DE3632615A1

DE3632615A1 - Harzzusammensetzung auf basis einer waessrigen dispersion und diese enthaltende waessrige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3632615A1
Application number: DE19863632615
Authority: DE
Inventors: Teruaki Kuwajima; Hiroshi Miwa; Shinichi Ishikura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-03-31
Anticipated expiration: 2006-09-26
Also published as: GB2195346B; GB2195346A; GB8622347D0; JPH0635564B2; US4822831A; AU600448B2; DE3632615C2; JPS61275367A; AU6269286A

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion und eine wäßrige Beschichtungsmasse, die diese Zusammensetzung enthält.

Diese Harzzusammensetzung bzw. die Beschichtungsmasse ist insbesondere als Deckbeschichtung geeignet, kann ohne Schwierigkeiten gelagert werden, verfügt über ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und ergibt eine Beschichtung mit ausgezeichneten Filmeigenschaften. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Wasser und Witterungseinflüssen sowie hinsichtlich Glanz und Glätte.

Eine wäßrige Beschichtungsmasse ist im allgemeinen hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Wasserbeständigkeit der gebildeten Beschichtung schlechter als eine Zusammensetzung auf Basis einer Lösung. Da es jedoch nicht möglich ist, eine Zusammensetzung mit einem höheren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen herzustellen, lassen die Anwendungseigenschaften dieser Zusammensetzung ziemlich zu wünschen übrig. Selbst wenn man wasserlösliche Harzpulver mit einem wäßrigen Harz zusammengibt, um den Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse zu erhöhen, steigt damit auch gleichzeitig die Viskosität dieses Systems an. Somit ist es nicht möglich, eine den Anforderungen der Praxis genügende Beschichtungsmasse zu erhalten.

Es wurde nun bereits berichtet, daß man durch die Verwendung eines bestimmten wasserlöslichen Harzes vorteilhafte wäßrige Beschichtungsmassen erhalten kann.

Das wasserlösliche Harz muß dabei verschiedene Anforderungen erfüllen. So muß die Wassertoleranz 4 oder mehr betragen, ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl des wasserlöslichen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung von Typ Nr. 1 eines Teststreifens in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes mit einer zur Herstellung von Beschichtungsmassen üblicherweise verwendeten Viskosität exakt in ein 100-ml- Becherglas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ) betrachtet.

Zudem muß sich eine Oberflächenspannung bei einer 1%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung von 51 dyn/cm oder weniger ergeben.

Werden diese Bedingungen eingehalten, ist es möglich, eine wäßrige Beschichtungsmasse zu formulieren, die das genannte wasserlösliche Harz und gleichmäßig darin dispergierte wasserunlösliche Harzpulver enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (Feststoffe) 98 : 2 bis 45 : 55 beträgt.

Es besteht dann keine Gefahr, daß die Viskosität des Systems in unerwünschter Weise ansteigt. Man kann somit den Harzgehalt einer Beschichtungsmasse erhöhen und erhält eine Zusammensetzung mit ausgezeichneten Anwendungseigenschaften sowie einer verbesserten Dispersionsstabilität und verbesserten Filmeigenschaften.

Unter Berücksichtigung der obengenannten Erkenntnisse wurde eine Patentanmeldung eingereicht, die zwischenzeitlich veröffentlicht wurde (man vergleiche die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 15 567/83). Die dabei eingesetzten Harzpulver wurden hergestellt, indem ein verfestigtes Harz pulverisiert und gesiebt wurde. Seitdem wurden verschiedene Techniken entwickelt, um Pulver besserer Qualität zu erhalten, die mit einem wasserlöslichen Harz vermengt werden können. In der Tat ist es gelungen, Produkte zu entwickeln, die hinsichtlich der Anwendungseigenschaften und der Lagerstabilität der Beschichtungsmassen verbessert sind sowie bessere Filmeigenschaften besitzen, wozu der Glanz und die Glätte der gebildeten Beschichtung (bzw. des entsprechenden Überzugs) zählen.

