JPS6031210B2 - 水希釈性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は曜青質高熱残笹分散液を水希釈性架橋硬化型樹
脂組成物に混合せしめてなる新規な水希性樹脂組成物に
関する。 穣音質を用いた塗料例えばコールタールェポキシ塗料等
は経青質の水に対する耐浸透性が極めて大でありかつ化
学的に汚染された環境によく耐える塗膜を形成すること
から鋼材等の長期防食に長年使用されてきている。 近年、これらの経青質系塗料を含む塗料工業全般に塗料
及び塗装の無公害化がすすめられこれに適する塗料とし
て水希釈型塗料、大気汚染性の少し・溶剤を用いた溶剤
置換型塗料、塗料中の固形分濃度を高めた／・ィソリッ
ド型塗料及び粉体塗料等の開発が盛んに行われている。 本発明は上記水希釈塗料に属し有機溶剤の使用を極力押
えた低公害型塗料に属する。従来隆青質系のェマルジョ
ンとしてはタール乳剤が知られており道路舗装等に多量
に使用されている。 このタール乳剤は液状あるいはグリース状のコールター
ルを使用する事により乳化剤を選択すれば比較的容易に
乳化出来るが、一方液状あるいはグリース状のコルター
ルを用い且つ乳化剤を多量に用いるため、塗膜の耐蝕性
、耐水性が不充分で長期防食塗料の塗膜として使用する
には不適当でありあまり用いられていない。また従来の
溶剤型コールタールェボキシ塗料も常温乾燥性、塗膜の
粘着性、長期防食性などの特性が劣りあまり多くは使用
されず、軟化点６０〜９０ｑｏの経青質高熱残澄を用い
た溶剤型塗料が広く使用されている。一方この轟音質高
熱残笹を使用して低公害性の塗料を製造する方法として
タール乳剤と同様に燈青質高熱残礎に界面活性剤等の乳
化剤を加える方法が知られているが、この場合濠音質高
熱残糟を乳化する乳化剤の選定が困難である事に加え、
乳化するに必要な乳化剤を多量必要とするためこれより
形成される塗膜の耐水性が極度に劣る結果となる。また
製造面においても大量に製造する際の濃投機々種、擬伴
条件等の選定が難しくなかなか均一なェマルジョンを得
る事が困難である。さらに得られた穣青質高熱残澄ェマ
ルジョンは長期の貯蔵安定性が劣り分離、沈澱等が起り
易い等の問題がある。本発明は上記の問題点を除去する
もので耐水性、耐湿性及び耐塩水噴霧性等のすぐれた水
希釈性樹脂組成物を提供するものである。 即ち本発明は（１冊 軟化点約６０〜１５０つ○の遷音
質高熱残澄、及び石油樹脂の少くとも１種又はその有機
溶剤溶液、（ｏ）上記‘ィーと相港しうる、醗価３０〜
１５０の常温酸化重合乾燥型水落性樹脂、し一 塩基性
物質、 及び 〇水 の混合物からなり、前記

【ィ’成分と【〇ｉ成分が重量
比で８０〜４０／２０〜６０であり、また前記し一の塩
基性物質の量が前記‘。 ｝の水溶性樹脂の酸基に対して約０．３〜２．のヒ学当
量である均質な轟音質分散液の固形分で８５〜５の重量
部と、■ 水希釈性架橋硬化型樹脂組成物の固形分で１
５〜５０重量部との均質な混合物からなる水希釈性樹脂
組成物に関する。 本発明の水希釈性樹脂組成物は経青質高熱残燈の乳化に
乳化剤又は界面活性剤等を使用せず、酸価が３０〜１５
０の常温酸化重合乾燥型水溶性樹脂を使用することによ
り、容易に乳化して貯蔵安定性が優れると共に、塗装後
は該水港性樹脂及び架橋硬化型樹脂組成物が常温ないし
加熱により酸化重合及び架橋硬化して水に不漆性となる
ため常温乾燥性、耐水性、防食性等の優れた塗膜が形成
出来る。 前記経青質高熱残澄としては軟化点が約６０〜１５０ｑ
ｏのものを用いる。 軟化点が６℃より低くなれば水希釈性樹脂組成物より形
成される塗膜が粘着性を帯び耐ブロッキング性、硬度、
常温乾燥性、耐水性、耐蝕性耐湿‘性等の塗膜・性能が
低下する。また軟化点が１５０００より高くなければ轟
音質高熱残笹を水中に乳化する際に水の沸点より極度に
