DE2345493A1

DE2345493A1 - Binderzusammensetzungen mit cyclischen sulfoniumzwitterionen und carboxylgruppenhaltigen polymeren

Info

Publication number: DE2345493A1
Application number: DE19732345493
Authority: DE
Inventors: William Edward Broxterman; Syamalarao Evani; Donald Leroy Schmidt
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-09-08
Publication date: 1974-03-28
Also published as: US3804797A; NL7312559A; IT996156B; FR2198986B1; FR2198986A1; CA1020684A; JPS4993103A; AU5909773A; BE804813A; GB1448491A; DE2345493C2

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

63 Gießen/Lahn 7· September 1S73

Ludwigstr. 67 H/He (590)

The Dov.^r Chemical Coinnany, Midland, Michigan, U,S.A.

BIBOSRZUS ATHENS STZUNGSN KIT ZYiILIGCHSN SULFONIUM-SRIOiTSIT UrD CARBOXYL C-RUlTΖΝΗ;^/ΓΙ(τΞΝΓΟΙΛΤ.λ ?SN

Priorität: 13. September 1972, USA Serial No. 2Sj 700

In der Vergangenheit hat man Druckfarben, insbesondere Z.ruc.:- farben für den mit großer Geschwindigkeit durchgeführter. Tiefdruck oder den Anilindruck, mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln formuliert. Solche Lösungsmittel sind mindern Auftreten von Risiken in den Druckräumen, "wie Gifti ;^ϊτ und Entflammbarkeit der Lösungsmittel, verbunden. Auch "oc-_ entsprechenden Entlüftungsanlagen wird es für unbefriedijo..·^ angesehen, daß solche Lösungsmittel in der Atmosphäre vorkommen. Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, Druckfarben auf Viasserbasis zu verwenden, um solche Risiken zu vermeiden. Bisher hat es aber Schwierigkeiten bereitet, eine Druckfarbe auf Wasserbasis herzustellen, die schnell genug trocknet und die eine ausreichende Menge eines Bindemittels für die Pigmente enthält, um eine befriedigende Reibfestigkeit in der Trockne und in der Kasse zu ergeben.

Neuerdings ist eine Vielzahl von Überzugsmassen auf Basis von Harzen hergestellt worden, die eine ausreichende Menj~ an Carboxylgruppen enthalten, so daß das Harz durch Bildung entsprechender Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze dieser Carboxylgruppen wasserlöslich gemacht werden kann. Es sind insbesondere Überzugsmassen auf Wasserbasis mit Ammoniumsalzen oder Salzen von flüchtigen Aminen von solchen carboxylgruppenhaltigen Polymeren formuliert worden, die z.B. als Bodenpflegemittel dienen und bei denen der Überzug durch Verdampfen des Wassers und Verlust des Ammoniaks oder des

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f-Lücivciger. Amins fixiert wird. Solche Überzüge sind aber im allgemeinen sehr hydrophil und auch nach dem Trocknen äußerst empfindlich gegenüber V/asser.

Han hat auch schon bestimmte wasserlösliche Sulfoniumsalze zusammen mit verschiedenen wasserlöslichen anionischen Polymeren zur Herstellung von wäßrigen Binderzusammensetzungen für Pigmente verwendet. Beim thermischen Härten dieser Zusammensetzungen v/erden aber im allgemeinen Schwefelverbindungen, wie Dialkylsulfide, freigesetzt und müssen in irgendeiner V.'eise beseitigt werden. Außerdem sind für diesen Zweck nur solche Sulfoniumsalze verwendet worden, die den Schwefel direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden enthalten.

Gegenstand dieser Erfindung sind verbesserte Binderzusammensetzungen ; die eine zyklische Sulfoniuinzwitterionverbindung und ein Polymeres mit einer Vielzahl von Carbo:xylgruppen enthalten. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine z\^rklische Sulfoniumzwitterionverbinduiig oder eine Hischung von solchen Verbindungen mit einer Lösung eines wasserlöslichen anionischem Polymeren kombiniert_; se daß eine Binderzusammsriostzunv ersteht, die bein; Trocknen auch bei Raumtemperatur rasch abbindet und die bei::: leichten Erwärmen zu einem wasserfesten Überzug härtet. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine alkohollösliche zyklische SuIfoniumzwitterionverbindung mit einer alkoholischen Lösung eines Polymeren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen verschnitten, wodurch eine filmbildende Zusammensetzung entsteht, die rasch zu-einem iösungsmittelbeständigen, fest haftenden Überzug aushärtet._