Bei den meisten bisher bekannten Verfahren stellt man die wasserunlöslichen Harzpulver vorteilhafterweise mittels Emulsionspolymerisation α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere in einem wäßrigen Medium her, das ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthält. Man arbeitet dabei in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters. Es läßt sich dabei nicht vermeiden, daß das eingesetzte grenzflächenaktive Mittel immer auf der Oberfläche der gebildeten Partikel verbleibt und somit die Filmeigenschaften in unerwünschter Weise beeinflußt. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Wasserbeständigkeit des Films. Setzt man einen wasserlöslichen Radikalstarter ein, dann verbleibt auch dieser Starter an den Endteilen der Polymerkette, wodurch auch in diesem Fall die Filmeigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Es besteht daher das Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen der bisher bekannten Zusammensetzungen.

Da außerdem die Nachfrage nach hochwertigen Artikeln ansteigt, besteht ein Bedürfnis nach Deckbeschichtungszusammensetzungen bzw. -massen vom "wäßrigen Typ", die zu einer Beschichtung bzw. einem Überzug mit deutlich verbesserten Glanz- und Glätteigenschaften führen. Dies gilt insbesondere für die Automobilindustrie und die Elektroartikelindustrie.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine hochwertige wäßrige Beschichtungszusammensetzung bzw. -masse bereitzustellen, die über ausgezeichnete Lager- und Anwendungseigenschaften verfügt und zu einer Beschichtung mit ausgezeichneten Filmeigenschaften führt, wozu die Wasserbeständigkeit und dergleichen zählen. Zudem soll der Glanz und die Glätte bedeutend verbessert sein. Diese Zusammensetzung soll insbesondere als Deckbeschichtung für Automobilkarosserien und andere Artikel Anwendung finden.

Diese Aufgabe wird durch eine wäßrige Beschichtungsmasse gelöst, die als Harzträger

a) eine Harzzusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion, die dadurch erhältlich ist, daß man mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Harz mit einer amphoionischen Gruppe der folgenden allgemeinen Formel worin R eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₆-Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und Y für -COOH oder -SO₃H steht, enthält,
in Anwesenheit einer als Starter dienenden organischen Verbindung polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Harz (als Feststoff) zum Monomer 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, und
b) ein wasserlösliches Harz

enthält.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion stellt man durch Polymerisieren mindestens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wäßrigen Medium, das gewünschtenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes mit einer amphoionischen Gruppe der folgenden Formel

worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit einer als Starter dienenden organischen Verbindung und vorzugsweise einer als Starter dienenden wasserunlöslichen organischen Verbindung her.

Mit dem Ausdruck "wasserlösliches Harz" ist im Rahmen der vorliegenden Unterlagen entweder ein wasserlösliches Harz oder ein mit Wasser verschneidbares bzw. verdünnbares Harz bezeichnet.

Das wasserlösliche Harz mit einer amphoionischen Gruppe der folgenden Formel

kann ein Alkyd-, Polyester-, Acryl-modifiziertes Alkyd-, Acryl-modifiziertes Polyester-, modifiziertes Epoxy-, Acrylsäure-, Melamin- oder Polyetherharz sein, das eine amphoionische Gruppe der folgenden Formeln aufweist:

Diese Harze zeigen bezüglich der Reaktivität und der Oberflächenaktivität sowie der elektrochemischen Eigenschaften aufgrund der Anwesenheit dieses amphoionischen Restes ein spezielles Verhalten und können als Emulgator oder Stabilisierungsmittel bei der genannten Polymerisationsreaktion in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Alkyd- und Polyesterharze zeichnen sich dadurch aus, daß sie mehrere Esterketten bilden. Dabei werden als essentielle Komponenten eine Polycarbonsäure und ein mehrere Hydroxygruppen enthaltender Alkohol (Polyalkohol) eingesetzt. Ersetzt man daher einen Teil eines derartigen Polyalkohols durch beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:

worin

R₁eine Alkylgruppe mit mindestens einer Hydroxygruppe bedeutet, R₂und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gewünschtenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und Aeine gewünschtenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet,

dann kann man einen Alkyd- oder Polyesterharz erhalten, welches die obengenannte amphoionische Gruppe in seinem Molekül aufweist. Diesbezüglich wird auf die japanischen Patentanmeldungen von Nippon Paint Co., Ltd., mit den Nummern 1 10 865/79 und 56 048/80 (Kokai Nrn. 34 725/81, 51 727/81) vom 30. 08. 1979 und 26. 04. 1980 verwiesen.