高い温度で加熱溶融した経青質高熱残湾を用いるか、又
は高粘度もしくは低固形分濃度の瀦青質高熱残澄溶剤溶
液を使用しなければならなず、従って充分微細な粒子あ
るいは高固形分濃度の乳化液を得ることが困難になる。
さらに得られた水希釈性樹脂組成物より形成される塗膜
は可榛性の４・ごし、ものとなる。使用出来る経青質高
熱浅漬としては例えば軟化点が上記範囲にある残留石油
アスファルト、空気吹込石油アスファルト、廃酸石油ア
スファルト、硫化石油アスファルト等の人造アスファル
ト及びオイルガスタ−ルピツチ、水性ガスタールピッチ
、木タールピッチ、亜炭タールピッチ、ガスタールピツ
チ、ブラストフアーネスコールタールピツチ、プロジユ
ーサーガスコールタールピツチ、ボーンタールピツチ、
ステアリンピツチ等のピッチなどを挙げることが出来、
これ等の１種又は２種以上を適宜縫合せて使用すること
が出来る。さらに化学的及び物理的特性が経青質高熱残
澄と均等の固形樹脂として、クロマン樹脂、クロマン−
ィンデン樹脂、アルキルスチレンィンデン樹脂等ナフサ
分解残澄として得られる炭素数５〜２５の芳香族系、脂
環系及び脂肪族系化合物を主成分とする石油樹脂を轟音
質高熱残澄と併用もしくは代替して用いることが出来る
。本発明ではこれ等の固形樹脂も便宜上髭青質高熱残造
と云う。本発明におる常温酸化重合乾燥型水溶性樹脂は
使用する経青質高熱残澄と相溶しうる酸価が３０〜１５
０でかつ分子中に常温酸化重合性の不飽和結合を有する
ものを使用する。 又分子量は８００〜１００００程度が好ましい。酸価が
３０より低いもの又は分子量が１００００より高いもの
は水に対する溶解性が不充分であるため、燈青質高熱残
澄の乳化剤として作用し得なくなる。一方酸価が１５０
よりも高いもの又は分子量が８００より低いものは塗膜
の耐水性、耐薬品性等を低下するため好し〈ない。上記
常温酸化重合乾燥型水溶性樹脂としては例えば乾燥油も
しくは半乾燥油、多価アルコール及び多塩基酸を常法に
より縮合反応して得られる水溶性アルキド樹脂、あるい
はさらにェポキシ樹脂を反応成分に加えて得られる水溶
性ェポキシ変性アルキド樹脂、乾性油及び半乾性油に無
水マレィン酸を付加せしめて得られる水落性マレィン化
油、ポリブタジェン樹脂を無水マレィン酸を付加反応せ
しめて得られる水溶性マレィン化ポリブタジェン樹脂等
が挙げられる。前記乾性油及び半乾性油としては例えば
、亜麻仁油、桐油、支那桐油、オィチシカ油、ェ／油、
脱水ヒマシ油、トール油、大豆油、サフラワー油、綿実
油、ヌカ油等が、多価アルコールとしては例えば、エチ
レングリコール、プロピレソグリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタェリスリトール、ビスフェノ
ールＡ等が、又多塩酸基としては例えばテレフタル酸、
ィソフタル酸無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、無水トリメリット酸、無水マレィン酸、無水コハク酸
等が挙げられる。 前記魔音質高熱残澄と常温乾燥型水落性樹脂の配合比は
重量で８０〜４０／２０〜６０である。 蛭青質高熱残燈がこの範囲より多くなれば水溶性樹脂に
よる水中への乳化が安定に行われなくなり、逆に燈青質
高熱残燈が上記範囲より少くなければ経青質高熱残簿の
持つすぐれた耐水性、耐薬品性等を有する塗膜が形成し
得なくなる。前記塩基性物質は通常酸価を有する樹脂の
水落化に際し中和剤として用いられる化合物で例えばア
ンモニア、及びジェチルアミン、トリェチルアミン、モ
ノフ。 ロピルアミン、ジフ。ロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、
モノイソプロ／ぐノールアミン等のアミン類などを１種
又は２種以上組合せて使用することが出来る。該塩基性