Spezifischer ausgedrückt richtet sich die Erfindung auf eine Binder zusammensetzung zum Auftragen aus wäßriger oder alkoholischer Lösung von

A. einem wasserlöslichen oder alkohollöslichen aniciiischen Polymeren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen und

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B. einem wasserlöslichen oder alkohollöslichen, thermisch polymerisierbaren Monomeren von mindestens einen zyklischen Sulfoniumzwitterion ler Formel I

OK " ~ Γ" o^ö "Ί

ζ :_-ί

CHR' - (CHR' )

CH

CHR' - (CHR ' )

in der RH, Cl, Br, OH oder eine Alkoxygruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R¹ H, Cl, Br oder ein Alkylrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; jede Sulfoniumgruppe in ortho- oder para-Stellung zu der Phenoxidgruppe ist;·
c 1 oder 2 ist und
Z ein Brückenglied der folgenden Formel ist:

(1) - 0 -, -S- oder -0(Cj^)O-, wobei m 1 bis β und χ + y

0 oder.1 ist;

(2) -CR₂"-, wobei R" ein C^-C^-Alkylrest und χ + y 0 bis

1 ist oder

(3) -Clip-, wobei(x + y) 0 bis 20 ist.

Der hier benützte Ausdruck "wasserlösliches Polymeres" schließt auch solche Polymere ein, die in wäßriger ammoniakalischer Lösung löslich werden.

Als fakultativen Bestandteil können diese Zusammensetzungen einen verträglichen wasserlöslichen Farbstoff oder bevorzugt ein wasserdispergierbares verträgliches Pigment enthalten. Der Ausdruck "verträglich" weist darauf hin, daß der Farbstoff oder das Pigment keine störenden Umsetzungen mit dem Sulfonenzwitterion oder dem anionischen Polymeren der Binderzusammensetzung ergeben, wodurch z.3. die Farbe oder die Dispergierbarkeit des Farbstoffs oder des Pigments beeinträchtigt werden könnte.

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Die vorstehende Formel I umfaßt sowohl Monosulfonium- als auch Polysulfoniumverbindungen. Wenn z.B. χ + y = 0 sind, symbolisiert die Formel ein monofunktionelles Sulfoniumzwitterion, das die Substituenten R und R^! an dem aroma-'tischen Ring trägt. Wenn y = 1 ist, gilt die Formel für ein difunktionelles Sulfoniumzwitterion, und wenn y größer als 1 ist, entspricht sie einem höheren polyfunktionellen Sulfoniumzwitterion. Typische monofunktionelle zyklische Sulfoniumverbindungen dieser Art sind die inneren Salze von 1-(4-Hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid, 1-(4-.Hydroxy-3-methyl-phenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid, 1-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid und 1-(2,4-Dihydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid. Typische difunktionelle zyklische Sulfoniumverbindungen sind l,l'-(lsopropylidenbis(4-hydroxy-o-phenylen))-bis-(tetrahydrothiopheniumhydroxid)bis(inneres Salz), 1,1'-(Methylenbis(4-hydroxy-m-phenylen))-bis(tetrahydrothiopheniumhydroxid)bis(inneres. Salz) und 1,1'(Äthylendioxybis-(4-hydroxy-o-phenylen))-bis(tetrahydrothiopheniumhydroxid) bis(inneres Salz).

Geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind im wesentlichen lineare Polymere mit Molekulargewichten von 2000 bis 500 000 und ausreichenden ionisierbaren anionischen Gruppen an der Polymerkette, um den gewünschten Grad an Wasserlöslichkeit zu erreichen. Solche Polymere enthalten bevorzugt eine Vielzahl von Carboxylgruppen, um dem Polymeren die erforderliche hydrophile Eigenschaft zu geben. Alternativ kann ein solches Polymeres nur ausreichende Carboxylgruppen enthalten, wie sie für die Reaktionsstellen mit dem zyklischen Sulfoniumzwitterion erforderlich sind und die darüber hinausgehende hydrophile Natur kann durch Einpolymerisieren eines geeigneten wasserlöslichen Monomeren erreicht werden· Bei solchen Copolymeren ist es aber wesentlich, daß alle hydrophilen Gruppen, die anders als die Carboxylgruppe sind, bei einem Minimum gehalten werden, so daß Filme aus dem Umsetzungsprodukt der Sulfoniumzwitterionen mit den Carboxyl-