Von diesen Harzen werden erfindungsgemäß diejenigen mit einer Säurezahl von 30 bis 150 und insbesondere von 40 bis 150 und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und insbesondere von 700 bis 3000 bevorzugt eingesetzt.

Modifizierte Epoxyharze mit dem charakteristischen amphoionischen Rest der folgenden Formel:

sind beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung von Nippon Paint Co., Ltd., Nr. 1 16 293/80 (eingereicht am 22. 08. 1980, offengelegt als Kokai Nr. 40 522(82) beschrieben. Im allgemeinen zeichnet sich ein Epoxyharz dadurch aus, daß es am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel

aufweist. Dabei bedeuten R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Es ist daher möglich, ein modifiziertes Epoxyharz herzustellen, das am Ende der Polymerketten den folgenden Rest

aufweist, indem man dieses Epoxyharz mit einer Verbindung der Formel

R₆-NH-A-SO₃M

umsetzt, worin

R₆ eine Alkylgruppe bedeutet, die gewünschtenfalls einen Rest aufweist, der mit der Epoxygruppe nicht reagieren kann,
M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht und
A die wie oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Je größer die Anzahl dieser amphoionischen Gruppen ist, desto mehr nimmt die hydrophile Eigenschaft des modifizierten Epoxyharzes zu. Diesbezüglich wird verwiesen auf die japanische Patentanmeldung von Nippon Paint Co., Ltd., Nr. 1 16 293/80 (eingereicht am 22. 08. 1980; offengelegt als Kokai Nr. 40 522/82).

Ein Acrylharz, das in seinem Molekül einen Rest der folgenden Formel:

aufweist, kann man vorteilhafterweise unter Verwendung eines freien Radikalstarters dadurch herstellen, daß man in Lösung mindestens eine der folgenden polymerisierbaren Aminosäureverbindungen:

worin

R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils für H, CH₃ und C₂H₅ stehen,
R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gewünschtenfalls in ihrer Kette eine -SO-, -COO- oder -O-Gruppe aufweist,
R₁₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gewünschtenfalls mit -OH, -SH, -SR₁₃ (worin
R₁₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) oder einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen subsitituiert ist, und
A für eine COOH- oder SO₃H-Gruppe steht;

worin

R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R₁₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gewünschtenfalls in ihrer Kette eine -SO-, -COO- oder -O-Gruppe aufweist, oder
R₁₇ einen Rest der folgenden Formel

bedeutet,

R₁₈ eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, die gewünschtenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

worin

R₁₉, R₂₀ und R₂₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für H oder CH₃ stehen,
R₂₂ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe bedeutet, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweist und gewünschtenfalls in ihrer Alkylstruktur eine -O- oder -COO-Gruppe aufweist,
R₂₃ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mindestens eine Hydroxygruppe besitzt und gewünschtenfalls in ihrer Alkylkette eine -O- oder -COO-Gruppe aufweist, oder ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe bedeutet,
R₂₄ eine gewünschtenfalls substituierte (CH₂)_n-Gruppe bedeutet, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und A für COO oder SO₃ steht; und

worin

R₂₅, R₂₆ und R₂₇, die gleich oder verschieden sind, jeweils für H oder CH₃ stehen,
R₂₈ und R₂₉, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die gewünschtenfalls eine -O- oder -COO-Gruppe enthält, oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, oder
R₂₈ und R₂₉ zusammen einen ein Stickstoffatom enthaltenden Heteroring bilden,
R₃₀ eine gewünschtenfalls substituierte -(CH₂)_n-Alkylengruppe bedeutet, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und
A für COO oder SO₃ steht,
mit mindestens einem der folgenden polymerisierbaren Monomere polymerisierte:
Hydroxygruppen tragende Monomere, Carboxylgruppen tragende Monomere, Glycidylgruppen tragende Monomere, Alkylacrylate oder -methacrylate, N-enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, α-Olefine, Vinylverbindungen und Dienverbindungen der zuvor genannten Art.

Bezüglich weiterer Einzelheiten dieser polymerisierbaren Aminosäureverbindungen wird Bezug genommen auf die japanischen Patentanmeldungen von Nippon Paint Co., Ltd., Nrn. 1 23 899/78 (Kokai Nr. 51 050/80), 1 25 996/78 (Kokai Nr. 53 251/80), 47 651 (Kokai Nr. 1 45 249/81) und 47 652/80 (Kokai Nr. 1 45 250/81). Bezüglich eines Acrylharzes, das eine amphoionische Gruppe trägt, wird verwiesen auf die japanische Patentanmeldung von Nippon Paint Co., Ltd., Nr. 71 864/81 (eingereicht am 12. 05. 1981).

