DE2909563B2 - Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier kolloidaler Dispersionen von Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier kolloidaler Dispersionen von Mischpolymerisaten

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DE2909563B2 DE2909563A DE2909563A DE2909563B2 DE 2909563 B2 DE2909563 B2 DE 2909563B2 DE 2909563 A DE2909563 A DE 2909563A DE 2909563 A DE2909563 A DE 2909563A DE 2909563 B2 DE2909563 B2 DE 2909563B2
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung stabiler wäßriger Mikroemulsionen von Carbon- oder .Sulfonsatirc enthaltenden Vinylharzen durch Umwandlung dieser Vinylharze in lonomcrc in einer wäßrigen Mischung aus einem Lösungsmittel und einem wasserlöslichen, organischen Polymeren.
Vinylharzlacke sind seil langem bekannt und erfreuen sich großer Beliebtheit /um überziehen verschiedener Substrate mit klaren Vinylüberzügen. Der Überzugsvorgang benötigt jedoch die Entfernung großer Mengen organischer Lösungsmittel, in welchem die Vinylharze Il
CH, C
Cl
Cl
CM, C
" I
Cl
W
(H2 C
X λ
γ /
ι ι
(11 ( Il
Ih in
C(K)R1
Υ—
COOII
und
für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von
O
in welchen
/7? und
η für Prozentsätze mit einem Wert von 0 bis 99
stehen:
t ein Prozentsatz mit einem Wert von 0 bis 59 ist;
ρ ein Prozentsatz mit einem Wert von 1 bis 30 ist,
wenn q = 0;
q ein Prozentsatz mit einem Wert von I bis 30 ist, wenn p=0 ist mit der Voraussetzung, daß /77+n+r>70% und <99% ist. daß m+ n+t+p+q= 100% ist, daß — wenn in = 0 ist — /7 mindestens I ist und daß — wenn /7=0 ist — /77 mindestens 1 ist;
für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H und niedrigCi ^ Alkyl steht; für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H. niedrig Alkyl. C >,Aryl,
C OR
O C R
C O ICH,»,, (Ml
wobei
.7 eine Zahl mit einem Wert von I bis 3 ist, O
Il
C O ClI, CW (H,
wobei
R für Ci ,«Alkyl stein.
OH C N(R,),
wobei
R.
(Hler
ein einwertiger Rest aus der Gruppe von - H, Methyl oder Äthyl ist, oder - CN ist; für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H, Methyl
Il
(Cl !,L-C OR
(CII2K-C OH
wobei
eine Zahl mit einem Wert von O bis 4 ist, steht, und
(CII,),, C OH
C11H4 SOjH
SO, 11
steht, mit der Bedingung, daß Y und Z nie gleichzeitig für -COOH und -SOjH stehen, und R, für C, 4 Alkyl oder H steht;
(B) ausreichend wassen lischbarer Base, um 10 bis liX)"/u der Carbon- oder Sulfonsäuregruppen zu neutralisieren;
(C) 1 bis 1000Teile(pro lOOGew.-Teile MischpoJymerisat (A) eines wassermischbaren, normalerweise flüssigen Lösungsmittels für das Mischpolymerisat (A) mit einem Siedepunkt bis zu 160°C aus der Gruppe niedriger aliphatischer Ketone, Ester oder Äther mit 3 bis 6 C-Atomen und cycloaliphatische Ketonen oder Äthern mit 4 bis 6 C-Atomen;
(D) einer wassermischbaren, normalerweise festen, makromolekularen organischen Verbindung aus der Gruppe von Celluloseäthern, Poly-(alkylenoxiden), Homopolymcren von Vinylalkohol. Acrylsäure. Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid und Mischpolymeren von Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon. Maleinsäure oder Acrylamid mit mindestens einem die folgenden, darin mischpolymerisicrten lipophilen Teile:
CH, C
OCOR
-CH, C (2)
CO2R
Fl
CH, C ! (3)
* ι 1
OR
in welchen Y und R die obige Bedeutung haben; und
(E) ausreichend Wasser zur Bildung einer wäßrigen
kolloidalen Dispersion mit einem Gcsamtfeststoffgehalt biszu60Gew.-%;
v/orauf die Mischung abgestrippt wird, bis sie praktisch frei von organischem Lösungsmittel ist.