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gruppen des Polymeren nachher unempfindlich gegenüber der Vernetzung sind. Geeignete anionische Polymere schließen Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure ein. und auch die Copolymeren von alpha-Olefinen, wie Äthylen oder Isobutylen, mit Maleinsäure, Copolymere von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, alpha-Kethylstyrol oder Vinyltoluol-mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure oder Methacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylamid, Vinylketone, Vinylalkanoate oder Vinylpyrrolidon. Die carboxylgruppenhaltigen Polymeren können auch Terpolymere sein, wie die Terpolymeren der Acrylsäure mit Styrol und einem Alkylacrylat und zahlreichen anderen der vorhin genannten Monomeren. Im allgemeinen werden solche anionischen Polymeren in der wäßrigen Zusammensetzung in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie Alkalisalze und insbesondere Ammoniumsalze, verwendet. Für alkoholische Zusammensetzungen werden im allgemeinen die carboxylgruppenhaltigen Polymeren in Forra der freien Säure bevorzugt.

Die anionischen Polymeren lassen sich in üblicher Weise durch Polymerisation oder Copolymerisation der entsprechen-'den äthylenisch ungesättigten Monomeren herstellen, wobei in der Regel peroxidische Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat oder tertiär Butylhydroxyperoxid verwendet werden. Alternativ lassen sich die anionischen Polymeren auch in- ■ direkt erhalten, indem man z.B. Acrylnitril polymerisiert und das erhaltene Polyacrylnitril mit starken Alkalien, wie Natriumhydroxid, hydrolysiert. Im Falle der Olefin-Kaleat-Copolymeren ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein alpha-Olefin, wie Styrol, mit Maleinsäureanhydrid zu mischpolymerisieren und danach das Copolymere durch Öffnung des Anhydridrings in bekannter Weise wasserlöslich zu machen. Bei der direkten Hydrolyse des Anhydridrings' erhält man das Polymere in der sauren Forin. Eine bessere Löslichkeit in Wasser erhält man, indem man das Ammoniumsalz eines solchen sauren Polymeren herstellt. Alternativ kann man die Anhydridform des Polymeren mit Ammoniak behandeln und da-

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durch das wasserlösliche Halbamid-Halbammoniumsalz herstellen. Bei einer weiteren Alternative kann die Anhydridform solcher Polymeren mit einer aliphatischen Hydroxylverbindung umgesetzt werden, wodurch ein Halbester entsteht, der nachher mit einer Base unter Bildung des Halbester-Halbsalzes umgesetzt wird.

Bei der Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß die zur Herstellung der Überzugszusammensetzungen verwendeten speziellen anionischen Polymeren innerhalb eines weiten Viskositätsbereichs variiert werden können. Wenn z.B. eine Zusammensetzung von sehr niedriger Viskosität erwünscht ist, kann das anionische Polymere ein vorwiegend hydrophobes Copolymeres sein, das nur einen kleinen Anteil an Carboxylgruppen in Form der freien Säure enthält und in der Überzugsmasse in alkoholischer Lösung vorliegt. Andererseits kann man für eine viskose Überzugsmasse irgendeines der verschiedenen wasserlöslichen Polymeren mit Carboxylgruppen verwenden und die Viskosität der Lösung kann dadurch erhöht werden, daß man das Molekulargewicht des anionischen Polymeren steigert.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung geht man häufig so vor, daß man zur Herstellung der Überzugsmassen eine wäßrige oder alkoholische Lösung von einem oder mehreren zyklischen Sulfoniumzwitterionen mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung von einem oder mehreren anionischen Polymeren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen verschneidet. Die Anteile der verschiedenen Komponenten schwanken in Abhängigkeit von dem besonders verwendeten auionischen Polymeren und dem gewünschten hydrophoben Charakter in dem fertigen Überzug. Auch relativ kleine Mengen an Sulfoniumverbindungen ergeben bereits eine gewisse gute Wirkung. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, etwa 0,3, bevorzugt von 0,5 his 1,5 stöchiometrische Äquivalente von einem monofunktionellen Sulfoniumzwitterion für jedes chemische Äquivalent einer Carboxylgruppe in dem anionischen

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Polymeren zu verwenden. Wenn difunktionelle oder polyfunktionelle Sulfoniumzwitterionen benutzt werden, tritt eine Vernetzung der anionischen Polymerketten ein und es kann bereits ein guter hydrophober Charakter mit so wenig wie 0,1 Äquivalent der polyfunktionellen Sulfoniumverbindung pro Äquivalent an Carboxylgruppen des anionischen Polymeren erreicht werden.