Diese Acrylharze sollten vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 180, insbesondere bevorzugt von 40 bis 160, besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und vorzugsweise von 700 bis 6000 aufweisen.

Melaminharze, die einen Rest der Formel:

aufweisen, kann man herstellen, indem man mindetens eine eine Hydroxygruppe tragende amphoionische Verbindung vom Aminosulfonsäuretyp der folgenden Formeln

worin

R₃₄ eine C₁-C₂₀-Hydroxyalkylgruppe bedeutet, die gewünschtenfalls in ihrer Alkylkette eine -O- oder -COO-Gruppe aufweist,
R₃₅ die gleiche Bedeutung besitzt wie R₃₄ oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt und
R₃₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
zusammen mit Melamin und Formalin einsetzt und dabei nach üblichen Arbeitsweisen verfährt. Die zur Anwendung kommende Reaktions- und Verfahrensbedingungen sind von keiner besonderen Art. Es wird diesbezüglich beispielsweise auf folgende Druckschrift verwiesen: "A guide of synthetic resins for coating composition" von K. Kitaoka, veröffentlicht am 25. 05. 1974, Kobunshi Kankokai, Seiten 134 bis 139. Die obengenannten, eine Hydroxygruppe aufweisenden amphoionischen Verbindungen vom Aminosulfonsäuretyp sind ausführlicher beschrieben in der japanischen Patentanmeldung von Nippon Paint Co., Ltd., Nr. 1 70 624/79 (offengelegt als Kokai Nr. 92 859/81).

Polyetherharze mit einer Gruppe der folgenden Formel

kann man gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 16 293/80 (Kokai Nr. 40 522/82), eingereicht am 24. 08. 1980 von Nippon Paint Co., Ltd., herstellen, indem man eine Verbindung der Formel

R₃₃-NH-A-SO₃M

worin

R₃₃ einen Substituenten darstellt, der mit einer Epoxygruppe nicht reagieren kann,
A eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und
M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt, zu einem Polyetherepoxyharz, das am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel:

worin

R₃₁ und R₃₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
umsetzt und dabei ein modifiziertes Polyether-Epoxyharz erhält, das am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel:

aufweist.

Verschiedene Polyether-Epoxyharze sind im Handel erhältlich. Alle diese zuvor genannten Harze weisen in ihrem Molekül eine charakteristische amphoionische Gruppe der Formel

auf
und können als wasserlösliches Harz bereitgestellt werden. Erfindungsgemäß liegt ein derartiges Harz mit einer amphoionischen Gruppe in einem Polymerisationssystem in einer verhältnismäßig großen Menge vor, i. e. es macht etwa 90 bis 10 Gew.-% der gesamten Monomere aus. Dieses Harz und mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer wird in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes unter Verwendung eines organischen Starters polymerisiert. Als α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere kann man folgende einsetzen:

(1) Carboxylgruppen tragende Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
(2) Hydroxygruppen tragende Monomere, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol,
(3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat,
(4) polymerisierbare Amide, beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid,
(5) polymerisierbare Nitrile, beispielsweise Acrylonitril und Methacrylonitril,
(6) Alkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
(7) polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol,
(8) α-Olefine, beispielsweise Ethylen und Propylen,
(9) Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, und
(10) Dienverbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren.

Diese Monomere setzt man allein oder in Kombination ein.

Als Teil dieser Monomere kann man ein sogenanntes Vernetzungsmonomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Bindungen einsetzen. Es kann sich dabei um polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols, um polymerisierbare ungesättigte Alkoholester einer Polycarbonsäure und um aromatische Verbindungen, die mit mehr als zwei Vinylgruppen substituiert sind, handeln. Als Beispiele kann man nennen: Ethylenglykoldiacrylat, Ethylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylethantriacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-tris- Hydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropantriacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-tris- Hydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.