Die folgenden oben angegebenen Reste haben
insbesondere folgende Bedeutung:
X: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl. η-Butyl. sec.-Bulyl W: Soweit Alkyl: wie X; Phenyl, ToIyI, XyIyI
Ri: Soweit Alkyl: wie X;
R (für Reste W, Y bzw. (1). (2) und (3) für D) insbesondere Alkyl Ci-Ci2 bzw. Ci -C« oder Ci-Ch, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl.
Die erfindungsgemäQ geeigneten Mischpolymerisate [A) sind in ihrem breitesten Sinn Mischpolymere aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, misehpolymcrisiert mit einem Vinylkomonomeren, das mindestens eine Carbonsäuregruppe -COOH, oder Sulfonsäuregruppe, — SOiH, enthält. Geeignete Harze umfassen Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylchlorid und Maleinsäure; Vinylchlorid und Styrolsulfonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Acryl- oder Methacrylsäure. Vinylidenchlorid und Maleinsäure oder Styrolsulfonsäure. Auch Fumarsäure ist als Comonomeres brauchbar.
Die Mischpolymerisate (A) umfassen auch Polymerisate aus drei Komponenten, die z. B. die folgenden Monomeren mischpolymerisiert enthalten:
Vinylchlorid/Vinylacetat/Acrylsäure
Vinyichlorid/Vinylacetat/Maleinsäure
Vinylchlorid/Vinylacetat/Crotonsäure
Vinylchlorid/Vinylacetat/5-Norbornen-
2,3-dicarbonsäuremonobutyiester
Vinylchlorid/Vinylacetat/Fumarsäare
Vinylchlorid/Methylmethacrylat/M.ileinsäure
Vinylchlorid/ Acrylnitril/Maleinsäure
Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäure
Vinylchlorid/Vinylstearai/Maleinsäure
Vinylchlorid/2-Propenylacetat/Maleinsäure
Vinylchlorid/Hydroxypropylacrylat/
Maleinsäure
Vinylchlorid/Glycidylmethacrylat/
Maleinsäure
Vinylchlorid/Acrylamid/Maleinsäure
Vinylchlorid/Vinylalkohol/Maleinsäure
Vinylchlorid/Vinylbutyläther/Maleinsäure
Vinylchlorid/Äthylacrylat/Maleinsäure
Vinylchlorid/Äthylen/Maleinsäure
Vinylchlorid/Äthylen/Acrylsäure
Vinylchlorid/Propylen/Maleinsäurc
Vinylchlorid/Styrol/Acrylsäure
Vinylchlorid/Vinylacetat/Styrolsulfonsäure
Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylsulfonsäure
usw. sowie andere Terpolymere. in welchen in der obigen Liste das Vinylchlorid durch Vinylidenchlorid ersetzt ist.
Vieiterhin können auch Lyuadripolymere mit vier Komponenten verwendet werden, in welchen sowohl Vinylchlorid als auch Vinylidenchlorid mi» anderen in den Terpolymercn des obigen Absatzes gezeigten Komonomeren muchpolymerisiert sind.
Die Menge jedes in den Mischpolymerisaten (A) enthaltenen Monomeren ist nicht besonders entscheidend.
Die oben aufgeführten, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie die anderen Komonomeren sind im Handel erhältlich. Auch die üblichen, sulfonsäurehaltigen Monomeren sind im Handel verfügbar oder können durch Sulfonierung äthylenisch ungesättigter Monomerer von aliphatischen Monomeren, wie Äthylen, bis aromatischen Monomeren, wie Styrol, mit bekannten Sulfonicrungsmittcln. wie sie z. B. in »Unit Processes in Organic Synthesis« von P. H. Groggins. McGraw-Hill Co. Inc. Seite 262 (1947) New York, aufgeführt sind, hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf einzelne Mischpolymerisate (A) beschränkt, so daß <uch verschiedene Kombinationen aus zwei oder mehreren Mischpolymerisaten (A) cmulgiert werden können.
Bevorzugte Vinylehlondpolymerisaie umfassen \ ι nylcl.loridterpolymere mit fat) bis 91 Gew.-"/n Vinylchlorid. 10 bis 25 Gew.-"/,, Vinylacetat und 1 bis 1 5 Gew.-"i, mischpolymensierter Maleinsäure, Fumarsäure oder
'. Crotonsäure. Diese Terpolymere sind im Hunde! erhältlich oder können durch eine durch freie Rudi)- uluinitiiene Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylaceur und Maleinsäure oder Maleinsäueanhydrid. Fumarsäure oder Crotonsäure hergestellt werden.