Für die Herstellung von Druckfarben oder pigmentierten Überzügen können beliebige bekannte wasserdispergierbäre Pigmente verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Pigment nicht nachteilig mit den Sulfoniumzwitterionen oder mit dem anionischen Polymeren reagiert. Solche Pigmente stehen in der Regel in Form einer Paste oder einer wäßrigen Dispersion eines fein verteilten Pigmentes zur Verfügung. Es ist zweckmäßig, die Pigmentdispersion zunächst mit der Lösung oder Dispersion des anionischen Polymeren zu verschneiden und dann das SuI-foniumzwitterion zuzugeben. Wenn bestimmte anionische Polymere, wie die Ammoniumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, verwendet werden, kann man das Molekulargewicht dieser Polymeren so wählen, daß das Polymere gleichzeitig auch als Dispergiermittel für das Pigment dient. In solchen Fällen kann man das trockne Pigment in fein ver-. teilter Form in die Lösung des Polymersalzes einrühren und diese Mischung in einer Pigmentmühle oder Colloidmühle homogenisieren. Die erforderliche Menge Sulfoniumzwitterionverbindung wird dann in die Pigmentdispersion eingearbeitet, um eine fertige Überzugsmasse zu erhalten.

Wasser und Alkohole stabilisieren die zyklischen Sulfoniumverbindungen und verhindern im wesentlichen ihre Homopolymerisation. Man kann in den Überzugsmassen beliebige Alkohole verwenden, vorausgesetzt, daß sie für die vorgesehenen Härtungsbedingungen ausreichend flüchtig sind. Im allgemeinen werden Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Glykoläther, wie die Monoalkyl-(l-3 C)-äther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol bevorzugt als alkoholische Lösungsmittel verwendet. Wenn die Überzugsmassen getrocknet

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werden, reagiert die zyklische Sulfoniuraverbindung mit den Carboxylgruppen des anionischen Polymeren und macht diese aufgrund der folgenden Reaktion hydrophob:

ti ⁺

..Q

Wenn die Sulfoniumverbindung eine difunktionelle Sulfoniumyerbindung ist, tritt eine ähnliche Reaktion des zweiten Sulfoniumrings mit einer Carboxylgruppe ein, wobei diese Carboxylgruppe an einem anderen Molekül des anionischen Polymeren hängen kann. Dadurch kommt es zur Vernetzung. Ss ist von Vorteil, wenn bei der vorliegenden Erfindung diese Umsetzungen bei Raumtemperatur oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur relativ schnell verlaufen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß wäßrige Druckfarben gemäß der vorliegenden Erfindung eine befriedigende Beständigkeit gegenüber dem Trockenabrieb haben, bevor der Druck vollständig getrocknet und entsprechend der vorstehenden Umsetzung gehärtet worden ist.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Prozentsätze und Teile sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1 *

1 Gramm eines Copolymeren aus 50 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäure wurden in einer ausreichenden Menge Propanol gelöst, um eine Lösung herzustellen, die 66,6% polymere Feststoffe enthielt. Diese alkoholische Lösung wurde mit einer Lösung von 0,81 g 1,1'(Äthylen-dioxybis-(4-hydroxy-o-phenylen))bis(tetrahydrothiopheniumhydroxid)-bis(inneres Salz) in 1 g Diäthylenglykolmonoäthyläther gemischt. Die erhaltene Mischung war eine homogene Lösung, die

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etwa gleiche chemische Äquivalente an Sulfoniumionen und Carboxylatgruppen enthielt. Die Lösung wurde als ein Film auf eine Prüfplatte aus Stahl aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Film wurde 5 Minuten bei einer Temperatur von 170° C gehärtet. Der erhaltene klare, glatte Überzug war unlöslich in Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, hatte eine Kentron-Knoop-Härte von 18,6 nach der ASTM Methode D-1474-62T und widerstand einer Schlagbeanspruchung von 184 kg-cm. Beim Auftragen und Härten der Lösung des Copolymeren unter den gleichen Bedingungen, aber ohne die Sulfoniumverbindung, war der erhaltene Film klebrig und in Methanol löslich.