Als vernetzende Monomere kann man auch eine Kombination von zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren aufweisen, die jeweils miteinander reagierende funktionelle Gruppen aufweisen. Dazu zählt beispielsweise eine Kombination aus Epoxygruppen aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit Carboxylgruppen tragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Arylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

Als Kombination weiterer miteinander reagierender funktioneller Gruppen kann man beispielsweise nennen: Amin und Carbonyl, Epoxyd und Säureanhydrid, Amin und Säurechlorid, Alkylenimin und Carbonyl, Organoalkoxysilan und Carboxyl, Hydroxy und Isocyanat und dergleichen. Unter Einsatz derartiger Vernetzungsmonomere kann man Partikel von vernetzten Copolymeren erhalten.

Die oben aufgeführten Monomere polymerisiert man in einem wäßrigen Medium und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Harzes, und gleichzeitig setzt man eine organische Verbindung als Starter ein.

Als organische Verbindungen, die als Starter Anwendung finden können, kann man die folgenden verwenden: Diacylperoxid (z. B. Acetylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid), Hydroperoxide (z. B. Cumolhydroperoxid), Alkylperoxide (z. B. Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpiperat und t-Butylperbenzoat), Azoverbindungen (z. B. 2,2-Azobisisobutyronitril), Disulfide (z. B. Tetramethylthiuramdisulfid) und Sulfinsäuren (z. B. p-Toluolsulfinsäure).

Von diesen als Starter dienenden organischen Verbindungen setzt man insbesondere solche ein, die wasserunlöslich sind, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid und Cumolhydroperoxid.

Als Reaktionsmedium setzt man normalerweise Wasser ein. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet man eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Medium. Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß, wenn man eine wäßrige Zusammenstellung herstellt, indem man α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer großen Menge eines wasserlöslichen Harzes A) mit einer amphoionischen Gruppe und einer wasserunlöslichen organischen, als Starter dienenden Verbindung polymerisiert und mit einem wasserlöslichen Harz B) der nachstehend beschriebenen Art vermengt, eine besonders nützliche wäßrige Beschichtungszusammensetzung bzw. -masse erhält, die weniger schäumt, keine Nadelstiche ergibt, bei deren Anwendung keine Läuferbildung auftritt und die zu einer Beschichtung mit starkem Glanz und deutlich verbesserten Glätteeigenschaften führt.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform stellt man daher die wäßrige Zusammensetzung (1) in einem Reaktionsmedium her, das Wasser und eine geeignete Menge eines üblichen organischen Lösungsmittels enthält, das üblicherweise zur Herstellung von Beschichtungsmassen vom Lösungsmitteltyp eingesetzt wird.

Es ist für die vorliegende Erfindung somit wichtig, daß eine wäßrige Zusammensetzung, die Harzpartikel enthält, dadurch hergestellt wird, daß man mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium, das gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel verschnitten ist, und in Anwesenheit einer großen Menge eines wasserlöslichen Harzes A) mit einer amphoionischen Gruppe und in Gegenwart einer als Starter dienenden organischen Verbindung, vorzugsweise in Anwesenheit einer wasserunlöslichen als Starter dienenden organischen Verbindung polymerisiert. Bei dieser wäßrigen Zusammensetzung wird das wasserlösliche Harz (A) mit einer amphoionischen Gruppe physikalisch an die Harzpartikel adsorbiert oder daran gebunden. Diese Partikel sind im Medium durch den hochmolekularen Effekt dieses wasserlöslichen Harzes A) stabil dispergiert. Da die wäßrige Zusammensetzung keine unerwünschten wasserlöslichen Nebenprodukte, keine ionischen Substanzen und keine anderen Verunreinigungen enthält und da das wasserlösliche Harz per se als Bindeharz nützlich ist, weist die gebildete Beschichtung bzw. der gebildete Überzug nicht die unerwünschten Eigenschaften auf, die durch in üblichen Beschichtungszusammensetzungen vorhandene Emulgatoren oder grenzflächenaktiven Mittel verursacht werden.

Das wasserlösliche Harz B), das mit der oben beschriebenen wäßrigen Zusammensetzung vermengt wird, kann jedes üblicherweise in der Farbenindustrie eingesetzte wasserlösliche Harz sein. Diese Harze können in Wasser löslich oder dispergierbar sein.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse zeichnet sich somit dadurch aus, daß sie als Harzträger eine wäßrige Harzzusammensetzung vom Dispersionstyp, die durch die hier definierte Arbeitsweise erhalten wird, und ein wasserlösliches Harz B) enthält.