:>■ Die oben beschriebenen Vinylchloridpoivmensate können weiter mit Vinylchlorid/Vinylacetai-'I erpolymerisaten, die Glycidyl- oder Hydrowalkyiacrvlate oder -methacrylat mit 2 oder 3 C '-Atomen in der Alks !gruppe enthalten, /ur Bildung vernetzte Überzüge gemischt . werden. Weiter kann man wärmehärtende Harze, uie Epoxyharze. Harnstoffharze (wie ein methsliertes Harnstoff-Formaldehydharz) und Melaminharze (wie Hexamethoxymethylmelamin) zur Erzielung einer höheren Vernetzung zufügen. Bevorzugte Epoxyharze
JH umfasssen flüssige und fer ■ Diglycidyläther von Bisphenol A. die im iiandei er'äitiich und z.B. in »Epoxy Resins« von H. Lee und K. Neville. McGraw-Hill Co. Inc. (1957) New York, beschrieben sind; diese Veröffentlichung wird hiermit in die vorliegende
:, Anmeldung mitaufgenommen.
Bevorzugte Melaminharze sind die Hexamethoxymethylmelaminharze. Bevorzugte Harnstoffharze sind die methylierten Harnstoff/Formaldehyd-Harze, die jeweils im Handel erhältlich sind.
in Geeignete Celluloseäther umfassen Mcthylcellulose. Hydroxyä thy Imethy !cellulose. Hydroxy propyl met hy I-cellulose, Hydroxyäthylccllulose und Natriumcarboxymethylcellulose.
Wassermischbare, lipophilc Teile enthaltende Misch-
;-, polymerisate umfassen z.B.: teilweise hydrolysiertc Polyvinylester, in welchen die Estergruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, wie Polyvinylformiat. Polyvinylacetat oder Polyvinylpropional: Mischpolymerisat aus Vinylcstern mit 1 bis 4 C-Atomen und Acryl-. Mcthacryl- oder
in Maleinsäure, wie ζ. Β.
Viny lace I at/Acrylsäure-Mischpolymerisate.
Vi nylacc ta t/M ethacrylsäure-Mischpolymerisate oder
Vinylacetat/Maleinsäure-Mi sch polymerisate:
Mischpolymerisate aus Alkylacrylalcn oder -mcthacrslaten mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Vinylalkohol. Vinylpyrrolidon. Acrylamid. Acryl-. Mcth· acryl- oder Maleinsäure, wie z. B.
'" Methy larry la Xl Acrylsäure- Mischpolymerisa te.
Äthylacrylat/Mcthacryisäure-
M isch polyr.ierisai c.
Butylmethacrylat/Miilcinsäurc-Misch-
polymcrisate.
" Älhylaciy la !/Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisate oder
M et hy Imethacry kit/Acrylamid-Mischpolymerisate:
„,ι Mischpolymerisate aus Alkylvmyläthern mil I bis 18 C Atomen und Vinylalkohol. Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure. Vinylpyrrolidon oder Acrylamid, wie ζ B.
, , MethvlvitAlathcr/Vip-.lalkohol-Misch-
polymerisaic.
Äthylvinv lather/ Vi n\ la I kohol-Mischpolymerisate.
29 09 5b3
lsobiily]'. inyliiiherj \ ms !alkohol-Mischpolymerisate.
A ι h y I ν i η y I ii ι Ii c r 'Ali \ Ka ii re -Misch
polymerisate.
Isopropylviny liUhui'Mciliiict \ Kiiurc-Miscli
polyiiicrisiitc.
Λ thy Ivinyliillici' Miilcinsiiiii c-Misclipnlymcrisiilc.
HuIy I vinyliit her/Aery la mid-Misch polymerisate
oder
Propyl-vmylälher/Vinslpyrrolidon-Misch ι
polymerisate.
Da· bevorzugten, wassermischbaren Mischpolvmerisiilo (Λ) sind Polyvinylalkohole, ζ. I), die /ii /0 bis 100% hvdrolysierten Polyvinv !acetate oder hydrolysieren ι, Polyvinylalkylather.
