼付けが行なわれ、前
述の如き優れた塗膜面が得られる。

以下実施例により本発明を説明する。

参考例１ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｅコルベンに、ヒドロキシエチルタ
ウリン１９１部、エチレングリコール１４０部、トリエ
チレングリコール１７０部、アジピン酸３３１部、無水
フタル酸１６８部およびキシレン４０部を仕込み、昇温
する。反応により生成する水をキシレンと共沸還流させ
除去する。

還流開始より約２時間かけて温度を１９０℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が１０以下になるまで攪拌と脱水を継
続して反応を終了した。得られるポリエステル樹脂は、
酸価７９、水酸基価７９、Ｍｎ７０８であった。

参考例２ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｅコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンデルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸還流させ除去する。還流開始より
約２時間かけて昇温を１９０℃にし、カルボン酸相当の
酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、１４０℃
まで冷却する。

次いで、反応液温度を１４０℃に保持し、「カージュラ
Ｅ１０Ｊ　　（シェル社製のパーサティック酸グリシジ
ルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間
攪拌を継続し反応を終了する。

得られるポリエステル樹脂は、酸価５９、水酸基ｆｉ９
０．Ｍｎ　１０５４であった。

参考例３ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｅコルベンに、脱水ヒマシ油８５部
とヤシ油６３部とトリメチロールプロパン５３部を仕込
み、窒素雰囲気下で温度を２４０℃に上げて３０分間攪
拌したところ、メタノールトレランスが無限大となった
。内容物の温度を１５０℃に下げ、攪拌をとめて無水フ
タル酸７２５部とジエチレングリコール３４３部とトリ
メチロールプロパン４３部とＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）アミノエタンスルホン酸３７５部とキシ
レン４５部を仕込んだ。再び攪拌を開始し、温度を徐々
に上げながら生成する水をキシレンと共沸還流させて除
去した。約２時間かけて温度を２４０℃にし、さらに同
一温度でカルボン酸相当の酸価が８になるまで攪拌と脱
水を継続して、反応を終了した。得られるポリエステル
樹脂は油長１０、酸価６６、水酸基価１００、Ｍｎ８０
０であった。

参考例４ 攪拌機、冷却管および温度制御装置を備えた２ｅのフラ
スコへ、タウリン２５部、水酸化ナトリウム８部、説、
イオン水１００部、エチレングリコールモノエチルエー
テル４００部を仕込み、かぎまぜながら温度を１００℃
へあげる。内容物が均一な溶解状態になった後、エピコ
ート８２８（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１
９０）１９０部とエチレングリコールモノエチルエーテ
ル２００部からなる溶液を２時間で滴下する。

滴下後５時間攪拌、加熱を継続して反応を終了する。反
応液を塩酸酸性とし、得られる沈澱を採取してエチレン
グリコールモノエチルエーテルと水による再沈澱法によ
り精製し、減圧下に乾燥し、変性エポキシ樹脂２０５部
を得る。

この樹脂のＫＯＩ−（滴定による酸価は４８．６で、螢
光Ｘ線分析によるイオウ含量は３％であった。

参考例５ 参考例１と同様な装置を用い、エチレングリコールモノ
メチルエーテル１００部を仕込み、１２０℃に昇温、保
持する。滴下ロートを２本用意し、一方に１００部にエ
チレングリコールモノメチルエーテルを入れその中にＮ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムペンタイン２５部溶か
す。

さらに一方の滴下ロートに２−ヒドロキシルアクリレー
ト６０部、アクリル酸３０部、メチルメタクリレート１
２０部、スチレン１２０部、２−エチルへキシルアクリ
レート１４５部およびラウリルメルカプタン７部を混合
し、アゾビスイソブチロニトリル１０部を溶解する。

２本の滴下ロート内容物を１２０分間で滴下しその後温
度を１００℃に保持して６０分間攪拌を継続する。次い
で、この樹脂溶液の溶媒をロータリエバポレーターで除
去し、樹脂固型分９４％でＭｎが７０００のアクリル樹
脂を得た。

参考例６ 参考例５と同様な反応様式を用いて、 Ｎ　　、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ビニルベンジルノアンモ
ニオ酢酸ベタイン　　　　・・・１００部２−ヒドロキ
シエチルアクリレート・・・・・・５０部アクリル酸　
　　　　　　　　　　・・・・・・２５部メチルメタク
リレート　　　　　　・・・・・・８０部スチレン　　
　　　　　　　　　・・・・・・８０部ｎ−ブチルアク
リレート　　　　　　・・・１６５部ラウリルメルカプ
タン　　　　　　・・・・・・１５部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　・・・・・・１０部エチレングリコー
ル七ツメチルエーテル・・・・・・２００部 よりなる樹脂溶液を得る。この樹脂溶液の溶媒をロータ
リーエバポレーターで除去し、樹脂固型分９７％でＭｎ
が３９００のアクリル樹脂を得る。

参考例７ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、フンデンサーを備
えた１ｅコルベンにジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１００部を仕込み、１２５℃に昇温、保持し、ス
チレン７０部、メチルメタクリレート４０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート４０部、２−エチルへキシル
アクリレート１２５部、メタクリル酸２５部、ラウリル
メルカプタン２．５部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部からなる混合溶液を１８０分間で滴下し、その後
温度を１００℃に保持して１２０分間攪拌を継続する。