物質は前記常温酸化重合乾燥型水溶性樹脂中の酸基に対
して０．３〜２．のヒ学当量配合する。塩基性物質の量
が上記範囲より少し、場合は上記水溶性樹脂が充分に水
溶化し得なくなり、他方塩基性物質が上記範囲より多い
場合はさらに添加しても樹脂の水溶化への効果はなく逆
に塗膜の耐水性を低下する等の不都合が起る。前記経青
質高熱残澄を溶解する有機溶剤は通常溶剤型経青質塗料
に使用される溶剤で、該轟音質高熱残笹を膨潤なし、し
は溶解するもの、例えばキシレン、トルェン等の芳香族
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ィソブチル
等の、ェステル系溶剤などが単独又は２種以上混合して
使用出釆る。 本発明における鰹音質分散液の製造は以下に説明する方
法に従えば容易に行うことが出来る。 まず軟化点が約６０〜１５０００の経青質高熱残澄を加
熱溶融するかあるいは適当な有機溶剤に溶解させる。有
機溶剤を使用する場合は最終製品中に含まれる有機溶剤
の含有量を極力低くするために溶剤の使用量を出釆るだ
け少〈することが好ましい。次にこの轟音質高熱残澄の
加熱熔融物又は有機溶剤溶液と常温酸化重合乾燥型水溶
性樹脂を均一に渡梓混合する。この場合談水溶性樹脂は
そのまま又は前記塩基性物質との塩として用いることが
出来、これ等は室温における状態、加熱溶融状態あるい
は溶液状態のいずれかで用いてもよい。該水落性樹脂の
塩を使用する場合は加熱溶融により塩基性物質が輝散し
易いため溶液状態で用いることが好ましく、溶剤として
は水、有機溶剤、又は水と水漆性有機溶剤の混合物が使
用出来る。又該水落性樹脂をそのまま使用する場合は穣
青質高熱残澄と混合後、水溶性樹脂が水に可溶化する程
度に塩基性物質で中和する。損拝混合は通常液体の縄枠
に使用される装置、例えば回転翼型楓梓機が使用出来る
。次でこの混合物を縄拝しながら水を徐々に加えていく
と羅青質高熱残澄と水が相転換し均一な髭青質分散液が
得られる。このとき溢水を用いることにより乳化がさら
に容易になる。また、該水溶性樹脂を前記塩基性物質の
水溶液中に均一に溶解した、常温又は加温状態の樹脂水
溶液を高速渡洋しながら経青質高熱残湾の加熱溶融物又
は有機溶剤溶液を徐々に加えることによって均一な経青
質分散液が得られる。以上に説明した穣音質分散液の製
造方法において塗膜性能を低下しない程度の乳化剤を水
又は樹脂水溶液中に添加してもよい。 乳化剤としてはＨＬＢ１４〜１７のノニオン系界面活性
剤が好適でその添加量は燈青質高熱残澄の約１の重量％
以下が好ましい。本発明における水希釈性架橋硬化型樹
脂組成物は通常水希釈型塗料に使用される架橋硬化型樹
脂組成物が使用出来る。 これ等は例えばェポキシ樹脂ェマルジョンとポリアミド
、ポリアミン又は水落‘性メラミン樹脂等の組合せ；水
溶性メラミン樹脂と水浴性ァルキド樹脂、水溶性ヱポキ
シェステル樹脂、水落‘性ポリブタジヱン樹脂、又は水
溶性マレィン化油等の組合せなどを挙げることが出来る
。前記轟音質分散液と水希釈性架橋硬化型樹脂組成物の
混合割合は固形分重量比で８５〜５０／１５〜５０であ
る。 燈青質分散液がこの範囲より多くなれば塗膜が充分繊密
に成膜し得なくなり、塗膜硬度、耐水性、耐食性等が低
下する。逆に燈青質分散液が上記範囲より少なくなれば
経青質高熱残溝のもつすぐれた耐水性、耐薬品性等を有
する塗膜が形成し得なくなる。本発明の水希釈性樹脂組
成物には必要により通常塗料に使用する防錆顔料、体質
顔料及び着色顔料等を添加することが出来る。 これらの顔料は上記獲青質分散液又は水希釈性架橋硬化
型樹脂組成物のいずれか一方、もしくは両方に分散包含
せしめることが出来る。また塗膜の初期乾燥性を向上す
るために前記水希釈性架橋硬化型樹脂組成物の固形分】
０の重量部に対して２の重量部以下の水希釈性熱可塑性
樹脂を加えることが出釆る。以下実施例により本発明を