Geeignete Polyalkylenoxide umfassen /. H. Polyäthvlenoxide. Polypropylenoxide, Polybutylenoxide und deren Mischungen, erhalten durch Oxyaikyiierung der aktiven Wiisserstoffstellen in den Ausgangsmaterialien. /< wie Wasser. Alkohole. Glykole usw., mit Äthylenoxid. 1.2- Props lenoxid oder 1.2-Butylcnoxid. Diese Materialien siiul in unlerscliiL'dlicheni Polymerisationsgrad im Handel erhältlich. Polyalkylenoxide mit einem Polymensationsgrad \on ~> bis 10 000 werden bevorzugt. ■. obgleich jeder Bereich, in dein die erhaltenen Polymeren wassermisehbar sind, verwendet werden kann.
I.in Verfärben oder WeilJw erden der Überzüge wird subjektiv nach einem I -kannten Test bestimmt.
Die quergerilzten Klebeband-Tests erfolgten, indem man die überzogenen Substrate mit einem scharfen Gegenstand quer einritzte, über die geritzten ASschnitte Klebestreifen prellte und diese von der überzogenen Oberfläche abzog, Fin Versagen zeigt sich durch die vom Substrat abziehbare Menge an Überzug.
Ils ist ein einmaliges Merkmal der erfindungsgemä-[.Ieη Mikroemulsionen. daß sowohl auf metallische als auch nicht metallische Substrate sehr dünne, kontinuierliche Schutzfilme aufgebracht werden können. Nach : Aushärtung sind die erhaltenen Filme frei von »Nadt'llöchern«. beständig gegen Verfärbung und haften fest auf den Substraten. Ms war unerwartet, daß diese Filmeigenschaften ohne notwendige Verwendung von Lgalisierungshilfen oder Weichmachern erzielt : werden.
In die Mikroemulsionen können gegebenenfalls andere übliche Zusätze einverleibt werden, wie Farbstoffe. Pigmente. Füller. Antioxidationsmittel. UV-Stabilisatoren. Wärmestabilisatoren und Weichmacher.
Frfindungsgemä.° wird die Bezeichnung »svassermischbare Base« im breiten Sinn jedes Protonenakzeptors verwendet, der die .Säurefunktionalitäten im Vinylharz. d. h. -COOH oder SOjH Gruppen, neutralisiert, und dessen Löslichkeit mindestens etwa -, ig 100 ecm Wasser beträgt. Die organischen oder anorganischen Basen umfassen Alkali- oder Erdalkalimetallhydro^ide. wie Natrium-. Kalium-, Lithium-, Magnesium-. Calcium-. Strontium- oder Bariumhydroxid: und Ammoniumhydroxid: organische Amine. « einschließlich Monoalkylaminen. Alkylendiaminen. Alkanolaminen. aromatischen Aminen, cyclischen Aminen oder Alkarylaminen. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Verfügbarkeit werden anorganische Alkalimetall-. Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxi- „· de bevorzugt. Bei der Überzugsaufbringung werden flüchtige Basen bevorzugt, wodurch reversible Ionomere gebildet werden. So bilden z. B. Ammoniumhydroxid oder niedrig molekulare Alkylamine lonomere. die zu Überzügen !uhren, in welchen die lonomerteile sich in Saure zurückvervvandeln und aus welchen die flüchtige Hase entfernt wird Dies verbessert die Beständigkeit gegen ein Verfärben und hält die I arbhildiing auf einem Minimum, wenn der fertige Überzug der Witterung ausgesetzt wird. Besonders bevorzugte Alkylamine umfassen Monomethylamin. Dimcthylamin. Trimethylamiii und Triäthylamin.
Gewöhnlich haben die bevorzugten Alkylamine die I iirmel
K.,
N K
in welcher R... K;. und R, für Il oder (.'·, ► Alkyl stehen, mit der Bedingung, daß R., + W/, + R, Sb C-Atome haben.
Bevorzugte Alkylendiamine haben die Formel:
in welcher D einen Alkylenrcst mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Alkanolamine umfassen Mono-, Di- und Triethanolamin. N-Mcthyläthanolamin, N.N-Dimethyläthanolamin. N.N Diäthyläthanolamin. N-Aminoäthyläthanolari.-ri und N-Methyldiäthanolamin.
Bevorzugte cyclische Amine umfassen Morpholin. N-Methylmorpholin. Piperidin. Pyrrolidon. Piperazin. N-Meth>lpiperazin. N-(2-Hydr<,xväthyl)-piperazin, NAminoäthylpipcrazin, 2.5-Dimethylpiperazin und Hc xamethylcntetramin.