さらにジメチルエタノールアミン４０部と脱イオン水４
００部を添加して不揮発分３５％、樹脂の数平均分子１
６５００のアクリル樹脂ワニスを得た。

参考例８ １ｅのステンレス容器に、参考例５の水性樹脂２１３部
、ジメチルエタノールアミン１６部、脱イオン水２７２
部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル７
０部を秤取し、混合攪拌後、不揮発分３５％の水性アク
リル樹脂を得た。

実施例１ 攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１ｅの反応容器
に、脱イオン水５００部、エチレングリコールモノ−ロ
ーブチルエーテル６０部、参考例１で得たポリエステル
樹脂１２０部およびジメチルエタノールアミン１２部を
仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、こ
れにメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート５０部、スチレン３０部、２−エチルへキシルアク
リレート１０部、ラウリルメルカプタン５部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を１２０分
間で滴下し、その後温度を８０℃に保持し、１２０分間
攪拌を継続し、不揮発物２９％、粒子径０．１３μの水
性分散樹脂を得た。

かかる水性分散樹脂合成時の凝集物の生成はきわめて微
量であり、水性分散樹脂は室温で３ケ月放置しても凝集
物や沈澱を生ずることなく安定であった。

なお上記粒子径はレーザー光散乱法で測定した。

実施例２ 実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水４５０部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル６０部、参考例５で
得たアクリル樹脂１２０部およびジメチルエタノールア
ミン１０部を仕込み、攪拌上温度を８０”Ｃに保持しな
がら溶解し、これにメチルメタクリレート２３部、ｎ−
ブチルアクリレート４０部、スチレン２８部、２−エチ
ルへキシルアクリレート２４部、ジエチレングリコール
ジメタクリレート５部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル３部からなる混合液を１２０分間で滴下し、その後温
度を８０℃に保持し、１２０分間攪拌を継続し、不揮発
物３１％、粒子径０．１４μの水性分散樹脂を得た。

かかる水性分散樹脂合成時の凝集物の生成はきわめて微
量であり、水性分散樹脂は室温で３ケ月放置しても凝集
物や沈澱を生ずることなく安定であった。

実施例３〜８ 実施例１の水性分散樹脂と同様な方法により各種水性分
散樹脂（実施例３〜８）を得た。第１表に水性分散樹脂
の組成を示す。

実施例９〜１２ 顔料ペーストの調整 ４ｅの密閉できるステンレス容器に参考例７のアクリル
樹脂ワニス５７１部、タイベークＲ−９３０（石頭産業
製、ルチル型酸化チタン顔料）１０００部および脱イオ
ン水３００部を秤取し、ガラスピーズを１５００ｃｃ加
えて攪拌機で予備混合した後、ペイントコンディショナ
ーで２時聞漏合分散して顔料ペーストを得た。

ステンレス容器に下記第２表記載の処方に従い各材料を
秤取し、Ｖ温で攪拌機で混合し塗料組成物を得た。

実施例９〜１２の各塗料組成物を脱イオン水で希釈して
フォードカップ＃４で３０秒の粘度に調整した。常法に
従い鋼板上にスプレー塗装し、１５分間セツティングし
た後、１５０℃で２０分間焼付けて乾燥塗膜を得た。各
組成物における光沢値を同表に記載する。

比較例 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサーを備
えた１ｅコルベンに１５０部の脱イオン水を秤取し、温
度を８０℃に昇温、保持する。この反応容器に攪拌１脱
イオン水１５部と過硫酸アンモニウム０．２部からなる
水溶液を添加し、続いてスチレン１１７部、２−エチル
へキシルアクリレート１２０部、ｎ−ブチルアクリレー
ト６３部、ラウリルメルカプタン１５部、脱イオン水２
００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部
、過硫酸アンモニウム１．８部からなるプ、　　レエマ
ルションを２時間かけて滴下する。滴下終了後３０分間
攪拌を継続し、脱イオン水１５部、過硫酸アンモニウム
０．３６部からなる水溶液を添加し、さらに攪拌を２時
間継続し反応を終了し、不揮発物４１％、粒子径０，２
５μのエマルションを得た。

このエマルションを第２表記載の処方に従い、実施例９
〜１２と同様な方法で塗料組成物、乾燥塗膜を得た。こ
の光沢値を同表に記載する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に下記式で表わされる基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有し、または有せざるＣ＿１〜Ｃ＿
   ６のアルキレン基もしくはフェニレン基、Ｙは−ＣＯＯ
   Ｈまたは−ＳＯ＿３Ｈ） を有する水性樹脂１０〜９０重量％（固型分換算）の存
   在下、水性媒体中で９０〜１０重量％のα，β−エチレ
   ン性不飽和単量体の少なくとも１種を、有機開始剤を用
   い重合させて得られる水性分散樹脂組成物。
2. （２）水性媒体に有機溶剤を加えた媒体を使用する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）分子内に下記式で表わされる基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有しまたは有せざるＣ＿１〜Ｃ＿６
   のアルキレン基もしくはフェニレン基、Ｙは−ＣＯＯＨ
   または−ＳＯ＿３Ｈ） を有する水性樹脂１０〜９０重量％（固型分換算）の存
   在下、水性媒体中で、９０〜１０重量％のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体の少なくとも１種を、有機開始剤を
   用い重合させて得られる水性分散樹脂組成物と水性樹脂
   とを樹脂ビヒクルとして含む水性塗料組成物。
4. （４）水性媒体に有機溶剤を加えた媒体を使用する特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。