Die Arbeitsweise wurde mit der gleichen Menge des Copolymeren wiederholt, es wurden jedoch nur 0,40 g der zyklischen Sulfoniumverbindung verwendet. Der erhaltene Überzug war unlöslich in Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, hatte eine Kentron-Knoop-Härte von 18 und widerstand einer Schlagbeanspruchung von 184 kg-cm. Eine weitere Wiederholung mit nur 0,2 g der zyklischen Sulfoniumverbindung gab ebenfalls einen Überzug, der unlöslich war in den genannten Lösungsmitteln und eine Kentron-Knoop-Härte von 14 hatte.

Beispiel 2

Ein Copolymeres aus 88 Teilen Methylmethacrylat und 12 Teilen Acrylsäure wurde in einer Mischung von gleichen Teilen Äthanol und Wasser, die 2 stöchiometrische Äquivalente Ammoniumhydroxid, bezogen auf den Carboxylgehalt des Copolymeren, gelöst, so daß eine 17%ige Lösung dieses Copolymeren entstand. Eine wäßrige Lösung der difunktionellen Sulfoniumzwitterionverbindung von Beispiel 1 wurde mit getrennten Portionen dieser copolymeren Lösung verschnitten, um Überzugslösungen zu ergeben, in denen die Sulfoniumverbindungen jeweils 30 bzw. 50 bzw. 75% der gesamten Feststoffe ausmachten. Jede Überzugslösung wurde auf eine Testplatte auf-

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getragen land der Überzug wurde bei 80° C 20 Hinuten gehärtet, Es wurden leicht trübe überzüge erhalten, die eine ausreichende Härte besaßen. Jede überzogene Testplatte wurde in Wasser bei Raumtemperatur für 24 Stunden eingetaucht, ohne daß nachteilige Effekte beobachtet werden konnten. Bei der Wiederholung der Arbeitsweise mit einer Überzugslösung, die die gleiche Menge des Copolymeren, aber nur 10% der SuIfoniumzwitterionverbindung enthielt, wurde ein guter Film erhalten, der aber nach 24-stündiger Einwirkung von Wasser etwas von seiner Haftung verloren hatte, so daß ein Teil leicht von der Testplatte abgekratzt werden konnte.

Beispiel 5

Die Äthanol-Wasser-Lösung des anionischen Copolymeren von Beispiel 2 wurde mit einer ausreichenden Menge an l-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxidzwitter ion verschnitten, so daß 1,1 chemische Äquivalente des SuI-foniumzwitterions pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem Copolymeren vorhanden waren. Die erhaltene Überzugslösung wurde auf eine Testplatte aufgetragen und wie in Beispiel 2 gehärtet, so daß ein Überzug von guter Qualität entstand, der beim Eintauchen in Wasser für 24 Stunden nur ein leichtes Anlaufen zeigte.

Beispiel 4

Lösung A

Es wurden 10 g eines Copolymeren aus 2 Mol Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid in 80 g Wasser suspendiert und auf 90 bis 95° C für 4 Stunden zur Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen erwärmt. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5 g konzentriertem Ammoniumhydroxid (28% NH^) neutralisiert, wobei eine klare Lösung des Copolymeren erhalten wurde, die dann mit destilliertem Wasser zu einer fertigen Lösung mit einem Gewicht von 100 g aufgefüllt wurde. Das verwendete Styrol-Malein-

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säureanhydrid-Copolymere hatte eine Viskosität von 2,5 cP in einer 10?Sigen Lösung in Methylethylketon.

Lösung B

306 g des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren von Lösung A wurden auf 180 bis 200° C unter Stickstoff mit einem oberflächenaktiven Alkohol, der durch Kondensation von 4 Mol Äthylenoxid mitl Mol Nonylphenol hergestellt worden war, erwärmt, um den partiellen Ester des Copolymeren herzustellen. Der polymere Teilester wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert. 15 g des pulverförmigen Teilesters wurden in Wasser suspendiert und mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, wodurch eine klare Lösung des Teilesters des Ammoniumsalzes des Copolymeren entstand. Diese Lösung wurde auf 100 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Überzugsmassen