Falls erwünscht, kann man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse in einer klaren Beschichtungszusammensetzung einsetzen. In den meisten Fällen wird die Beschichtungsmasse jedoch als Farblack zur Anwendung gebracht. In diesem Fall kann man Farbmittel, Vernetzungsmittel und andere Additive hinzugeben, wozu auch Mittel gegen Läuferbildung, Mittel, die ein Aufschwimmen verhindern, Mittel zur Verhinderung von Kraterbildung, Oberflächenkonditionierer, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Mittel, die ein Absetzen verhindern, und UV-Absorber gehören.

Die Beschichtungsmasse bzw. Zusammensetzung kann als solche oder nach Verdünnen mit Wasser auf übliche Weise, z. B. durch Sprühen, Tauchen, Streichen usw. zur Anwendung gebracht werden. Sie wird dann getrocknet oder bei einer erhöhten Temperatur eingebrannt, wobei sich eine Beschichtung mit den zuvor genannten vorteilhaften Eigenschaften bildet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Gewichts- und "Teil"-Angaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesterharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoregulator, einem Rückflußkühler und einem Dekantiergefäß ausgestattet ist, gibt man 191 Teile Hydroxyethyltaurin, 140 Teile Ethylenglykol, 170 Teile Triethylenglykol, 331 Teile Adipinsäure, 168 Teile Phthalsäureanhydrid und 40 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Entfernen des gebildeten Wassers durch azeotropes Schleppen mit Xylol aus dem System. Man erhöht die Temperatur während eines Zeitraumes von 2 h nach dem Beginn des am Rückflußkochens auf 190°C und setzt die Umsetzung unter Rühren und Entfernen des Wassers weiter fort, bis die der Carbonsäure entsprechende Säurezahl weniger als 10 beträgt. Das so erhaltene Polyesterharz besitzt eine Säurezahl von 79, eine Hydroxylzahl von 79 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 708.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyesterharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermoregulator, einem Rückflußkühler und einem Dekantiergefäß ausgestattet ist, gibt man 134 Teile Bishydroxyethyltaurin, 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol und erhitzt die Mischung, wobei man das gebildete Wasser azeotrop mit Xylol entfernt. Die Temperatur erhöht man während eines Zeitraumes von etwa 2 h nach dem Beginn des am Rückflußkochens auf 190°C und rührt und entwässert weiter, bis die der Carbonsäure entsprechende Säurezahl 145 beträgt. Die Reaktionsmischung läßt man auf 140°C abkühlen und tropft dann bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Min. 314 Teile Cardura E-10 (Glycidylversatat, hergestellt von Shell Chem. Co.). Nach 2stündigem Rühren ist die Umsetzung vollständig.

Das so hergestellte Polyesterharz besitzt eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1054.

Beispiel 3 Herstellung eines Alkydharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen des Beispiels 1 entspricht, gibt man 85 Teile entwässertes Castoröl, 63 Teile Kokosnußöl und 53 Teile Trimethylolpropan und erhitzt die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C und rührt dann bei dieser Temperatur 30 Min.

Zu diesem Zeitpunkt ist die Methanoltoleranz unendlich. Man erniedrigt die Temperatur auf 150°C, hört mit dem Rühren auf und gibt 725 Phthalsäureanhydrid, 343 Teile Diethylenglykol, 43 Teile Trimethylolpropan, 375 Teile N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure und 45 Teile Xylol zu. Man beginnt wieder zu rühren und erhöht die Temperatur langsam, wobei man das gebildete Wasser azeotrop mit Xylol entfernt. Man erhöht die Temperatur in etwa 2 h auf 240°C und entwässert bei dieser Temperatur weiter, bis die der Carbonsäure entsprechende Säurezahl 8 beträgt. Das erhaltene Alkydharz besitzt eine Öllänge von 10, eine Säurezahl von 66, eine Hydroxylzahl von 100 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800.