Obgleich 1 bis 1000 Teile des wassermischbaren, normalerweise flüssigen Lösungsmittels verwendet werden können, werden vorzugsweise 100 bis 300 Teile der im folgenden genannten Lösungsmittel pro 100 Teile Mischpolymerisat (A) (bezogen auf das jeweilige Gewicht) verwendet.
Bevorzugte, niedrige aliphatische Ketonlösungsmittcl umfassen Aceton. Methylethylketon. Diäthylkcton. Methyl-n-propylketon. Methylisopropv!keton, Acetylaceton und 1 -Methoxy-2-propanon.
Bevorzugte niedrige aliphatische F.stcrlösungsmittel umfassen Methvlformiat. Äthylformiat. Methylacetat. Äthylacetat und Isopropylacetat.
Bevorzugte niedrige aliphatische Ätherlösungsmittcl umfassen Diäthyläther. Äthylpropyläther und Di-n-propyläther
Bevorzugte cycloaliphatische Ketonlösungsmittel umfassen Cyclobutanon. Cyclopentanon und Cycloi.e- \anon.
Bevorzugte cycloaliphatische Ätherlösungsmittel umfassen Dioxan und Tetrahydrofuran.
In Abhängigkeit des besonderen, verwendeten Mischpolymerisates (A) kann es zweckmäßig sein, anstelle eines einzigen Lösungsmittels eine Mischung dieser Lösungsmittel zu verwenden. So liefert z. B. mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Mal einsäure-Terpolymerisat die Kombination aus Aceton mit einem anderen Keton, wie Methylethylketon, kolloidale Dispersionen, die den mit Aceton allein formulierten Dispersionen überlegen sind.
Die Zugabenreihenfolge der zur Herstellung dieser kolloidalen Dispersionen verwendeten Komponenten ist nicht entscheidend. So kann man zuerst z. B. einen Lack aus dem Mischpolymerisat (A) mit dem Lösungsmittel herstellen, woran sich die Umwandlung in ein
K)
lonomercs mit der Hase und dann die Tmulgiening mit Wasser anschließen. Das Wasser kenn dem Leck zugegeben «erden oder umgekehrt. Weiler kenn man die kolloidalen Dispersionen aus dem trockenen Mischpolymerisat (A) statt eines Lackes desselben durch Zugabe der pulverisierten Tabletten des Mischpo-'•mcriselcs (A) zu einer Mischung aus Lösungsmittel. Base und Wasser herstellen.
Das Maß der Neutralisation der .Säureleile im Mischpolymerisat (A) kann, wie ob.-n erwähnt, über einen weiten Bereich, d.h. von IO bis 100%. variieren. Das optimale Neutralisalionsmall hängt von der Menge der Säureleile im Mischpolymerisat (A) ab. So sollte z. H. ein solches mit einer geringen Saiireleilmenge. d. h. 2 oder 1 Gew. % mit der Base in wesentlich höherem Mall neu'ralisiert werden als ein solches mit einer grollen Saiireleilmenge. Dies beruh! vermutlich auf der li,ikort>n P<tl'iril:)t /l«»r <ln· ttri\l\f<r. ^:i 11 π· 1ι» lim ι'η Ui1
enthaltenden Mischpolymerisat (A).
l-'ür die Mmulgierung ist außer einer üblichen Rühr oder Mischanlage mit hoher Scherkraf' keine besondere Vorrichtung notwendig.
Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Krfindung; fall', nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-0V
Beispiel I
Herstellung einer
kolloidalen Ammoniumdispersiun
Zu einem Lack aus bO g eines Terpolymcrisales (A) (811Vd Vinylchlorid. 17'Vo Vinylacetat und" 2% mischpo lymensierle Maleinsäure), 10 g eines Terpolymerisales (B) (80% Vinylchlorid. 11% Vinylacetat' und 4"/,. Glycidylmethacrylat und einem zahlenmäßigen durch
I ahelle I
schniuliehen Molekulargewicht von etwa 8400) und I !7 g Methylethylketon wurde unter heftigem Rühren eii ι· wäßrige Lösung aus 290 g Wasser. 8 g zu 86"/» hy iiolysiertes Polyvinylacetat, 4 g Melammharz. (llexamelhoxymelhylmelamin), und 3 g Ammoniumhydroxid (W Gew. % in Wasser) zugefügt. Man erhielt eine einheitliche, milchige Kmulsion; diese wurde unter Vakuum bei 4b"C zur Lntfernung des Methyläthylkelons konzentriert. Man erhielt eine kolloidale Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung:
I ei 'polymerisat A 24.14
Terpolymerisat Ii 12.07
PoK vinylacetat
(Hb% hydrolysiert) 1.2
Mrlnminharz l.fl
Ammcniiimliytlro\icl
(ungefähr) 1.0
Wasser ")8.0
insgesamt 100
Die Untersuchung der obigen kolloidalen Dispersion ilurch (ias-('hromatographie zeigte kein feststellbares Methylethylketon im System.