Ein wäßriges Konzentrat von l-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid(inneres Salz), das hier später als Sulfoniumzwitterion bezeichnet wird, wurde zu unterschiedlichen Mengen der Lösung A oder B hinzugegeben, wodurch eine Reihe von Überzugsmassen entstand, die das Sulfoniumzwitterion in unterschiedlichen Verhältnissen zu dem Styrol-Maleatcopolymeren enthielten. Die erhaltenen Massen wurden als dünne Überzüge auf Glasplatten oder auf Stahlplatten aufgetragen. Die Überzüge wurden auf ihre Empfindlichkeit gegen Wasser nach dem Trocknen bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) für 24 oder 65 Stunden oder nach dem Trocknen bei erhöhten Temperaturen für kurze Zeiten geprüft. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

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Gewichtsteile
aktive Bestandteile der Kasse

Tabelle I

Härtungszeit

Suljfonium- Zwitterion	Lösung A	Temp. ⁰C	Zeit Min.	Merkmale des gehärteten Films auf Glasplatte
·' —	100	75	5	Spröde Flocken - wasserlöslich
33,3	66,6	75	5	Klarer, harter Überzug wasserunempfindlich
33	66,6	75	10	It
		100	5	It
		100	3	Il
——	100	100	3	Spröde Flocken - in Wasser quellbar
25	75	100	7,5	Klarer, harter Überzug wasserunempfindlich
100	■η· ^m	100	5	Wachsartiger Überzug - wasserunempfindlich
		Tabelle	II

Gewichtsteile
aktive Bestandteile der Masse

Sulfonium-Zwitterion Lösung B

0	100
10	90
15	85
20	80
25	75
30	70
35	65
40	60
50	50

Merkmale des bei 80 C für 20 Minuten getrockneten Überzugs

Wasser-Tränktest

Film war löslich Film war löslich Film teilweise gequollen Anlaufen in 20 Minuten Anlaufen in 45 Minuten Anlaufen in 16 Stunden Wasserunempfindlich, 16 Stunden Wasserunempfindlich, 16 Stunden Wasserunempfindlich, 16 Stunden

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~ Z3 -

Der vorstehende Wasser-Tränktest wurde durchgeführt, incem die überzogenen Platten in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht wurden.

\Iemn die Überzüge bei Raumtemperatur 65 Stunden getrocknet wurden, waren alle Überzüge aus. Kassen mit 2OJo oder mehr an Sulfoniumzwitterionen beständig gegen das Beflecken mit '.iasser (water spotting), wogegen 35/ό oder mehr an Zwitterion erforderlich war, um eine Beständigkeit gegen das Beflecken mit V/asser bei Filmen zu erhalten, die nur 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet waren.

Wenn ein Ammoniumsalz einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 oder einer Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 25 000 anstelle des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in diesen Massen verwendet wurde, wurden ähnliche Überzugsmassen erhalten, die hydrophobe Überzüge ergaben mit der Ausnahme, daß ein höherer minimaler Anteil einer zyklischen Sulfoniunzwitterionverbindung im Plinblick auf das niedrige chemische Äquivalentgewicht pro Carboxylgruppe in der Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure erforderlich war.

Beispiel 5 ' ■

Es wurde eine Formulierung für eine Druckfarbe hergestellt, die ein Binder-Pigmentverhältnis von 1:1 hatte, indem 5 g einer wäßrigen 20%igen Lösung des Ammoniumsalzes des Halbesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wie in Lösung B von Beispiel 4, 1,19 g einer 84%igen l-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxids (inneres Salz) in 4 g V/asser und 6,7 g einer wäßrigen 30%igen Dispersion an Rußpigment gemischt und homogenisiert wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer Laboratoriumstiefdruckmaschine verwendet und es wurden Testblätter damit bedruckt. Der bedruckte Anteil der Testblätter hatte eine befriedigende Reibfestigkeit bei Raumtemperatur innerhalb von 5 bis

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10 Sekunden nach dem Trocknen. Wenn die Blätter bei 100° C für 30 Sekunden getrocknet wurden oder bei Raumtemperatur 24 Stunden gehalten wurden, besaßen sie auch eine befriedigende Naßreibfestigkeit.