Beispiel 4 Herstellung eines modifizierten Epoxyharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermoregulator ausgestattet ist, gibt man 25 Teile Taurin, 8 Teile Natriumhydroxid, 100 Teile entsalztes Wasser und 400 Teile Ethylenglykolmonoethylether und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 100°C. Nachdem sich eine klare Lösung gebildet hat, tropft man eine Lösung aus 190 Teilen Epicoat 828 (Epoxyharz vom Bisphenol-A-diglycidyl- ether-Typ; Epoxyäquivalent 190, hergestellt von Shell Chem. Co.) in 200 Teilen Ethylenglykolmonoethylether innerhalb von 2 h zu. Nach Ende der Zugabe erhitzt man die vereinigte Mischung und rührt weitere 5 h. Man säuert die Reaktionslösung dann mit Salzsäure an. Man filtriert das gebildete Präzipitat ab, reinigt es durch erneutes Präzipitieren mit Ethylenglykolmonoethylether und Wasser und trocknet bei vermindertem Druck, wobei man 205 Teile des modifizierten Epoxyharzes erhält. Die Säurezahl dieses Harzes (KOH-Titration) beträgt 48,6, während der Schwefelgehalt (Röntgenfluoreszenzanalyse) 3% beträgt.

Beispiel 5 Herstellung eines Acrylharzes mit einer amphoionischen Gruppe

In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen des Beispiels 1 entspricht, gibt man 100 Teile Ethylenglykolmonomethylether, erhitzt auf 120°C und hält bei dieser Temperatur. In einen Tropftrichter gibt man eine Lösung aus 100 Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 25 Teilen N-(3-Sulfopropyl)-N- methacryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, während man in einen anderen Tropftrichter eine Lösung aus 60 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 120 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Styrol, 145 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 7 Teilen Laurylmercaptan und 10 Teilen Azobisisobutyronitril gibt.

Beide Lösungen tropft man gleichzeitig während eines Zeitraumes von 120 Min. in das Reaktionsgefäß und rührt die vereinigte Mischung 60 Min. bei 100°C. Danach entfernt man das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers und erhält ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 94%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 7000.

Beispiel 6 Herstellung eines Acrylharzes mit einer amphoionischen Gruppe

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, setzt dabei jedoch die nachstehend aufgeführten Materialien ein. Man erhält ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 97% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3900.

Teile N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain100 2-Hydroxyethylacrylat 50 Acrylsäure 25 Methylmethacrylat 80 Styrol 80 n-Butylacrylat165 Laurylmercaptan 15 Azobisisobutyronitril 10 Ethylenglykolmonomethylether200

Beispiel 7 Herstellung eines wasserlöslichen Acrylharzlackes

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoregulator und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 100 Teile Diethylenglykolmonobutylether und erhitzt auf 125°C. Man hält bei dieser Temperatur und gibt eine Mischung aus 70 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 125 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 25 Teilen Methacrylsäure, 2,5 Teilen Laurylmercaptan und 5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise während eines Zeitraumes von 180 Min. in den Kolben. Danach rührt man die vereinigte Mischung und setzt 2 h bei 100°C um. Man gibt eine Mischung aus 40 Teilen Dimethylethanolamin und 400 Teilen entsalztem Wasser zu und erhält ein Acrylharzlack mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 35%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Harzes beträgt 6500.

Beispiel 8 Herstellung eines wasserlöslichen Acrylharzlackes

In ein 1-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man 213 Teile des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Acrylharzes mit einer amphoionischen Gruppe, 16 Teile Dimethylethanolamin, 272 Teile entsalztes Wasser und 70 Teile Diethylenglykolmono- n-butylether. Man rührt die Mischung gut und erhält einen wasserlöslichen Acrylharzlack mit einem Anteil an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 35%.

Herstellungsbeispiel 1

In ein 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermoregulator ausgestattet ist, gibt man 500 Teile entsalztes Wasser, 60 Teile Ethylenglykolmono- n-butylether, 120 Teile des gemäß im Beispiel 1 erhaltenen Polyesterharzes und 12 Teile Dimethylethanolamin. Man erhitzt die Mischung und rührt bei 80°C, wobei man eine klare Lösung erhält. Dazu tropft man eine Mischung aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 5 Teilen Laurylmercaptan und 2 Teilen Azobisisobutyronitril während eines Zeitraumes von 2 h zu. Die vereinigte Mischung setzt man unter Rühren während eines Zeitraumes von 2 h bei 80°C um und erhält eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 29% und einer durchschnittlichen Korngröße der Harzpartikel von 0,13 µm.