説明する。 尚実施例中の部及び％は各々重量部及び重量％を表わす
。先ず実施例で使用される経青質分散液Ａ〜Ｃが次の様
にして調製される。〔轟音質分散液Ａ〕 軟化点７０〜８０ｑｏのプロジューサーガスコールター
ルピッチ８の郭を加熱溶融しキシレン２峠部‘こ徐々に
添加溶解して均一なタールピッチ溶液を得た。 酸価５５の常温乾燥型水落性ェポキシェステル樹脂（商
品名 ＲｅｓｙｄｒｏＩＶＷＥ３７Ｌ、西独へキスト社
製、固形分７の重量％）２５部にコバルトドライヤー０
．５部を加え次いで１化学当量（１．７５部）のトリェ
チルアミンで前記酸価を中和して調製した樹脂溶液を前
記タールピッチ溶液と混合し回転翼型蝿枠機で３び分間
樫拝した後、約５５ｏｏの温水１０碇部を徐々に加えな
がら鷹拝を続けることにより均一な轟音質分散液Ａを得
た。〔穣青質分散液Ｂ〕 酸価約６０の常温乾燥型水綾性ァルキド樹脂（商品名ウ
オーターゾルＳ−１０２、大日本インキ■製、固形分６
０００、トリェチルァミンで１．のヒ学当量中和済み）
１０碇都‘こコバルトマンガン系混合ドライヤー３部を
加えた樹脂溶液に鞠化点９０〜１００℃のクマロンーィ
ンデン樹脂８の郡を加え回転翼型蝿群機で熱溶融物で３
び分間櫨拝して均一な混合物を得た。 次でこの混合物に水１０碇部を徐々に加えながらホモミ
キサ−で損拝混合して均一な経青質分散液Ｂを得た。〔
燈青質分散液Ｃ〕 水溶性ェポキシェステル樹脂（前記ＲｅｓｙｄｒｏＩＶ
ＷＥ３７Ｌ）４碇部‘こ（コバルトドライヤーを０．８
部添加し、トリェチルアミン１化学当量）（２・８部）
を加えて酸価を中和した後、水道水１０碇部‘こ均一に
溶解した樹脂水溶液を６０ｏｏに加溢し回転翼型燈洋機
で高速燭拝しながら、軟化点９０〜１００℃のブラスト
フアーネスコールタールピッチの加熱溶融物８礎郭を除
々に添加し均一な蓬音質分散液Ｃを得た。 実施例 １ 水 ２７．６
部顔料分散剤 ０．７〃ヒ
ドロキシェチルセルロース系増粘剤 ０．０５〃カー
ボンブラック ３．０〃沈降
性硫酸バリウム ５０．０〃モリブ
デン酸亜鉛 ４．０〃よりなる混
合物をボールミルで１畑時間練合分散して顔料ベースを
得た。 この顔料ベース４の部、前記髭青質分散液Ａ４碇郡及び
ポリァミド樹脂（商品名ェポニールＫＰ−３００日本合
成■製、有効成分９５％）３部を均一に縄洋混合して水
希釈性樹脂組成物主剤を得た。塗装に際しては硬化剤と
してェポキシ樹脂（商品名ェピコート８２８ シェル化
学製固形分１００％）５碇部をノニオン系界面活性剤の
２０％水溶液５唯都中に乳化してェポキシェマルジョン
１７部を上記主剤８３部に均一に混合して使用する。実
施例 ２実施例１で調製した顔料ベース２７．３部、前
記歴青質分散液Ｂ５１．７部及びェェポキシ樹脂用硬化
剤（商品名ヱポダィトＥＭＫＢＸ−００１１昭和高分子
■製、固形分６０％）３．５部を均一に櫨梓混合して水
希釈性樹脂組成物主剤を得た。 塗装に際しては硬化剤として、ェポキシ樹脂（商品名ェ
ピコート＃１００１、シェル化学製、固形分１００％）
４５部をノニオン系界面活性剤の１０％水溶液５の都中
に乳化したヱポキシェマルジョン１７．５部を上記主剤
８２．５部に均一に混合して使用する。実施例 ３ 実施例１で調製した顔料ベース３戊部、前記穣音質分散
液Ｃ３戊部ェボキシ樹脂用硬化剤（前記ェポタ、１ィト
ＥＭＫＢＸ−００１１）３．６部及びアクリルスチレン
共重合樹脂ェマルジョン（商品名アクロナール２９印、
三菱油化■製、固形分５０％）４．２邦を均一に擬伴混
合して水希釈性樹脂組成物主剤を得た。 塗装に際してはこの主剤６７．８部に硬化剤として実施
例２と同じェポキシヱマルジョン１８部を均一に混合し
て使用する。実施例 ４ 水溶性アルキド樹脂（商品名ホープゾル２００１−Ｘ、
協和醗酵■製、固形分５０％）１碇邦、カーボンブラッ
ク０．５部、沈降性硫酸バリウム２０部、モリブデン酸