Die oben her gestellte, kolloidale Dispersion wurde ,uif einige typische Melallsubstratc aufgebracht, die zur Herstellung \on Dosen aus 2 Stücken verwendet werden. Man erhielt Überzüge durch Aushärten unter den in Tabelle I gezeigten Bedingungen. In allen Rillen erhielt man ein η klaren, zusammenhängenden und glänzenden l'ilm. Die Lrgebnisse von Pasteurisierungs tests sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt:
Suhslr.i, Aush.i 11 imus/> kins IiI I SII \ civiuL-n in
MIN. keines IhIlIeM
Llektrisch überzogenes Zinn mi 4 keines O11..
\ erzinnles Blech (IIP) I1Jf. 2 keines ()"/„
Aluminium 170 4 keines (>"„
A -.17(,i. 11 1% τ keines {)"■„
Aluminium 170 4 keines ()'■..
A-276 Ib) 1% 2 ()"„
la) nur gereinigte Aliiminiuni-MaLMicsiuni-l-cyierunti.
(h) μοΓοϊπϊίΐΐο unil mit einem l'hnsphal/( hmni.it-Had umkchrühcrzoteiK· Muniinium-Mayncsiunil.etiieruni;
Die oben hergestellte, kolloidale Dispersion wurde auch mit einem Tiefziehstab auf eine Aluminium-A-272-Platte (aus einer Aluminium-Magnesium-Legierung, deren Oberfläche in einen amorphen Überzug, z. B. Phosphat/Chromat usw. umgewandelt war) aufgebracht. Nach 4 Minuten langem Aushärten bei 172°C erhielt man einen zusammenhängenden, klaren und glänzenden Überzug auf der Platte. Der ausgehärtete Überzug zeigte im Acetonreibetest eine ausgezeichnete Beständigkeit. Letzterer erfolgte, indem man eine ausgehärtete, überzogene Platte von Hand mit einem acetongetränkten Gazestück rieb, bis der Überzug versagte.
Eine kleine Probe der oben hergestellten kolloidalen Dispersion wurde in einer Ampulle aus Pyrex-Glas verschlossen und 30 Minuten auf eine konstante Temperatur von etwa 77°C erhitzt. Die kolloidale Dispersion blieb ohne sichtbare Zeichen einer Flokkulation oder eines Absetzens des Polymerisates stabil.
Beispiel 2
Herstellung einer
kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 137 g Methylethylketon durch eine Mischung aus 65 g
Il
Methylethylketon und 05,3 g Aceton ersetzt wurde. Man erhielt eine einheitliche, milchige Mikroemulsion: diese wurde unter Vakuum bei 46"C abgcsirippl und lieferte eine kolloidale Dispersion mit 40.6% Gesamtfeststoffgchalt. Die gas-chromatographischc Analyse zeigte keine feststellbare Menge an Methylethylketon oder Aceton; die Disp _rsion hatte eine Brookfield-Viskosität von 233,6 cps bei 28"C.
Die in Beispiel 2 hergestellte, kolloidale Dispersion wurde mit einem Tiefziehstab auf eine Λ-272 Aluminiumplatle aufgebracht und 4 Minuten bei 168C gehärtet. Man erhielt einen zusammenhängenden, klaren und glänzenden Überzug ähnlich dem in lieispiel 1 beschriebenen.
Beispiel 3
Herstellung einer
koiioiuaicn AmiiuMiiumdispeisioii
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die weUrigc Lösung 290 g Wasser. 12 g 7Wn hydrolysiert Polyvinylacetat, 6 g Melaminharz genial! Beispiel I und 3 g 58%ige Ammoniumhydroxidlösung enthielt. So erhielt man eine einheitliche, milchige Mikroemulsion.
Diese wurde dann unter Vakuum zu einer kolloidalen Dispersion der folgenden Zusammensetzung abgestrippt:
Terpolymerisat A 23.7!