Die so erhaltene Zusammensetzung enthält nur einen geringen Anteil an Agglomeraten. Selbst nach 3monatigem Stehen bei Raumtemperatur ist die Stabilität ausgezeichnet. Es bilden sich keine Agglomerate und Präzipitate.

Die obengenannte Korngröße wurde unter Anwendung eines Verfahrens zur Messung der Streuung eines Laserstrahles bestimmt.

Herstellungsbeispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 1 benutzten entspricht, gibt man 450 Teile entsalztes Wasser, 60 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 120 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Acrylharzes und 10 Teile Dimethylethanolamin und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 80°C, wobei man eine klare Lösung erhält. Dazu tropft man innerhalb von 2 h eine Mischung aus 23 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen n-Butylacrylat, 28 Teilen Styrol, 24 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 5 Teilen Diethylenglykoldimethacrylat und 3 Teilen Azobisisobutyronitril. Man setzt die vereinigte Mischung weitere 2 h unter Rühren bei 80°C um und erhält eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 31% und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,14 µm.

Herstellungsbeispiele 3 bis 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Materialien ein, und erhält so verschiedene Harzzusammensetzungen auf Basis einer wäßrigen Dispersion.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Herstellungsbeispiele 9 bis 12 (a) Herstellung einer Pigmentpaste

In ein geschlossenes 4-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man 571 Teile eines gemäß Beispiel 7 erhaltenen Acrylharzlackes, 1000 Teile Tipaque R-930 (Titanoxidpigment vom Rutil-Typ, hergestellt von Ishihara Sangyo) und 300 Teile entsalztes Wasser. Nach Versetzen mit 1500 cm³ Glaskügelchen rührt man die Mischung gut und erhält eine vorgemischte Pigmentzusammensetzung. Dann mischt - dispergiert man die Zusammensetzung in einer Farben-Anmischvorrichtung und erhält eine Pigmentpaste.

(b) Herstellung von Beschichtungsmassen

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man die in Tabelle 2 gezeigten Materialien und rührt die vereinigte Mischung gut, bis man eine Beschichtungsmasse erhält.

(c) Bewertung der Beschichtungsmassen

Jeder der Beschichtungsmassen gemäß den Beispielen 9 bis 12 wurde mit entsalztem Wasser bis zu einer Ford-Becher-Nr.-4-Viskosität von 30 Sek. verdünnt.

Die so erhaltene verdünnte Zusammensetzung wurde dann auf eine Stahlplatte gesprüht und nach einer Antrockenzeit von 15 Min. bei 150°C 20 Min. eingebrannt. Dabei wurde eine getrocknete Beschichtung bzw. ein getrockneter Überzug erhalten.

Es wurde der 60°-Glanz der Beschichtung mit Hilfe eines Glanzmessers gemessen und nach folgenden Kriterien bewertet:

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoregulator und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 150 Teile entsalztes Wasser und erhitzt auf 80°C. Man hält bei dieser Temperatur und gibt dann zuerst eine wäßrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 15 Teilen entsalztem Wasser zu. Dann tropft man während eines Zeitraumes von 2 h eine Pre-Emulsion zu, die aus 117 Teilen Styrol, 120 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 63 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen Laurylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 10 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,8 Teilen Ammoniumpersulfat besteht. Nach Ende der Zugabe rührt man die vereinigte Mischung 30 Min., versetzt mit einer wäßrigen Lösung aus 0,36 Teilen Ammoniumpersulfat in 15 Teilen entsalztem Wasser und rührt dann 2 h, wobei man eine Vergleichsemulsion mit einem Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41% und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 µm erhält.

Mit dieser Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in den Herstellungsbeispielen 9 bis 12 eine Beschichtungsmasse hergestellt und entsprechend bewertet. Die Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Claims

1. Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion, dadurch erhältlich, daß man
mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Harz mit einer amphoionischen Gruppe der allgemeinen Formel worinReine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₆-Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und Yfür -COOH oder -SO₃H steht,enthält, in Gegenwart einer als Starter dienenden organischen Verbindung polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Harz (als Feststoff) zu Monomer 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Starter eingesetzte organische Verbindung in Wasser unlöslich ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium auch ein organisches Lösungsmittel enthält.

4. Wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger

a) eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und
b) ein wasserlösliches Harz

enthält.