亜鉛２部及び水５部よりなる混合物をポールミルで１独
特間線合分散して顔料ベースを得た。 次いでこの顔料ベースに前記経青質分散液Ｂ６暗部及び
水溶性メラミン樹脂（商品名スミマールＭ３０Ｗ、住友
化学製、固形分７５％）１．５部を加え均一に櫨梓混合
して塗料組成物を得た。実施例 ５ 前記実施例４において水溶性アルキド樹脂（前記ホープ
ゾル２００１−Ｘ）及び水浴性メラミン樹脂（前記スミ
マールＭ３０Ｗ）をそれぞれ、水溶性ェポキシヱステル
樹脂（前記ＲｅｓｙｄｒｏＩ ＶＷＥ３７Ｌ）１０部及
び水溶性メラミン樹脂（商品名ＲｅｓｙｄｒｏＩＷ Ｍ
５０１、西独へキスト社製、固形分６３％）１．５部
と置き換え、かつ経青質分散液Ｂの添加量を６４部とし
た他はすべて同様にして塗料組成物を得た。 比較例 １ 実施例１の前記歴青質分散液Ａの調製に用いたタールピ
ッチ溶液１０碇部‘こノニオン系界面活性剤（商品名ェ
マルゲン９８５花王アトラス■製）２碇都を加え回転翼
型鷹梓機で均一に蝿梓混合した後、約５ｙｏの水１０碇
部を徐々に添加しながらホモミキサーで櫨拝して均一な
タールピッチェマルジョンを得た。 このタールピッチェマルジョン４碇部、実施例４の顔料
ベース４＄部、及びポリアミド樹脂（前記ェポニールＫ
Ｐ−３００）３部を均一に額梓混合してタールピッチェ
マルジョン主剤を得た。塗装に際してはこの主剤８３部
を硬化剤としてヱポキシェマルジョン（商品名アデカレ
ジンＥＰＥ−００＆ 中京油脂■製）１７部を均一に混
合して使用する。比較例 ２ 比較のため従釆の溶剤型歴音質ェポキシ樹脂塗料を示す
。 軟化点９０〜１００００のオイルガスタールピツチの加
熱溶融物２６．６部をキシレン６．７部に均一に溶解し
、これにェポキシ樹脂溶液（商品名工ピコート＃１００
１シェル化学製の７５％キシレン溶液）２４．＄部及び
夕ルク２５部をボールミルで分散線合し、次でキシレン
２部、シクロヘキサノン３部及びィソブタノール３．４
部を加え健梓混合し、さらにポリアミド樹脂溶液（商品
名Ｖｅｒｓａｍｉｄ＃２８０、第一ゼネラル■製の７５
％キシレン溶液）を加え均一に蝿梓混合してタールピッ
チェポキシ樹脂塗料を得た。以上の各実施例及び比較例
で調製した塗料を脱脂塵鰍鋼板にアプリケーターで塗布
し乾燥膜厚が７０〜８０山の塗装板を調製し塗膜特性試
験を行った。 各塗装板調製時の塗膜の乾燥条件、塗膜特性試験結果及
び塗料特性を表−１に示す。表−１ （洋１）橋電流式濃厚計による測定値 （注２）２０℃、３※食塩水に２０日間浸漬（注３）２
０℃の水道水に２０日閥浸漬（洋４）３５℃、相対湿度
９８多の雰囲気中に４８時間放置（注５）塗料（主剤と
硬化剤からなるものは主剤のみ）を密閉容器内に保ち５
０℃で２０日間貯蔵（注６）水で希釈した場合、塗料が
均一かつ安定を乳化分散状態を保つか否かを見る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（イ） 軟化点約６０〜１５０℃の瀝青質高
   熱残渣、及び石油樹脂の少くとも１種、又はその有機溶
   剤溶液、（ロ） 上記（イ）と相溶しうる、酸価３０〜
   １５０の、常温酸化重合乾燥型水溶性樹脂、（ハ） 塩
   基性物質、 及び （ニ） 水 の混合物からなり、前記（イ）成分と（ロ）成分が重量
   比で８０〜４０／２０〜６０であり、また前記（ハ）の
   塩基性物質の量が前記（ロ）の水溶性樹脂の酸基に対し
   て約０．３〜２．０化学当量である均質な瀝青質分散液
   の固形分で８５〜５０重量部と、（Ｂ） 水希釈性架橋
   硬化型樹脂組成物の固形分で１５〜５０重量部との均質
   な混合物からなることを特徴とする水希釈性樹脂組成物
   。 ２ 上記濾青質高熱残渣がブラストフアーネスコールタ
   ールピツチ或いはプロジユーサーガスコールタールピツ
   チである第１項記載の水希釈性樹脂組成物。