Terpolymerisat B I 1.87
Polyvinylacetat
(75"/(i hydrolysiert) 4.74
Melaminharz 2.37
Ammonium hydroxid
(etwa)
Wasser
insgesamt
1.0
56,24
100 Gew.-%
Beispiel 4
Herstellung einer
kolloidalen Am.uoniumdispersion
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die 8 g zu 861Vi) hydrolysicrler Polyvinylalkohol durch eine gleiche Menge zu hydrolysiertes Polyvinylacetat ersetzt wurden. Man erhielt eine einheitliche, milchige Kmulsion.
Nach Strippen bei 46"C unter Vakuum erhielt man eine kolloidale Dispersion der folgenden Zusammensetzung:
Terpolymerisat A 24.0
Terpolymerisat B 12,0
Polyvinylacetat
(hydrolysiert) 3.2
Melaminharz 1,6
Ammoniumhydroxid
(etwa) 1,0
Wasser 58,2
insgesamt 100 Gew. %
man eine einheit lic i.e. milchige Mikroemulsion. die nach Konzentrieren unter Vakuum eine kolloidale Dispersion ι ' folgenden Zusammensetzung lieferte:
Beispiel 5
Herstellung einer
kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die 4 g Melaminharz durch eine gleiche Menge Harn^.o.Tharz (methyliertes Harnstoff-Formaldehydharz als 85% Dispersion in Isopropanol) ersetzt wurden. So erhielt
Terpolymerisat A 24,0
Terpolymerisat B 12,0
Polyvinylacetat
(hydrolysiert) 3,2
llarnstoffharz 1,6
Ammonium hydroxid
(etwa) 1,0
Wasser 58,2
insgesamt 100 Gew.-»/)
c kolloidale Disnersion halte eine Brookfield-Vis-
p
kositäl von 937,6 cps bei 27 ('.
B e i s ρ i e i 6
Herstellung einer
kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die 60 g I erpolymerisat (A) durch eine gleiche Menge eines Terpolymerisates (C) (8 3"/» Vinylchlorid, 16% Vinylacetat und I°/(i Maleinsäure sowie einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht von 14 800) ersetzt und die Menge an hydrolysiertem Polyvinylacetat von 8 auf 9 g erhöhl wurde. Man erhielt eine einheitliche, milchige Mikroemulsion. die nach Konzentrieren unter Vakuum bei 47'C eine kolloidale Dispersion der folgenden Zusammensetzung lieferte:
Terpolymerisat C 24.0
Terpolymerisat B 12.0
Polyvinylacetat
(hydrolysiert) 3.6
Harnstoffharz 1.6
Animoniumhydroxid
(etwa) 1.0
Wasser 57.H
insgesamt lOOGew.-"/.
Diese kolloidale Dispersion hatte eine Brookfield-Viskosität von 1536 cps bei 27°C.
Beispiel 7
Herstellung einer
kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 137 g Methyläthylketon durch eine gleiche Menge Tetrahydrofuran ersetzt wurden. Nach dem Vakuumstrippen erhielt man eine einheitliche, kolloidale Dispersion.
Beispiel 8
Herstellung einer kolloidalen
Ammoniumdispersion mit n-Butanol
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Drittel der 137 g Methyläthylketon durch π-Butanol ersetzt wurde. Nach dem Vakuumstrippen erhielt man eine einheitliche, kolloidale Dispersion.
Beispiel 9
Herstellung einer
kolloidalen Ammoniumdispersion
Zu einem Lack aus 90 g Terpolymerisat (C) und 137 g Methyläthylketon wurde unter heftigem Rühren eine
13 14
wäßrige Lösung mis b,j zu Kb"/< > hytlrolvsiltics ätlivlkeiiineiitieniung unter Vakuum bei 4Γ> C beimn
Polyvinylacetat, 244g Wasser und ig Amnumiumln delt wurde Die ferlige kolloidale Dispersion enthielt
droxicl (58%ige wäßrige Losung) zugefügt. Man erhielt 30% (jesanitiesistoffe und hatte eine Brookfield Visko-
eine einheitliehe, milchige Emulsion, eli"- zur Methyl siuit von 8b cps hei 2b C.