Beispiel 6

Ein partiell verestertes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly.-meres, das demjenigen von Lösung B von Beispiel 4 ähnlich ist, wurde in einer wäßrigen Ammoniaklösung für die Verwendung in einer Druckfarbe auf Viasserbasis gelöst. Das Polymere bestand aus etwa 67 MoIJo Styrol, 21 Mol?i des Kalbamid-Halbammoniumsalzes von Maleinsäure und 12 MoI^o des Halbester-Kaibammoniumsalzes der Maleinsäure. Diese Lösung des anionischen Copolymeren wurde als Konzentrat für die Herstellung der folgenden Formulierungen verwendet, in denen dieses Copolymere als SMÄ-2A bezeichnet wird.

Formulierung C

8,34 g SMA-2A

3,32 g Sulfoniumzwitterion von Beispiel 5 11,64 g einer wäßrigen 30%igen Rußdispersion 69,9 g entionisiertes Wasser

Diese Druckfarbe enthielt 25% Feststoffe und besaß eine Viskosität von 24 Stunden beim Durchfließen durch einen Nr. 4 Ford-Becher. Die Formulierung wurde zum Bedrucken von Prüfblättern mit einem gravierten Zylinder auf einem opaken Papier (0,2l6 kg/m ) von recht guter Qualität verwendet. Der Druck hatte eine befriedigende Trockenreibfestigkeit nach 45 Sekunden bei Raumtemperatur.

Formulierung D

20 g SMA-2A

12 g der Äthylendioxybis-sulfoniumverbindung von Beispiel 1

8 g des Sulfoniumzwitterions von Beispiel 5 126,7 g entionisiertes Wasser

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Formulierung E

15 g SMA-2A

15 g der Äthylendioxybis-sulfoniumverbindung von Beispiel 1 90 g entionisiertes Wasser

Die Formulierungen D und E wurden als unpigmentierte Deckanstriche auf gedruckten Etiketten verwendet, wobei festgestellt wurde, daß sie innerhalb kurzer Zeit eine befriedigende Trockenreibfestigkeit erreichen.

Beispiel 7

Eine Mischung von polyfunktionellen zyklischen Sulfoniumzwitterionen mit der mittleren Zusammensetzung der Formel

o©

wurde in Form eines Hydrats durch Umsetzung einer molaren Menge eines Novolakharzes mit einem Polymerisationsgrad von 2,5 mit 2,75 molaren Mengen (10% molarer Überschuß) Tetrahydrothiophenoxid und einem Überschuß von trocknem HCl und Hindurchführen des Produktes durch ein Ionenaustauscherharz in der Hydroxidform hergestellt. Die der vorstehenden Formel entsprechende Konstitution des erhaltenen Sulfoniumzwitterionprodukts wurde durch Elementaranalyse und durch kernmagnetische Resonanzanalyse festgestellt. Ein Teil dieses Produkts -wurde in Methanol aufgelöst, so daß eine alkoholische Lösung entstand, die 4θ,4$ί an Feststoffen des Sulfoniumzwitterions enthielt. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer Überzugsmasse mit einer wäßrigen ammoniakalisehen Lösung, die 32,5 Gew.$6 eines anionischen Copolymeren aus 45 Gew.% Methylmethacrylat, 25 Gew.% Butylacrylat und 30 Gew.% Acrylsäure enthielt, verschnitten. Die ammoniakalische Lösung enthielt ausreichende Mengen an Ammoniumhydroxid, um das an-

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ionische Copolymere in Lösung zu halten. 6,4 g der alkoholischen Lösung des polyfunktionellen Sulfoniumzwitterions wurden mit 10,9 g eier Lösung des anionischen Polymeren verschnitten, so daß in der I-Iischung etwa 1 chemisches Äquivalent des Sulfoniumions für jedes chemische Äquivalent an Carboxylgruppen vorhanden war. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Testplatte gegossen, um einen Film von einer Dicke von etwa 0,0254 mm zu ergeben. Der Film wurde 20 Minuten bei 80° Cgehärtet und war dann unempfindlich gegenüber Wasser, Azeton und Methylenchlorid.

Beispiel 8

1 g des difunktionellen zyklischen Sulfoniumzwitterions, das aus Bisphenol A in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt wurde, wurde in 2 g des Monoäthyläthers von Athylenglykol gelöst und die Lösung wurde mit 10 g einer methanolischen Lösung gemischt, die 30 Gew.% eines Copolymeren aus 33% Methylmethacrylat, 55% Butylacrylat und 12% Acrylsäure enthielt. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine Testplatte aufgetragen und bei 125° C für 40 Minuten getrocknet und gehärtet, wobei ein glatter Überzug entstand, der in Wasser unlöslich war.