Beispiel 10
Herstellung einer kolloidalen Amnioniumdispersion
Eicispic! I wurde wiederholt, wobei die 8 g /u 8b% .. und einer Ilrookfield-Viskositiit von 10} epsbci 21 C.
hydrolysiertcs Polyvinylacetat durch eine gleiche Die in Beispiel i Ins 9 beschriebenen, kolloidalen
Menge von /u Ti — 77% hydrolysiertcni Polyvinylacetat Dispersionen können zur Herstellung klarer, /ρ'.,ηιι
ersetzt wurden. Man erhielt eine einheitliche, milchige menhüngender und glänzender l;ilme aiii Metallsubstra-
Knuiisio-\ Nach Vakuiimstrippen erhielt man eine ten. «i1 sie z.B. in der I ^»seilherstellung verwemlet
kolloidale Dispersion mit 41% Gesamtfestsloffgehalt i, werden.eingesetzt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier kolloidaler Dispersionen von Mischpolymerisaten (A) des Vinyl- u:id/oder Vinylidenchlorids mit einpolymerisierten Carbon- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (A) in 1 bis 1000 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsieile des Mischpolymerisats (A), eines wassermischbaren, flüssigen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bis zu 160°C gelöst wird und dieser Mischung Wasser, eine basische Verbindung in einer Menge, die zur Neutralisierung von 10 bis 100 Gew.-% der Carbonoder Sulfonsäuregruppen des Polymerisats genügt, sowie eine wasserlösliche feste makromolekulare organische Verbindung zugegeben werden, worauf die Mischung homogenisiert und von dem flüssigen Lösungsmittel für das Mischpolymerisat (A) befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Dispersion ein Mischpolymerisat (A) aus 60 bis 91 Gew.-% Vinylchlorid, 10 bis 25 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 15 Gew.-% eines carboxylgruppcnhaltigen. äihylcnisch ungesättigten Monomeren mit 2 bis 10 C-Atomen im Kohlenwasserstofföl verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Dispersion als Komponente (A) eine Mischung aus einem Vinylchlorid/ Vinylaccta t/M aleinsäure-Terpoiymerisat
und einem Vinylchlorid/Vinylacctat/Glycidylacrylal- oder -mcthjcrylat-Terpolymerisat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Dispersion als Mischpolymerisat (A) ein Terpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Dispersion noch eine vernetzende Menge eines wärmchärtcnden Harzes eingemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als makromolekulare Verbindung ein Polyvinylalkohol oder ein Mischpolymerisat mit einem darin mischpolymerisierten. lipophilcn Teil, vorzugsweise ein hydrolysiertcs Polyvinylacetat oder ein hydrolysiertcr Polyvinylether, verwendet wird.
gelöst sind. Aus ökologischen und Umweltschutzüberlcgungen sind Überzüge auf Lösungsmittelbasis unerw inscht. Daher wurden Harzsysteme auf Wasserbasis fii Überzugszwecke in Betracht gezogen, wobei es jedoch aus verschiedenen Gründen nicht möglich ist, anstelle der Vinylharzlacke einfach ein System auf Wasserbasis zu verwenden. Obgleich man Vinylharzlatices durch Emulsionspolymerisation herstellen kann, erfordern diese Polymerisationsverfahren in der Formulierung die Anwesenheit von Komponenten mit nachteiliger Wirkung auf den endgültigen Überzug. Auch die Anwesenheit organischer Lösungsmittel als Egalisierungsmittel in Vinylharzlatices ist aus ökologischen Gründen unerwünscht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid:., die nur eine minimale Menge an äußerlichen Zusätzen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier kolloidaler Dispersionen von Mischpolymerisaten (A) des Vinyl- und/oder Vinylidenchlorids mit einpolymerisierten Carbon- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenen Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (A) in 1 bis 1000 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats (A), eines wassermischbaren, flüssigen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bis zu 1600C gelöst wird und dieser Mischung Wasser, eine basische Verbindung, in einer Menge, die zur Nculralisierung von 10 bis 100 Gew.-% der Carbon- oder Sullonsäuregruppen des Polymerisats genügt, sowie eine wasserlösliche feste makromolekulare organische Verbindung zugegeben werden, worauf die Mischung homogenisiert und von dem flüssigen Lösungsmittel für das Mischpolymcrisi'' (A) befreit wird
Die erfinduny cmäß verwendeten Mischpolymerisate des Vinyl- und/odrr Vinylidcnchlorids werden der Kürze halber hinforl »Mischpolymerisat (A)« genannt.
Diese kolloidalen Dispersionen werden vorzugsweise hergestellt durch Mischen von
(A) einem normalerweise festen, Carbon- oder Sulfonsäuregruppcn enthaltenen Mischpolymerisat (A). dasdic folgenden Teile mischpolymmsiert enthält:
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