Die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen auf dem Gebiet der Überzugsmassen und Binder, da die Eigenschaften der alkoholischen oder wäßrigen Zusammensetzungen und der daraus erhaltenen Überzüge durch Änderung des Anteils der genannten Feststoffe, des Verhältnisses des anionischen Polymeren zu der Sulfoniumverbindung, des Verhältnisses des Pigments zu dem Binder und des Molekulargewichtes oder der Zusammensetzung des anionischen Polymeren variiert werden können. Es können außerdem auch solchen Zusammensetzungen zahlreiche typische Zusatzstoffe beigefügt werden, wie Dispergiermittel für Pigmente oder Mittel zur Änderung der Viskosität. Bevorzugt

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sind bei der Erfindung wäßrige Lösungen des Bindertyps mit einem dispergierten Pigment und 10 bis 5O$-5 Feststoffen, wobei diese Feststoffe 10 bis 50 Gew.',i Pigment, 5 bis 40 Gew.% eines anionischen Polymeren und 5 bis 50 Gew.$o eines zyklischen Sulfoniumzwitterions enthalten. Die Menge des zyklischen Sulfoniumzwitterions soll bevorzugt aber in jedem Fall so hoch sein, daß der aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Film in Wasser unlöslich ist.

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Claims

Patentansprüche:

1. Binderzusammensetzung. zum Auftragen aus wäßriger oder alkoholischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

A. ein wasserlösliches oder alkohollösliches Polymeres mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen und ■ B. eine wasserlösliche oder alkohollösliche zyklische Sulfoniumzwitterionverbindung der Formel

CH₀ CH₀ CHR¹-(CHR¹)

C Ι_

CHR' - (CHR' )

in der RH, Cl, Br, OH oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R¹ H, Cl, Br oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und a 0 bis 2 ist;

jede SuIfoniumgruppe in ortho- oder para-Stellung zu der Phenoxidgruppe steht;
c 1 oder 2 ist; und
Z ein Brückenglied der Formel ist:

(1) -0-, -S- oder -0(C H2_m) 0-, wobei m 1 bis 6 ist und χ + y 0 oder 1 ist;

(2) -CR₂"-, wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und χ + y 0 bis 1 ist, oder

(3) -CH₂-, wobei (x + y) 0 bis 20 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen anionischen Polymeren und der wasserlöslichen zyklischen Sulfoniumzwitterionverbindung enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere in Form des Ammoniumsalzes vorliegt.

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4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet;, daß die zyklische Sulfoniumzwitterionver-' bindung in ausreichenden Kengen vorliegt, um getrocknete Filme aus dieser Zusammensetzung in Wasser unlöslich zu machen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ■ gekennzeichnet, daß für jedes chemische Äquivalent an Carboxylgruppen in dem anionischen Polymeren mindestens 0,3 chemische Äquivalente einer monofunktionellen .zyklischen Sulfoniumzwitterionverbindung oder mindestens 0,1 chemische Äquivalent einer difunktionellen zyklischen Sulfoniumzwitterionverbindung vorhanden sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserdispergierbares Pigment enthält."

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen wasserlöslichen Farbstoff enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere das Ammoniumsalz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder das Ammoniumsalz eines Halbesters oder Halbamids eines solchen Copolymeren ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere das Ammoniumsalz der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Sulfoniumverbindung l-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid (inneres Salz) oder 1-(4-Hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid (inneres Salz) ist.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Sulfoniumverbindung 1,1'(Äthylendioxybis-(4-hydroxy-o-phenylen))bis(tetrahydrothiopheniumhydroxid)-bis (inneres Salz) ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 10 bis 50^ Feststoffe enthält, wobei in

: ·* diesen Feststoffen 10 bis 50% Pigment, 5 bis h0% anionisches Polymeres und 5 bis 50?ό der zyklischen Sulfoniumzwitterionverbindung enthalten sind.

13. Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung, die als filmbildenden Bestandteil ein wasserlösliches oder alkohollösliches anionisches Polymeres mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen oder alkohollöslichen zyklischen Sulfoniumzwitterionverbindung zugesetzt wird, daß der hydrophobe Charakter der Überzüge beim Trocknen der Überzugsmasse erhöht wird.

14.Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere ein Ammoniumsalz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure ist.

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